JP2000260223A - 高強度電解質膜前駆体 - Google Patents
高強度電解質膜前駆体Info
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- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 高い弾性率を有し、加水分解により容易に、
低電気抵抗のイオン交換膜を与える、電解質膜前駆体を
提供する。 【解決手段】 成膜後に、この膜のガラス転移点温度以
上、分解温度未満の温度範囲内、酸素濃度５００ｐｐｍ
以下の条件で、電子線を照射し、その後、２分〜１時間
熱処理を行う電解質膜前駆体の製造方法。上記製造方法
によって得られる９０℃における動的弾性率が４ｘ１．
０５〜３０ｘ１０５Ｐａであるイオン伝導性官能基前駆
体を有する含フッ素重合体電解質膜前駆体。上記電解質
膜前駆体を加水分解して得られる電解質膜。
低電気抵抗のイオン交換膜を与える、電解質膜前駆体を
提供する。 【解決手段】 成膜後に、この膜のガラス転移点温度以
上、分解温度未満の温度範囲内、酸素濃度５００ｐｐｍ
以下の条件で、電子線を照射し、その後、２分〜１時間
熱処理を行う電解質膜前駆体の製造方法。上記製造方法
によって得られる９０℃における動的弾性率が４ｘ１．
０５〜３０ｘ１０５Ｐａであるイオン伝導性官能基前駆
体を有する含フッ素重合体電解質膜前駆体。上記電解質
膜前駆体を加水分解して得られる電解質膜。
Description
【発明の属する技術分野】本発明は機械強度、特に引っ
張り強度が大きく、固体高分子型燃料電池、水電気分
解、食塩電気分解、各種センサー等の用途に有用な固体
電解質膜、及びそのような電解質膜を与える電解質膜前
駆体に関する。
張り強度が大きく、固体高分子型燃料電池、水電気分
解、食塩電気分解、各種センサー等の用途に有用な固体
電解質膜、及びそのような電解質膜を与える電解質膜前
駆体に関する。
【従来の技術】電解質膜には水素が解離して生じたプロ
トンを酸素側に移動させる伝導体としての機能があり、
一般に膜の交換容量が大きいほどプロトン伝導度が大き
くなり、そして膜厚が薄いほど膜による抵抗が小さくな
るので好ましい。従来、固体高分子型燃料電池用電解質
膜としてペルフルオロカーボンスルホン酸膜が使用され
比較的良好な性能を発揮している。実際に交換容量が
１．２５ミリ当量／ｇ程度の膜や、膜厚５０μｍ程度の
ペルフルオロカーボン膜が作られ市販されており、その
代表的な例としてＮａｆｉｏｎ（米国ＤｕＰｏｎｔ社
製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成工業製）、Ｆｌｅｍｉｏ
ｎ（旭硝子製）等が有る。しかし、従来の電解質膜に於
いては、ガス成分の透過量が増えるに伴って、ケミカル
ショートによるセル電圧の低下、機械強度が低下すると
いう欠点があり、これら欠点を克服することが従来より
試みられてきた。例えば、機械強度の低下を抑制するた
めに、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの
含フッ素重合体からなる織布などの多孔性基材を膜中に
挿入したり（特開昭５３ー５６１９２、特開昭５８ー３
７１８６、特開昭５８ー３７１８７など）、多孔フィル
ムに官能基を有する含フッ素重合体の溶液を含浸させた
後、乾燥・熱処理したり（特開平６−３４２６６６）、
ＰＴＦＥのフィブリル化繊維をスルホン酸基またはカ
ルボン酸基を有する含フッ素陽イオン交換樹脂に混合す
る手段が提案（特開昭５３ー１４９８８、特開昭５４ー
１２８３、特開昭５４ー１０７４７９、特開昭５４ー１
５７７７７）等が試みられている。しかし、上記の例は
いずれも膜機械強度の向上に伴い電気抵抗が増大すると
いう難点があり、と併せて電気抵抗の増加を伴わない、
強度向上達成手段が渇望されている。電気抵抗の低減を
達成することも種々試みられており、例えば、室温、空
気中で、カルボン酸基を有するペルフルオロカーボンと
スルホン酸基を有するペルフルオロカーボンとの積層膜
にグラフト重合するモノマーを含まない状態で電子線を
照射し、クロロアルカリ電解電圧を低減する提案（ＵＳ
Ｐ５１２８０１４）や積層膜のスルホン酸基とカルボン
酸基をカリウム塩の状態にして室温、空気中で電子線を
照射することで、高濃度水酸化ナトリウムの電解におい
て、電流効率を高くする提案（ＵＳＰ５２６４０３９）
がある。また、スルホン酸カリウム塩を有するペルフル
オロカーボン膜に室温、真空中にて電子線を照射するこ
とにより、機械強度を保持したまま装置の電圧を低減す
る燃料電池用隔膜が提案（ＡＤＲｅｐ．ＡＤ−Ａ−２８
１４４３４、１９９３）されている。しかしながら、い
ずれの照射膜も装置の電解電圧こそ低下するものの、そ
れと同時に電流効率の最大値も低下しており、未照射の
膜より必ずしも性能が向上しているとは言い難い。
