CN108676193B - 一种塑料表面改性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种塑料表面改性的方法。具体地，本发明公开了通过光化学反应在塑料表面形成聚合物薄膜，从而改善其原有的亲水性，并且提供了活泼化学基团可供进一步修饰。本发明是一种在常温常压条件下，通过高能量的紫外光照射，使光引发剂产生自由基，从而推动有机物单体在塑料表面聚合的方法。本发明方法中的单体可以含有活泼性化学基团，如‑NH2、‑COOH等，由此生成的聚合物薄膜可经简单化学反应与蛋白质，核酸等物质偶联，为生物检测服务。本方法操作简单，反应环境温和，且只需简单溶剂，适于大批量的生产。

Description

一种塑料表面改性的方法
技术领域
本发明涉及材料领域，具体涉及一种塑料表面改性的方法。
背景技术
微流控芯片技术是指使用精细加工技术，在芯片表面制作出微通道和其他功能单元，近年来被广泛应用于生物检测领域。基于微流控芯片的检测技术，相比于传统方法，有样本需求少，检测时间短和自动化程度高等优点。用于微流控芯片制造的材料一般包括硅片，玻璃和高分子聚合物等。硅片的优势在于其良好的导热性，以及该材料的半导体性质。它的缺点在于透光性差，限制了硅片在实时光学检测上的应用。相对而言，玻璃具有良好的透光性，并且对其表面化学性质的研究已经比较系统，但是加工成本较高，且难以获得深宽比较大的通道。相对前两者，聚合物材料成本低，加工容易，光学性质优秀，因此被广泛应用于微流控芯片的加工制造。一些常见的聚合物材料包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)和环烯烃共聚物(COC)等。
除了上述优点之外，在制作微流控芯片中，聚合物材料也有以下缺点需要改进。首先，常用于微流控芯片加工的聚合物材料都属于疏水性表面，蛋白质等大分子物质容易通过疏水作用力非特异性吸附于其表面，影响分离效率和检测结果；此外，由于其疏水的性质，造成生物分析使用的基于水溶剂的反应液很难在管道中通行，给芯片的正常运作制造了障碍；为了提高检测能力，在设计芯片时常常需要在表面结合蛋白，而这种表面修饰无法直接在PMMA上进行。因此，有必要对聚合物材料进行表面改性修饰，提高其亲水性，并引入化学基团供进一步化学修饰。
目前对于聚合物微流控芯片的表面修饰技术主要有等离子体表面处理，动态涂层以及诱导接枝。等离子体表面处理是现在最常用的表面改性手段，通过等离子体氧化聚合物表面，能显著提高材料的亲水性。这种处理方式需要在减压的环境下进行，对实验器材要求较高，且活化后的表面稳定性差，易经过聚合物分子链的重排恢复疏水性。Vickers报道，经等离子体处理，PDMS表面呈现高亲水性(水接触角58°)，但7天后此接触角增加至110°，表明PDMS重回疏水性(Vickers,J.A.,Anal.Chem.2006,78,7446)，不适合日常使用。同时，Vickers发现，在等离子体活化后，可通过不同溶剂清洗来提高亲水表面的稳定性，但是此过程非常繁琐，并需要用不同的有机溶剂，不适合工业生产。动态涂层法是指在聚合物表面浸润含有两亲性涂布物质的溶液，通过疏水作用力，涂布物质在疏水表面上自组装成薄膜，从而提高聚合物表面的亲水性。Liu研究小组报道了以聚(BMA-co-PEGMA)作为涂布物质修饰PMMA表面(Liu,B.Lab Chip,2006,6,769)，经过处理的PMMA表面表现出良好的抗蛋白非特异吸附的性质。但作为涂布物质的嵌段共聚物合成繁琐，且涂布物质和表面的结合不强，容易脱落，从而可能影响测试结果。诱导接枝法通过化学反应在表面嫁接另外一种高分子化合物，可永久改变表面性质。Wen报道了用氧气等离子体和紫外光催化，在PMMA表面形成一层聚丙烯酸。通过这层聚丙烯酸，蛋白能被固定于PMMA表面上(Wen,X.,Journal ofImmunological Methods,2009,350,97)，但反应条件苛刻，成本高，且难以控制表面接枝的密度，限制了其在工业生产上的推广。Rohr等人报道了一种简便的聚合方法，以二苯甲酮(BP)作为引发剂，在PMMA表面通过光化学反应嫁接了聚丙烯酰胺(Rohr,T.Adv.Funct.Mater.2003,13,264)，然而，由于单体的聚合同时发生于溶液和PMMA表面，最后被固定在PMMA表面的聚合物量十分有限，难以满足实际检测需求。
