JP2000222938A

JP2000222938A - 固体電解質膜

Info

Publication number: JP2000222938A
Application number: JP11025319A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Okuyama; 和雄奥山; Shoichi Doi; 正一土井
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-02-02
Filing date: 1999-02-02
Publication date: 2000-08-11

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】燃料電池用、電解用固体電解質膜の引っ張り破
断強度を、電気抵抗の増加を伴わなずに向上させる。【解決手段】以下の手段により、カルボン酸基を有する
含フッ素重合体（含フッ素重合体Ａ）と官能基を有さな
い含フッ素重合体（含フッ素重合体Ｂ）が互いに相溶状
態にある固体電解質膜を作製する。（１）含フッ素重合体Ａを、そのガラス転移点以上、３
４０℃以下の温度で、含フッ素重合体Ｂと混合し、製膜
する。（２）カルボン酸基前駆体を有する含フッ素重合体を、
そのガラス転移点以上、３４０℃以下の温度で、含フッ
素重合体Ｂと混合し製膜した後、該カルボン酸基前駆体
をカルボン酸基に変換する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電流効率の高い固体
高分子電解質膜であって、固体高分子型燃料電池、水電
気分解、食塩電気分解、各種センサー等の用途に有用な
固体電解質膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】電解質膜には水素が解離して生じたプロ
トンを酸素側に移動させる伝導体としての機能があり、
一般に膜の交換容量が大きいほどプロトン伝導度が大き
くなり、そして膜厚が薄いほど膜による電気抵抗が小さ
くなるので好ましい。従来、固体高分子型燃料電池用電
解質膜としてペルフルオロカーボンスルホン酸膜が使用
され比較的良好な性能を発揮している。実際に交換容量
が１．２５ミリ当量／ｇ程度の膜や、膜厚５０μｍ程度
のペルフルオロカーボン系電解質膜が製造、市販されて
おり、その代表的な例としてＮａｆｉｏｎ＜登録商標＞
（米国ＤｕＰｏｎｔ社製）（以下、Ｎａｆｉｏｎ）、Ａ
ｃｉｐｌｅｘ＜登録商標＞（旭化成工業製）（以下、Ａ
ｃｉｐｌｅｘ）、Ｆｌｅｍｉｏｎ＜登録商標＞（旭硝子
製）（以下、Ｆｌｅｍｉｏｎ）等が有る。

【０００３】従来の電解質膜に於いては、カルボン酸基
を有するペルフルオロカーボン膜を使用することで高電
流効率の膜が得られることが知られている。最近は、こ
れに併せて、膜強度を向上させること、すなわち、膜強
度を維持しながら電解電圧を低減させることが市場から
要求されている。この膜強度向上については現在までに
いくつかの検討が試みられており、例えば、ＰＴＦＥの
フィブリル化繊維をカルボン酸基を有する含フッ素陽イ
オン交換樹脂に混合する手段によって、引き裂き伝播強
度や耐折り曲げ強度、破断伸度を向上させることが開示
（特開昭５４−１２８３号、特開昭５４−１０７４７９
号、特開昭５４−１５７７７７号、特開昭５８−２０４
１８９号の各公報）されている。

【０００４】しかし、これらに代表される従来技術にお
いても、膜の強度向上は充分ではなく、むしろ電気抵抗
の増加を伴うという問題が有る。最近では、電解電圧も
理論電解電圧に近づきつつあり、１０ｍＶ下げることも
難しくなりつつある。そこで、電気抵抗を向上させずに
引っ張り破断強度向上を達成する手段が渇望されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は低い電気抵抗
値を有し、かつ、引っ張り破断強度に優れた固体電解質
膜、及びその製造方法を提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の問題点
を解決するために鋭意研究の結果、互いに相溶状態にあ
る、カルボン酸基を有する含フッ素重合体と官能基を有
さない含フッ素重合体からなる電解質膜が膜電気抵抗を
上昇させずに引っ張り破断強度を向上させる上で、著し
い効果を有することを見出し、本発明をなすに至った。