トンを酸素側に移動させる伝導体としての機能があり、
一般に膜の交換容量が大きいほどプロトン伝導度が大き
くなり、そして膜厚が薄いほど膜による抵抗が小さくな
るので好ましい。従来、固体高分子型燃料電池用電解質
膜としてペルフルオロカーボンスルホン酸膜が使用され
比較的良好な性能を発揮している。実際に交換容量が
１．２５ミリ当量／ｇ程度の膜や、膜厚５０μｍ程度の
ペルフルオロカーボン膜が作られ市販されており、その
代表的な例としてＮａｆｉｏｎ（米国ＤｕＰｏｎｔ社
製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成工業製）、Ｆｌｅｍｉｏ
ｎ（旭硝子製）等が有る。しかし、従来の電解質膜に於
いては、ガス成分の透過量が増えるに伴って、ケミカル
ショートによるセル電圧の低下、機械強度が低下すると
いう欠点があり、これら欠点を克服することが従来より
試みられてきた。例えば、機械強度の低下を抑制するた
めに、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの
含フッ素重合体からなる織布などの多孔性基材を膜中に
挿入したり（特開昭５３ー５６１９２、特開昭５８ー３
７１８６、特開昭５８ー３７１８７など）、多孔フィル
ムに官能基を有する含フッ素重合体の溶液を含浸させた
後、乾燥・熱処理したり（特開平６−３４２６６６）、
ＰＴＦＥのフィブリル化繊維をスルホン酸基またはカ
ルボン酸基を有する含フッ素陽イオン交換樹脂に混合す
る手段が提案（特開昭５３ー１４９８８、特開昭５４ー
１２８３、特開昭５４ー１０７４７９、特開昭５４ー１
５７７７７）等が試みられている。しかし、上記の例は
いずれも膜機械強度の向上に伴い電気抵抗が増大すると
いう難点があり、と併せて電気抵抗の増加を伴わない、
強度向上達成手段が渇望されている。電気抵抗の低減を
達成することも種々試みられており、例えば、室温、空
気中で、カルボン酸基を有するペルフルオロカーボンと
スルホン酸基を有するペルフルオロカーボンとの積層膜
にグラフト重合するモノマーを含まない状態で電子線を
照射し、クロロアルカリ電解電圧を低減する提案（ＵＳ
Ｐ５１２８０１４）や積層膜のスルホン酸基とカルボン
酸基をカリウム塩の状態にして室温、空気中で電子線を
照射することで、高濃度水酸化ナトリウムの電解におい
て、電流効率を高くする提案（ＵＳＰ５２６４０３９）
がある。また、スルホン酸カリウム塩を有するペルフル
オロカーボン膜に室温、真空中にて電子線を照射するこ
とにより、機械強度を保持したまま装置の電圧を低減す
る燃料電池用隔膜が提案（ＡＤＲｅｐ．ＡＤ−Ａ−２８
１４４３４、１９９３）されている。しかしながら、い
ずれの照射膜も装置の電解電圧こそ低下するものの、そ
れと同時に電流効率の最大値も低下しており、未照射の
膜より必ずしも性能が向上しているとは言い難い。
【発明が解決しようとする課題】本発明は高弾性率、か
つ電気抵抗の増加を抑えた電解質膜の製造に用いられる
電解質膜前駆体を提供することを課題とする。
つ電気抵抗の増加を抑えた電解質膜の製造に用いられる
電解質膜前駆体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】本発明者は上記の問題点
を解決するために鋭意研究の結果、非スパーク発生電離
性放射線照射法により、弾性率を向上させた膜前駆体を
成型できることを見出し、本発明をなすに至った。以
下、本発明につき詳述する。本発明におけるイオン伝導
性官能基とは、種々のイオン交換反応活性を有する原子
または原子団からなる反応基をいい、例えば、スルホン
酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基等が挙げられる
が、これらの中でも、プロトンやナトリウムイオン導伝
性に優れるスルホン基、カルボキシル基は、本発明に係
る固体電解質膜への応用に特に好適である。本発明にお
けるイオン伝導性官能基前駆体とは、加水分解反応によ
りイオン伝導性官能基に変換可能な官能基であり、例え
ば、−ＳＯ2 Ｆ、−ＳＯ2 ＮＨ 2 、−ＳＯ2 Ｎ
Ｈ4 、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＲ（Ｒ
は炭素数１〜１０のアルキル基）、−ＰＯ3 Ｈ2 または
−ＰＯ3 Ｈである。特に−ＳＯ2 Ｆ、−ＳＯ2 ＮＨ2 、
−ＳＯ2 ＮＨ4 、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−Ｃ
ＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基）が加水分解
により、スルホン基、カルボキシル基を与える前駆体と
して有用である。本発明における、上記、官能基前駆体
を有する含フッ素重合体の例として、下記式（１）で表
される重合性単量体の一種以上と、これに後述の重合性