综上所述，本领域迫切需要开发一种简单有效的表面改性方法，来提高PMMA的表面亲水性，并引入活泼化学基团以方便蛋白的修饰，从而满足日益增长的微流控芯片生物检测的需求。
发明内容
本发明的目的就是提供一种简单有效的表面改性方法，来提高PMMA的表面亲水性，并引入活泼化学基团以方便蛋白的修饰，从而满足日益增长的微流控芯片生物检测的需求。
在本发明的第一方面，提供了一种塑料表面的修饰改性方法，所述的方法包括步骤：
(1)提供一种塑料基底；
(2)向所述塑料基底表面添加光引发剂，在紫外光下进行反应，得到表面连接和/或吸附有光引发剂的基底；
(3)将表面连接和/或吸附有光引发剂的基底和含单体的溶液在紫外光下进行反应，使单体在所述基底表面聚合生长，得到经表面改性的塑料。
在另一优选例中，所述的塑料基底包含选自下组的化学键：C-H、N-H、O-H、C＝C、C≡C，或其组合。
在另一优选例中，步骤(2)中，所述光引发剂添加在塑料基底的整个或部分表面。
在另一优选例中，所述光引发剂添加在塑料基底的平面和/或曲面部分。
在另一优选例中，所述的塑料基底包括微通道结构，并且在该微通道的表面上添加光引发剂。
在另一优选例中，步骤(2)和(3)之间中还包括清洗步骤：去除在表面连接和/或吸附有光引发剂的基底表面上游离的光引发剂。
在另一优选例中，所述清洗步骤为漂洗。
在另一优选例中，所述漂洗的时间为1～5s。
在另一优选例中，所述清洗步骤使用醇类溶剂清洗；优选地，所述醇类溶剂选自：乙醇、异丙醇、甲醇或其组合。
在另一优选例中，步骤(2)中，所述添加光引发剂包括步骤：将含有光引发剂的溶液置于所述基底需改性的表面。
在另一优选例中，在紫外光下进行反应前，还包括静置步骤。
在另一优选例中，所述静置步骤的静置的时间为5min～15min。
在另一优选例中，含有光引发剂的溶液为光引发剂溶于有机溶剂的溶液，所述有机溶剂为低沸点醇类溶剂。
在另一优选例中，所述的低沸点醇类溶剂选自：乙醇、异丙醇、甲醇或其组合。
在另一优选例中，步骤(3)中，所得经表面改性的塑料，继续作为塑料基底用于步骤(2)中，且重复步骤(2)到步骤(3)1～10次。
在另一优选例中，重复步骤(2)到步骤(3)1～5次：更优选地，2～3次。
在另一优选例中，通过改变步骤(2)到(3)的重复次数可控制修饰在基底表面的聚合物数量。
在另一优选例中，所述单体含有-C＝C-、-C≡C-，或其组合。
在另一优选例中，在重复步骤(2)前，还包括步骤：清洗步骤(3)所得的经表面改性的塑料的表面。
在另一优选例中，通过使用溶剂清洗；其中，所述的溶剂选自：水、乙醇、异丙醇、甲醇或其组合。
在另一优选例中，所述的光引发剂选自下组：二苯甲酮、苯乙酮、对二甲氧苯偶姻、蒽醌、苯三羰基铬、苯偶酰、安息香、苯偶姻乙醚、安息香甲基醚、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4-苯甲酰基联苯、2-氯噻吨-9-酮、5-二苯并环庚烯酮、4,4'-二羟二苯甲酮、4,4'-二甲基苯偶酰、3,4-二甲基二苯甲酮、4-乙氧基苯乙酮、二茂铁、2-羟基苯乙酮、3-羟基苯乙酮、3-羟基苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、9,10-菲醌、噻吨-9-酮、或其组合。
在另一优选例中，所述的光引发剂选自下组：二苯甲酮、蒽醌、苯乙酮、安息香、2-羟基苯乙酮、3-羟基苯乙酮、3-羟基苯甲酮、或其组合。
在另一优选例中，所述含单体的溶液为所述单体溶于第二溶剂中得到的溶液。
在另一优选例中，所述的第二溶剂为醇类溶剂。
在另一优选例中，所述的第二溶剂选自：乙醇、异丙醇、甲醇、或其组合。
在另一优选例中，所述的塑料基底选自下组：聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、环烯烃类共聚物、或其组合。
在另一优选例中，所述的单体选自下组：丙烯酸、2-丁烯酸、2-戊烯酸、3-丁烯酸、3-戊烯酸、2-氨基-4-戊烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、或其组合。
在另一优选例中，所述的塑料基底为聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、或其组合。
在另一优选例中，所述的单体为丙烯酸、丙烯酰胺、或其组合。
在另一优选例中，所述含单体的溶液的浓度为12wt％～28wt％；优选地，为17wt％-23wt％。
