JP2000159914A - 改質ふっ素樹脂成形体及びその製造方法 - Google Patents
改質ふっ素樹脂成形体及びその製造方法Info
- Publication number
- JP2000159914A JP2000159914A JP10334134A JP33413498A JP2000159914A JP 2000159914 A JP2000159914 A JP 2000159914A JP 10334134 A JP10334134 A JP 10334134A JP 33413498 A JP33413498 A JP 33413498A JP 2000159914 A JP2000159914 A JP 2000159914A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- functional group
- organic compound
- modified fluororesin
- fluororesin molded
- molded article
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/12—Chemical modification
- C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
- C08J7/18—Chemical modification with polymerisable compounds using wave energy or particle radiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】十分な機械的強度を有し、しかも、イオン交換
性、親水性、接着性あるいは耐摩耗性等を付与した改質
ふっ素樹脂成形体の提供。 【解決手段】酸素濃度１０torr以下の不活性ガス雰囲気
下で、且つその融点以上に加熱された状態で電離性放射
線を照射線量０．１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射し
て架橋させてなる架橋ふっ素樹脂成形体に、電離性放射
線を照射線量１０ｋＧｙ〜５ＭＧｙ照射してから官能基
を有する有機化合物と接触させることによりグラフト反
応させる。
性、親水性、接着性あるいは耐摩耗性等を付与した改質
ふっ素樹脂成形体の提供。 【解決手段】酸素濃度１０torr以下の不活性ガス雰囲気
下で、且つその融点以上に加熱された状態で電離性放射
線を照射線量０．１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射し
て架橋させてなる架橋ふっ素樹脂成形体に、電離性放射
線を照射線量１０ｋＧｙ〜５ＭＧｙ照射してから官能基
を有する有機化合物と接触させることによりグラフト反
応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、架橋ふっ素樹脂成
形体の表面に官能基を有する有機化合物をグラフトさせ
た改質ふっ素樹脂成形体に関し、より詳細には、架橋ふ
っ素樹脂の主鎖ポリマーに特定の側鎖モノマーをグラフ
ト共重合させて、イオン交換性、親水性、接着性又は耐
摩耗性等の特性を改善した改質ふっ素樹脂成形体に関す
るものである。
形体の表面に官能基を有する有機化合物をグラフトさせ
た改質ふっ素樹脂成形体に関し、より詳細には、架橋ふ
っ素樹脂の主鎖ポリマーに特定の側鎖モノマーをグラフ
ト共重合させて、イオン交換性、親水性、接着性又は耐
摩耗性等の特性を改善した改質ふっ素樹脂成形体に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】ふっ素樹脂の中でもテトラフルオロエチ
レン系重合体（以下「ＰＴＦＥ」という）、テトラフル
オロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）系共重合体（以下「ＰＦＡ」という）及びテトラフ
ルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体
（以下「ＦＥＰ」という）は、放射線崩壊型の樹脂とし
て知られており、ごく少量の電離性放射線の照射によっ
て樹脂の機械的強度が著しく低下し、材料として使用に
耐えないことが知られている。例えば、ＰＴＦＥは、空
気中のγ線照射では５ｋＧｙの照射でその破断時の機械
的強度は１０ＭＰａ以下、伸びは１００％以下となり、
真空中照射でも１５ｋＧｙの照射で１５ＭＰａ以下、１
００％以下となる。
レン系重合体（以下「ＰＴＦＥ」という）、テトラフル
オロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）系共重合体（以下「ＰＦＡ」という）及びテトラフ
ルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体
（以下「ＦＥＰ」という）は、放射線崩壊型の樹脂とし
て知られており、ごく少量の電離性放射線の照射によっ
て樹脂の機械的強度が著しく低下し、材料として使用に
耐えないことが知られている。例えば、ＰＴＦＥは、空
気中のγ線照射では５ｋＧｙの照射でその破断時の機械
的強度は１０ＭＰａ以下、伸びは１００％以下となり、
真空中照射でも１５ｋＧｙの照射で１５ＭＰａ以下、１
００％以下となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】通常樹脂のグラフト体
は、ベースとなる樹脂の機械的強度が低ければ実用に供
することができない。従って、上記のようなふっ素樹脂
に電離性放射線を用いて官能基を有する放射線グラフト
可能な有機化合物（官能性単量体）をグラフトするに
は、１０ｋＧｙ程度のごく少ない照射線量でグラフト反
応を起こさせないと、機械的強度の低下を招くことにな
る。このように、従来のふっ素樹脂の放射線グラフトに
おいては、樹脂の機械的強度と官能性有機化合物のグラ
フト量とは相反する関係にあり、照射線量を少なくする
とグラフト反応が不十分であるため官能基の特性を十分
に発揮できず、照射線量を多くしてグラフト反応を十分
に起こさせると、ベースとなるふっ素樹脂の機械的強度
や伸びが低下し、実用に供し得ないものとなる。
は、ベースとなる樹脂の機械的強度が低ければ実用に供
することができない。従って、上記のようなふっ素樹脂
に電離性放射線を用いて官能基を有する放射線グラフト
可能な有機化合物（官能性単量体）をグラフトするに
は、１０ｋＧｙ程度のごく少ない照射線量でグラフト反
応を起こさせないと、機械的強度の低下を招くことにな
る。このように、従来のふっ素樹脂の放射線グラフトに
おいては、樹脂の機械的強度と官能性有機化合物のグラ
フト量とは相反する関係にあり、照射線量を少なくする
とグラフト反応が不十分であるため官能基の特性を十分
に発揮できず、照射線量を多くしてグラフト反応を十分
に起こさせると、ベースとなるふっ素樹脂の機械的強度
や伸びが低下し、実用に供し得ないものとなる。
【０００４】本発明の目的は、十分な機械的強度を有
し、しかも、イオン交換性、親水性、接着性あるいは耐
摩耗性等の特性を十分に付与できる改質ふっ素樹脂成形
体及びその製造方法を提供することにある。
し、しかも、イオン交換性、親水性、接着性あるいは耐
摩耗性等の特性を十分に付与できる改質ふっ素樹脂成形
体及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するため、樹脂の融点以上の温度で電離性放射線を照
射して架橋させてなる架橋ふっ素成形体に、官能基を有
する有機化合物を電離性放射線の照射によりグラフトさ
せた改質ふっ素樹脂を提供する。このように、本発明は
架橋ふっ素樹脂成形体に官能基を有する有機化合物を放
射線グラフトしたものであり、ふっ素樹脂成形体の機械
的特性を損なうことなく種々の特性を付与することが可
能となり、引張破断強度が１０ＭＰａ以上、伸びが５０
％以上の改質ふっ素樹脂成形体を実現できる。なお、こ
こにおける引張破断強度及び伸びは、ＪＩＳＫ７１６１
に準拠し、ＪＩＳＫ７１６２のＩＡ型の試験片を用い、
引張速度２００mm／min で測定したものである。
成するため、樹脂の融点以上の温度で電離性放射線を照
射して架橋させてなる架橋ふっ素成形体に、官能基を有
する有機化合物を電離性放射線の照射によりグラフトさ
せた改質ふっ素樹脂を提供する。このように、本発明は
架橋ふっ素樹脂成形体に官能基を有する有機化合物を放
射線グラフトしたものであり、ふっ素樹脂成形体の機械
的特性を損なうことなく種々の特性を付与することが可
能となり、引張破断強度が１０ＭＰａ以上、伸びが５０
％以上の改質ふっ素樹脂成形体を実現できる。なお、こ
こにおける引張破断強度及び伸びは、ＪＩＳＫ７１６１
に準拠し、ＪＩＳＫ７１６２のＩＡ型の試験片を用い、
引張速度２００mm／min で測定したものである。
【０００６】また、本発明は、酸素濃度１０torr以下の
不活性ガス雰囲気下で、且つその融点以上に加熱された
状態で電離性放射線を照射線量０．１ｋＧｙ〜１０ＭＧ
ｙの範囲で照射して架橋させてなる架橋ふっ素樹脂に、
電離性放射線を照射線量１０ｋＧｙ〜５ＭＧｙ照射して
から官能基を有する有機化合物と接触させることにより
グラフト反応させる改質ふっ素樹脂成形体の製造方法を
提供する。
不活性ガス雰囲気下で、且つその融点以上に加熱された
状態で電離性放射線を照射線量０．１ｋＧｙ〜１０ＭＧ
ｙの範囲で照射して架橋させてなる架橋ふっ素樹脂に、
電離性放射線を照射線量１０ｋＧｙ〜５ＭＧｙ照射して
から官能基を有する有機化合物と接触させることにより
グラフト反応させる改質ふっ素樹脂成形体の製造方法を
提供する。