単量体群から選ばれた一種類または二種類以上の重合性
単量体とからなる共重合体があげられる。 （式１） （式中、−Ｙは、−ＳＯ2 Ｆ、−ＳＯ2 ＮＨ2 、−ＳＯ
2 ＮＨ４、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＲ
（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基）、−ＰＯ3Ｈ2 ま
たは−ＰＯ3 Ｈである。ａは０〜６の整数、ｂは０〜６
の整数、ｃは０または１であり、且つａ＋ｂ＋ｃ≠０で
あり、ｎは０〜６の整数である。Ｘは、ｎ≧１のときＣ
ｌ、ＢｒまたはＦのいずれか一種、またはこれらの複数
種の組合せである。Ｒt およびＲt ′は独立に、Ｆ、Ｃ
ｌ、１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキ
ル基および１〜１０個の炭素原子を有するフルオロクロ
ロアルキル基から選択されるものである。） そして、これらに共重合させる重合性単量体群として
は、テトラフルオロエチレン、トリフルオロモノクロロ
エチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、
１，１−ジフルオロ−２，２−ジクロロエチレン、１，
１−ジフルオロ−２−クロロエチレン、ヘキサフルオロ
プロピレン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
ピレン、オクタフルオロイソブチレン、エチレン、塩化
ビニルおよびアルキルビニルエステル等が挙げられる。
本発明に係る電解質膜の好ましい直流抵抗は２０〜４０
Ω・ｃｍであり、より好ましくは２５〜３８Ω・ｃｍで
ある。４０Ω・ｃｍを超える直流抵抗値では燃料電池や
クロロアルカリ電気分解の隔膜として使用したときにセ
ルの電気抵抗が大きく実用的でなく、２０Ω・ｃｍより
小さい直流抵抗の膜の場合は、対応する含フッ素重合体
の重合が困難であり、仮に重合できたとしても膜として
形状を保持することが困難である。本発明の電解膜前駆
体の９０℃における弾性率は、４ｘ１０5〜３０x １０5
Ｐａであり、好ましくは８ｘ１０5〜３０ｘ１０5Ｐａで
ある。４ｘ１０5Ｐａより小さい弾性率では、電解膜前
駆体としての強度が十分でなく、３０ｘ１０5Ｐａを超
える弾性率では、対応する含フッ素重合体の重合が著し
く困難になる。 これらの官能基前駆体を有する電解膜
前駆体は、対応する熱可塑性重合体を、熱プレス成形、
ロール成形、押出し成形等の成形手段で成膜および加熱
溶融積層することができる。中でも押出し溶融が工業的
に有用である。又、複層膜を得るためには、共押出し溶
融成形法が有効である。上記電解質膜前駆体は、非スパ
ーク発生電離性放射線照射法により得られる。非スパー
ク性電離性放射線としては、例えば、ベータ、ガンマ、
またはＸ線があるが、電子線に代表される、いわゆるベ
ータ放射線が好ましい。照射するための装置は既存の装
置をそのまま使用できる。照射温度は、官能基前駆体を
有する含フッ素重合体のガラス転移点〜分解温度の範囲
であり、雰囲気の酸素濃度は５００ｐｐｍ以下、好まし
くは１０〜１００ｐｐｍである。照射温度をガラス転移
温度以上にすることで架橋を確実に行わせ、高温での弾
性率の低下を抑えることができる。また、酸素濃度を５
００ｐｐｍ以上、例えば空気中で照射すると、常温での
弾性率が通常のものより低く、電子線照射の効果は全く
見られなくなってしまう。これは、酸素と電子線照射に
よってポリマー中に発生したラジカルが反応して、本来
の架橋反応が十分行われなかったと考えられる。電子線
照射線量は、膜を構成する重合体の種類にもよるが、過
剰な電子線は、かえって、重合体の分解を引き起こすの
で、１０Ｍｒａｄ以下の照射線量が一般的に好ましい。
以上の方法で得られた膜前駆体は、この直後、電子線照
射中に発生したラジカルによる膜前駆体の分解が進む前
に、必要に応じて熱処理を行い、電子線照射中に発生し
た残存ラジカルを除去して、膜の力学物性を安定化させ
てもよい。具体的な熱処理条件としては、例えば、熱風
加熱やロール加熱などによって、１５０℃で、１０分間
熱処理を行えばよい。この後、加水分解処理を行い、官
能基として、スルホン酸基、カルボン酸基を導入しイオ
ン交換膜の形にすると同時に、膨潤させてイオン伝導性
をより大きくした電解膜を得ることができる。加水分解
条件としては、例えば、得られた膜を、水酸化カリウム
（和光純薬株式会社製特級）１６．８ｇとジメチルスル
ホキシド（和光純薬株式会社製一級）３０ｇ及び純水７
０ｇの混合溶解液に漬け、９０℃、１時間反応させれば
よい。これにより、スルホニルフルオライド型の官能基
がスルホン酸カリウム型に変換した後、充分純水で洗浄
後、０．５ＮＮａＯＨ水溶液に漬け８５℃、３０分保持
し、スルホン酸ナトリウム型官能基に変換できる。