在另一优选例中，所述的紫外光的波长为250nm～280nm。
在另一优选例中，所述的紫外光的强度为10～200mW/cm2。
在另一优选例中，步骤(2)中，紫外光下进行反应的时间为1～9min。
在另一优选例中，步骤(3)中，紫外光下进行反应的时间为10～30min；优选地，为15～20min。
本发明的第二方面提供了一种微流控芯片，所述芯片的基底的表面经过如第一方面所述的方法改性。
在另一优选例中，所述芯片的基底厚度为1～1000μm；优选地，200～1000μm。
在另一优选例中，所述基底具有微管道结构，且所述微管道的深度为1～1000μm；优选地，100～500μm。
在另一优选例中，所述微通道的表面经过如第一方面所述的方法改性。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为本发明的示例性反应流程图。
图2为多步反应流程图。
图3为反应前后表面接触角变化。
图4A为活化固定蛋白流程图。
图4B为活化固定蛋白的荧光显微镜观察结果。
图5A为活化包被抗体后用荧光标记二抗识别此抗体的流程。
图5B为活化包被抗体后用荧光标记二抗识别此抗体荧光的显微镜观察结果。
图6A为活化包被CRP抗体后用荧光标记二抗识别此CRP抗原的流程。
图6B为活化包被CRP抗体后用荧光标记二抗识别此CRP抗原的显微镜观察结果。
图7为BP和基底紫外反应原理图。
图8为PMMA与不同浓度的AAm单体溶液紫外反应后产物的照片；其中，8a为使用10wt％AAm溶液、8b为20wt％AAm溶液、8c为30wt％AAm溶液。
图9为PMMA与20wt％的AAm单体溶液紫外反应后产物的照片；其中，9a为经过1轮反应后的PMMA薄膜，9b为经过3轮聚合反应后的PMMA薄膜；9c为9b图中样品的侧视图。
图10为PMMA与2wt％BP溶液室温静置(也称为孵育)20分钟后的现象。
图11为本发明实施案例中所用待聚单体的化学结构式。
图12为光引发剂二苯甲酮结构及特征吸收。
图13为PMMA(左列)、PMMA-PAAc(中列)和PMMA-PAAm(右列)的XPS测试结果。
具体实施方式
发明人经过长期而深入的研究，发现一种对芯片基材进行表面修饰改性的方法。通过本方法可有效地改善芯片基材表面的亲水性并可控地引入用于蛋白修饰的活泼的化学基团，本方法修饰的芯片表面修饰用分子分布均匀，修饰的可控性好，且反应条件及步骤简单。而且本发明通过逐步修饰的方法，解决了常规的采用高浓度单体或长时间光照反应的表面修饰聚合物量少、基底会被破坏等的缺陷，使固定在被修饰表面的聚合物量得到显著提高。基于此完成了本发明。
术语
如本文所用术语“连接”是指在向所述基底添加光引发剂后，通过紫外光照射，使所述光引发剂偶联于所述基底，所述光引发剂通过化学键固定于所述基底。
如本文所用术语“吸附”是指所述光引发剂通过非化学键(例如，范德华力)固定于所述基底。
如本文所用术语“表面连接和/或吸附有光引发剂的基底”是指光引发剂通过连接(如化学键)固定于基底表面，且可能有部分光引发剂通过吸附方式(如范德华力)固定于表面，这部分通过吸附方式连接的光引发剂不会被简单漂洗除去，也不会扩散进单体溶液中影响后续对表面的修饰。
如本文所用术语“紫外反应器”是指包含紫外灯和保护罩的反应箱，里面有升降台可调节反应皿与紫外灯的距离，从而达成调节照射光强的一种反应器。
如本文所用“光引发剂”是指能吸收特定波长的光，产生自由基引发聚合反应的物质。
如本文所用“表面改性”是指在保持材料或制品原性能的前提下，赋予其表面新的性能。在本文中也可以简称为“改性”。
如本文所用“修饰”是指通过吸附、聚合等方法把活性基团、表面改性用物质等，固定、附着或嫁接在所需表面；是表面改性的一种方法。
高分子材料表面接枝的方法
本发明的一个目的是提供一种简单有效的高分子材料表面接枝改性的方法，通过紫外光引发的聚合反应。
本发明的另一个目的是通过光化学表面聚合改善高分子材料的亲水性，并且引入活泼化学官能团(如-NH2、-COOH)，使其能被进一步表面修饰。
在另一优选例中，本发明在高分子表面涂布光引发剂二苯甲酮(BP)的乙醇溶液(BP的化学结构式及特征吸收峰如图12所示)，通过紫外光照射，BP产生自由基，与PMMA基底偶联。未偶联或吸附到基底上的BP会在接下来的聚合反应中从表面扩散，引发溶液相的单体聚合，降低表面聚合效率，因此，本发明引入一步简单的漂洗，除去PMMA表面游离的BP。接下来，BP修饰的PMMA基底被放入含有单体丙烯酰胺(AAm)(化学结构式如图11所示)的乙醇溶液中，通过紫外光激发，AAm于PMMA表面进行聚合，形成高分子修饰层。