【０００７】以下、本発明につき詳述する。本願に係る
含フッ素重合体ＡまたはＣとしては、広範なカルボン酸
基またはその前駆体を有する含フッ素重合体を用いるこ
とができるが、代表的な例として、下記（式１）で表さ
れる重合性単量体の一種以上と、これに後述の重合性単
量体群から選ばれた一種類または二種類以上の重合性単
量体とからなる共重合体が挙げられる。 (式１） Y-(CF２)a-(CFRt)b-(CFRt')c-O-(C(CF２X)F-CF２-O)n-CF=CF２（式中、−Ｙは、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＲで
ある。ａは０〜６の整数、ｂは０〜６の整数、ｃは０ま
たは１であり、且つａ＋ｂ＋ｃ≠０であり、ｎは０〜６
の整数である。Ｘは、ｎ≧１のときＣｌ、ＢｒまたはＦ
のいずれか一種、または複数種の組合せである。Ｒ、Ｒ
ｔおよびＲｔ'は、Ｆ、Ｃｌ、１〜１０個の炭素原子
を有するパーフルオロアルキル基および１〜１０個の炭
素原子を有するフルオロクロロアルキル基のなかから選
択されるものである。）これらに共重合させる重合性単量体群としては、テトラ
フルオロエチレン、トリフルオロモノクロロエチレン、
トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、１，１−ジ
フルオロ−２，２−ジクロロエチレン、１，１−ジフル
オロ−２−クロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロピレン、
オクタフルオロイソブチレン、エチレン、塩化ビニルお
よびアルキルビニルエステル等が挙げられる。

【０００８】なお、含フッ素重合体Ｃを用いた場合は、
後述の方法で製膜後にカルボン酸基前駆体をカルボン酸
基に変換し、含フッ素重合体Ａ成分に変換する。含フッ
素重合体Ａの交換容量は電解膜強度とその電気抵抗のバ
ランスにより、その好適範囲が定まり、例えば、０．５
０〜２．００ミリ当量／ｇであり、好ましくは０．７０
〜１．５０ミリ当量／ｇである。含フッ素重合体Ａと相
溶している含フッ素重合体Ｂは官能基を有さない。ここ
で官能基を有さないとは、イオン交換容量が０．１０ミ
リ当量／ｇ以下であるものを指す。具体例としては、ポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオ
ロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重
合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロエチレン共重合体（ＦＥＰ）等のペルフルオロカー
ボン類、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、
フッ化ビニリデン等の部分フッ化重合体類が例示され
る。これらの中でも特にＰＴＦＥは、含フッ素重合体Ａ
と相溶させた電解膜の電流効率向上が大きく好ましい。

【０００９】含フッ素重合体Ｂの全膜重量に対する好適
な割合は、含フッ素重合体ＡまたはＣの種類と含フッ素
重合体Ｂの種類の組み合わせ、また含フッ素重合体Ｂの
分子量にも依存するが、例えば、含フッ素重合体ＡがＮ
ａｆｉｏｎあるいはＡｃｉｐｌｅｘ、含フッ素重合体Ｂ
がＰＴＦＥの場合では、ＰＴＦＥの割合が０．１〜４重
量％、ＰＴＦＥの数平均分子量が１０万〜２０００万、
その中でも、３０万〜５００万の範囲であるのが、電解
電圧を特に低く保つ上で好ましい。

【００１０】本発明における二種の含フッ素重合体の相
溶状態とは、含フッ素重合体Ａ中に含フッ素重合体Ｂが
溶け込んでいる状態をいい、固体電解質膜中で、含フッ
素重合体、特により結晶性の高い含フッ素重合体Ｂ成分
が膜成型以前に有していた結晶化状態を保持していない
ことを言う。この結晶化状態の変化は、例えば、Ｘ線回
折（ＸＲＤ）及び示差走査熱量（ＤＳＣ）測定等の通常
知られた高分子解析手法により、容易に確認することが
できるが、光散乱法により直接に相溶状態を観察するこ
ともできる。すなわち、相溶状態に達していない場合に
は、偏光子を装備した光学顕微鏡での膜の観察により、
膜中に繊維状の形態で分散した含フッ素重合体Ｂの結晶
パターンが観察される。

【００１１】含フッ素重合体ＡまたはＣを、含フッ素重
合体Ｂと相溶させて、本発明の固体電解質膜を製造する
には、両者を高温下で混合し、その後製膜することで実
施される。混合温度は含フッ素重合体ＡまたはＣのガラ
ス転移点以上から３４０℃以下の温度範囲で行わなけれ
ばならず、この範囲外の温度下で混合した場合、二種の
含フッ素重合体の均一な相溶状態が得られない。採用す
る温度は混練装置のせん断能力にもよるがガラス転移点
以上であり、できるだけ高い温度とすることが良好な混
練のために好ましい。しかし、３４０℃を超えると、含
フッ素重合体の分解が無視できない場合が多く、本発明
の目的を達する上で好ましくない。混合温度の下限値
は、示差走査熱量計(ＤＳＣ)により含フッ素重合体Ａま
たはCのガラス転移点を測定することにより容易に設定
でき、例えば、ＡｃｉｐｌｅｘにＰＴＦＥを混合する場
合は２４０℃以上である。