を解決するために鋭意研究の結果、非スパーク発生電離
性放射線照射法により、弾性率を向上させた膜前駆体を
成型できることを見出し、本発明をなすに至った。以
下、本発明につき詳述する。本発明におけるイオン伝導
性官能基とは、種々のイオン交換反応活性を有する原子
または原子団からなる反応基をいい、例えば、スルホン
酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基等が挙げられる
が、これらの中でも、プロトンやナトリウムイオン導伝
性に優れるスルホン基、カルボキシル基は、本発明に係
る固体電解質膜への応用に特に好適である。本発明にお
けるイオン伝導性官能基前駆体とは、加水分解反応によ
りイオン伝導性官能基に変換可能な官能基であり、例え
ば、−ＳＯ2 Ｆ、−ＳＯ2 ＮＨ 2 、−ＳＯ2 Ｎ
Ｈ4 、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＲ（Ｒ
は炭素数１〜１０のアルキル基）、−ＰＯ3 Ｈ2 または
−ＰＯ3 Ｈである。特に−ＳＯ2 Ｆ、−ＳＯ2 ＮＨ2 、
−ＳＯ2 ＮＨ4 、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−Ｃ
ＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基）が加水分解
により、スルホン基、カルボキシル基を与える前駆体と
して有用である。本発明における、上記、官能基前駆体
を有する含フッ素重合体の例として、下記式（１）で表
される重合性単量体の一種以上と、これに後述の重合性
単量体群から選ばれた一種類または二種類以上の重合性
単量体とからなる共重合体があげられる。 （式１） （式中、−Ｙは、−ＳＯ2 Ｆ、−ＳＯ2 ＮＨ2 、−ＳＯ
2 ＮＨ４、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＲ
（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基）、−ＰＯ3Ｈ2 ま
たは−ＰＯ3 Ｈである。ａは０〜６の整数、ｂは０〜６
の整数、ｃは０または１であり、且つａ＋ｂ＋ｃ≠０で
あり、ｎは０〜６の整数である。Ｘは、ｎ≧１のときＣ
ｌ、ＢｒまたはＦのいずれか一種、またはこれらの複数
種の組合せである。Ｒt およびＲt ′は独立に、Ｆ、Ｃ
ｌ、１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキ
ル基および１〜１０個の炭素原子を有するフルオロクロ
ロアルキル基から選択されるものである。） そして、これらに共重合させる重合性単量体群として
は、テトラフルオロエチレン、トリフルオロモノクロロ
エチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、
１，１−ジフルオロ−２，２−ジクロロエチレン、１，
１−ジフルオロ−２−クロロエチレン、ヘキサフルオロ
プロピレン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
ピレン、オクタフルオロイソブチレン、エチレン、塩化
ビニルおよびアルキルビニルエステル等が挙げられる。
本発明に係る電解質膜の好ましい直流抵抗は２０〜４０
Ω・ｃｍであり、より好ましくは２５〜３８Ω・ｃｍで
ある。４０Ω・ｃｍを超える直流抵抗値では燃料電池や
クロロアルカリ電気分解の隔膜として使用したときにセ
ルの電気抵抗が大きく実用的でなく、２０Ω・ｃｍより
小さい直流抵抗の膜の場合は、対応する含フッ素重合体
の重合が困難であり、仮に重合できたとしても膜として
形状を保持することが困難である。本発明の電解膜前駆
体の９０℃における弾性率は、４ｘ１０5〜３０x １０5
Ｐａであり、好ましくは８ｘ１０5〜３０ｘ１０5Ｐａで
ある。４ｘ１０5Ｐａより小さい弾性率では、電解膜前
駆体としての強度が十分でなく、３０ｘ１０5Ｐａを超
える弾性率では、対応する含フッ素重合体の重合が著し
く困難になる。 これらの官能基前駆体を有する電解膜
前駆体は、対応する熱可塑性重合体を、熱プレス成形、
ロール成形、押出し成形等の成形手段で成膜および加熱
溶融積層することができる。中でも押出し溶融が工業的
に有用である。又、複層膜を得るためには、共押出し溶
融成形法が有効である。上記電解質膜前駆体は、非スパ
ーク発生電離性放射線照射法により得られる。非スパー
ク性電離性放射線としては、例えば、ベータ、ガンマ、
またはＸ線があるが、電子線に代表される、いわゆるベ
ータ放射線が好ましい。照射するための装置は既存の装
置をそのまま使用できる。照射温度は、官能基前駆体を
有する含フッ素重合体のガラス転移点〜分解温度の範囲
であり、雰囲気の酸素濃度は５００ｐｐｍ以下、好まし
くは１０〜１００ｐｐｍである。照射温度をガラス転移
温度以上にすることで架橋を確実に行わせ、高温での弾