在另一优选例中，本发明通过多步聚合反应，提高表面嫁接的高分子材料(PAAm)的数量。将前一个示例性实施方案获得的PAAm修饰的PMMA作为基底，于其表面涂布光引发剂BP的乙醇溶液，通过紫外光照射，BP产生自由基，与基底偶联。通过简单的漂洗，除去基底表面游离的BP。然后，该基底被放入含有AAm的乙醇溶液中，通过紫外光激发，AAm于基底表面进行聚合，提高基底表面PAAm数量。重复以上步骤，能进一步提高表面PAAm的量。
在另一优选例中，由丙烯酸(AAc)(化学结构式如图11所示)替代AAm作为待聚单体，采用同样的方法，能通过紫外光引发聚合反应，将聚丙烯酸(PAAc)接枝于PMMA表面。相似的，表面PAAc的量可通过多步反应来调节。
PAAc接枝的PMMA基底，通过EDC/NHS活化，能作为活性位点与蛋白上的-NH2反应，将蛋白固定于基底上。将待固定蛋白预先标记过荧光微球，可在荧光显微镜下观察到荧光物质被固定于活化过的基底上，而在未活化的部分未观察到荧光物质。
关于本发明的表面改性方法，以与其他聚合物材料性质相似的聚丙烯酸甲酯(PMMA)基底为例进行如下说明。
如图1所示，本实施方案的聚合物基底为二维平面结构，其中一面接触光引发剂(在此方案中为二苯甲酮，BP)和待聚物单体，受紫外光激发后发生聚合反应，达成表面改性的目的。反应物接触发生改性的区域可以是整个PMMA基底表面，也可以是部分区域。基底可以是完整平面，也可以是通过精细加工技术加工出的微通道。此外，本发明对聚合物基底的厚度和微管道的深度没有特殊限制，例如可选择在1～1000μm的范围之内。另外，对平面或管道基底的几何形状也没有特殊限制，可根据实际需求设计。
对于基底材料的选择，需要含有可供产生自由基的化学键，如C-H,N-H,O-H,C＝C,C≡C等，具体来说包括聚乙烯，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚碳酸酯，环烯烃类共聚物等。这些构成材料可单独使用或使用两者及以上。
前述用于表面改性的待聚物(即单体)，需含有不饱和键，如C＝C,C≡C等，可供自由基活化聚合，具体来说，包括丙烯酸，2-丁烯酸，2-戊烯酸，3-丁烯酸，3-戊烯酸，2-氨基-4-戊烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺，等。这些有机物材料可单独使用，也可以并用两种以上。
本发明使用紫外光来引发聚合反应，为了提高反应效率，在实施方案中使用了光引发剂。所谓光引发剂，是指能吸收特定波长的光，产生自由基引发聚合反应的物质。在此发明中，二苯甲酮(BP)被选为光引发剂，为配合它的特征吸收峰，UVC波段(波长250～280nm)为主的紫外灯被选为反应光源。光引发剂也可以是其他的化合物，如苯乙酮，对二甲氧苯偶姻，蒽醌，苯三羰基铬，苯偶酰，安息香，苯偶姻乙醚，安息香甲基醚，3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，4-苯甲酰基联苯，2-氯噻吨-9-酮，5-二苯并环庚烯酮，4,4′-二羟二苯甲酮，4,4′-二甲基苯偶酰，3,4-二甲基二苯甲酮，4-乙氧基苯乙酮，二茂铁，2-羟基苯乙酮，3-羟基苯乙酮，3-羟基苯甲酮，1-羟基环己基苯基酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，2-甲基二苯甲酮，3-甲基二苯甲酮，9,10-菲醌，噻吨-9-酮等。
传统方法中，光引发剂和单体被预先混合，然后浸润基底表面，通过紫外光引发聚合。经此方法，相当大部分单体分子会在溶液中与光引发剂反应，于溶液相聚合，从而减少了结合于基底表面的聚合物。为了提高表面聚合物修饰的效率，必须抑制的溶液相聚合的副反应。基于此考虑，本实验过程中，首先，将引发剂(BP)的乙醇溶液滴加于待改性PMMA基底表面。BP属于非极性物质，在极性溶剂中溶解度很低，而易溶于非极性有机溶剂。然而，PMMA对于一般有机溶剂的抗性不佳，容易被溶解或表面开裂产生银纹。因此，常用有机溶剂，如丙酮，四氢呋喃，N,N-二甲基甲酰胺等，不能在此过程中被使用。这里选择乙醇作为溶剂，因为在表面处理过程中乙醇缓慢挥发，从而提高表面富集BP的效率。除乙醇外，甲醇和异丙醇也可作为此方案的溶剂。在一个具体的实施方案中，将含有光引发剂(2wt％)的乙醇溶液(140μL)滴加于基底表面后，静置在空气中10分钟。