【００１２】混合時間は、含フッ素重合体ＡまたはＣと
含フッ素重合体Ｂとの混合物が、相溶状態に達成するま
での時間として設定されるが、好ましくは１０分から２
時間である。混合方法も特に制限はなく、例えばホイー
ル形、プレート形またはロール形などの汎用の混練機を
用いることができる。製膜成型方法にも特に制限はな
く、例えばプレス成型、ロール成型、押し出し成型など
の通常の方法で成型可能である。製膜時間にも特に制限
はないが、厚さむらの無い膜状態に成形できる時間が設
定され、好ましくは５秒から１０分である。

【００１３】カルボン酸基前駆体からカルボン酸基への
変換は、通常、酸又は塩基での加水分解により達成され
る。塩基での加水分解、特に熱溶液、例えば沸点付近の
溶液の使用は速い加水分解に好適である。加水分解に必
要な時間は、構造物の厚さとともに増大する。水と混和
する有機化合物例えばジメチルスルホキシドを加水分解
浴に含有させることも有効である。

【００１４】本発明の固体電解質膜は、種々の優れた性
能を有するために各種の目的、分野、用途に広範囲に応
用できる。例えば、電気透析、電解還元、燃料電池、食
塩電解、各種センサーなどが例示される。かかる各種用
途において単独で用いても良いし、他の公知技術に従っ
て積層・複合化して用いてもよい。特に、燃料電池用途
においては、ＰＴＦＥなどの多孔膜と積層（特開平６−
３４２６６６、特開平７−２３３２６７）して使用した
り、ガス拡散電極と一体化して使用できる（特開平６−
３４９４９８）。また、食塩電解ではパーフルオロカー
ボンカルボン酸膜と積層した膜として使用したり、ＰＴ
ＦＥなどからなる布、網などの織布、不織布、又は金属
製のメッシュ、多孔体などで補強できる。さらに本発明
の電解質膜を用いた複合膜は、その表面を粗面化したり
あるいは金属酸化物粒子からなる多孔質層や薄層をその
表面に形成することも可能である。

【００１５】

【発明実施の形態】以下、実施例、比較例を挙げさらに
具体的に説明する。本願実施例、比較例において得られ
た膜の物性測定法は、以下の通りである。カルボン酸ポ
リマーの薄膜中の二種の重合体相溶状態は、光散乱装置
（大塚電子株式会社製、ＤＡＹＮＡ３０００）、及びＸ
ＲＤ（理学電気製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００）を用
いた膜中重合体の結晶状態の解析にて行った。一般に、
光散乱法では試料にレーザー光を照射し、散乱する光を
受光しているが、散乱光を９０°偏光させた偏光板をと
おして受光することでフィブリル微結晶を含めた結晶が
存在しているかどうか判断した。一方、ＸＲＤでは、得
られた回折ピークを１６．２°の非晶部由来、１７．５
°の非晶部由来、そして１８．２°の結晶部由来の三つ
にピークに分離し、それらピーク面積から、結晶成分の
存在率を算出した。

【００１６】重合体のガラス転移点、分解点は（セイコ
ー電子工業製ＤＳＣ２２０Ｃ）で測定した。得られたＤ
ＳＣ曲線上に現れた、２つの吸熱ピークのうち低温側の
ピークをガラス転移点温度とした。膜の引っ張り破断強
度を、テンシロン（オリエンテック製ＲＴＣー１２１
０）を用いて測定した。試料は湿潤状態で幅１ｃｍ、長
さ１０ｃｍに切断した試験片で、両端を保持し、試料長
は５ｃｍとして室温、１００ｍｍ／分の速度で伸張し
た。

【００１７】積層膜の電流効率と電解電圧は面積１００
ｃｍ²の電解セルで測定した。陽極室には３．５Ｎの塩
化ナトリウム水溶液、陰極室には３３％水酸化ナトリウ
ム水溶液を循環し固体電解質膜を挟んで接触させ、液漏
れが無いように固定、９０℃、４ｋＡ／ｍ２で運転し
た。電流効率は流した電流値、時間から理論的に得られ
るべき水酸化ナトリウムの重量に対する実際に得られた
重量の比である。