【０００７】更に、本発明は、酸素濃度１０torr以下の
不活性ガス雰囲気下で、且つその融点以上に加熱された
状態で電離性放射線を照射線量０．１ｋＧｙ〜１０ＭＧ
ｙの範囲で照射して架橋させてなる架橋ふっ素樹脂に、
官能基を有する有機化合物の存在下で電離性放射線を照
射線量１０ｋＧｙ〜５ＭＧｙ照射してグラフト反応させ
る改質ふっ素樹脂成形体の製造方法を提供する。
不活性ガス雰囲気下で、且つその融点以上に加熱された
状態で電離性放射線を照射線量０．１ｋＧｙ〜１０ＭＧ
ｙの範囲で照射して架橋させてなる架橋ふっ素樹脂に、
官能基を有する有機化合物の存在下で電離性放射線を照
射線量１０ｋＧｙ〜５ＭＧｙ照射してグラフト反応させ
る改質ふっ素樹脂成形体の製造方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明に使用されるふっ素樹脂と
しては、前述したＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰといったも
のをあげることができ、ふっ素樹脂成形体の形状は特に
限定されるものではないが、シート状、フィルム状、ブ
ロック状、繊維状のいずれでもよく、また、これら材料
同士あるいはこれら材料と他の材料との積層体や複合体
であってもよい。
しては、前述したＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰといったも
のをあげることができ、ふっ素樹脂成形体の形状は特に
限定されるものではないが、シート状、フィルム状、ブ
ロック状、繊維状のいずれでもよく、また、これら材料
同士あるいはこれら材料と他の材料との積層体や複合体
であってもよい。
【０００９】上記ＰＴＦＥの中には、パーフルオロ（ア
ルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、
（パーフルオロアルキル）エチレン、あるいはクロロト
リフルオロエチレン等の共重合性モノマーに基づく重合
単位を１モル％以下含有するものも含まれる。また、上
記共重合体形式のふっ素樹脂の場合、その分子構造の中
に少量の第３成分を含むことは有り得る。
ルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、
（パーフルオロアルキル）エチレン、あるいはクロロト
リフルオロエチレン等の共重合性モノマーに基づく重合
単位を１モル％以下含有するものも含まれる。また、上
記共重合体形式のふっ素樹脂の場合、その分子構造の中
に少量の第３成分を含むことは有り得る。
【００１０】本発明における架橋ふっ素樹脂成形体は、
ふっ素樹脂に酸素濃度１０torr以下の不活性ガス雰囲気
下で、且つふっ素樹脂の融点以上に加熱された状態で電
離性放射線を照射線量０．１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲
で照射することにより得ることができる。酸素濃度が１
０torrを越える雰囲気下では、十分な架橋効果を達成で
きず、また、電離性放射線の照射線量が０．１ｋＧｙ未
満では十分な架橋効果を達成できず、１０ＭＧｙを越え
ると伸び等の著しい低下を招く。なお、架橋ふっ素樹脂
成形体は、シート又はブロック等の形状のふっ素樹脂成
形体に電離性放射線を照射して製造してもよく、また、
電離性放射線を照射したふっ素樹脂粉末を圧縮成形等に
よりシート又はブロック等の形状に成形してもよい。
ふっ素樹脂に酸素濃度１０torr以下の不活性ガス雰囲気
下で、且つふっ素樹脂の融点以上に加熱された状態で電
離性放射線を照射線量０．１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲
で照射することにより得ることができる。酸素濃度が１
０torrを越える雰囲気下では、十分な架橋効果を達成で
きず、また、電離性放射線の照射線量が０．１ｋＧｙ未
満では十分な架橋効果を達成できず、１０ＭＧｙを越え
ると伸び等の著しい低下を招く。なお、架橋ふっ素樹脂
成形体は、シート又はブロック等の形状のふっ素樹脂成
形体に電離性放射線を照射して製造してもよく、また、
電離性放射線を照射したふっ素樹脂粉末を圧縮成形等に
よりシート又はブロック等の形状に成形してもよい。
【００１１】ふっ素樹脂を架橋するときの電離性放射線
としては、γ線、電子線、Ｘ線、中性子線、あるいは高
エネルギーイオン等が使用される。電離性放射線を照射
するに際しては、ふっ素樹脂をその結晶融点以上に加熱
しておく必要がある。例えば、ふっ素樹脂としてＰＴＦ
Ｅを使用する場合には、この材料の結晶融点である３２
７℃よりも高い温度にふっ素樹脂を加熱した状態で電離
性放射線を照射する必要があり、また、ＰＦＡやＦＥＰ
を使用する場合には、前者が３１０℃、後者が２７５℃
に特定される融点よりも高い温度に加熱して照射する。
ふっ素樹脂をその融点以上に加熱することは、ふっ素樹
脂を構成する主鎖の分子運動を活発化させることにな
り、その結果、分子間の架橋反応を効率良く促進させる
ことが可能となる。但し、過度の加熱は、逆に分子主鎖
の切断と分解を招くようになるので、このような解重合
現象の発生を抑制する意味合いから、加熱温度はふっ素
樹脂の融点よりも１０〜３０℃高い範囲内に抑えるべき
である。
としては、γ線、電子線、Ｘ線、中性子線、あるいは高
エネルギーイオン等が使用される。電離性放射線を照射
するに際しては、ふっ素樹脂をその結晶融点以上に加熱
しておく必要がある。例えば、ふっ素樹脂としてＰＴＦ
Ｅを使用する場合には、この材料の結晶融点である３２
７℃よりも高い温度にふっ素樹脂を加熱した状態で電離
性放射線を照射する必要があり、また、ＰＦＡやＦＥＰ
を使用する場合には、前者が３１０℃、後者が２７５℃
に特定される融点よりも高い温度に加熱して照射する。
ふっ素樹脂をその融点以上に加熱することは、ふっ素樹
脂を構成する主鎖の分子運動を活発化させることにな
り、その結果、分子間の架橋反応を効率良く促進させる
ことが可能となる。但し、過度の加熱は、逆に分子主鎖
の切断と分解を招くようになるので、このような解重合
現象の発生を抑制する意味合いから、加熱温度はふっ素
樹脂の融点よりも１０〜３０℃高い範囲内に抑えるべき
である。
【００１２】本発明の改質ふっ素樹脂成形体は、上記の
ようにして得た架橋ふっ素樹脂成形体の表面に官能基を
有する有機化合物を電離性放射線の照射によりグラフト
させることにより得ることができる。放射線を用いるグ
ラフト法には、ふっ素樹脂の主鎖ポリマーにあらかじめ
放射線を照射してグラフトの起点となるラジカルを生成
させた後、ふっ素樹脂を官能基を有する有機化合物と接
触させる前照射法、官能基を有する有機化合物とふっ素
樹脂の共存下に電離性放射線を照射する同時照射法とが
あるが、本発明においてはいずれの方法をも採用でき
る。
ようにして得た架橋ふっ素樹脂成形体の表面に官能基を
有する有機化合物を電離性放射線の照射によりグラフト
させることにより得ることができる。放射線を用いるグ
ラフト法には、ふっ素樹脂の主鎖ポリマーにあらかじめ
放射線を照射してグラフトの起点となるラジカルを生成
させた後、ふっ素樹脂を官能基を有する有機化合物と接
触させる前照射法、官能基を有する有機化合物とふっ素
樹脂の共存下に電離性放射線を照射する同時照射法とが
あるが、本発明においてはいずれの方法をも採用でき
る。
【００１３】電離性放射線としては、γ線、電子線、Ｘ
線、陽子線などの１００ｋｅＶ以上の放射線やイオンで
あって、ふっ素樹脂中を１０〜１００μｍ以上透過でき
るものをあげることができ、高エネルギーのプラズマな
ども用いることができる。電離性放射線の照射線量は１
０ｋＧｙ〜５MGｙが好ましく、１０ｋＧｙ未満では官能
基の特性が有効に作用する程度のグラフト反応効果が達
成されにくい傾向にあり、５ＭＧｙを越えると伸び等の
著しい低下を招く傾向にある。また、電離性放射線を照
射するときの温度が高くなると、ラジカルの消滅が起こ
るので、照射時の温度は室温ないしそれ以下が好まし
い。更に、電離性放射線の照射は、不活性ガス雰囲気で
行ってもよく、また、酸素の存在下で行ってもよい。
線、陽子線などの１００ｋｅＶ以上の放射線やイオンで
あって、ふっ素樹脂中を１０〜１００μｍ以上透過でき
るものをあげることができ、高エネルギーのプラズマな
ども用いることができる。電離性放射線の照射線量は１
０ｋＧｙ〜５MGｙが好ましく、１０ｋＧｙ未満では官能
基の特性が有効に作用する程度のグラフト反応効果が達
成されにくい傾向にあり、５ＭＧｙを越えると伸び等の
著しい低下を招く傾向にある。また、電離性放射線を照
射するときの温度が高くなると、ラジカルの消滅が起こ
るので、照射時の温度は室温ないしそれ以下が好まし
い。更に、電離性放射線の照射は、不活性ガス雰囲気で
行ってもよく、また、酸素の存在下で行ってもよい。
【００１４】架橋ふっ素樹脂成形体にグラフト重合する
官能基を有する有機化合物は、付与する特性に応じて適
宜選択され、例えばイオン交換性を付与するときは、フ
ェノール性水酸基、カルノン酸基、アミノ基、スルホン
酸基などを有するものが使用され、また、アシルオキシ
基、エステル基、酸イミド基はそのグラフト体を加水分
解することによって定量的にフェノール性水酸基、スル
ホン酸基などに変え得るので、これらの官能基を含むも
のも同様にイオン交換性として使用可能である。イオン
交換性の官能基を有する有機化合物の具体例としては、
ヒドロオキシスチレン、アシルオキシスチレン、アクリ
ル酸エステル、メタアクリル酸エステル、マレイン酸エ
ステル、フマル酸エステル、ビニルエステル、ビニルア
ミン化合物、ビニルピリジン、ビニルコハク酸イミド、
ビニルスルホン酸エステル等のイオン交換性の官能基を
有する有機化合物が使用される。
官能基を有する有機化合物は、付与する特性に応じて適