在此过程中，乙醇缓慢挥发至只剩少许体积(～10μL),然后将其置入紫外反应器进行光反应(5分钟)。通过静置过程使基底表面能有效形成均匀的聚合物涂层。如不经过静置，光引发剂分子不能有效吸附于基底，从而影响之后表面聚合的效率；如静置时间过长，造成乙醇完全挥发，则会在基底上形成若干小斑点，光引发剂在这些区域富集，影响整个待改性表面的均一性。静置时间被固定在10分钟(实际上，根据不同的反应温湿度，此孵育时间会有上下浮动)，在此过程中光引发剂慢慢吸附于基底表面，乙醇缓慢挥发至还剩一薄层溶剂留在基底上。接着，用紫外光照射表面带有光引发剂的基底，发生自由基诱导的偶联反应，使光引发剂被共价连接于基底表面。以BP为例，发生的化学反应如图7所示。通过前述步骤，光引发剂被固定于基底表面，以用来引发基底表面的聚合反应。经前述处理的基底薄膜，于乙醇中简单漂洗后(1～5秒)，直接用于光引发聚合反应。
在另一优选例中，在一个直径30mm的平底圆形聚乙烯反应皿中，加入1.5mL的单体乙醇溶液(10～30wt％)，将偶联有光引发剂的基底材料浸没于单体溶液中，然后置于紫外灯(254nm波长的光照强度约为100mW/cm2)下光照反应20分钟。反应时间可根据紫外光的强度上下调整。在紫外灯的激发下，单体聚合于基底表面，形成聚合物修饰层。反应中单体的浓度对表面修饰结果有直接的影响：当使用10wt％浓度的单体溶液时，仅有少量聚合物形成于表面；当单体浓度为30wt％时，溶液相聚合反应严重，在基底上形成不均匀的絮状沉淀；仅当单体浓度适当(例如，20wt％)时，才能使基底表面形成均匀的聚合物层。另外需要注意的是，反应中需保持基底上带有光引发剂的那个面向上，使单体分子能更容易接触到光引发剂，从而发生反应。当含光引发剂的表面向下时，聚合反应不能有效进行，由于以下原因：1)单体分子不能有效扩散至基底表面；2)光引发剂不能高效率的吸收光源的辐射能量，特别当UVC被用作光源时，光强会随传播距离大幅减弱，当此激发光透过基底表面后，所剩能量太低不能有效地激发光引发剂产生自由基。
本发明为了更好的调控表面聚合物数量，采取了逐步反应的策略。传统过程中，通过调节反应中待聚单体的浓度来调控修饰在基底上的聚合物的数量。当需要修饰的聚合物较多时，会用到较高浓度的单体溶液。实际上，在没有光引发剂的情况下，单体仍有机会在紫外光的照射下聚合。当单体浓度较低时，此过程可被忽略；然而，当单体浓度提高后，紫外光引发的聚合程度会提高，从而造成待聚单体在溶液中聚合，如此，表面修饰的聚合物的数量无法控制。另外的一个控制表面聚合量的方法是通过调节紫外光照射时间来达成的；然而，当照射时间过长(以PMMA为例，大于45分钟)，基底会被高能量的紫外光破坏，失去原有性质。因此，本发明中采取了类似晶体生长中的“晶种调节生长”的逐步反应过程。具体来说，如图2所示，首先以前述方法将一定量聚合物修饰于基底表面，然后将修饰完的基底取出，用乙醇清洗后，再次作为待处理基底重复前述的实验过程。可多次重复此过程来获得更致密的聚合物修饰层。以丙烯酰胺做单体，PMMA做基底为例，用前述方法进行了表面修饰。当第一步反应结束，PMMA基底表面均匀覆盖一层白色物质，证明了AAm聚合与基底表面。经过另外两个反应循环，PMMA表面重新变为透明，且本来平滑的表面变得较为粗糙。
为了定量地研究聚合后表面的聚合物，异硫氰酸荧光素(FITC)被用来标记。FITC含有异硫氰酸酯，能与聚丙烯酰胺上的-NH2反应，将荧光分子偶联于被丙烯酰胺修饰过的基底表面。通过读取基底上的荧光信号强度，与已知浓度的FITC标准曲线比较，能计算出基底表面的FITC的量，从而间接估算表面修饰的聚丙烯酰胺的数量。通过前述FITC荧光标记法，估算出表面-NH2的密度可调节于1～200pmole/cm2。
通过改变所用单体的种类(从丙烯酰胺换为丙烯酸，AAc)，用同样的操作方法，能在基底上获得另外一种聚合物(聚丙烯酸，PAAc)的修饰层。由此可见，本发明适用于不同的反应物。当在PMMA基底上形成PAAc的修饰层后，表面的-COOH可通过EDC/NHS活化，进而与蛋白上的氨基以形成肽键的方式偶联。
在本方案中，我们尝试了两种不同的蛋白修饰方法：1)直接偶联标记过荧光微球的蛋白，和2)偶联一抗，然后特异性结合用荧光微球修饰过的二抗。荧光显微镜观察结果(图4A及图4B，图5A及图5B)证明了蛋白修饰的可行性，通过CRP为例，证明了蛋白修饰后的基底通过双抗夹心结构检测抗原的可行性(图6A及图6B)，同时验证了紫外光引发的表面聚合的可行性