【００１８】

【実施例１】含フッ素重合体Ａとして、カルボニルメチ
ルエステル型のペルフルオロカーボンであるＡｃｉｐｌ
ｅｘ（旭化成工業株式会社製、交換容量１．０５ミリ当
量／ｇ、ＤＳＣによる吸熱ピーク温度１５０℃）４９．
５ｇを用い、これに含フッ素重合体Ｂとして、ＰＴＦＥ
粉末（ダイキン工業株式会社製ポリフロンＦ−２０１
Ｌ、数平均分子量４００万）０．５ｇを加えプラストミ
ル（東洋精機製作所製５０ＭＲ）を用いて回転数５０ｒ
ｐｍ、２４５℃、１時間混練した。得られた混練ポリマ
−を用い、２９５℃、４００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で５分
間ホットプレス製膜し、膜厚１００μｍの均一膜を得
た。得られた膜をＸＲＤで測定したところ１８．２°の
回折ピークが見られなかった。ＰＴＦＥ粉末（ダイキン
工業株式会社製Ｆ−２０１Ｌ、数平均分子量４００万）
のＸＲＤ測定では１８．２°にのみ鋭い回折ピークが見
られた。得られた膜の光散乱測定では偏光散乱が観測さ
れなかった。なお、ＰＴＦＥ粉末だけの光散乱測定では
強い偏光散乱が観測された。

【００１９】この混練ポリマーを用いて、上記手法にて
別途成型した厚み２５μｍの膜を第１層とし、一方、
（式１）においてＹがスルホニルフルオライド基を有す
るペルフルオロカーボンモノマーとテトラフルオロエチ
レンの共重合体で交換容量０．９７ミリ当量／ｇを示す
ポリマー（Ｄ）からなり厚さ７５μｍの膜を第２層とし
て、両層を温度２７５℃で共押し出し製膜し、フィルム
（１）を得た。さらにポリマー（Ｄ）のみからなる厚さ
２５μｍのフィルム（２）を成型した。強化部材にポリ
テトラフルオロエチレン繊維（１５０デニル、太さ１１
０μｍ）を用い、平織り方式で支持体材料の織布を作成
し、この織布をフィルム（１）のポリマー（Ｄ）側（第
２層側）とフィルム（２）の間にはさんで積層した。

【００２０】得られた積層膜をケン化することにより、
カルボニルエステル型、スルホニルフルオライド型の官
能基がそれぞれカルボン酸カリウム型、スルホン酸カリ
ウム型に変換した。充分純水で洗浄した後、０．５ＮＮ
ａＯＨ水溶液に漬け８５℃、３０分保持し、積層膜を構
成するポリマーを、それぞれカルボン酸ナトリウム型、
スルホン酸ナトリウム型とした。

【００２１】その後、先述した測定法により膜の電解性
能を測定した。その結果、引っ張り破断強度は１．５ｋ
ｇｆ／ｃｍであった。電解電圧は３．００Ｖであった。
また、電流効率を測定したところ９７．４％であった。

【００２２】

【比較例１】カルボニルメチルエステル型のペルフルオ
ロカーボンであるＡｃｉｐｌｅｘのみを厚さ２５μｍの
第１層とする以外は、全て実施例１に準じた手法にて積
層膜を得た。得られた膜を、実施例１と同じ条件でカル
ボン酸ナトリウム型とし、電解性能を測定した結果、電
解電圧は３．０１Ｖであり、電流効率は９７．２％であ
ったが、引っ張り破断強度は１．２ｋｇｆ／ｃｍであ
り、数平均分子量４００万のＰＴＦＥを１ｗｔ％相溶し
た実施例１の膜に比べて、同等の電解電圧、電流効率を
有していたが、引っ張り破断強度が低下していた。

【００２３】

【比較例２】Ａｃｉｐｌｅｘの使用量を４７．５ｇ、Ｐ
ＴＦＥ粉末の使用量を２．５ｇとした以外は、実施例１
に準じた方法にて混練ポリマーを得、ひきつづきホット
プレス製膜し、膜厚１００μｍの均一膜を得た。得られ
た膜をＸＲＤで測定したところ１８．２°の回折ピーク
が９％認められた。また、膜の光散乱測定では偏光散乱
が観測された。これら、測定結果より、混合したＰＴＦ
Ｅの一部が相溶せず膜中に存在していることが示され
た。