宜選択され、例えばイオン交換性を付与するときは、フ
ェノール性水酸基、カルノン酸基、アミノ基、スルホン
酸基などを有するものが使用され、また、アシルオキシ
基、エステル基、酸イミド基はそのグラフト体を加水分
解することによって定量的にフェノール性水酸基、スル
ホン酸基などに変え得るので、これらの官能基を含むも
のも同様にイオン交換性として使用可能である。イオン
交換性の官能基を有する有機化合物の具体例としては、
ヒドロオキシスチレン、アシルオキシスチレン、アクリ
ル酸エステル、メタアクリル酸エステル、マレイン酸エ
ステル、フマル酸エステル、ビニルエステル、ビニルア
ミン化合物、ビニルピリジン、ビニルコハク酸イミド、
ビニルスルホン酸エステル等のイオン交換性の官能基を
有する有機化合物が使用される。
【００１５】アシルオキシスチレンでは、置換基の位置
がオルソ、メタ又はパラであり、アシル基に含まれる炭
化水素基が炭素数１〜１５の直鎖、あるいは分岐状の脂
肪族、脂環式あるいは芳香族の炭化水素が好ましく、最
も一般的には、パラアセロキシスチレンが用いられる。
アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルなどのエ
ステル類では、エステル基に含まれる炭化水素基は炭素
数１〜２０の直鎖、あるいは分岐状の脂肪族、脂環式あ
るいは芳香族の炭化水素基であることが好ましい。
がオルソ、メタ又はパラであり、アシル基に含まれる炭
化水素基が炭素数１〜１５の直鎖、あるいは分岐状の脂
肪族、脂環式あるいは芳香族の炭化水素が好ましく、最
も一般的には、パラアセロキシスチレンが用いられる。
アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルなどのエ
ステル類では、エステル基に含まれる炭化水素基は炭素
数１〜２０の直鎖、あるいは分岐状の脂肪族、脂環式あ
るいは芳香族の炭化水素基であることが好ましい。
【００１６】親水性を付与するときの有機化合物として
は、ヒドロオキシスチレン、２−ヒドロオキシメチルメ
タアクリレート、２−ヒドロオキシエチルメタアクリレ
ート、ビニルアミン化合物、ビニルコハク酸イミド、ビ
ニルスルホン酸、ビニルアルコールといったものをあげ
ることができる。通常、ＰＴＦＥの水に対する接触角
は、１００度であるが、本発明により親水性を付与した
改質ＰＴＦＥの水に対する接触角は１０〜８０度の範囲
にあり、極めて親水性の高いものとなっていることが確
認されている。
は、ヒドロオキシスチレン、２−ヒドロオキシメチルメ
タアクリレート、２−ヒドロオキシエチルメタアクリレ
ート、ビニルアミン化合物、ビニルコハク酸イミド、ビ
ニルスルホン酸、ビニルアルコールといったものをあげ
ることができる。通常、ＰＴＦＥの水に対する接触角
は、１００度であるが、本発明により親水性を付与した
改質ＰＴＦＥの水に対する接触角は１０〜８０度の範囲
にあり、極めて親水性の高いものとなっていることが確
認されている。
【００１７】接着性を付与するときの有機化合物として
いは、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリ
レート、アリルグリシジルエーテル、ビニル基を有する
カルバミン酸エステル、アクリロニトリルといったもの
をあげることができる。このように、接着性を付与する
ことにより、金属及び他のプラスチックと容易に接着す
るようになる。金属としては、ステンレス、鋼、アルミ
ニウム、クロム、ニッケル、鉄、スズ、亜鉛、鉛、マン
ガンなどが適している。これらの金属は、通常行われて
いる表面処理、例えば、酸溶液による酸化処理などが行
われていることが好ましいが、表面処理を行わない場合
でも接着可能である。また、プラスチックとしては、ポ
リエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、アセ
テート、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステル、ポ
リカーボネート、ポリアミドなどが適している。
いは、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリ
レート、アリルグリシジルエーテル、ビニル基を有する
カルバミン酸エステル、アクリロニトリルといったもの
をあげることができる。このように、接着性を付与する
ことにより、金属及び他のプラスチックと容易に接着す
るようになる。金属としては、ステンレス、鋼、アルミ
ニウム、クロム、ニッケル、鉄、スズ、亜鉛、鉛、マン
ガンなどが適している。これらの金属は、通常行われて
いる表面処理、例えば、酸溶液による酸化処理などが行
われていることが好ましいが、表面処理を行わない場合
でも接着可能である。また、プラスチックとしては、ポ
リエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、アセ
テート、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステル、ポ
リカーボネート、ポリアミドなどが適している。
【００１８】耐摩耗性を付与するときの有機化合物とし
ては、ビニルシロキサン、クロロトリフルオロエチレ
ン、塩化ビニル、塩化ビニルデン、フルオロスチレン、
クロルスチレンといったものをあげることができる。
ては、ビニルシロキサン、クロロトリフルオロエチレ
ン、塩化ビニル、塩化ビニルデン、フルオロスチレン、
クロルスチレンといったものをあげることができる。
【００１９】官能性を有する有機化合物は、有機溶剤に
溶解し、溶液として放射線グラフト反応に用いることが
できる。この有機溶剤としては、有機化合物を均一に溶
解るが、ふっ素樹脂は溶解しない有機溶剤が好ましく、
例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチル
アルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン
等の脂肪族ないし脂環族炭化水素、あるいは混合溶媒が
用いられる。これらのなかでも架橋ふっ素樹脂を膨潤さ
せるものが好ましい。
溶解し、溶液として放射線グラフト反応に用いることが
できる。この有機溶剤としては、有機化合物を均一に溶
解るが、ふっ素樹脂は溶解しない有機溶剤が好ましく、
例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチル
アルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン
等の脂肪族ないし脂環族炭化水素、あるいは混合溶媒が
用いられる。これらのなかでも架橋ふっ素樹脂を膨潤さ
せるものが好ましい。
【００２０】放射線グラフト後の架橋ふっ素樹脂成形体
に対しては、必要に応じて有機溶剤、例えば、メタノー
ル、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、あるいはこれらの
混合物で洗浄してもよい。
に対しては、必要に応じて有機溶剤、例えば、メタノー
ル、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、あるいはこれらの
混合物で洗浄してもよい。
【００２１】また、イオン交換膜として使用するには、
加水分解処理により、官能基であるアシルオキシ基やエ
ステル基などを水酸基や酸基に変換する必要がある。こ
の加水分解処理は、通常実施されているアシル基やエス
テル基の加水分解と同様に第１級アルコールエステルの
加水分解に比して極めて容易であり、温和な条件で容易
に実施することができる。すなわち、触媒として酸ある
いは塩基を用い、これらの触媒を含有する水溶液、ある
いは水と水溶性有機溶剤との混合溶液中にグラフト処理
した架橋ふっ素樹脂を入れることにより、加水分解反応
が行われる。加水分解反応は、主として不均一系で行わ
れるので、反応基と触媒の親和性を高めるため、及び酸
性触媒を用いた場合離脱した有機酸を溶解できるように
するため、アルコール、ケトンなどの水溶性有機溶剤と
水との混合物中で行うのが望ましい。加水分解の反応温
度は５０〜１００℃が適当である。
加水分解処理により、官能基であるアシルオキシ基やエ
ステル基などを水酸基や酸基に変換する必要がある。こ
の加水分解処理は、通常実施されているアシル基やエス
テル基の加水分解と同様に第１級アルコールエステルの
加水分解に比して極めて容易であり、温和な条件で容易
に実施することができる。すなわち、触媒として酸ある
いは塩基を用い、これらの触媒を含有する水溶液、ある
いは水と水溶性有機溶剤との混合溶液中にグラフト処理
した架橋ふっ素樹脂を入れることにより、加水分解反応
が行われる。加水分解反応は、主として不均一系で行わ
れるので、反応基と触媒の親和性を高めるため、及び酸
性触媒を用いた場合離脱した有機酸を溶解できるように
するため、アルコール、ケトンなどの水溶性有機溶剤と
水との混合物中で行うのが望ましい。加水分解の反応温
度は５０〜１００℃が適当である。
【００２２】
【実施例】［実施例１］厚さ０．５mmのＰＴＦＥフィル
ム２１ｇに対して酸素濃度０．５torrの窒素（８００to
rr）ガス雰囲気下、３４０℃の加熱温度のもとで電子線
（加速電圧２ＭｅＶ）を照射線量３００ｋＧｙ照射し、
架橋ＰＴＦＥフィルムを得た。架橋前と架橋後のＰＴＦ
Ｅフィルムの融点と結晶化温度を走査型示差熱量計を用
いて測定したところ、未架橋ＰＴＦＥフィルムの融点は
３３０℃、結晶化温度は３１０℃であったのに対し、架
橋ＰＴＦＥフィルムの融点は３０５℃、結晶化温度は２
７７℃であった。また、架橋ＰＴＦＥフィルムを電子ス
ピン共鳴装置を用いて残存ラジカル量を測定したとこ