性率の低下を抑えることができる。また、酸素濃度を５
００ｐｐｍ以上、例えば空気中で照射すると、常温での
弾性率が通常のものより低く、電子線照射の効果は全く
見られなくなってしまう。これは、酸素と電子線照射に
よってポリマー中に発生したラジカルが反応して、本来
の架橋反応が十分行われなかったと考えられる。電子線
照射線量は、膜を構成する重合体の種類にもよるが、過
剰な電子線は、かえって、重合体の分解を引き起こすの
で、１０Ｍｒａｄ以下の照射線量が一般的に好ましい。
以上の方法で得られた膜前駆体は、この直後、電子線照
射中に発生したラジカルによる膜前駆体の分解が進む前
に、必要に応じて熱処理を行い、電子線照射中に発生し
た残存ラジカルを除去して、膜の力学物性を安定化させ
てもよい。具体的な熱処理条件としては、例えば、熱風
加熱やロール加熱などによって、１５０℃で、１０分間
熱処理を行えばよい。この後、加水分解処理を行い、官
能基として、スルホン酸基、カルボン酸基を導入しイオ
ン交換膜の形にすると同時に、膨潤させてイオン伝導性
をより大きくした電解膜を得ることができる。加水分解
条件としては、例えば、得られた膜を、水酸化カリウム
（和光純薬株式会社製特級）１６．８ｇとジメチルスル
ホキシド（和光純薬株式会社製一級）３０ｇ及び純水７
０ｇの混合溶解液に漬け、９０℃、１時間反応させれば
よい。これにより、スルホニルフルオライド型の官能基
がスルホン酸カリウム型に変換した後、充分純水で洗浄
後、０．５ＮＮａＯＨ水溶液に漬け８５℃、３０分保持
し、スルホン酸ナトリウム型官能基に変換できる。
【発明の実施の形態】以下、実施例、比較例を挙げさら
に具体的に説明する。まず、電解質膜のイオン伝導度は
直流抵抗値で表した。本発明で定義した膜の直流抵抗は
塩化ナトリウム水溶液の電気分解条件下で測定した。一
方の容器に１２％水酸化ナトリウム（和光純薬製、特
級）水溶液を入れ、他の容器に３．５Ｎの塩化ナトリウ
ム（和光純薬製）水溶液を入れ両液の間に固体電解質膜
を挟んで液漏れが無いように固定した。固体電解質膜の
有効面積は１ｃｍ2である。作用電極に白金電極を用
い、固体電解質膜の極近両側に電位差を測定する白金線
を配置し、５０℃にて、一定電流を印加したときの電圧
を測定した。電流をＩアンペア、その時の電解質膜両側
の電位差をＶボルト、膜の厚さをＴｃｍとすると、膜の
抵抗値（Ｒ；Ω・ｃｍ）は次式で計算される。 （式２） Ｒ＝Ｖ／（Ｉ・Ｔ） 本願発明の官能基前駆体の含フッ素重合体の弾性率は、
レオロジー測定装置（レオメトリック・サイエンティフ
ィック社製ＲＭＳ−８００）で測定した。試料を７．９
ｍｍφに切り取り、周波数１Ｈｚで２６０℃から８０℃
まで３℃／分の速度で降温し膜の弾性率の温度依存性を
測定した。
に具体的に説明する。まず、電解質膜のイオン伝導度は
直流抵抗値で表した。本発明で定義した膜の直流抵抗は
塩化ナトリウム水溶液の電気分解条件下で測定した。一
方の容器に１２％水酸化ナトリウム（和光純薬製、特
級）水溶液を入れ、他の容器に３．５Ｎの塩化ナトリウ
ム（和光純薬製）水溶液を入れ両液の間に固体電解質膜
を挟んで液漏れが無いように固定した。固体電解質膜の
有効面積は１ｃｍ2である。作用電極に白金電極を用
い、固体電解質膜の極近両側に電位差を測定する白金線
を配置し、５０℃にて、一定電流を印加したときの電圧
を測定した。電流をＩアンペア、その時の電解質膜両側
の電位差をＶボルト、膜の厚さをＴｃｍとすると、膜の
抵抗値（Ｒ；Ω・ｃｍ）は次式で計算される。 （式２） Ｒ＝Ｖ／（Ｉ・Ｔ） 本願発明の官能基前駆体の含フッ素重合体の弾性率は、
レオロジー測定装置（レオメトリック・サイエンティフ
ィック社製ＲＭＳ−８００）で測定した。試料を７．９
ｍｍφに切り取り、周波数１Ｈｚで２６０℃から８０℃
まで３℃／分の速度で降温し膜の弾性率の温度依存性を
測定した。
【比較例１】スルホニルフルオライド型のペルフルオロ
カーボンであるＡｃｉｐｌｅｘの前駆体ポリマー（旭化
成工業株式会社製、交換容量１．０５ミリ当量／ｇ、Ｄ
ＳＣによる吸熱ピーク温度１２２℃と３０２℃）を、押
し出し製膜機（ユニオン・プラスチックス株式会社製Ｕ
ＳＭ型）を用いて２７５℃で製膜し、膜厚１００μｍの
膜を作成した。この膜の動的弾性率を測定したところ、
９０℃において２．９ｘ１０5Ｐａであった。得られた
膜を、水酸化カリウム（和光純薬株式会社製特級）１
６．８ｇとジメチルスルホキシド（和光純薬株式会社製
一級）３０ｇ及び純水７０ｇの混合溶解液に漬け、９０
℃、１時間反応させた。この加水分解により、スルホニ
ルフルオライド型の官能基がスルホン酸カリウム型に変
換した。充分純水で洗浄した後、０．５ＮＮａＯＨ水溶
液に漬け８５℃、３０分保持し、スルホン酸ナトリウム
型の官能基とした。その後、直流抵抗を測定した。測定
条件は陽極液に３．５ＮＮａＣｌ水溶液、陰極液に１２
％ＮａＯＨ水溶液を用い、５０℃の液温度である。その