【００２４】得られた混練ポリマーを第１層とする積層
膜を、実施例１と同じ条件で得、ケン化してナトリウム
型とし、電解性能を測定した結果、電解電圧は３．０５
Ｖで、電流効率は９７．５％であった。引っ張り破断強
度は１．５ｋｇｆ／ｃｍであった。このように、数平均
分子量４００万のＰＴＦＥを５ｗｔ％混合した膜では、
１ｗｔ％混合した実施較例１の膜に比べて、引っ張り破
断強度は同程度であったものの電解電圧が上昇してい
た。

【００２５】

【比較例３】ＡｃｉｐｌｅｘＲの使用量を４５ｇ、ＰＴ
ＦＥ粉末の使用量を５ｇとした以外は、実施例１に準じ
た方法にて混練ポリマーを得、ひきつづきホットプレス
製膜し、膜厚１００μｍの均一膜を得た。得られた膜を
ＸＲＤで測定したところ１８．２°の回折ピークが１８
％見られた。また、光散乱測定では偏光散乱が強く観測
された。

【００２６】得られた混練ポリマーを第１層とする積層
膜を、実施例１と同じ条件で得、ケン化してナトリウム
型とし、電解性能を測定した結果、電解電圧は３．１０
Ｖであった。また、電流効率は９７．５％であった。引
っ張り破断強度は１．４ｋｇｆ／ｃｍであった。このよ
うに、数平均分子量４００万のＰＴＦＥを１０ｗｔ％混
合した膜では、１ｗｔ％添加した実施例１の膜に比べ
て、引っ張り破断強度は同等であるものの、電解電圧も
上がってしまった。

【００２７】

【実施例２】ＰＴＦＥ粉末をダイキン工業株式会社製ル
ブロンＬ−２（数平均分子量４０万）とする以外は、全
て実施例１に準じた手法にて積層膜を得た。均一膜のＸ
ＲＤ測定では回折ピークは見られず、光散乱でも偏光散
乱はなかった。得られた膜を、実施例１と同じ条件でカ
ルボン酸ナトリウム型とし、電解性能を測定した結果、
電解電圧は３．０１Ｖであり、電流効率は９７．２％で
あったが、引っ張り破断強度は１．４ｋｇｆ／ｃｍであ
り、混合しなかった比較例１のの膜に比べて、同等の電
解電圧、電流効率を有していたが、引っ張り破断強度が
向上していた。

【００２８】

【発明の効果】本発明の高強度固体電解質膜は、カルボ
ン酸基を有する含フッ素重合体に相溶させたカルボン酸
基を有しない含フッ素重合体からなるものであり、カル
ボン酸基を有する含フッ素重合体単独の膜の優れたイオ
ン伝導性を損なわず、その引っ張り破断強度を向上させ
たものであり、燃料電池やクロロアルカリ電気分解用隔
膜として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｃ０８Ｌ 27/12 // Ｃ０８Ｆ 14/18 Ｇ０１Ｎ 27/46 ３４１ＧＣ０８Ｌ 27/12 ３７１Ｇ (Ｃ０８Ｌ 27/12 27/58 Ｚ 27:18）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボン酸基を有する含フッ素重合体
（以下、含フッ素重合体Ａ）と官能基を有さない含フッ
素重合体（以下、含フッ素重合体Ｂ）からなり、含フッ
素重合体Ａと含フッ素重合体Ｂが互いに相溶状態にある
固体電解質膜。
【請求項２】含フッ素重合体Ｂが四フッ化エチレン重
合体である請求項１に記載の固体電解質膜。
【請求項３】含フッ素重合体Ａの交換容量が０．５０
〜２．００ミリ当量／ｇである請求項１または２に記載
の固体電解質膜。
【請求項４】含フッ素重合体Ｂの含有量が０．１〜４
重量％である請求項１〜３のいずれか一つに記載の固体
電解質膜。
【請求項５】含フッ素重合体Ａと含フッ素重合体Ｂ
を、含フッ素重合体Ａのガラス転移点以上、３４０℃以
下の温度で混合し、その後製膜する請求項１〜４のいず
れか一つに記載の固体電解質膜の製造方法。
【請求項６】カルボン酸基前駆体を有する含フッ素重
合体(以下、含フッ素重合体Ｃ)と含フッ素重合体Ｂを、
含フッ素重合体Ｃのガラス転移点以上、３４０℃以下の
温度で混合し、その後製膜した後、該カルボン酸基前駆
体をカルボン酸基に変換することを特徴とする請求項１
〜４のいずれか一つに記載の固体電解質膜の製造方法。