ろ、残存ラジカルは全く認められなかった。
ム２１ｇに対して酸素濃度０．５torrの窒素（８００to
rr）ガス雰囲気下、３４０℃の加熱温度のもとで電子線
（加速電圧２ＭｅＶ）を照射線量３００ｋＧｙ照射し、
架橋ＰＴＦＥフィルムを得た。架橋前と架橋後のＰＴＦ
Ｅフィルムの融点と結晶化温度を走査型示差熱量計を用
いて測定したところ、未架橋ＰＴＦＥフィルムの融点は
３３０℃、結晶化温度は３１０℃であったのに対し、架
橋ＰＴＦＥフィルムの融点は３０５℃、結晶化温度は２
７７℃であった。また、架橋ＰＴＦＥフィルムを電子ス
ピン共鳴装置を用いて残存ラジカル量を測定したとこ
ろ、残存ラジカルは全く認められなかった。
【００２３】次に、Ｈ型ガラス製アンプルの一方にパラ
アセトキシスチレン５０重量％とベンゼン５０重量％の
溶液１００mlを入れ、真空中で凍結−融解を繰り返して
脱気した。一方、架橋ＰＴＦＥフィルムの７．５ｇを窒
素ガス中、室温で５００ｋＧｙの電子線（加速電圧２Ｍ
ｅＶ、電流２．８ｍＡ）を照射した後、不活性ガス中で
ガラスアンプルのもう一方に入れ、１０-3torr程度の真
空にした。この後、パラアセトキシスチレンを含む溶液
を融解して架橋ＰＴＦＥフィルム側に移し、６０℃で２
時間反応させた。反応後、アンプルを開放してＰＴＦＥ
フィルムを取り出し、ベンゼン、次いでアセトンで洗浄
し、減圧乾燥した。ＰＴＦＥフィルムの反応前後の重量
差から求めたグラフト率は３０％であった。このフィル
ムを更にアセトン抽出を繰り返しても重量は変化しなか
った。
アセトキシスチレン５０重量％とベンゼン５０重量％の
溶液１００mlを入れ、真空中で凍結−融解を繰り返して
脱気した。一方、架橋ＰＴＦＥフィルムの７．５ｇを窒
素ガス中、室温で５００ｋＧｙの電子線（加速電圧２Ｍ
ｅＶ、電流２．８ｍＡ）を照射した後、不活性ガス中で
ガラスアンプルのもう一方に入れ、１０-3torr程度の真
空にした。この後、パラアセトキシスチレンを含む溶液
を融解して架橋ＰＴＦＥフィルム側に移し、６０℃で２
時間反応させた。反応後、アンプルを開放してＰＴＦＥ
フィルムを取り出し、ベンゼン、次いでアセトンで洗浄
し、減圧乾燥した。ＰＴＦＥフィルムの反応前後の重量
差から求めたグラフト率は３０％であった。このフィル
ムを更にアセトン抽出を繰り返しても重量は変化しなか
った。
【００２４】グラフトした架橋ＰＴＦＥフィルムを冷却
管付フラスコに入れ、混合比が容量比で１：４である濃
塩酸−メタノール溶液１００ml中に入れ、湯浴中で３０
分間加熱した。得られた架橋ＰＴＦＥフィルムの赤外線
吸収スペクトルから、エステル基は完全に加水分解さ
れ、新たにフェノール性水酸基による吸収が認められ
た。このイオン交換膜の交換容量は３．５ｍｅＶ／ｇ、
４０％ＮａＯＨ水溶液中での電気抵抗は、２０Ω・cm2
であった。また、グラフト後の架橋ＰＴＦＥフィルムの
引張破断強度は１８ＭＰａ、伸びは１５０％であった。
管付フラスコに入れ、混合比が容量比で１：４である濃
塩酸−メタノール溶液１００ml中に入れ、湯浴中で３０
分間加熱した。得られた架橋ＰＴＦＥフィルムの赤外線
吸収スペクトルから、エステル基は完全に加水分解さ
れ、新たにフェノール性水酸基による吸収が認められ
た。このイオン交換膜の交換容量は３．５ｍｅＶ／ｇ、
４０％ＮａＯＨ水溶液中での電気抵抗は、２０Ω・cm2
であった。また、グラフト後の架橋ＰＴＦＥフィルムの
引張破断強度は１８ＭＰａ、伸びは１５０％であった。
【００２５】［比較例１］厚さ０．５mmの未架橋のＰＴ
ＦＥフィルムに対して実施例１と同様に電離性放射線を
照射してグラフト処理を行った。グラフト処理後のＰＴ
ＦＥフィルムの引張破断強度は５ＭＰａ以下、伸びは５
０％以下で非常にもろく、使用不可であった。
ＦＥフィルムに対して実施例１と同様に電離性放射線を
照射してグラフト処理を行った。グラフト処理後のＰＴ
ＦＥフィルムの引張破断強度は５ＭＰａ以下、伸びは５
０％以下で非常にもろく、使用不可であった。
【００２６】［実施例２］厚さ０．５mmのＰＴＦＥフィ
ルム２１ｇに対して実施例１と同様に電子線を照射して
架橋ＰＴＦＥフィルムを得た。この架橋ＰＴＦＥフィル
ムに、空気中、常温で電子線を３０ｋＧｙ照射し、グラ
フトの前処理を行った。
ルム２１ｇに対して実施例１と同様に電子線を照射して
架橋ＰＴＦＥフィルムを得た。この架橋ＰＴＦＥフィル
ムに、空気中、常温で電子線を３０ｋＧｙ照射し、グラ
フトの前処理を行った。
【００２７】次に、Ｈ型ガラス製アンプルの一方にパラ
アセトキシスチレン５０重量％とベンゼン５０重量％の
溶液１００mlを入れ、真空中で凍結−融解を繰り返して
脱気した。一方、上記のグラフトの前処理を行った架橋
ＰＴＦＥフィルムを窒素ガス中でガラスアンプルのもう
一方に入れ、１０-3torr程度の真空にした。この後、パ
ラアセトキシスチレンを含む溶液を融解して架橋ＰＴＦ
Ｅフィルム側に移し、１００℃で２時間反応させた。反
応後、アンプルを開放してＰＴＦＥフィルムを取り出
し、ベンゼン、次いでアセトンで洗浄し、減圧乾燥し
た。ＰＴＦＥフィルムの反応前後の重量差から求めたグ
ラフト率は３０％であった。このフィルムを更にアセト
ン抽出を繰り返しても重量は変化しなかった。
アセトキシスチレン５０重量％とベンゼン５０重量％の
溶液１００mlを入れ、真空中で凍結−融解を繰り返して
脱気した。一方、上記のグラフトの前処理を行った架橋
ＰＴＦＥフィルムを窒素ガス中でガラスアンプルのもう
一方に入れ、１０-3torr程度の真空にした。この後、パ
ラアセトキシスチレンを含む溶液を融解して架橋ＰＴＦ
Ｅフィルム側に移し、１００℃で２時間反応させた。反
応後、アンプルを開放してＰＴＦＥフィルムを取り出
し、ベンゼン、次いでアセトンで洗浄し、減圧乾燥し
た。ＰＴＦＥフィルムの反応前後の重量差から求めたグ
ラフト率は３０％であった。このフィルムを更にアセト
ン抽出を繰り返しても重量は変化しなかった。
【００２８】グラフトした架橋ＰＴＦＥフィルムを冷却
管付フラスコに入れ、混合比が容量比で１：４である濃
塩酸−メタノール溶液１００ml中に入れ、湯浴中で３０
分間加熱した。得られた架橋ＰＴＦＥフィルムの赤外線
吸収スペクトルから、エステル基は完全に加水分解さ
れ、新たにフェノール性水酸基による吸収が認められ
た。このイオン交換膜の交換容量は３．０ｍｅＶ／ｇ、
４０％ＮａＯＨ水溶液中での電気抵抗は、２０Ω・cm2
であった。また、グラフト後の架橋ＰＴＦＥフィルムの
引張破断強度は１３ＭＰａ、伸びは２００％であった。
管付フラスコに入れ、混合比が容量比で１：４である濃
塩酸−メタノール溶液１００ml中に入れ、湯浴中で３０
分間加熱した。得られた架橋ＰＴＦＥフィルムの赤外線
吸収スペクトルから、エステル基は完全に加水分解さ
れ、新たにフェノール性水酸基による吸収が認められ
た。このイオン交換膜の交換容量は３．０ｍｅＶ／ｇ、
４０％ＮａＯＨ水溶液中での電気抵抗は、２０Ω・cm2
であった。また、グラフト後の架橋ＰＴＦＥフィルムの
引張破断強度は１３ＭＰａ、伸びは２００％であった。
【００２９】［実施例３］厚さ０．５mmのＰＴＦＥフィ
ルム２１ｇ（大きさ約２０cm×１０cm）を酸素濃度０．
５torrの窒素（８００torr）ガス雰囲気下、３３０℃の
加熱温度のもとで電子線（加速電圧２ＭｅＶ）を照射線
量１００ｋＧｙ照射し、架橋ＰＴＦＥフィルムを得た。
この架橋ＰＴＦＥフィルムを、窒素ガス雰囲気中におい
て、５０℃以上の温度で５０時間以上加熱して、残存ラ
ジカルがほぼ完全に消滅したことを電子スピン共鳴装置
で確認した。
ルム２１ｇ（大きさ約２０cm×１０cm）を酸素濃度０．
５torrの窒素（８００torr）ガス雰囲気下、３３０℃の
加熱温度のもとで電子線（加速電圧２ＭｅＶ）を照射線
量１００ｋＧｙ照射し、架橋ＰＴＦＥフィルムを得た。
この架橋ＰＴＦＥフィルムを、窒素ガス雰囲気中におい
て、５０℃以上の温度で５０時間以上加熱して、残存ラ
ジカルがほぼ完全に消滅したことを電子スピン共鳴装置
で確認した。
【００３０】架橋ＰＴＦＥフィルムを２cm×１０cmの短
冊状に切断し、窒素ガス中、室温で５００ｋＧｙの電子
線（加速電圧２ＭｅＶ、電流２．９ｍＡ）を照射した。
この試料を不活性ガス中でガラス製アンプルに入れ真空
とし、アンプルの一方からグリースレスコックを通して
グリシジルメタアクリレートを８０℃に加熱してできた
蒸気を入れて約１５分反応させることにより、グラフト
させた。反応後、アンプルを開放してＰＴＦＥフィルム
を取り出し、アセトンで洗浄し、減圧乾燥した。ＰＴＦ
Ｅフィルムの反応前後の重量差から求めたグラフト率は
３２％であった。このフィルムを更にアセトン抽出を繰
り返しても重量は変化しなかった。このグラフト架橋Ｐ
ＴＦＥフィルムの全反射赤外吸収スペクトルを測定した
結果、１７３０cm-1にエステル結合のピークが観測され
た。また、グラフト後の架橋ＰＴＦＥフィルムの引張破
断強度は１７ＭＰａ、伸びは１８０％であった。
冊状に切断し、窒素ガス中、室温で５００ｋＧｙの電子
線（加速電圧２ＭｅＶ、電流２．９ｍＡ）を照射した。
この試料を不活性ガス中でガラス製アンプルに入れ真空
とし、アンプルの一方からグリースレスコックを通して
グリシジルメタアクリレートを８０℃に加熱してできた
蒸気を入れて約１５分反応させることにより、グラフト
させた。反応後、アンプルを開放してＰＴＦＥフィルム
を取り出し、アセトンで洗浄し、減圧乾燥した。ＰＴＦ
Ｅフィルムの反応前後の重量差から求めたグラフト率は
３２％であった。このフィルムを更にアセトン抽出を繰
り返しても重量は変化しなかった。このグラフト架橋Ｐ
ＴＦＥフィルムの全反射赤外吸収スペクトルを測定した
結果、１７３０cm-1にエステル結合のピークが観測され
た。また、グラフト後の架橋ＰＴＦＥフィルムの引張破
断強度は１７ＭＰａ、伸びは１８０％であった。