結果、抵抗値は３４Ω・ｃｍであった。
カーボンであるＡｃｉｐｌｅｘの前駆体ポリマー（旭化
成工業株式会社製、交換容量１．０５ミリ当量／ｇ、Ｄ
ＳＣによる吸熱ピーク温度１２２℃と３０２℃）を、押
し出し製膜機（ユニオン・プラスチックス株式会社製Ｕ
ＳＭ型）を用いて２７５℃で製膜し、膜厚１００μｍの
膜を作成した。この膜の動的弾性率を測定したところ、
９０℃において２．９ｘ１０5Ｐａであった。得られた
膜を、水酸化カリウム（和光純薬株式会社製特級）１
６．８ｇとジメチルスルホキシド（和光純薬株式会社製
一級）３０ｇ及び純水７０ｇの混合溶解液に漬け、９０
℃、１時間反応させた。この加水分解により、スルホニ
ルフルオライド型の官能基がスルホン酸カリウム型に変
換した。充分純水で洗浄した後、０．５ＮＮａＯＨ水溶
液に漬け８５℃、３０分保持し、スルホン酸ナトリウム
型の官能基とした。その後、直流抵抗を測定した。測定
条件は陽極液に３．５ＮＮａＣｌ水溶液、陰極液に１２
％ＮａＯＨ水溶液を用い、５０℃の液温度である。その
結果、抵抗値は３４Ω・ｃｍであった。
【実施例１】比較例１にて製膜したスルホニルフルオラ
イド型の前駆体ポリマー（交換容量１．０５ミリ当量／
ｇ、ＤＳＣによる吸熱ピ−ク温度１２２℃と３０２℃）
に電子線照射装置（岩崎電気株式会社製ＥＬＥＣＴＲＯ
ＢＥＡＭ−Ｌ）を使って窒素雰囲気下による酸素濃度７
０ｐｐｍ、温度１７０℃条件下で５Ｍｒａｄの線量を照
射した。この膜の動的弾性率を測定したところ、９０℃
において８．０ｘ１０5Ｐａであった。得られた膜を、
比較例１と同じ条件で加水分解し、スルホン酸ナトリウ
ム型とした。この加水分解した膜の直流抵抗値は３７Ω
・ｃｍであった。
イド型の前駆体ポリマー（交換容量１．０５ミリ当量／
ｇ、ＤＳＣによる吸熱ピ−ク温度１２２℃と３０２℃）
に電子線照射装置（岩崎電気株式会社製ＥＬＥＣＴＲＯ
ＢＥＡＭ−Ｌ）を使って窒素雰囲気下による酸素濃度７
０ｐｐｍ、温度１７０℃条件下で５Ｍｒａｄの線量を照
射した。この膜の動的弾性率を測定したところ、９０℃
において８．０ｘ１０5Ｐａであった。得られた膜を、
比較例１と同じ条件で加水分解し、スルホン酸ナトリウ
ム型とした。この加水分解した膜の直流抵抗値は３７Ω
・ｃｍであった。
【実施例２】比較例１にて製膜したスルホニルフルオラ
イド型の前駆体ポリマー（交換容量１．０５ミリ当量／
ｇ、ＤＳＣによる吸熱ピ−ク温度１２２℃と３０２℃）
膜に電子線照射装置（岩崎電気株式会社製ＥＬＥＣＴＲ
ＯＢＥＡＭ−Ｌ）を使って窒素雰囲気下による酸素濃度
８０ｐｐｍ、温度１７０℃条件下で３Ｍｒａｄの線量を
照射した。この膜の動的弾性率を測定したところ、９０
℃において６．０ｘ１０5Ｐａであった。得られた膜
を、比較例１と同じ条件で加水分解し、スルホン酸ナト
リウム型とした。この加水分解した膜の直流抵抗値は３
６Ω・ｃｍであった。
イド型の前駆体ポリマー（交換容量１．０５ミリ当量／
ｇ、ＤＳＣによる吸熱ピ−ク温度１２２℃と３０２℃）
膜に電子線照射装置（岩崎電気株式会社製ＥＬＥＣＴＲ
ＯＢＥＡＭ−Ｌ）を使って窒素雰囲気下による酸素濃度
８０ｐｐｍ、温度１７０℃条件下で３Ｍｒａｄの線量を
照射した。この膜の動的弾性率を測定したところ、９０
℃において６．０ｘ１０5Ｐａであった。得られた膜
を、比較例１と同じ条件で加水分解し、スルホン酸ナト
リウム型とした。この加水分解した膜の直流抵抗値は３
６Ω・ｃｍであった。
【実施例３】比較例１にて製膜したスルホニルフルオラ
イド型の前駆体ポリマー（交換容量１．０５ミリ当量／
ｇ、ＤＳＣによる吸熱ピ−ク温度１２２℃と３０２℃）
膜に電子線照射装置（岩崎電気株式会社製ＥＬＥＣＴＲ
ＯＢＥＡＭ−Ｌ）を使って窒素雰囲気下による酸素濃度
７５ｐｐｍ、温度１７０℃条件下で１Ｍｒａｄの線量を
照射した。この膜の動的弾性率を測定したところ、９０
℃において４．２ｘ１０5Ｐａであった。得られた膜
を、比較例１と同じ条件で加水分解し、スルホン酸ナト
リウム型とした。この加水分解した膜の直流抵抗値は３
４Ω・ｃｍであった。
イド型の前駆体ポリマー（交換容量１．０５ミリ当量／
ｇ、ＤＳＣによる吸熱ピ−ク温度１２２℃と３０２℃）
膜に電子線照射装置（岩崎電気株式会社製ＥＬＥＣＴＲ
ＯＢＥＡＭ−Ｌ）を使って窒素雰囲気下による酸素濃度
７５ｐｐｍ、温度１７０℃条件下で１Ｍｒａｄの線量を
照射した。この膜の動的弾性率を測定したところ、９０
℃において４．２ｘ１０5Ｐａであった。得られた膜
を、比較例１と同じ条件で加水分解し、スルホン酸ナト
リウム型とした。この加水分解した膜の直流抵抗値は３
４Ω・ｃｍであった。
【実施例４】比較例１にて製膜したスルホニルフルオラ
イド型の前駆体ポリマー（交換容量１．０５ミリ当量／
ｇ、ＤＳＣによる吸熱ピ−ク温度１２２℃と３０２℃）
膜に電子線照射装置（岩崎電気株式会社製ＥＬＥＣＴＲ
ＯＢＥＡＭ−Ｌ）を使って窒素雰囲気下による酸素濃度