本发明的主要优点包括：
(a)本发明的方法对修饰用单体的利用率高，单体几乎只在需修饰的表面发生聚合反应，且表面上修饰物分布均匀。
(b)通过本发明方法的能够可控的调整表面修饰物的量，尤其是在表面需要大量修饰物修饰时，仍能有效控制表面聚合物的量。
(c)通过本发明方法修饰可改善基材表面亲水性、使基材表面具有活泼基团可进一步被蛋白质等修饰、且修饰后表面稳定性好，修饰层与基底表面结合牢固。
(d)本发明方法对仪器试剂等要求简单；例如，不需特殊温度压力等条件，不需使用多种不同溶剂。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，例如Sambrook等人，分子克隆：实验室手册(New York:Cold Spring HarborLaboratory Press,1989)中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。
实施例1.1
(1)将含有光引发剂BP(2wt％)的乙醇溶液(140μL)滴加于PMMA基底表面后，静置在空气中10分钟，乙醇缓慢挥发至只剩少许体积(～10μL)。
然后将其置入紫外反应器进行光反应(5分钟)，用紫外光(在波长254nm处，光照强度约为100mW/cm2)照射表面带有光引发剂的基底，光引发剂被固定于基底表面。
经前述处理的基底薄膜，于乙醇中简单漂洗后(1～5秒)，直接用于光引发聚合反应。
(2)在一个直径30mm的平底圆形聚乙烯反应皿中，加入1.5mL的单体(丙烯酰胺，AAm)乙醇溶液(20wt％)，将偶联有光引发剂的基底材料浸没于单体溶液中，然后置于紫外灯(在波长254nm处，光照强度约为100mW/cm2)下光照反应20分钟。在紫外灯的激发下，单体聚合于基底表面，形成聚合物修饰层。修饰层状态如图8中的8b所示，可见在基底表面形成了均匀的修饰层。
实施例1.2
步骤同实施例1.1，其中，AAm的浓度换为10wt％。
实施例1.2中，低浓度AAm(10wt％)的溶液进行聚合反应时，仅少量聚合于PMMA表面，表现为PMMA薄膜无显著变化，如图8中8a所示。
实施例1.3
步骤同实施例1.1，其中，AAm的浓度换为30wt％。
实施例1.3中，使用高浓度的单体溶液(30wt％)进行反应，发生溶液相的单体间的聚合反应，表面聚合反应的效率下降。另外，溶液相聚合形成的聚合物随着分子量的增加，在溶剂(在此例中，乙醇)中的溶解度逐渐下降，最后以絮状沉淀形式析出于基底表面，影响表面修饰的结果。修饰结果如图8中8c所示，可以明显看出修饰的表面十分不均匀。
实施例2.1
以如实施例1.1的方法对基底进行修饰，然后将修饰完的基底取出，用乙醇清洗后，再次作为待处理基底重复实施例1的步骤。总共进行三次修饰。
当第一次修饰结束，PMMA基底表面均匀覆盖一层白色物质(如图9中9a所示)，说明AAm聚合于基底表面。
在经过第三次修饰后，PMMA表面重新变为透明(如图9中9b所示)，且本来平滑的表面变得粗糙(如图9中9c所示)。
可见，经过三轮的修饰相比一轮修饰，表面聚合物的数量得到了提升。
当基底表面聚合物修饰物量较少时，由于其付着的形式和聚合物链伸展方向各不相同，故表面粗糙度提高，产生漫反射现象，表面会呈现不透明的白色。而基底表面聚合物修饰物量增加之后，当表面修饰物量足够多时，更多单体聚合于表面使聚合物链长增加，同时长链间会自发地改变空间位置，通过提高分子间作用力(范德华力)来减低总表面能，从而降低体系能量，在这种情况下，空间重组会使聚合物链形成有序排列，从而缓解漫发射现象，使得基底表面修饰层重新变为透明。
实施例2.2
步骤同实施例2.1，其中，AAm的浓度换为10wt％。结果见表2。
实施例2.3
步骤同实施例2.1，其中，AAm的浓度换为30wt％。结果见表2。
实施例3.1
如实施例1.1的步骤，其中，将丙烯酰胺换为丙烯酸(AAc)。
实施例3.2
如实施例2.1的步骤，其中，将丙烯酰胺换为丙烯酸(AAc)。
所得的经改性的基底有效偶联了蛋白(抗体)，具体测试方法及测试结果见实施例7。
对比例1
步骤同实施例1.1，其中，步骤(1)中的静置时间为20分钟。
如图10所示，静置20分钟后基底表面形成若干高浓度小液滴；最终导致修饰后的基底表面的修饰层不均匀。
对比例2