【００３１】グラフトした架橋ＰＴＦＥフィルムを、脱
脂処理のみ及び脱脂処理の後酸処理を行ったステンレス
箔（ＳＵＳ３０４、厚さ５０μｍ）に、加熱温度２８０
℃、プレス圧力１５kg／cm2 でもって５分間加熱加圧し
て接着させ、複合フィルムを得た。
脂処理のみ及び脱脂処理の後酸処理を行ったステンレス
箔（ＳＵＳ３０４、厚さ５０μｍ）に、加熱温度２８０
℃、プレス圧力１５kg／cm2 でもって５分間加熱加圧し
て接着させ、複合フィルムを得た。
【００３２】［実施例４］架橋ＰＴＦＥフィルムのグラ
フト処理に際して、電子線の照射を空気中、室温で５０
ｋＧｙとした以外は実施例３と同様にしてグラフト架橋
ＰＴＦＥフィルムを得た。このグラフト架橋ＰＴＦＥフ
ィルムを実施例３と同様にしてステンレス箔に接着さ
せ、複合フィルムを得た。
フト処理に際して、電子線の照射を空気中、室温で５０
ｋＧｙとした以外は実施例３と同様にしてグラフト架橋
ＰＴＦＥフィルムを得た。このグラフト架橋ＰＴＦＥフ
ィルムを実施例３と同様にしてステンレス箔に接着さ
せ、複合フィルムを得た。
【００３３】［比較例２］厚さ０．５mmの未架橋のＰＴ
ＦＥフィルムに対して実施例３と同様に電離性放射線を
照射してグラフト処理を行い、グラフト処理後のＰＴＦ
Ｅフィルムを実施例２と同様にしてステンレス箔に接着
させ、複合フィルムを得た。
ＦＥフィルムに対して実施例３と同様に電離性放射線を
照射してグラフト処理を行い、グラフト処理後のＰＴＦ
Ｅフィルムを実施例２と同様にしてステンレス箔に接着
させ、複合フィルムを得た。
【００３４】［比較例３］厚さ０．５mmのＰＴＦＥフィ
ルムを実施例１と同様にして電離性放射線を照射線量１
０ｋＧｙ照射してグラフト処理を行い、グラフト処理後
のＰＴＦＥフィルムを実施例３と同様にしてステンレス
箔に接着させ、複合フィルムを得た。
ルムを実施例１と同様にして電離性放射線を照射線量１
０ｋＧｙ照射してグラフト処理を行い、グラフト処理後
のＰＴＦＥフィルムを実施例３と同様にしてステンレス
箔に接着させ、複合フィルムを得た。
【００３５】実施例３、４及び比較例２、３で得た複合
フィルムのＰＴＦＥフィルムとステンレスとの接着性を
しらべるため、角度１８０度での剥離による接着強度の
測定、及び複合フィルムの１８０度折り曲げ後の目視に
よる観察を行い、その結果を表１に示した。なお、接着
強度の測定は、複合フィルムを幅１０mmに切断し、引張
速度２００mm／min 、測定温度２０℃で剥離試験により
行った。
フィルムのＰＴＦＥフィルムとステンレスとの接着性を
しらべるため、角度１８０度での剥離による接着強度の
測定、及び複合フィルムの１８０度折り曲げ後の目視に
よる観察を行い、その結果を表１に示した。なお、接着
強度の測定は、複合フィルムを幅１０mmに切断し、引張
速度２００mm／min 、測定温度２０℃で剥離試験により
行った。
【００３６】
【表１】
【００３７】［実施例５］厚さ０．５mmのＰＴＦＥフィ
ルムを酸素濃度０．５torrの窒素（８００torr）ガス雰
囲気下、３４０℃の加熱温度のもとで電子線（加速電圧
２ＭｅＶ）を照射線量１００ｋＧｙ照射し、架橋ＰＴＦ
Ｅフィルムを得た。架橋ＰＴＦＥフィルムの融点は３１
５℃、結晶化温度は２９０℃であった。
ルムを酸素濃度０．５torrの窒素（８００torr）ガス雰
囲気下、３４０℃の加熱温度のもとで電子線（加速電圧
２ＭｅＶ）を照射線量１００ｋＧｙ照射し、架橋ＰＴＦ
Ｅフィルムを得た。架橋ＰＴＦＥフィルムの融点は３１
５℃、結晶化温度は２９０℃であった。
【００３８】この架橋ＰＴＦＥフィルムを０．１torrの
アルゴンガス下で４ｋＷ、１００ｋＨｚの同調型自動発
振方式高圧電源を用い、片面のみを２０ｍ／min の処理
速度で放電処理し、次いでジグリシジルメタクリレート
５ｇ、テトラヒドロフラン９５ｇの溶液に接触させた
後、真空乾燥させた。その後、これを窒素ガス雰囲気
下、室温で１５ｋＧｙの電子線（加速電圧２ＭｅＶ）を
照射しグラフト反応させた。グラフト後の架橋ＰＴＦＥ
フィルムの引張破断強度は２０ＭＰａ、伸びは２００％
であった。
アルゴンガス下で４ｋＷ、１００ｋＨｚの同調型自動発
振方式高圧電源を用い、片面のみを２０ｍ／min の処理
速度で放電処理し、次いでジグリシジルメタクリレート
５ｇ、テトラヒドロフラン９５ｇの溶液に接触させた
後、真空乾燥させた。その後、これを窒素ガス雰囲気
下、室温で１５ｋＧｙの電子線（加速電圧２ＭｅＶ）を
照射しグラフト反応させた。グラフト後の架橋ＰＴＦＥ
フィルムの引張破断強度は２０ＭＰａ、伸びは２００％
であった。
【００３９】エポキシ系接着剤エコボンド５５（日本エ
イブルスティック（株））と触媒キャタリスト９（日本
エイブルスティック（株））を１００／１２の割合で混
合後、架橋ＰＴＦＥフィルムのグラフト面に１０μｍ厚
さで塗布し、次いでアルミ板と貼り合わせ、プレス圧
０．１ＭＰａで１２時間圧着させた。
イブルスティック（株））と触媒キャタリスト９（日本
エイブルスティック（株））を１００／１２の割合で混
合後、架橋ＰＴＦＥフィルムのグラフト面に１０μｍ厚
さで塗布し、次いでアルミ板と貼り合わせ、プレス圧
０．１ＭＰａで１２時間圧着させた。
【００４０】［比較例４］厚さ０．５mmのＰＴＦＥフィ
ルムを実施例５と同様にして架橋処理を行い、グラフト
反応を行わないで実施例３と同様にしてアルミ板と貼り
合わせた。
ルムを実施例５と同様にして架橋処理を行い、グラフト
反応を行わないで実施例３と同様にしてアルミ板と貼り
合わせた。
【００４１】実施例５及び比較例４で得たサンプルにつ
いて、角度１８０度での剥離による接着強度を測定した
ところ、実施例５のサンプルの接着強度は３kg／cm、比
較例４のサンプルの接着強度は０．５kg／cmであった。
なお、接着強度の測定は、複合フィルムを幅１０mmに切
断し、引張速度２００mm／min 、温度２０℃で行った。
いて、角度１８０度での剥離による接着強度を測定した
ところ、実施例５のサンプルの接着強度は３kg／cm、比
較例４のサンプルの接着強度は０．５kg／cmであった。
なお、接着強度の測定は、複合フィルムを幅１０mmに切
断し、引張速度２００mm／min 、温度２０℃で行った。
【００４２】［実施例６］実施例３と同様にして得た架
橋ＰＴＦＥフィルムを２cm×２cmの四角状に切断し、窒
素ガス中、室温で５０ｋＧｙの電子線（加速電圧２Ｍｅ
Ｖ、電流２．９ｍＡ）を照射した。Ｈ型ガラス製アンプ
ルの一方にヒドロキシエチルメタクリレートとメタノー
ルの等量混合液を１００ml入れ、真空中で凍結−融解を
繰り返して脱気した。一方、上記の架橋ＰＴＦＥフィル
ムを不活性ガス中でガラスアンプルのもう一方に入れ、
１０-3torr程度の真空にして溶封した。この後、溶液を
融解して架橋ＰＴＦＥフィルム側に移し、６０℃で１時
間反応させ、反応後、アンプルを開封して架橋ＰＴＦＥ
フィルムを取り出し、メタノール、次いでアセトンで洗
浄し、減圧乾燥した。フィルムの反応前後の重量差から
求めたグラフト率は３５％であった。このフィルムを更
にアセトン抽出を繰り返しても重量は変化しなかった。
橋ＰＴＦＥフィルムを２cm×２cmの四角状に切断し、窒
素ガス中、室温で５０ｋＧｙの電子線（加速電圧２Ｍｅ
Ｖ、電流２．９ｍＡ）を照射した。Ｈ型ガラス製アンプ
ルの一方にヒドロキシエチルメタクリレートとメタノー
ルの等量混合液を１００ml入れ、真空中で凍結−融解を
繰り返して脱気した。一方、上記の架橋ＰＴＦＥフィル
ムを不活性ガス中でガラスアンプルのもう一方に入れ、
１０-3torr程度の真空にして溶封した。この後、溶液を
融解して架橋ＰＴＦＥフィルム側に移し、６０℃で１時
間反応させ、反応後、アンプルを開封して架橋ＰＴＦＥ
フィルムを取り出し、メタノール、次いでアセトンで洗
浄し、減圧乾燥した。フィルムの反応前後の重量差から
求めたグラフト率は３５％であった。このフィルムを更
にアセトン抽出を繰り返しても重量は変化しなかった。
【００４３】［実施例７］架橋ＰＴＦＥフィルムのグラ
フト処理に際して、電子線の照射を空気中、室温で１０
０ｋＧｙとした以外は実施例６と同様にしてグラフト処
理を行い、グラフト処理後も同様の処理を行った。
フト処理に際して、電子線の照射を空気中、室温で１０
０ｋＧｙとした以外は実施例６と同様にしてグラフト処
理を行い、グラフト処理後も同様の処理を行った。
【００４４】［比較例５］未架橋のＰＴＦＥフィルム
（２cm×２cm）に対して実施例６と同様に電離性放射線
を照射してグラフト処理を行い、グラフト処理後も同様
の処理を行った。
（２cm×２cm）に対して実施例６と同様に電離性放射線
を照射してグラフト処理を行い、グラフト処理後も同様
の処理を行った。
【００４５】［比較例６］未架橋のＰＴＦＥフィルム
（２cm×２cm）に対して実施例４と同様にして電離性放
射線を照射線量５ｋＧｙ照射してグラフト処理を行い、
グラフト処理後も同様の処理を行った。
（２cm×２cm）に対して実施例４と同様にして電離性放
射線を照射線量５ｋＧｙ照射してグラフト処理を行い、
グラフト処理後も同様の処理を行った。
【００４６】実施例６、７及び比較例５、６で得たグラ
フトＰＴＦＥフィルムの水との接触角を測定した結果を
表２に示した。なお、測定は、ＰＴＦＥフィルムの表面
をエタノールで洗浄し、乾燥後２５℃の温度の下注射器
でイオン交換水を約０．１ml滴下し、滴下５秒後フィル
ムと水との接触角を１０倍の倍率で顕微鏡観察して行っ
た。また、グラフトＰＴＦＥフィルムの１８０度折り曲
げ後の目視による観察結果も併せて表２に示した。
フトＰＴＦＥフィルムの水との接触角を測定した結果を
表２に示した。なお、測定は、ＰＴＦＥフィルムの表面
をエタノールで洗浄し、乾燥後２５℃の温度の下注射器
でイオン交換水を約０．１ml滴下し、滴下５秒後フィル