７５ｐｐｍ、温度１７０℃条件下で８Ｍｒａｄの線量を
照射した。この膜の動的弾性率を測定したところ、９０
℃において８．２ｘ１０5Ｐａであった。得られた膜
を、比較例１と同じ条件で加水分解し、スルホン酸ナト
リウム型とした。この加水分解した膜の直流抵抗値は３
２Ω・ｃｍであった。
イド型の前駆体ポリマー（交換容量１．０５ミリ当量／
ｇ、ＤＳＣによる吸熱ピ−ク温度１２２℃と３０２℃）
膜に電子線照射装置（岩崎電気株式会社製ＥＬＥＣＴＲ
ＯＢＥＡＭ−Ｌ）を使って窒素雰囲気下による酸素濃度
７５ｐｐｍ、温度１７０℃条件下で８Ｍｒａｄの線量を
照射した。この膜の動的弾性率を測定したところ、９０
℃において８．２ｘ１０5Ｐａであった。得られた膜
を、比較例１と同じ条件で加水分解し、スルホン酸ナト
リウム型とした。この加水分解した膜の直流抵抗値は３
２Ω・ｃｍであった。
【比較例２】比較例１にて製膜したスルホニルフルオラ
イド型の前駆体ポリマー（交換容量１．０５ミリ当量／
ｇ、ＤＳＣによる吸熱ピ−ク温度１２２℃と３０２℃）
膜に電子線照射装置（岩崎電気株式会社製ＥＬＥＣＴＲ
ＯＢＥＡＭ−Ｌ）を使って空気中、温度１７０℃で５Ｍ
ｒａｄの線量を照射した。この膜の動的弾性率を測定し
たところ、９０℃において２．０ｘ１０5Ｐａであっ
た。得られた膜を、比較例１と同じ条件で加水分解し、
スルホン酸ナトリウム型とした。この加水分解した膜の
直流抵抗値は３３Ω・ｃｍであった。
イド型の前駆体ポリマー（交換容量１．０５ミリ当量／
ｇ、ＤＳＣによる吸熱ピ−ク温度１２２℃と３０２℃）
膜に電子線照射装置（岩崎電気株式会社製ＥＬＥＣＴＲ
ＯＢＥＡＭ−Ｌ）を使って空気中、温度１７０℃で５Ｍ
ｒａｄの線量を照射した。この膜の動的弾性率を測定し
たところ、９０℃において２．０ｘ１０5Ｐａであっ
た。得られた膜を、比較例１と同じ条件で加水分解し、
スルホン酸ナトリウム型とした。この加水分解した膜の
直流抵抗値は３３Ω・ｃｍであった。
【比較例３】スルホニルフルオライド型のペルフルオロ
カーボンであるＡｃｉｐｌｅｘの前駆体ポリマー（旭化
成工業株式会社製、交換容量０．９８ミリ当量／ｇ）
を、押し出し製膜機（ユニオン・プラスチックス株式会
社製ＵＳＭ型）を用いて２７５℃で製膜し、膜厚１２０
μｍの膜を作成した。この膜の動的弾性率を測定したと
ころ、９０℃において３．６ｘ１０5Ｐａであった。得
られた膜を、比較例１と同じ条件で加水分解し、スルホ
ン酸ナトリウム型とした。この加水分解した膜の直流抵
抗値は４２Ω・ｃｍであった。
カーボンであるＡｃｉｐｌｅｘの前駆体ポリマー（旭化
成工業株式会社製、交換容量０．９８ミリ当量／ｇ）
を、押し出し製膜機（ユニオン・プラスチックス株式会
社製ＵＳＭ型）を用いて２７５℃で製膜し、膜厚１２０
μｍの膜を作成した。この膜の動的弾性率を測定したと
ころ、９０℃において３．６ｘ１０5Ｐａであった。得
られた膜を、比較例１と同じ条件で加水分解し、スルホ
ン酸ナトリウム型とした。この加水分解した膜の直流抵
抗値は４２Ω・ｃｍであった。
【発明の効果】本発明の電解質膜前駆体は、弾性率が大
きく、又、加水分解により容易に良好なイオン伝導度を
有する電解質膜を得ることができ、これを利用した、電
解質膜の製法は、良好な燃料電池やクロロアルカリ電気
分解等の隔膜を与える有効な手段となることが期待され
る。
きく、又、加水分解により容易に良好なイオン伝導度を
有する電解質膜を得ることができ、これを利用した、電
解質膜の製法は、良好な燃料電池やクロロアルカリ電気
分解等の隔膜を与える有効な手段となることが期待され
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 13/00 Ｈ０１Ｂ 13/00 Ｚ // Ｃ０８Ｊ 5/22 ＣＥＷ Ｃ０８Ｊ 5/22 ＣＥＷ Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｐ 8/10 8/10 Ｃ０８Ｌ 27:18 Ｆターム(参考） 4D006 GA16 MA03 MA06 MA12 MA31 MB16 MB17 MB19 MC22 MC25 MC26 MC27 MC28X MC29 MC30 MC32 MC74X MC75 MC81 MC82 MC84 NA21 NA42 NA54 NA63 NA65 PC80 4F071 AA26 AA27 AA30 AF20Y AF39 AG09 AG14 AG28 AH12 BC01 FA02 FA05 FA06 4F073 AA27 AA32 BA12 BB01 CA42 CA63 GA01 GA11 HA05 5G301 CA30 CD01 5H026 AA06 BB00 BB01 BB10 CX05 CX08 EE19 HH05 HH08 HH10
Claims (5)
- 【請求項１】 ９０℃における動的弾性率が４ｘ１０5
〜３０ｘ１０5 Ｐａであるイオン伝導性官能基前駆体を