将140μL光引发剂BP(2wt％)的乙醇溶液和1.5mL单体(丙烯酰胺,20wt％)的乙醇溶液混合，然后将混合溶液加入一个直径30mm的平底圆形聚乙烯反应皿中，把PMMA基底浸没于此溶液中，然后置于紫外灯(光照强度约为100mW/cm2)下光照反应20分钟。在紫外灯的激发下，单体发生聚合反应，形成聚合物修饰层。
反应后的溶液中有白色絮状沉淀生成，表明单体于溶液相发生聚合反应。
实施例4XPS测试
分别对未修饰的PMMA、经PAAc修饰的PMMA，即PMMA-PAAc(实施例3.2)及经PAAm修饰的PMMA，即PMMA-PAAm(实施例2.1)进行XPS测试，测试结果如图13所示。
在PMMA-PAAm的O1s谱图中(参见图13右列)，观察到C＝O/C-O比例的上升，聚合后的PAAm相比未修饰的的PMMA(未修饰的PMMA测试结果参见图13左列)，由酰胺键取代了酯键，因此减少了C-O的比例。相应的N1s图谱中，可观察到明显的N1s峰。确认了PMMA表面修饰有PAAm。
PAAc修饰后的PMMA(参见图13中列)和未修饰的PMMA在N1s和O1s上没有显著区别，由于PMMA与PAAc结构上的差异仅为PMMA为甲酯结构而PAAc为羧基结构，因此，仅观察到C＝O对应峰位置的轻微蓝移。但从表1相对元素含量测试的结果中可以看出，经PAAc修饰的PMMA相比于未修饰的PMMA，C/O值下降，这一现象符合PMMA和PAAc的化学结构，也与文献报道(J.Phys.Chem.C 2014,118,20393)现象一致。确认了PMMA表面修饰有PAAc。
经测试证明，通过本发明方法在PMMA基底上成功修饰了PAAc或PAAm。
表1 PMMA，PMMA-PAAc和PMMA-PAAm中的相对元素含量(XPS测定)
元素 PMMA PMMA-PAAc PMMA-PAAm
实施例3.2 实施例2.1
C 73.6％ 70.78％ 72.68％
N 0.81％ 0.97％ 1.34％
O 25.59％ 28.26％ 25.99％
C/O 2.88％ 2.50％ 2.80％
实施例5接触角测试
接触角的大小取决于表面的亲疏水性，在疏水表面上，水滴会倾向于减少与表面的接触面积，从而降低系统表面能，具体表现为水滴呈近球形，接触角较大；当待测表面亲水性较强时，为了降低系统总能量，水滴会倾向于增大与表面的接触面积，表现为呈铺开状，接触角减小。
取用3片不同的PMMA薄膜，分别为未经修饰的PMMA，以实施例2.1所得的PMMA-PAAm薄膜和以实施例3.2所得的PMMA-PAAc薄膜，在其表面分别用微量进样器滴加1μL的蒸馏水，然后经接触角测量仪(OCA40,Dataphysics)测定相应的接触角。
接触角测试结果如图3所示，其中，3a为未经修饰的PMMA薄膜，经测定，其蒸馏水的接触角(α1)为90°；3b为PMMA-PAAm薄膜，其接触角(α2)测定为61°；3c为PMMA-PAAc薄膜，其接触角(α3)测定为70°。通过表面修饰PAAm或PAAc，PMMA基底表面的接触角得到了显著的降低，其表面亲水性得到了改善。
实施例6表面修饰后表面的聚合物的定量分析
方法：异硫氰酸荧光素(FITC)被用来标记。FITC含有异硫氰酸酯，能与聚丙烯酰胺上的-NH2反应，将荧光分子偶联于被丙烯酰胺修饰过的基底表面。通过读取基底上的荧光信号强度，与已知浓度的FITC标准曲线比较，能计算出基底表面的FITC的量，从而间接估算表面修饰的聚丙烯酰胺的数量。
通过前述FITC荧光标记法，估算出表面-NH2的密度可调节于1～200pmole/cm2。
荧光强度及估算结果如表2所示：
表2.FITC荧光标记结果
Figure BDA0001631713120000161
通过表面-NH2密度来表征待测表面的聚合物的量。从表2中可以看出，增大反应时的单体浓度能在基底上获得更高的聚合物密度，增加修饰反应的次数也能有效提高表面连接的聚合物的量。
实施例7经PAAc修饰的PMMA表面偶联蛋白(例如，抗体包被等)的荧光测试实验
当在PMMA基底上形成PAAc的修饰层后(即通过实施例3.2所得的经修饰的基底)，表面的-COOH可通过EDC/NHS活化，进而与蛋白上的氨基以形成肽键的方式偶联。
(1)直接偶联标记过荧光微球的蛋白
如图4A所示流程对表面偶联蛋白并进行荧光分析，荧光显微镜观察结果如图4B所示。
如图4A所示，经过PAAc修饰的PMMA的右半边通过EDC/NHS活化，左半边作为对照不经过活化，经过孵育、向对照部分及活化部分滴加荧光微球标记蛋白标记后孵育，孵育后经清洗，荧光显微镜观察。