ムと水との接触角を１０倍の倍率で顕微鏡観察して行っ
た。また、グラフトＰＴＦＥフィルムの１８０度折り曲
げ後の目視による観察結果も併せて表２に示した。
【００４７】
【表２】
【００４８】
【発明の効果】以上説明してきた本発明によれば、実施
例と比較例との対比からも明らかなように、十分な機械
的強度を有し、しかも、十分なイオン交換性、親水性、
接着性あるいは耐摩耗性等の特性を付与した改質ふっ素
樹脂を実現できるものであり、ふっ素樹脂の応用範囲を
広げる上で大きく貢献するものである。
例と比較例との対比からも明らかなように、十分な機械
的強度を有し、しかも、十分なイオン交換性、親水性、
接着性あるいは耐摩耗性等の特性を付与した改質ふっ素
樹脂を実現できるものであり、ふっ素樹脂の応用範囲を
広げる上で大きく貢献するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柳生 秀樹 茨城県日立市日高町５丁目１番１号 日立 電線株式会社パワーシステム研究所内 (72)発明者 西 甫 茨城県日立市日高町５丁目１番１号 日立 電線株式会社パワーシステム研究所内 Ｆターム(参考） 4F073 AA01 AA07 AA11 BA15 BA16 CA41 CA42 CA63 CA65 CA70 FA03 FA04 FA05 FA06 FA07 FA08 FA09 FA10 FA11 4J026 AA26 AC31 BA08 BA10 BA11 BA13 BA18 BA27 BA30 BA31 BA36 BA39 BA40 BA43 BA50 BB09 DB36 GA01 GA02
Claims (14)
- 【請求項１】樹脂の融点以上の温度で電離性放射線を照
射して架橋させてなる架橋ふっ素樹脂成形体に、官能基
を有する有機化合物を電離性放射線の照射によりグラフ
トさせたことを特徴とする改質ふっ素樹脂成形体。 - 【請求項２】前記官能基を有する有機化合物は、イオン
交換性の官能基を有する有機化合物の群から選ばれた１
種又は数種である請求項１記載の改質ふっ素樹脂成形
体。 - 【請求項３】前記イオン交換性の官能基を有する有機化
合物は、ヒドロオキシスチレン、アシルオキシスチレ
ン、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、マ
レイン酸エステル、フマル酸エステル、ビニルエステ
ル、ビニルアミン化合物、ビニルピリジン、ビニルコハ
ク酸イミド又はビニルスルホン酸エステルである請求項
２記載の改質ふっ素樹脂成形体。 - 【請求項４】前記官能基を有する有機化合物は、親水性
の官能基を有する有機化合物の群から選ばれた１種又は
数種である請求項１記載の改質ふっ素樹脂成形体。 - 【請求項５】前記親水性の官能基を有する有機化合物
は、ヒドロオキシスチレン、２−ヒドロオキシメチルメ
タアクリレート、２−ヒドロオキシエチルメタアクリレ
ート、ビニルアミン化合物、ビニルコハク酸イミド、ビ
ニルスルホン酸又はビニルアルコールである請求項４記
載の改質ふっ素樹脂成形体。 - 【請求項６】前記官能基を有する有機化合物は、接着性
の官能基を有する有機化合物の群から選ばれた１種又は
数種である請求項１記載の改質ふっ素樹脂成形体。 - 【請求項７】前記接着性の官能基を有する有機化合物
は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル、ビニル基を有するカ
ルバミン酸エステル又はアクリロニトリルである請求項
６記載の改質ふっ素樹脂成形体。 - 【請求項８】前記官能基を有する有機化合物は、耐摩耗
性の官能基を有する有機化合物の群から選ばれた１種又
は複数種である請求項１記載の改質ふっ素樹脂成形体。 - 【請求項９】前記耐摩耗性の官能基を有する有機化合物
は、ビニルシロキサン、クロロトリフルオロエチレン、
塩化ビニル、塩化ビニルデン、フルオロスチレン又はク
ロルスチレンである請求項８記載の改質ふっ素樹脂成形
体。 - 【請求項１０】ふっ素樹脂が、テトラフルオロエチレン
系重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（ア
ルキルビニルエーテル）系共重合体及びテトラフルオロ
エチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体から選
ばれる少なくとも１種である請求項１記載の改質ふっ素
樹脂成形体。 - 【請求項１１】前記改質ふっ素樹脂成形体の引張破断強
度が１０ＭＰａ以上、伸びが５０％以上である請求項１
記載の改質ふっ素樹脂成形体。 - 【請求項１２】酸素濃度１０torr以下の不活性ガス雰囲
気下で、且つその融点以上に加熱された状態で電離性放
射線を照射線量０．１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射
して架橋させてなる架橋ふっ素樹脂成形体に、電離性放
射線を照射線量１０ｋＧｙ〜５ＭＧｙ照射してから官能
基を有する有機化合物と接触させることによりグラフト
反応させることを特徴とする改質ふっ素樹脂成形体の製
造方法。 - 【請求項１３】架橋ふっ素樹脂成形体に電離性放射線を
照射し、その後真空中又は不活性ガス中で官能性を有す
る有機化合物と接触させる請求項１２記載の改質ふっ素
樹脂成形体の製造方法。 - 【請求項１４】酸素濃度１０torr以下の不活性ガス雰囲
気下で、且つその融点以上に加熱された状態で電離性放
射線を照射線量０．１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射
して架橋させてなる架橋ふっ素樹脂に、官能基を有する
有機化合物の存在下で電離性放射線を照射線量１０ｋＧ
ｙ〜５ＭＧｙ照射してグラフト反応させることを特徴と
する改質ふっ素樹脂成形体の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33413498A JP3608406B2 (ja) | 1998-11-25 | 1998-11-25 | 改質ふっ素樹脂成形体の製造方法 |
| US09/879,246 US6552099B2 (en) | 1998-11-25 | 2001-06-08 | Modified fluororesin and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33413498A JP3608406B2 (ja) | 1998-11-25 | 1998-11-25 | 改質ふっ素樹脂成形体の製造方法 |
| US09/879,246 US6552099B2 (en) | 1998-11-25 | 2001-06-08 | Modified fluororesin and process for producing the same |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004244931A Division JP3750686B2 (ja) | 2004-08-25 | 2004-08-25 | 改質ふっ素樹脂成形体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000159914A true JP2000159914A (ja) | 2000-06-13 |
| JP3608406B2 JP3608406B2 (ja) | 2005-01-12 |
Family
ID=26574743
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33413498A Expired - Fee Related JP3608406B2 (ja) | 1998-11-25 | 1998-11-25 | 改質ふっ素樹脂成形体の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6552099B2 (ja) |
| JP (1) | JP3608406B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001048923A (ja) * | 1999-06-04 | 2001-02-20 | Reitekku:Kk | 機能性ポリテトラフルオロエチレン樹脂およびその製造方法 |
| JP2002124272A (ja) * | 2000-10-17 | 2002-04-26 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 固体高分子電解質 |
| JP2002348389A (ja) * | 2001-05-23 | 2002-12-04 | Japan Atom Energy Res Inst | 広いイオン交換容量を有するフッ素系高分子イオン交換膜及びその製造方法 |
| JP2002363304A (ja) * | 2001-06-13 | 2002-12-18 | Nitto Denko Corp | ポリテトラフルオロエチレン樹脂の複合シート及びイオン交換膜 |
| JP2005015793A (ja) * | 2003-06-06 | 2005-01-20 | Arkema | フルオロポリマーのグラフト方法と、得られたグラフト化ポリマーを含む多層構造物 |
| JP2007510029A (ja) * | 2003-10-30 | 2007-04-19 | ライプニッツ−インスティチュート フュア ポリマーフォルシュング ドレスデン エーファウ | 変性されたペルフルオロプラスチック及びその製造法 |