有する含フッ素重合体電解質膜前駆体。 - 【請求項２】 成膜後に、この膜のガラス転移点温度以
上、分解温度未満の温度範囲内、酸素濃度５００ｐｐｍ
以下の条件で、非スパーク発生電離性放射線を照射す
る、請求項１に記載の電解質膜前駆体の製造方法。 - 【請求項３】 イオン伝導性官能基がスルホン酸基、カ
ルボン酸基のうち少なくとも一つである請求項２に記載
の電解質膜前駆体の製造方法。 - 【請求項４】 非スパーク発生電離性放射線を照射後、
２分〜１時間熱処理を行う請求項２に記載の電解質膜前
駆体の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１記載の電解質膜前駆体を加水分
解して得られる電解質膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11062242A JP2000260223A (ja) | 1999-03-09 | 1999-03-09 | 高強度電解質膜前駆体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11062242A JP2000260223A (ja) | 1999-03-09 | 1999-03-09 | 高強度電解質膜前駆体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000260223A true JP2000260223A (ja) | 2000-09-22 |
Family
ID=13194488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11062242A Pending JP2000260223A (ja) | 1999-03-09 | 1999-03-09 | 高強度電解質膜前駆体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000260223A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002124272A (ja) * | 2000-10-17 | 2002-04-26 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 固体高分子電解質 |
| JP2002348389A (ja) * | 2001-05-23 | 2002-12-04 | Japan Atom Energy Res Inst | 広いイオン交換容量を有するフッ素系高分子イオン交換膜及びその製造方法 |
| JP2003068327A (ja) * | 2001-08-28 | 2003-03-07 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 燃料電池用膜 |
| JP2010225511A (ja) * | 2009-03-25 | 2010-10-07 | Konica Minolta Holdings Inc | 電解質及び二次電池 |
| JP2020534424A (ja) * | 2017-08-09 | 2020-11-26 | リミテッド ライアビリティー カンパニー “クウォンタム アール” | 高分子材料を製造するための方法 |
-
1999
- 1999-03-09 JP JP11062242A patent/JP2000260223A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002124272A (ja) * | 2000-10-17 | 2002-04-26 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 固体高分子電解質 |
| JP2002348389A (ja) * | 2001-05-23 | 2002-12-04 | Japan Atom Energy Res Inst | 広いイオン交換容量を有するフッ素系高分子イオン交換膜及びその製造方法 |
| JP2003068327A (ja) * | 2001-08-28 | 2003-03-07 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 燃料電池用膜 |
| JP2010225511A (ja) * | 2009-03-25 | 2010-10-07 | Konica Minolta Holdings Inc | 電解質及び二次電池 |
| JP2020534424A (ja) * | 2017-08-09 | 2020-11-26 | リミテッド ライアビリティー カンパニー “クウォンタム アール” | 高分子材料を製造するための方法 |
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