JP2002124272A

JP2002124272A - 固体高分子電解質

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Publication number: JP2002124272A
Application number: JP2000315996A
Authority: JP
Inventors: Naoki Hasegawa; 直樹長谷川; Takumi Taniguchi; 拓未谷口; Atsushi Kamiya; 厚志神谷; Masaya Kawakado; 昌弥川角; Tomo Morimoto; 友森本
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2000-10-17
Filing date: 2000-10-17
Publication date: 2002-04-26
Anticipated expiration: 2020-10-17
Also published as: JP4810726B2

Abstract

(57)【要約】【課題】イオンクラスター径が大きく、伝導性に優れ
た固体高分子電解質を提供すること。また、機械的強度
に優れた固体高分子電解質を提供すること。【解決手段】固体高分子電解質の結晶融点又は軟化点
±５０℃の温度範囲で電子線又は放射線処理を施した固
体高分子電解質とする。前記温度範囲において、前記処
理を行うと、高分子鎖の切断と結合が同時に起こり、電
解質中のイオンクラスターの再配列されて、最終的には
架橋が形成される。そのため、クラスター径が大きくな
り、イオン移動に有利なパスが形成されて伝導性が向上
し、架橋により機械的強度が向上する。固体高分子電解
質に電子線又は放射線処理を施した後、固体高分子電解
質の結晶融点又は軟化点±５０℃の温度範囲で熱処理を
施した固体高分子電解質であっても同様な特性を有する
固体高分子電解質を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子電解質
に関し、更に詳しくは、燃料電池、水電解、食塩電解、
酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に用いられる固
体高分子電解質に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、プロトン伝導性電解質として固体
高分子電解質が知られている。この固体高分子電解質
は、固体高分子材料の結合鎖中に電解質基を有してお
り、この電解質基が特定のイオンと強固に結合したり、
陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有して
いることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電
気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用され
ているものである。

【０００３】そうした中で、例えば、固体高分子電解質
を膜状に成形した固体高分子電解質膜は、食塩電解や固
体高分子型燃料電池等に用いられる。中でも、固体高分
子型燃料電池は、エネルギー変換効率が高く、有害物質
をほとんど出さないことから、クリーンかつ高効率な動
力源として注目されており、近年盛んに研究が行われて
いるものである。

【０００４】このような固体高分子電解質膜としては、
海水濃縮製塩などに用いられる一般の炭化水素系電解質
膜や、化学的安定性・耐久性を向上させた全フッ素系電
解質膜等があるが、炭化水素系電解質膜は耐熱性や耐酸
化性に劣ることから、過酷な条件下で使用される電解質
膜として全フッ素系電解質膜が賞用されている。

【０００５】このような全フッ素系電解質膜としては、
電解質基としてスルホン酸基やカルボン酸基等を持つタ
イプがあり、例えば、固体高分子型燃料電池に適用する
場合には、電解質基としてスルホン酸基を備えた全フッ
素系スルホン酸膜が一般に使用されている。このような
膜としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社）膜、
フレミオン（登録商標、旭硝子社）膜、アシプレックス
（登録商標、旭化成社）膜等に代表される膜が広く使用
されている。

【０００６】この種の全フッ素系スルホン酸膜の構造と
しては、パーフルオロアルキレン鎖の結晶性によりその
形状が保たれているが、非架橋構造であるため、側鎖部
にある電解質基は架橋された炭化水素系電解質膜と比較
して自由度が大きい。そのためイオン化した状態では疎
水性の強い主鎖部分と親水性の電解質基が共存し、電解
質基はフルオロカーボンマトリックス中で会合してイオ
ンクラスターを形成している。このイオンクラスターの
構造としては、数ｎｍ程度の球状クラスターが１ｎｍ程
度の間隔の狭いチャネルによってつながった構造を有し
ている。

【０００７】そして、この球状クラスターに溜め込まれ
た水の中をプロトンが移動していくことにより、プロト
ン伝導性を発現することが可能となる。つまり、膜中の
含水率が高くなる程、すなわち、膜中のクラスター径が
大きく、水を多く含めるようになる程、プロトン伝導性
が向上するようになる。

【０００８】また、この種の全フッ素系スルホン酸膜
は、上述したように非架橋構造であるため、一般に１０
０℃以上の高温下では、膜中の分子運動が容易になって
構造が変化し、膜強度が低下してしまうという性質を有
している。