| JP2008500439A (ja) * | 2004-05-27 | 2008-01-10 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 接着特性が改善されたポリオレフィングラフトポリマーを製造する方法 |
| US11072672B2 (en) | 2016-08-30 | 2021-07-27 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing modified molded article, molded article, diaphragm, and diaphragm valve |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3966464B2 (ja) * | 2002-04-03 | 2007-08-29 | 日産自動車株式会社 | シールリング及びシール装置 |
| JP2004137363A (ja) * | 2002-10-17 | 2004-05-13 | Nissan Motor Co Ltd | 樹脂組成物、樹脂材料及びこれを用いた摺動部材、内燃機関用チェーンシステム、車両用シールリング |
| FR2856403A1 (fr) * | 2003-06-06 | 2004-12-24 | Atofina | Procede de greffage de polymere fluore et structures multicouches comprenant ce polymere greffe |
| US7241817B2 (en) * | 2003-06-06 | 2007-07-10 | Arkema France | Process for grafting a fluoropolymer and multilayer structures comprising this grafted polymer |
| WO2005014702A1 (en) * | 2003-07-24 | 2005-02-17 | Paul Scherrer Institut | Method for grafting a chemical compound to a support substrate |
| EP1508927A3 (fr) * | 2003-07-29 | 2008-12-24 | Arkema France | Structure comprenant un polymere fluore modifie et electrode a base de cette structure |
| JP3966474B2 (ja) * | 2003-10-02 | 2007-08-29 | 日産自動車株式会社 | シールリング及びシール装置 |
| DE10351813B4 (de) * | 2003-10-30 | 2006-04-13 | Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. | Radikalisch gekoppelte PTFE-Polymer-Pulver und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE10351814A1 (de) * | 2003-10-30 | 2005-06-16 | Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. | Radikalisch gekoppelte PTFE-Polymer-Compounds und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US7273531B2 (en) * | 2003-11-05 | 2007-09-25 | 3M Innovative Properties Company | Method of modifying a fluoropolymeric substrate and composite articles thereby |
| US7221982B2 (en) * | 2004-07-12 | 2007-05-22 | Cardiac Pacemakers, Inc. | Apparatus and method of coating implantable leads |
| FR2886708B1 (fr) * | 2005-06-02 | 2007-08-17 | Arkema Sa | Utilisation de polymere fluore modifie pour le transport d'eau ou de gaz |
| US20070232170A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-10-04 | Atwood Kenneth B | Polyester and modified fluoropolymer blends |
| CN101319080A (zh) * | 2007-06-04 | 2008-12-10 | 日立电线株式会社 | 改性氟树脂组合物以及改性氟树脂成型体 |
| US20100285262A1 (en) | 2007-06-20 | 2010-11-11 | SUMITOMO Electric Fine Polymer , Inc. | Fluorocarbon resin composite, cookware, cooker, roller for office automation equipment, belt for office automation equipment, and method for producing them |
| FR2918067B1 (fr) * | 2007-06-27 | 2011-07-01 | Arkema France | Materiau composite comprenant des nanotubes disperses dans une matrice polymerique fluroree. |
| WO2010054243A2 (en) * | 2008-11-07 | 2010-05-14 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Method of forming large diameter thermoplastic seal |
| CN102257088A (zh) | 2008-11-07 | 2011-11-23 | 美国圣戈班性能塑料公司 | 大直径热塑性密封件 |
| US8349959B2 (en) * | 2008-12-24 | 2013-01-08 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Polymer material and seals formed thereof for high pressure pump applications |
| KR101883677B1 (ko) * | 2011-05-23 | 2018-07-31 | 스미토모덴코파인폴리머 가부시키가이샤 | 고주파 회로 기판 |
| EP2559806A1 (en) | 2011-08-17 | 2013-02-20 | Center of Excellence Polymer Materials and Technologies (Polimat) | Method for increasing the hydrophilicity of polymeric materials |
| RU2614275C2 (ru) | 2012-05-23 | 2017-03-24 | Сен-Гобен Перфоманс Пластикс Корпорейшн | Способ формования термопластических уплотнителей большого диаметра |
| DE102013216651B4 (de) | 2013-08-22 | 2022-04-28 | Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. | Chemisch gekoppelte silikon-ptfe-produkte und verfahren zu ihrer herstellung |
| JP6302151B1 (ja) * | 2016-09-06 | 2018-03-28 | 株式会社アストム | イオン交換膜 |
| KR102154193B1 (ko) * | 2018-02-20 | 2020-09-09 | 주식회사 아모그린텍 | 연성 인쇄회로기판 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1172768A (en) * | 1966-04-26 | 1969-12-03 | Ici Australia Ltd | New Graft Copolymers |
| JPS4818937B1 (ja) * | 1969-12-11 | 1973-06-09 | ||
| US4277586A (en) * | 1974-11-20 | 1981-07-07 | Asahi Glass Company, Ltd. | Process for preparing a propylene-tetrafluoroethylene copolymer |
| JP3317452B2 (ja) * | 1992-10-05 | 2002-08-26 | 株式会社レイテック | 改質ポリテトラフルオロエチレンとその製造方法 |
-
1998