结果如图4B所示，其中，1为对照的荧光结果，几乎未见荧光；3为活化部分荧光结果，有明显荧光；2为活化部分荧光处放大结果。荧光微球标记蛋白可牢固地固定于经过修饰活化后的塑料基底上。
(2)偶联一抗，然后特异性结合用荧光微球修饰过的二抗
如图5A所示流程对表面偶联蛋白并进行荧光分析，荧光显微镜观察结果如图5B所示。
如图5A所示，经过PAAc修饰的PMMA，通过EDC/NHS活化后，连接一抗，经孵育清洗后及BSA封闭后，加入荧光微球标记二抗孵育、清洗后，荧光显微镜观察。
荧光结果如图5B所示，其中，5为观察到的荧光结果，4为5中方框圈出部分的放大图。结果说明荧光微球标记的二抗能有效的在偶联一抗的相应位置富集，证明了抗体间的识别作用，以及PMMA-PAAc表面偶联抗体的可行性。
(3)偶联CRP抗体，然后特异性检测相应抗原
如图6A所示流程对表面偶联蛋白并进行荧光分析，荧光显微镜观察结果如图6B所示。
如图6A所示，经过PAAc修饰的PMMA，通过EDC/NHS活化后，连接CRP抗体1(CRP6404)，经孵育清洗后及BSA封闭后，加入经预先孵育的CRP抗原(CP2476)和荧光微球标记的CRP抗体2(CRP6405)，经孵育、清洗后，荧光显微镜观察。
荧光结果如图6B所示，结果说明荧光微球能有效的在偶联CRP抗体1的相应位置富集，证明了抗体1-抗原-抗体2三明治结构的形成，以及PMMA-PAAc表面偶联抗体进行相应抗原检测的可行性。
结论
通过实施例7可以看出，由本发明方式修饰的基底成功的在基底表面引入了活性基团，可以有效偶联蛋白或抗体。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (7)

1.一种塑料表面改性的方法，其特征在于， 所述的方法包括步骤：
（1）提供一种塑料基底；并且所述的塑料基底包含选自下组的化学键：C-H、N-H、O-H、C=C、C≡C，或其组合；
（2）向所述塑料基底表面添加光引发剂，在紫外光下进行反应，得到表面连接和/或吸附有光引发剂的基底；并且所述的光引发剂选自下组：二苯甲酮；
并且所述添加光引发剂包括步骤：将含有光引发剂的溶液置于所述基底需改性的表面，其中，所述含有光引发剂的溶液为光引发剂溶于有机溶剂的溶液，所述有机溶剂为低沸点醇类溶剂；
并且在紫外光下进行反应前，还包括静置步骤；并且，所述静置步骤的静置的时间为5min~15 min；
（3）将表面连接和/或吸附有光引发剂的基底和含单体的溶液在紫外光下进行反应，使单体在所述基底表面聚合生长，得到经表面改性的塑料；其中，所述含单体的溶液的浓度为20 wt%；并且所述的单体选自下组：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、或其组合；
其中，步骤（2）和（3）之间中还包括清洗步骤：去除在表面连接和/或吸附有光引发剂的基底表面上游离的光引发剂；
（4）步骤（3）中，所得经表面改性的塑料，继续作为塑料基底用于步骤（2）中，且重复步骤（2）到步骤（3）2~3次；并且
所述的紫外光的波长为250 nm~280 nm；和/或所述的紫外光的强度为10~200 mW/cm2。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，紫外光下进行反应的时间为1~9min；和/或，步骤（3）中，紫外光下进行反应的时间为10~30 min。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在重复步骤（2）前，还包括步骤：清洗步骤（3）所得的经表面改性的塑料的表面。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的单体为丙烯酰胺。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述的塑料基底选自下组：聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、环烯烃类共聚物、或其组合。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的低沸点醇类溶剂选自：乙醇、异丙醇、甲醇或其组合。
7.一种微流控芯片，其特征在于，所述芯片的基底的表面经过如权利要求1-6任一所述的方法改性。
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