【０００９】そこで例えば、特開平６−２７５３０１号
公報には、膜強度を向上させるために、全フッ素系電解
質膜を１８０℃で加熱又はラジカル発生剤共存下にて加
熱することにより全フッ素系電解質膜を架橋し、この架
橋された膜を固体高分子型燃料電池に適用する技術が開
示されている。

【００１０】また、特開平９−３０２１３４号公報に
は、高温での構造安定性に優れ、高いイオン伝導度を有
する固体高分子電解質を得るために、電子線照射等によ
る架橋構造を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂成形体
に電解質や電解質及び可塑剤の混合物を含浸又は膨潤さ
せる技術が開示されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】ところで、固体高分子
電解質を固体高分子型燃料電池に適用し、この固体高分
子型燃料電池を電気自動車の車載動力源として用いた場
合、冷却システムのコンパクト化や電極触媒の耐ＣＯ性
の向上、高効率化等を図るため、電池作動温度を１００
℃以上とすることが望まれている。このような高温の場
合、水の蒸気圧が高くなるため、電池の内部圧力を現実
的なレベルとすると、雰囲気相対湿度が下がり、固体高
分子電解質膜は低湿環境下でも十分なプロトン伝導性を
有する必要がある。

【００１２】しかしながら、従来のナフィオン膜等の固
体高分子電解質膜は、含水することによってプロトン伝
導性を持つようになるため、１００℃以上の高温、低湿
条件下では膜中の含水が十分とならず、プロトン伝導性
が低下するといった問題が生じる。また、非架橋構造で
あるため、プロトン伝導性を向上させるために親水性の
スルホン酸基の導入量を増加させ過ぎると、膜の膨潤が
大きくなり過ぎたり、水に可溶化したりするため、実用
強度が低下するといった問題が生ずる。また更に、高温
下においては、膜がクリープして高い温度・長期にわた
る固体高分子電解質膜としての使用にも問題がある。

【００１３】また、特開平６−２７５３０１号公報に開
示されている固体高分子電解質膜は、加熱により架橋が
形成されているので、膜の強度は向上するが、伝導率の
向上については十分とは言えず、また、この固体高分子
電解質膜を固体高分子型燃料電池に適用しても、高温、
低湿条件下において十分な電池性能を得ることができな
いといった問題がある。

【００１４】更にまた、特開平９−３０２１３４号公報
に開示されている固体高分子電解質は、架橋構造を有す
るポリフッ化ビニリデン系樹脂成形体に電解質又は電解
質及び可塑剤の混合物を含浸又は膨潤させたものである
ので、反応による生成水などの物質が電池内部で移動す
る固体高分子型燃料電池においては、電解質などが抜け
落ちてしまい、伝導率が低下して実用に供することはで
きないといった問題がある。

【００１５】以上のように、従来の固体高分子電解質を
固体高分子型燃料電池に適用した場合に十分な電池性能
が得られないのは、高温、低湿条件下において固体高分
子電解質の伝導度が十分でないことに起因すると考えら
れる。

【００１６】そこで本発明の解決しようとする課題は、
これら従来の固体高分子電解質に比べ、イオンクラスタ
ー径が大きく、伝導性に優れた固体高分子電解質を提供
することにあり、また、機械的強度に優れた固体高分子
電解質を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明に係る固体高分子電解質は、固体高分子電解質
の結晶融点又は軟化点±５０℃の温度範囲で電子線又は
放射線処理を施したことを要旨とするものである。

【００１８】固体高分子電解質の結晶融点又は軟化点±
５０℃の温度範囲において、固体高分子電解質に電子線
又は放射線処理を行うので、高分子鎖の切断と再結合が
同時に起こり、固体高分子電解質中のイオンクラスター
が再配列されて、最終的に高分子鎖に架橋が形成された
固体高分子電解質となる。そのためこの固体高分子電解
質は、クラスター径が大きくなり、イオン移動に有利な
パスが形成されて伝導性が向上する。また、架橋されて
いるので、機械的強度が向上する。

【００１９】また、請求項２に記載のように、本発明に
係る固体高分子電解質は、固体高分子電解質に電子線又
は放射線処理を施した後、前記固体高分子電解質の結晶
融点又は軟化点±５０℃の温度範囲で熱処理を施しても
良い。

【００２０】この場合も、固体高分子電解質に電子線又
は放射線処理を施した後、固体高分子電解質の結晶融点
又は軟化点±５０℃の温度範囲で熱処理を行うので、高
分子鎖の切断と再結合が同時に起こり、固体高分子電解
質中のイオンクラスターが再配列されて、最終的に高分
子鎖に架橋が形成された固体高分子電解質となる。その
ためこの固体高分子電解質は、クラスター径が大きくな
り、イオン移動に有利なパスが形成されて伝導性が向上
する。また、架橋されているので、機械的強度が向上す
る。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、発明の実施の形態を詳細に
説明する。本発明に係る固体高分子電解質は、固体高分
子電解質の結晶融点又は軟化点±５０℃の温度範囲で電
子線又は放射線処理を施してなり、また、固体高分子電
解質に電子線又は放射線処理を施した後、固体高分子電
解質の結晶融点又は軟化点±５０℃の温度範囲で熱処理
を施してなる。

【００２２】ここで、固体高分子電解質の結晶融点と
は、結晶性を有する固体高分子電解質中の三次元構造が
壊れ、流動性のある状態になる時の温度をいう。また、
固体高分子電解質の軟化点とは、結晶性を有しない固体
高分子電解質中の高分子鎖が十分に流動性のある状態に
なる時の温度をいう。

【００２３】固体高分子電解質が、電子線又は放射線処
理を施してなる場合、電子線又は放射線処理を施す際の
固体高分子電解質の温度は、高分子鎖の運動性が大き
く、十分な流動性をもたせる観点から、固体高分子電解
質の結晶融点又は軟化点±５０℃の温度範囲とすること
が好ましい。また、固体高分子電解質が、電子線又は放
射線処理を施した後に熱処理を施してなる場合、熱処理
の温度は、固体高分子電解質の結晶融点又は軟化点±５
０℃の温度範囲とすることが好ましい。尚、後に固体高
分子電解質の結晶融点又は軟化点±５０℃の温度範囲で
熱処理を施す場合、電子線又は熱処理を施す際の固体高
分子電解質の温度範囲は、特に限定されるものではな
い。

【００２４】固体高分子電解質の結晶融点又は軟化点−
５０℃より低い温度とした場合には、固体高分子電解質
の伝導性を向上させることができず、また、架橋も不十
分となり好ましくない。結晶融点又は軟化点＋５０℃よ
り高い温度とした場合には、固体高分子電解質の構造が
壊れてしまい好ましくない。

【００２５】また、熱処理を施す場合の熱処理時間とし
ては、電子線又は放射線処理に用いる機器の出力により
異なるが、適宜最適な時間を調整すれば良く、特に限定
されるものではない。好ましくは１時間以下が好まし
い。

【００２６】またここで、電子線又は放射線処理とは、
加速電子線又はα線、β線、γ線、Ｘ線等の放射線を固
体高分子電解質に照射することをいう。電子線又は放射
線処理のどちらの処理を施しても良く、特に限定される
ものではない。好ましくは処理時間が短いという観点か
ら、電子線処理が好ましい。この際、固体高分子電解質
に照射する電子線量としては、１〜２０００ｋＧｙの範
囲で照射するのが好ましく、より好ましくは３〜１００
０ｋＧｙの範囲で照射するのが好ましい。特には３〜５
００ｋＧｙの範囲で照射するのが最も好ましい。

【００２７】電子線照射量が１ｋＧｙより少ない場合に
は、高分子鎖の切断と再結合が生じずクラスター径が成
長しないので、伝導性を向上させることができず好まし
くない。また、固体高分子電解質中にラジカルが十分生
成しないので、ラジカル同士を反応させて固体高分子電
解質を十分に架橋することができず、固体高分子電解質
の機械的強度が向上しないので好ましくない。また、電
子線量が２０００ｋＧｙより多い場合には、固体高分子
電解質中の電解質基が脱落して伝導性が低下したり、固
体高分子電解質の構造が破壊されて脆くなったりするの
で好ましくない。

【００２８】上述した以外にも、本発明に係る固体高分
子電解質は、固体高分子電解質に重合性モノマを含浸さ
せた後、電子線又は放射線処理を施した固体高分子電解
質であっても良い。

【００２９】この場合、重合性モノマは、室温（２５
℃）付近の温度であっても重合可能であるので、電子線
又は放射線処理を施す温度範囲については、特に限定さ
れるものではなく、種々の温度範囲を選択することが可
能である。好ましくは、高分子鎖の切断と再結合が同時
に生じる観点から、固体高分子電解質の結晶融点又は軟
化点±５０℃の温度範囲で電子線又は放射線処理を施す
と良い。

【００３０】尚、結晶融点又は軟化点±５０℃以外の温
度範囲で電子線又は放射線処理を施した場合、その後に
結晶融点又は軟化点±５０℃の範囲内で熱処理を施して
も良く、特に限定されるものではない。

【００３１】更に、本発明に係る固体高分子電解質は、
固体高分子電解質の結晶融点又は軟化点±５０℃の温度
範囲で電子線又は放射線処理を施した後、重合性モノマ
を含浸させることにより重合性モノマをグラフト重合さ
せた固体高分子電解質であっても良い。

【００３２】ここで、上述した固体高分子電解質とは、
電解質基若しくはその前駆体を有する高分子をいう。高
分子としては、具体的には、高分子骨格の全部がフッ素
化された全フッ素系高分子、高分子骨格の一部がフッ素
化（例えば、−ＣＦ_２−、−ＣＨＦ−、−ＣＦＣｌ−等
の結合を有する）されたフッ素・炭化水素系高分子、高
分子骨格にフッ素を含まない炭化水素系高分子等が挙げ
られる。

【００３３】より具体的には、全フッ素系高分子とし
て、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエ
チレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合
体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重
合体、テトラフルオロエチレン−トリフルオロスチレン
共重合体、テトラフルオロエチレン−トリフルオロスチ
レン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン−トリフルオロスチレン共重
合体、ヘキサフルオロプロピレン−トリフルオロスチレ
ン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等が
挙げられる。

【００３４】フッ素・炭化水素系高分子としては、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリスチレン−グラフト−エチレン
テトラフルオロエチレン共重合体、ポリスチレン−グラ
フト−ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン−グ
ラフト−ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン−グラフ
ト−ヘキサフルオロプロピレンテトラフルオロエチレン
共重合体、ポリスチレン−グラフト−エチレンヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。

【００３５】炭化水素系高分子としては、ポリエーテル
エーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリサルホン、
ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリ
アミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレン、
ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエス
テル、ポリアセタール等が挙げられる。特に骨格に芳香
族を含むものが好ましく、更には、全芳香族系のものが
好ましい。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、アクリル系樹脂等の汎用樹脂であっても良い。

【００３６】また、固体高分子電解質の電解質基として
は、プロトン伝導可能な官能基であれば良く、具体的に
はスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基等が好ま
しい。そしてまた、電解質基の前駆体としては、化学反
応による誘導化（例えば、加水分解等）によりプロトン
伝導可能な官能基となれば良く、具体的にはスルホン酸
基の前駆体、ホスホン酸基の前駆体、カルボン酸基の前
駆体等が好ましい。特にフルオロ体、ナトリウム等の金
属イオン体が好ましい。尚、固体高分子電解質には、電
解質基若しくはその前駆体が１種類含まれていても良
く、あるいは、２種類以上含まれていても良い。

【００３７】このような固体高分子電解質としては、全
フッ素系高分子に電解質基若しくはその前駆体を備えた
全フッ素系電解質、フッ素・炭化水素系高分子に電解質
基若しくはその前駆体を備えたフッ素系電解質、炭化水
素系高分子に電解質基若しくはその前駆体を備えた炭化
水素系電解質が挙げられるが、好ましくはフッ素系電解
質、全フッ素系電解質が好ましい。特には化学的安定性
及び耐久性等に優れる観点から、全フッ素系電解質が好
ましい。

【００３８】より具体的には、ナフィオン（登録商標、
デュポン社）、フレミオン（登録商標、旭硝子社）、ア
シプレックス（登録商標、旭化成社）等が好適である。
特にこれらのスルホンフルオロ体、ナトリウム等のスル
ホン金属イオン体を用いることが好ましい。

【００３９】尚、固体高分子電解質は、膜状であること
が好ましいが、特に限定されるものではなく、用途に合
わせて種々の形状を選択することができる。

【００４０】またここで、上述した重合性モノマとは、
電解質基若しくはその前駆体を有する又は電解質基を後
から導入することができるラジカル重合可能なモノマを
いう。重合性モノマの電解質基としては、プロトン伝導
可能な官能基であれば良く、具体的にはスルホン酸基、
ホスホン酸基、カルボン酸基等が好ましい。

【００４１】このような重合性モノマとして、具体的に
は、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンス
ルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、スチ
レンホスホン酸、ビニルベンジルホスホン酸、アクリル
酸、メタクリル酸等が挙げられる。また、これらのエス
テル体を用い、化学反応による誘導化（例えば、加水分
解等）により電解質基に変換しても良い。また、スチレ
ン等を用い、スルホン酸化、ホスホン酸化等により電解
質基を後から導入しても良い。

【００４２】全フッ素系電解質、フッ素系電解質に含浸
させる重合性モノマとしては、特に以下の化１及び化２
の一般式で表されるフッ素系重合性モノマを用いること
が好ましい。

【００４３】

【化１】

【００４４】

【化２】

【００４５】次に本発明に係る固体高分子電解質の作用
について説明する。固体高分子電解質の結晶融点又は軟
化点±５０℃の温度範囲で電子線又は放射線処理を施し
た場合、高分子鎖の運動性が十分高い状態下において高
分子鎖の切断と再結合が同時に起こり、固体高分子電解
質中のイオンクラスターが再配列されて最終的に架橋が
形成された固体高分子電解質となる。

【００４６】そのため、この固体高分子電解質は、イオ
ンクラスター径が大きくなり、イオンの移動に有利なパ
スが形成されて伝導性が向上する。また、高分子鎖が架
橋されているので、機械的強度が向上する。更には、架
橋構造を有するのでスルホン酸基などの電解質基の導入
量を増加させても固体高分子電解質が膨潤したり、水に
可溶化したりすることがなく、より伝導性を向上させる
ことも可能となる。

【００４７】固体高分子電解質の結晶融点又は軟化点−
５０℃より低い温度とした場合には、高分子鎖の運動性
が低く、十分な流動性を有しないので、高分子鎖の切断
と再結合が局所的にしか生じない。そのため、クラスタ
ー径が大きく成長しないので、固体高分子電解質の伝導
性を向上させることができず、また、架橋も不十分とな
り好ましくない。結晶融点又は軟化点＋５０℃より高い
温度とした場合には、高分子鎖の切断が優先して生じる
ので、固体高分子電解質の構造が壊れてしまい好ましく
ない。

【００４８】また、固体高分子電解質に電子線又は放射
線処理を施した後、固体高分子電解質の結晶融点又は軟
化点±５０℃の温度範囲で熱処理を施した場合も同様
に、高分子鎖の運動性が十分高い状態下において高分子
鎖の切断と再結合が同時に起こり、固体高分子電解質中
のイオンクラスターが再配列されて最終的に架橋が形成
された固体高分子電解質となる。

【００４９】そのため、この固体高分子電解質も同様
に、イオンクラスター径が大きくなり、イオンの移動に
有利なパスが形成されて伝導性が向上する。また、高分
子鎖が架橋されているので、機械的強度が向上する。

【００５０】また、固体高分子電解質に重合性モノマを
含浸させた後、電子線又は放射線処理を施した場合、固
体高分子電解質が元々有するクラスター内に新たに電解
質基を有する重合性モノマが入った状態で重合されるの
で、クラスター径が大きく、伝導性に優れた固体高分子
電解質を得ることができる。

【００５１】この際、固体高分子電解質の結晶融点又は
軟化点±５０℃の温度範囲で電子線又は放射線処理を施
した場合には、重合性モノマの重合によるクラスター径
の成長に加え、更に高分子鎖の切断と再結合の効果も加
わり、一層クラスター径を大きくすることができ、ま
た、固体高分子電解質全体の当量重量も低下するため、
高い伝導性及び優れた機械的強度を有する固体高分子電
解質を得ることができる。

【００５２】また、固体高分子電解質の結晶融点又は軟
化点±５０℃の温度範囲で電子線又は放射線処理を施し
た後、重合性モノマを含浸させることにより重合性モノ
マをグラフト重合させた固体高分子電解質についても、
同様にクラスター径が大きく、高い伝導性及び優れた機
械的強度を有する固体高分子電解質を得ることができ
る。

【００５３】本発明に係る固体高分子電解質を例えば、
固体高分子型燃料電池の固体高分子電解質膜として使用
した場合、従来膜に比べ、高温低湿度環境下での伝導性
及び機械的強度に優れるため、高温、低湿条件での作動
が可能となり、電池性能が向上する。

【００５４】

【実施例】以下に本発明の好適な実施例を表を参照にし
て詳細に説明する。

【００５５】（実施例１）初めに、以下の手順に従い、
試料を作製した。すなわち、固体高分子電解質として、
ナフィオン１１２（スルホン酸基を有する、以下省略す
る）膜を用いた。そして、窒素下、ヒーターを用いナフ
ィオン１１２膜を３２５℃に加熱した状態で３０ｋＧｙ
の電子線を照射した。この膜を実施例１とする。

【００５６】（実施例２、３）電子線の照射量を５０ｋ
Ｇｙ、１００ｋＧｙとした以外は実施例１と同様の手順
に従い、それぞれ試料を作製した。これらの膜を実施例
２及び実施例３とする。

【００５７】（実施例４）固体高分子電解質として、ナ
フィオン１１２Ｆ（スルホン酸基の前駆体であるフルオ
ロスルホネート基を有する、以下省略する）膜を用い
た。そして、窒素下、ヒーターを用いナフィオン１１２
Ｆ膜を３２５℃に加熱した状態で３０ｋＧｙの電子線を
照射し、その後、１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液中で
加水分解を行った。この膜を実施例４とする。

【００５８】（実施例５、６）電子線の照射量を５０ｋ
Ｇｙ、１００ｋＧｙとした以外は実施例４と同様の手順
に従い、それぞれ試料を作製した。これらの膜を実施例
５及び実施例６とする。

【００５９】（実施例７）窒素下、ナフィオン１１２膜
に２５℃で５０ｋＧｙの電子線を照射した。その後、こ
の膜を３２５℃で１０分間熱処理を行った。この膜を実
施例７とする。

【００６０】（実施例８）窒素下、ナフィオン１１２Ｆ
膜に２５℃で５０ｋＧｙの電子線を照射した。次に、こ
の膜を３２５℃で１０分間熱処理し、その後、１０Ｎの
水酸化ナトリウム水溶液中で加水分解を行った。この膜
を実施例８とする。

【００６１】（実施例９）化１で表される重合性モノマ
（ｍ＝１、ｎ＝２）をフッ素系溶媒（旭硝子製旭クリン
ＡＫ２２５）に溶かした２５℃の溶液にナフィオン１１
２を１２時間浸漬し、その後溶媒を真空乾燥にて除去し
た。尚、重合性モノマの含浸量は、６重量部であった。
次いで、この膜に、窒素下、２５℃で５０ｋＧｙの電子
線を照射した。この膜を実施例９とする。

【００６２】（実施例１０）重合性モノマをフッ素系溶
媒に溶かした溶液の温度を４５℃にし、重合モノマの含
浸量を１３重量部とした以外は実施例９と同様の手順に
従い、試料を作製した。この膜を実施例１０とする。

【００６３】（実施例１１）ポリエーテルエーテルケト
ン（三井化学製、以下ＰＥＥＫと表す）１０ｇを１００
ｍｌ濃硫酸に溶かし、室温にて１００時間反応させた。
その後、反応液を１リットルの水にあけ、スルホン化さ
れたＰＥＥＫ（以下、ｓ−ＰＥＥＫと表す）を析出させ
た。次いで、この析出物をろ過し、水により洗浄を行っ
た。このようにして得られたｓ−ＰＥＥＫのスルホン化
率は８０％であった。その後、窒素下、ヒーターを用い
ｓ−ＰＥＥＫを３４０℃に加熱した状態で３０ｋＧｙの
電子線を照射した。この膜を実施例１１とする。

【００６４】（実施例１２）容量５００ｍｌのオートク
レーブにフッ素系溶媒ＡＫ２２５を１５３ｇ（１００ｍ
ｌ）、ナフィオンモノマ１１．７ｇ、開始剤（カヤカル
ボン）０．０６ｇを仕込み、密封した。次いで、ドライ
アイス／メタノール浴に浸漬し、真空ポンプにより減圧
した後、窒素ガスにて常圧に戻した。これを４回繰り返
し、溶存酸素を完全に除去した。その後、フッ化ビニリ
デンをボンベ（内圧４０ｋｇ／ｄｍ^２）より圧入し、ボ
ンベ重量の減量を導入量とした。このオートクレーブを
５４℃の水浴に浸し、撹拌しながら９時間反応させた。
そして反応液をエバポレーターにて濃縮し、得られた固
体を３００ｍｌのアセトンに溶解した後、クロロホルム
に投入し、再沈澱精製して、フッ化ビニリデン系電解質
膜を作製した。このようにして得られたフッ化ビニリデ
ン系電解質膜に、窒素下、２５℃にて３０ｋＧｙの電子
線を照射して試料を作製した。この膜を実施例１２とす
る。

【００６５】（比較例１）比較として、電子線処理及び
熱処理を施さないナフィオン１１２膜を用いた。この膜
を比較例１とする。

【００６６】（比較例２）窒素下、ナフィオン１１２膜
に２５℃で５０ｋＧｙの電子線を照射した。この膜を比
較例２とする。

【００６７】（比較例３）窒素下、ナフィオン１１２Ｆ
膜に２５℃で５０ｋＧｙの電子線を照射した。その後、
１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液中で加水分解を行っ
た。この膜を比較例３とする。

【００６８】（比較例４、５）ナフィオン１１２膜への
電子線の照射量を０．５ｋＧｙ、２５００ｋＧｙとした
以外は実施例１と同様の手順に従い、それぞれ試料を作
製した。これらの膜を比較例４及び比較例５とする。

【００６９】（比較例６）実施例１３の途中工程にて得
られるｓ−ＰＥＥＫを比較例６とする。

【００７０】（比較例７）実施例１２の途中工程にて得
られるフッ化ビニリデン系電解質膜を比較例７とする。

【００７１】以上のように作製した各電解質膜の作製条
件についての一覧表を表１に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】次に、このようにして作製した各電解質膜
について、含水時の小角Ｘ線回折測定を行い、イオンク
ラスター径の大きさを測定した。また、９０℃純粋中で
各電解質膜の膜抵抗を２端子交流（１ｋＨｚ）により測
定し、次の数１の式により伝導率を求めた。

【００７４】

【数１】 σ＝Ｌ／Ｒ・Ａ但し、σ ：伝導率（Ｓ／ｃｍ）Ｌ：電極間距離Ｒ：抵抗（Ω）Ａ：膜の断面積（ｃｍ^２）

【００７５】次に、クリープ特性評価を行った。すなわ
ち、各電解質膜を１ｃｍｘ４．５ｃｍの短冊形に切り出
し、試験片とした。そして１６０℃の恒温槽に各試験片
を固定し、重りを付けて０．８ＭＰａの加重をかけ、時
間毎の伸びを測定した。そして５分後の伸びの値により
各試験片のクリープ特性を評価した。

【００７６】次に、燃料電池評価を行った。すなわち、
各固体高分子電解質膜に白金カーボン電極を接合し、燃
料電池セルを作製した。この燃料電池セルを以下の表２
の条件で定常運転（電流密度０．５Ａ／ｃｍ^２）した時
の出力電圧を測定して評価した。

【００７７】

【表２】

【００７８】以下の表３に各電解質膜についての測定・
評価結果を示す。

【００７９】

【表３】

【００８０】次に得られた結果について説明する。ナフ
ィオン１１２膜の結晶融点±５０℃の温度範囲（３２５
℃）で電子線処理を施した実施例１〜３の電解質膜は、
ナフィオン１１２膜に何も処理を施さなかった比較例１
及び２５℃で電子線処理を施した比較例２の電解質膜に
比較して、イオンクラスター径が大きくなり、伝導率が
向上した。また、膜のクリープ伸びも大幅に小さくな
り、耐クリープ特性が向上した。また、実施例１〜３の
電解質膜を用いた燃料電池は、比較例１及び２の電解質
膜を用いた燃料電池に比べ、高い出力電圧を示し、高
温、低湿条件下でも作動可能な燃料電池が得られた。

【００８１】これは、電解質膜中で高分子鎖の切断と再
結合が同時に起こり、電解質膜中のイオンクラスターが
再配列されて、最終的に高分子鎖の架橋が形成された電
解質膜となったため、クラスター径が成長し、イオン移
動が容易になって伝導性が向上したためであり、また、
架橋により機械的強度が向上したためである。

【００８２】また、スルホン酸基の前駆体であるフルオ
ロスルホネート基を有するナフィオン１１２Ｆ膜を結晶
融点±５０℃の温度範囲（３２５℃）で電子線処理を施
した後、加水分解を行った実施例４〜６の電解質膜も、
ナフィオン１１２Ｆ膜を２５℃で電子線処理を施した比
較例３の電解質膜に比較して、イオンクラスター径が大
きくなり、伝導率、耐クリープ特性が向上し、高温、低
湿条件下でも高い出力電圧を示す燃料電池が得られた。

【００８３】尚、比較例４及び５の各電解質膜から分か
るように、電子線照射量が１ｋＧｙより少ない場合に
は、クラスター径が成長しないので伝導性が向上せず、
十分に架橋されないのでクリープ伸びが大きくなる傾向
があり、また、電子線量が２０００ｋＧｙより多い場合
には、電解質膜中の電解質基が脱落して伝導性が低下
し、電解質膜の構造が破壊されて脆くなる傾向があるの
で好ましくないことが分かる。

【００８４】次に、ナフィオン１１２膜及びナフィオン
１１２Ｆ膜に２５℃で電子線処理を施した後、結晶融点
±５０℃の温度範囲（３２５℃）で熱処理を行った実施
例７及び８の電解質膜は、ナフィオン１１２膜及びナフ
ィオン１１２Ｆ膜に２５℃で電子線処理を施したのみで
ある比較例２及び３に比べ、イオンクラスター径が大き
くなり、伝導率、耐クリープ特性が向上した。また、電
池性能にも優れることが分かる。

【００８５】また、ナフィオン１１２膜に重合性モノマ
を含浸させた後、２５℃で電子線処理を施した実施例９
及び１０の電解質膜は、クラスター径が７ｎｍ以上と大
きく、伝導率についても高い値を示した。

【００８６】これは、ナフィオン中に元々あるクラスタ
ー内に、電解質基を有する重合性モノマを新たに入れる
ことで、クラスター径が大きくなり、この状態で重合さ
れることによりクラスター径が大きくなったためであ
る。尚、この場合、重合性モノマは２５℃であっても重
合されるので、電解質膜を結晶融点付近の温度まで上げ
る必要がないが、結晶融点付近で電子線を照射すれば、
分子鎖の切断再結合効果も加わるため、更にクラスター
径が大きく、伝導性に優れた電解質膜を得ることができ
るようになる。

【００８７】また、ナフィオン膜以外にも、実施例１１
のスルホン化ポリエーテルエーテルケトン膜や実施例１
２のフッ化ビニリデン系電解質膜を用いても、イオンク
ラスター径が大きく、伝導性に優れた電解質膜を得るこ
とができるが、固体高分子電解質膜として全フッ素系電
解質膜を用いた方が、イオンクラスター径の成長が大き
く、高い伝導性を有する電解質膜を得ることができるこ
とが分かる。

【００８８】本発明は、上記実施例に何ら限定されるも
のではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改
変が可能であることは勿論である。例えば、上記実施例
では、固体高分子電解質としてナフィオン膜を用いた
が、それ以外にも他の固体高分子電解質を適宜選択でき
るものであり、特に限定されるものではない。また、固
体高分子電解質として膜形状の固体高分子電解質を用い
たが、種々の形状の固体高分子電解質を用いることがで
きる。

【００８９】

【発明の効果】本発明によれば、イオンクラスター径が
大きく、伝導性に優れるとともに機械的強度を兼ね備え
た固体高分子電解質を提供することができる。この固体
高分子電解質を例えば、固体高分子型燃料電池の固体高
分子電解質膜として使用した場合、高温、低湿条件で作
動可能な固体高分子型燃料電池とすることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｈ０１Ｍ 8/10 Ｇ０１Ｎ 27/46 ３４１Ｍ // Ｃ０８Ｌ 101:00 27/58 Ｚ (72)発明者神谷厚志愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者川角昌弥愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者森本友愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内Ｆターム(参考） 2G004 ZA01 4F070 AA13 AA15 AA18 AA23 AA24 AA32 AA42 AA47 AA50 AA52 AA55 AA58 AB08 AB18 AB23 GB02 GC02 HA04 HA05 5G301 CD01 CE10 5H026 AA06 BB00 BB01 EE19 HH08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固体高分子電解質の結晶融点又は軟化点
±５０℃の温度範囲で電子線又は放射線処理を施したこ
とを特徴とする固体高分子電解質。
【請求項２】固体高分子電解質に電子線又は放射線処
理を施した後、前記固体高分子電解質の結晶融点又は軟
化点±５０℃の温度範囲で熱処理を施したことを特徴と
する固体高分子電解質。