- 1998-11-25 JP JP33413498A patent/JP3608406B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-06-08 US US09/879,246 patent/US6552099B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001048923A (ja) * | 1999-06-04 | 2001-02-20 | Reitekku:Kk | 機能性ポリテトラフルオロエチレン樹脂およびその製造方法 |
| JP2002124272A (ja) * | 2000-10-17 | 2002-04-26 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 固体高分子電解質 |
| JP2002348389A (ja) * | 2001-05-23 | 2002-12-04 | Japan Atom Energy Res Inst | 広いイオン交換容量を有するフッ素系高分子イオン交換膜及びその製造方法 |
| JP2002363304A (ja) * | 2001-06-13 | 2002-12-18 | Nitto Denko Corp | ポリテトラフルオロエチレン樹脂の複合シート及びイオン交換膜 |
| JP2005015793A (ja) * | 2003-06-06 | 2005-01-20 | Arkema | フルオロポリマーのグラフト方法と、得られたグラフト化ポリマーを含む多層構造物 |
| JP2008239998A (ja) * | 2003-06-06 | 2008-10-09 | Arkema France | フルオロポリマーのグラフト方法と、得られたグラフト化ポリマーを含む多層構造物 |
| JP2007510029A (ja) * | 2003-10-30 | 2007-04-19 | ライプニッツ−インスティチュート フュア ポリマーフォルシュング ドレスデン エーファウ | 変性されたペルフルオロプラスチック及びその製造法 |
| JP2008500439A (ja) * | 2004-05-27 | 2008-01-10 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 接着特性が改善されたポリオレフィングラフトポリマーを製造する方法 |
| US11072672B2 (en) | 2016-08-30 | 2021-07-27 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing modified molded article, molded article, diaphragm, and diaphragm valve |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6552099B2 (en) | 2003-04-22 |
| US20030008935A1 (en) | 2003-01-09 |
| JP3608406B2 (ja) | 2005-01-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3608406B2 (ja) | 改質ふっ素樹脂成形体の製造方法 | |
| Nasef et al. | Preparation and applications of ion exchange membranes by radiation-induced graft copolymerization of polar monomers onto non-polar films | |
| Wang et al. | Studies on surface graft polymerization of acrylic acid onto PTFE film by remote argon plasma initiation | |
| EP2256152A1 (en) | Method of treating fluoropolymer particles | |
| US3839172A (en) | Radiation grafting of acrylic monomers onto perhalogenated olefin polymeric substrates | |
| JPH06509208A (ja) | 高分子シートの製造方法 | |
| WO2008044405A1 (fr) | Film électrolyte polymère pour pile à combustible qui comprend une structure réticulée de silane et un assemblage d'électrode pour pile à combustible comprenant le film électrolyte polymère | |
| Xi et al. | Modification of polytetrafluoroethylene porous membranes by electron beam initiated surface grafting of binary monomers | |
| JP2008255351A (ja) | 製塩用陰イオン交換膜及びその製造方法 | |
| JP2002313364A (ja) | 燃料電池用電解質膜及びその製造方法並びに燃料電池 | |
| Couturaud et al. | Improvement of the interfacial compatibility between cellulose and poly (l-lactide) films by plasma-induced grafting of l-lactide: The evaluation of the adhesive properties using a peel test | |
| JP3750686B2 (ja) | 改質ふっ素樹脂成形体 | |
| EP1421126B1 (en) | Process for preparing graft copolymer membranes | |
| EP0222926B1 (en) | Process for producing an ion exchange membrane | |
| US20060079594A1 (en) | Process for preparing graft copolymer membranes | |
| JP2011202074A (ja) | 陰イオン交換膜の製造方法 | |
| JP2001048923A (ja) | 機能性ポリテトラフルオロエチレン樹脂およびその製造方法 | |
| Sithambaranathan et al. | Kinetic behaviour of graft copolymerisation of nitrogenous heterocyclic monomer onto EB-irradiated ETFE films | |
| Brewis et al. | Adhesion to fluoropolymers | |
| JP3781023B2 (ja) | 燃料電池用電解質膜及びその製造方法 | |
| JP2005113116A (ja) | テトラフルオロエチレンポリマーアロイおよびその製造方法 | |
| JP4390047B2 (ja) | 固体高分子電解質膜及びその製造方法並びに燃料電池 | |
| JPS6395212A (ja) | 変性ポリフツ化ビニリデン成形体およびその製造方法 | |
| Zhai et al. | Radiation-induced grafting of perfluorinated vinyl ether into fluorinated polymer films | |
| Rao | Radiation processing of polymers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040706 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040713 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040825 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040921 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041004 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081022 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081022 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091022 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101022 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111022 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121022 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131022 Year of fee payment: 9 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |