JPH03217427A - 補強されたイオン交換膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、含フン素イオン交ｌＡＭ．に関するものであ
る． 更に、詳しくは、本発明は、特定の補強布により補強さ
れた、低い電気抵抗を有し、且つ機械的強度に優れたイ
オン交換膜に関する。

（従来の技術） 含フン素イオン交換膜は、耐熱性、耐薬品性などが優れ
ていることから、塩化アルカリの電解による塩素と水酸
化アルカリとの製造を始めとして、オゾン発生用、燃料
電池など電解用隔膜として、各種用途に広く使用され、
更に新しい用途が広がりつつある。

含フン素イオン交換膜は、一般に架橋構造を形成させる
ことが困難であるために、機械的強度、特に引裂き耐性
に乏しく、また寸法安定性にも欠ける。かかる欠点を補
う目的で、一般には、例えば、ポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）などの含フン素重合体からなる織布な
とで補強することが必須とされている。

しかしながら、これら補強材は一般にイオン不透過性で
あり、電解の際、実効通電面積の減少、及びそれに伴う
電解電圧の上昇を招く結果となり、補強効果を大ならし
めるために、織組織を緻密にする程、或いは補強材を太
くする程、この傾向が顕著となる。更に、補強材を太く
することは、それを包み込むための樹脂量の増大を意味
し、更に電気抵抗が増えることにもなる。

かかる相矛盾する、膜の強度と電気抵抗の関係を克服す
るため、従来種々の試みがなされてきた。

例えば、膜の補強は最低限にし、補強材による遮藪面積
を少なくする（開口率の大きな補強材とする）方向のア
プローチとして、滑り易いＰＴＦＥ系繊維で目の粗い織
物を得るために絡み織にする従案がなされた（実開昭５
３−１０１０４６号公報等）。しかしながら、これらの
方法によっても、目の粗さが十分でなく、強度も満足の
行くものではなかった。

更に、イオン交換基を有する繊維と、非導電性の繊維と
の混織による織物を補強材として用いる提案もなされて
いる（特公昭６０−４０４５９号公報）。この提案によ
れば、イオン交換繊維は膜と一体化した後には、導電性
を示すために電気抵抗面で悪影響を及ぼさないことが開
示されているが、イオン交換繊維とイオン交換膜を完全
に一体化させることが難しく実用化し難い。

また、比較的細い繊維で、比較的密な織物（４０メノシ
ュ以上）を不完全に埋め込み（補強材の一部が露出した
状態）その表面に親水性被覆を施すことが提案されてい
る（特開昭６１−２８１８９０号公報）。この提案によ
れば、完全に解明されていないが、補強材が一部膜表面
に露出することにより膜の抵抗が著しく低下するとされ
ているが、補強材が膜と完全に一体化していないため、
使用中補強材の２．１１離が発生し、補強効果が十分で
無い。

更に、ＰＴＦＥの多孔質シートを膜に張り合わ仕て補強
する提案もある（特開昭５７−１３７４９０号公報、特
開昭６２−１９９６２９号公報等）。これ等の提案によ
れば、多孔質シートを一体化することにより、電気化学
的に興味ある現象を示しているが、十分に強い多孔質シ
ー１・が無く、現時点では補強面から見ると必ずしも十
分でない。

（発明が解決しようとする課題） 以上の如く、従来の技術では、相矛盾する、十分な機械
的強度と低い電気抵抗を有する電解用イオン交換膜を提
供することが十分に達成しきれていない。

本発明の目的は、上記従来の技術では未だ解決されてい
ない、高強度で、且つ低い電気抵抗を有する電解用イオ
ン交換膜を提供するものである。

（課題を解決するだめの手段） 本発明は、上記目的を達成すべくなされたものであり、
その特徴は、特定の構造を有する補強繊維、すなわち、
高弾性率で且つ細い、耐薬品性に優れた繊維からなる補
強材により補強することにより、高強度で、且つ低い電
気抵抗を有する電解用イオン交換膜を得ることである。

かくして、本発明は； ポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと記す）か
らなり、８５％以上の結晶化度、１５度以下の結晶配向
角、及び３４５℃と３８０℃にＤＳ　Ｃ　（Ｄｉｆｆｅ
ｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅ
ｔｏｒｙ）による昇温（１０℃／ｍｉｎ）時の吸熱ピー
クを有し、２．１５〜２．３０の見掛け比重を有する、
モノフィラメントにより構成された織布により補強され
たことを特徴とする、含フン素イオン交換膜に関する。

以下、本発明について詳述する。

塩化アルカリの電解による塩素と水酸化アルカリの製造
用イオン交換膜は、前述したように、厳しい耐薬品性が
要求され、当然ながらこの膜を補強する補強材も耐薬品
性の優れたもので構成されなければならない。

ＰＴＦＥで代表される含フン素樹脂は、耐薬品性、耐熱
性に優れており、この用途分野には好適であるが、機械
的強度に関しては、一般のハイドロカーボン系繊維に比
べてかなり低い所に位置づけられる。

従来からＰＴＦＥ系繊維の代表である、ビスコースをマ
トリンクスとしたエマノレジョンからのｙＷ式紡糸、焼
成、延伸により得られる繊維等（特公昭４１−６６１６
号公報参照）の引張弾性率（初朋引張抗張力）は、高々
２５ｇ／ｄｅ程度であり、一般のポリエステル繊維の約
１／５程度である。この原因は、含フン素樹脂の場合、
結晶における分子間凝集力が他の高分子に比べて小さい
ためだとされている。

本発明者等の知見によれば、ＰＴＦＥでも、成る特殊な
構造、つまり８５％以上の結晶化度、及び１５度以下の
結晶配向角に加えて、更にＤＳＣによる昇？Ｈ　（　１
　０℃／ｍｉｎ．）過程において３４５±５℃と３８０
±５℃に二つの独立した吸熱ピークが観察されると言う
、極めて特殊な結晶構造を形成させるごとによって、３
０〜７　０ＧＰａ（１　５　０〜３　５　０　ｇ／ｄ　
ｅ）という極めて高い引張弾性率を有する繊維が得られ
ることが判っている（特願昭６３−１８３５３０号、特
願平１−１８６０８５号参照）。

本発明でのＰＴＦＥとは、上記特殊な結晶構造を形成し
得る樹脂のことであり、テトラフルオロエチレン（以下
ＴＦＥと記す）のホモ重合体以外に、上記特性の発現を
阻害しない範囲で少量の（例えば１モル％以下）他の共
重合可能な単量体を含んだ共重合体であっても良い。

本発明の補強材のもう一つの特徴は、見掛け比重が２．
１５〜２．３０という点にある。これはＰＴＦＥにとっ
ては、ほぼ非多孔質であることを意味する。

最近高弾性率のＰ　ＴＦ　Ｅ繊維として微多孔性ＰＴＦ
Ｅテープヤーンが開発され、イオン交換膜の補強材とし
て使用され始めているが（例えば、Ｗ．Ｌ，Ｃｏｒｅ社
から販売されているゴアテンクスｆｉｂｅｒ）、このテ
ープヤーンの場合、従来の」二記繊維に比べて、高い引
張弾性率を有している（約１０〜２５ＧＰａ）ものの、
多孔質（５０％前後の気孔率）というユニークな特徴も
合わせて持っている。イオン交換膜の補強材という観点
から見ると、この気孔部分は糸の見掛けの太さを大きく
し、気孔内部が永久的な親水化処理により電解液で満た
されない限り、電気抵抗の増大に寄与するばかりでなく
、強度面では直接寄与してないばかりか、圧縮応力に対
しては抵抗が乏しいため、長期間の使用中に断面形状が
変化し、膜中に空洞をつくる等の悪影響をおよぼす。

本発明では、上記問題点を非多孔性の高強度繊維を使用
することにより解決した。

本発明の補強材を構成する、特定の結晶構造を有する非
多孔性のＰＴＦＥ繊維は、前記特願昭６１１８３５３０
号及び特願平０１−１８６０８５号に記載してあるよう
に、基本的にはペースト押出法により得られたＰＴＦＥ
から成る生テープを、高速で且つ高倍率で延伸し、特定
の構造の多孔性テープ状とした後、このテープに撚りを
かけて、更にＰＴＦＨの結晶融点以上の温度（通常３５
０〜４３０℃）で２〜１０倍の延伸を行うことにより得
られる。

さらに、具体的にその製造方法について説明する。

本発明の補強材を構成するＰＴＦＥ繊維の製造は、好ま
しくは出発物質として、小繊維と結節からなる多孔質構
造で、かつ配向度が少なくとも０．７以上であるポリテ
トラフルオロエチレンの糸状物を用いて行われる。

上記出発物質として用いるにとくに好ましい糸状物は、
一軸配向しており、気孔率は４０〜７０％、配向度は０
．７〜０．９、結晶化度は７０〜９０％である。ＤＳＣ
分析による結晶融点が３４０℃迄シフトしており、かつ
、通常には、引張弾性率６０〜１　８　０　ｇ／ｄ、引
張強度が２．８〜４０　ｇ／ｄのものが好適に用いられ
る。

このような糸状物は、公知の方法、例えば、特公昭５１
−１８９９１号公報などに開示されているように、ポリ
テトラフルオロエチレンと押出助剤としてのミネラルス
ビリソトを混合したペーストを押出成形し、乾燥処理に
よってミネラルスピリノトを除去した後、ポリテトラフ
ルオロエチレンの結晶融点よりも低い温度で、単位時間
当たり１０％／秒より大きな延伸比率によって延伸し、
必要に応じて融点以上で熱処理することによって得るこ
とができる。

このような糸状物としては、特に上記融点以上の熱処理
（焼結）を施してあるものを用いることが、延伸の効果
を一層顕著に発現させるうえで好ましい。

ポリテトラフルオロエチレンの融点は、一Ｆｌｕに３２
７℃〜３４０℃程度であり、延伸時の温度は少なくとも
それ以上、好ましくは３５０℃以上である。しかし、過
度の高温では熱分解が生し、かえって強度、弾性率とも
低下する。特に好ましい延伸温度は、３５０℃〜４２０
℃である。

また、延伸倍率は、通常１．５〜１０倍、定常延伸を円
滑に行う観点からは２〜６倍が好ましい。

更に、延伸は一段に限らず多段で行うことも可能である
。

また、延伸の際に、出発物質である微多孔質のポリテト
ラフルオロエチレンの糸状物に、予め撚りをかけた後に
延伸を行うと、延伸の際の安定性が増し、より高倍率の
延伸が可能となり、極細糸を得ることができる。同時に
、糸状物を原料として円形断面のモノフィラメントを得
ることが可能となる。

撚り数としては、４００〜５，０００回／ｍ、好まし《
は７００〜３．０００回／ｍである。

延伸するための手段ないし装置は、特に限定されず、通
常の糸状物の延伸に用いられる、供給ローラー、巻取り
ローラー及び加熱のためのホッ１・プレート、ホットロ
ーラーなどを備えた装置を用いうる。

該繊維は、延伸条件によって多少異なるが、約３０〜７
０ＧＰａの高引張弾性率、及び約０．　　６〜１．５Ｇ
Ｐａの高引張破断強度を示す。また、この技術により、
直径が１００μ以下、好ましくは、５０μ程度の細いモ
ノフィラメントも得ることが可能である。

本発明の補強材は、上記特定の構造を有する高強度、非
多孔性繊維から構成される織布が用いられ、その織り方
は、平織り、絡み織り、ＭＩＩ＆リなと適宜の織り方が
使用される。更に、本発明の補強材は、場合によっては
、電解条件下で溶解性を有する、所謂犠牲糸と呼ばれる
、レーヨン、ボリエステル繊維等との混織の形で使用し
てもよい。

本発明の補強材は、少なくとも、１５本／インチ以上の
織り密度を有していることが好ましい。

これはイオン交換膜の強度面からの制限であり、補強材
の間隔が広すぎると十分な引裂き耐性をもたせることが
難しくなるからである。

更に重要なことは、含フン素系イオン交換膜は、熱溶融
加工が可能なボリマー形態の状態で補強材を埋め込み一
体化し、その後ポリマー末端基を加水分解してイオン交
換基とする。その際、樹脂部分は吸収して膨張するが、
補強材によって面内の自由な寸法変化は抑制され、補強
繊維によって形成される。個々の区画（ウインドウ）内
での寸法変化のみが許容される。

補強材の間隔が比較的広い場合（単位ウィンドウが大）
には、その中での膨張が膜の厚み方向への変形として現
れ、結果的に膜の表面の凸凹が大きくなる。この膜の凸
凹は、膜の見掛けの厚みを増し、電解中に電極に擦られ
てピンホールが発生しやすくなる．また電解で発生した
ガスがその表面に付着し易くなり、その部分に電流が流
れず、高電圧や膜損傷の原因ともなる。

好ましい補強繊維間隔は、膜の厚さ、加水分解条件にも
よるが、一般に２　ｍｍ以下にすることが好ましい。

補強繊維の織り密度の上限は、その補強材の開口率（単
位面積当たりのウインドウ面積の割合）によって制限さ
れる。一般に、イオン交換膜法のソーダー塩素プラント
は、２〜４ＫＡ／ｎｆの電流密度で運転されているが、
実際イオンが透過するのは、膜中の補強材の開口部分で
あり、膜の実質的な電流密度は補強材の開口率に反比例
する。実質的な電流密度が高くなると当然ながら電解電
圧が高くなるが、それ以外に、特定の部分に電流の集中
が生じ、膜性能の経時的な低下の原因ともなり好ましく
ない。特に、開口率が５０％以下の場合は、この傾向が
顕著となる。

補強材の開口率は、補強繊維の巾と、織り密度により決
まるが、十分に強く且つ細い補強繊維の開発により、初
めて他界織り密度で、且つ高開口率を有する補強材の使
用が可能となり、例えば５０本／インチ以上の織り密度
で且つ５０％以上の開口率を達成することも可能となっ
た。

本発明のイオン交換膜は、高い強度を維持しながら、開
口率は、６０％以上、好ましくは７０％以上、更に好ま
しくは８０％以上であることができる。

本発明の補強材は、加水分解によりイオン交換膜となる
フッ素化重合体と一体化する前に、カレンダー等により
薄くすることも可能である。この場合、補強材の厚みは
ｌＯＯμ以下、好ましくは５０μ以下にすることも可能
である。

更に必要に応じては、特願昭６２−２１０３３５号で提
案しているように、目ズレ防止のための補助繊維（例え
ばポリエステル繊維）と混織して製織し、膜として一体
化する直前に、補強繊維のみを溶解等により除去した後
一体化することも可能である。

本発明において用いられるフッ素化重合体とは、フッ素
化単価水素の主鎖よりなり、ペンダント側鎖として、加
水分解等によりイオン交換基に変換可能な官能基を有す
る、溶融加工の可能な重合体を指す。

次に、このようなフッ素化重合体の一般的製造方法につ
いて説明するが、ごれによって本発明の範囲を限定する
ものではない。

該フッ素化重合体は、第１群より選ばれる少な《とも１
種の単量体と、第２及び／又は第３群より選ばれる少な
くとも１種の単量体を共重合することにより製造するこ
とが出来る。

第１群の単量体としては、フン素化ビニル化合物である
。例えば、フン化ビニル、ヘキサフ口口プロピレン、フ
，化ビニリデン、トリフロロエチレン、クロルトリフ口
口エチレン、パーフロ口（アルキルビニルエーテル）、
テトラフ口口エチレンなどの少なくともｌ種であり、特
にクロルアルカリ電解用隔膜として使用される場合に、
望ましくは水素を含まないパーフロ口単量体であるテト
ラフ口口エチレン、バーフロ口（アルキルビニルエーテ
ル）、ヘキサフロロプロピレンの中より選ばれるのが好
ましい。

第２群の単量体としては、カルボン酸型イオン交換基に
変換し得る官能基を有するビニル化合物である一般的に
は、式： Ｙ＝Ｆ又はＣＦ．、 Ｚ＝Ｆ又はＣＦ．、 Ｒ−低級アルキル、 で表される） の単量体が用いられる。

好ましい単量体としては、式： ＣＦ！＝ＣＦＯ（ＣＦ！　ＣＦ　Ｏ）　ｌｌ（ｃｐｓ）
　．　ＣＯＯＲ　・・　・（２）１ Ｙ （ただし、ｎ＝０．１，２、ｍ＝１．２，３．４、Ｙ＝
Ｆ又はＣＦ３、 Ｒ＝ＣＨｓ　、Ｃｚ　Ｈｓ　、又はＣ，Ｈｑ、で表され
る） の化合物からなるものである。

特に、該重合体をクロルアリカリ電解用隔膜と？て用い
る場合に、バーフロ口化合物が好ましいが、Ｒ（低級ア
ルキル）のみは官能基がイオン交換基に加水分解される
時点で失われるために、バーフロロである必要はない。

この様な好ましい単量体の具体例としては、例えば、 ＣＰｚ＝ＣＦＯ　Ｃｆ’ｚ−ＣＦ（ＣＦｓ）−０−Ｃｈ
ＣＯＯＣＨｓ、ＣＦｘ−ＣＦＯ　Ｃｈ　ＣＰ（ＣＦｚ）
Ｏ（Ｃｈ）　ｚｃＯＯｃＩｈ、Ｃｈ−ＣＦ　［ＯＣＦｚ
一ＣＦ（ＣＦｆｆ）］！Ｏ（ＣＦ！）２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ！・ＣＦＯ　ＣＦｔＣＦ（Ｃｈ）Ｏ（ＣＦｔ）＊Ｃ
ＯＯＣＨｓ、ＣＦ．・ＣＦＯ　（ＣＦ　ｔ’）　ｚｃＯ
Ｏｃｔｌｉ、ＣＦ２・ＣＦＯ（ＣＦｚ）ｓｃＯＯｃＨｓ
、がある。

特に式； ＣＦ２＝ＣＦＯ　Ｔ　ＣＦｚ−ＳＯｚＦのちのが好適で
ある。

好適なスルホニルフロライドを含有する単量体の具体例
は： ＣＦｚ＝ＣＦＯ　ＣＦｚＣＦｚＳＯ■Ｆ、ＣＦｔ＝ＣＦ
Ｏ　ＣｈＣＦ（Ｃｈ）Ｏ　ＣＦｚＣＦｚＳＯｔＦ，ＣＦ
！”ＣＦＯ　ＣＦｉＣＦ（Ｃｈ）Ｏ　ＣＦｚＣｈＣＦｚ
ＳＯｚＦ　，？Ｆｚ−ＣＦＯ［ＣＦｚＣＦ（ＣＦ＋）Ｏ
］ｚＣｈＣＦｚＳＯ！Ｆ，ＣＦＺ＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｓ
ＣｈＦ， ＣＦｚ：ＣＦＯ　ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２０ＣＦ！）Ｏ　Ｃ
Ｆ２ＣＦ！ＳＯＺＦ，であり、特に好適なものは、 Ｃｈ■ＣＦＯ　ＣＦｚＣＦ（Ｃｈ）Ｏ　ＣｈＣＦｚＣＦ
ｚＳＯｚＦ及び、ＣＦｚ■ＣＦＯ　ＣＦｚＣＦ（ＣＦ＋
）Ｏ　ＣｈＣｈＳＯｚＦである。

これ等の単量体の共重合は、フッ素化エチレンの単独及
び共重合に対して開発された一般的重合法、特に文献に
記載されているテトラフ口口エチレンに対して用いられ
る方法によって製造することが出来る。

例えば、非水性法においては、米国特許第３，ｏ４Ｌ３
１７号明細書に開示されている如く、パーフロ口炭化水
素、クロルフルオ口カーボン等の不活性な液体を溶媒と
し、パーフロロヵーボンパーオキサイド又はアブ化合物
等のラジカル開始剤の存在下で、温度０〜２００゜ｃ１
圧力１〜２ｏｏ気圧で行うことが出来る。

共重合するに当たり、前記３つの群より選ばれる単量体
の種類及び割合は、フッ素化重合体に希望する官能基の
種類及び量により選沢決定される．例えば、カルボン酸
エステル官能基のみを含有する重合体を要求する場合、
第１群及び第２群の単量体より夫々少なくとも１種を選
沢して共重合せしめれば良い。

また、カルボン酸エステル、スルホニル２ロライドの２
種の官能基を共有する重合体を要求する場合、第１群、
第２群、第３群の単量体より夫々少なくとも１種を選沢
して共重合せしめれば良いことになる。

この場合、第１群及び第２群より成る共重合体と、第１
群及び第３群よりなる共重合体をブレンドすることによ
っても得ることが出来る。又、各単量体の混合割合は、
単位重合体当たりに要求される官能基の量により決定さ
れる。官能基の量を増やす場合、第２、第３群より選ば
れる単量体の割合を増加させれば良い。

一ｍ的には、全官能基の量が交換基に転化された後、０
．５〜２．０ミリ当量／ｇ、好まし《は０．　　７〜１
４　５ミリ当量／ｇのイオン交換容量の範囲で用いられ
る。

本発明のイオン交換膜は、以上のようにして、製造され
た陽イオン交換基になり得る基を溶解可能な型で有する
フッ素化重合体を、フィルム状に成形したものが用いら
れる， フィルム化の方法は、一般的に知られている重合体のフ
ィルム化に対して用いられる方法により製造することが
出来る。フィルムの厚みは、一般的には約７μ〜１５０
μまでの厚さを有するものが用いられる。また、このよ
うな厚みのフィルムの少なくとも２枚より製造すること
も出来る。

本発明のイオン交換膜は、フッ素化重合体フィルム中に
補強材を埋め込むことにより製造することが出来るが、
その埋込法は以下の如き公知の方法を用いることが出来
、特に制限されるものではない。

例えば、特開昭５６−９９２３４号公報に開示されてい
るように、スルホニル及び／又はカルボキシル官能基を
含む側鎖を溶融加工可能な形で含イＴするフッ素化重合
体の少なくとも２枚のフィルムで強化繊布を挟み、該フ
ィルム間の空気を端部より除去しつつ加熱する方法を応
用することも出来る。

本発明において、諸特性は以下に述べるような方法によ
って測定した値である。

■結晶配向角： Ｘ線回折装置により、検出器を最も強い回折線の現れる
角度（２θ一１８．１゜）に固定し、繊維試料台を用い
て、試料を回転させながら、デハイ環の強度分布を測定
し、そのピークの半価幅βで示した。

■結晶化度： Ｘ線回折法により求めた、２θ一ｌ５〜２５゜の範囲に
おける結晶ピークの面積と、バノクグランドを無定形と
仮定した時のバックグランドの面積の比から計算する。

■見掛け比重： 比重ビンにより２５℃の水を媒体として測定。

■吸熱ピーク： セイコー電子■製ＤＳＣ−１００により、３０℃から１
０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定。

■引張弾性率及び強度： インストロン型引張試験機により、２５℃、５０　Ｒ　
Ｈ％の条件下で、Ｇｒｉｐ間５０ｎｎａ、引張速度２　
０　０ｍｃ／ｍ　ｉ　ｎで測定。

■引裂き伝播抵抗： ＡＳＴＭ　　Ｄ−　１　９　２　２に基づクエレメンド
ルフ試験機により測定。

本発明の下記の実施例により具体的に説明するが、これ
らは本発明の範囲を制限するものでない。

（実施例１） Ｗ，Ｌ，Ｇｏｒｅ社からゴアテックスｆｉｂｅｒとして
販売されている、ＰＴＦＥからなる、２００デニールの
多孔質テープヤーンを準備し、これに７５０回／ｍの撚
りを掛けた。該撚り糸を４８０℃に加熱された長さ１ｍ
のオーブンに２０ｍ／ｍｉｎの速度で供給し、反対側か
ら４０ｍ／ｍｉｎの速度で引き取り、２倍の延伸を実施
した。

得られた糸は、直径８０μの円形断面を有し、その織度
は９８デニールで、２．２１の見掛け比重を有し、９６
％の結晶化度、４．８度の結晶配向角、及びＤＳＣによ
る熱分析から、３４２℃と３８１℃に吸熱ピークが観察
された。

更に室温での引張試験の結果、６２ＧＰａの引張弾性率
、１．ＩＧＰａの破断強度、及び５．７％の破断伸度を
有していた。

この糸を用い、シャトル式織機によりタテ、ヨコ各々５
０本／インチ（５０メッシュ）の平織織布を製織した。

引き続きこの織布を、２　０　０　’Ｃに加熱された一
対の金属ロールの間を厚さ８０μに調整しながら通し、
均一な厚みとした。得られた織布の開口率は、７１％だ
った。

次に、テトラフルオロエチレンとメチルパーフルオロ（
４．７−ジオキサ−５−メチル−８一ノ不エート）との
共重合体よりなるフィルムＡ（当量重１：１１５０．厚
み２５μ）及び、テトラフルオロエチレンとメチルバー
フルオロ（４．　　７ジオキサ−５−メチル−８一ノナ
ンスルホニルフロライド）との共重合体よりなるフィル
ムＢ（当量重量：１０９０ｒ￥み、９０μ）及び、フィ
ルムＢと同じ共重合体で厚みが２５μのフィルムＣを用
意した。

上記フィルムＡ１フィルムＢ、織布、フィルムＣの順に
積層し、２２０℃の温度でプレスして一体化し、補強し
たイオン交換膜前駆体膜状物を得た。

次に、この膜状物を３０重量％のＤＭＳＯ　（ジメヂル
スルホオキシド）と１５重量％の水酸化カリウムを含む
水溶液に浸漬し、９０℃で２時間加水分解反応を行い、
更に水洗後、０．ＩＮ水酸化ナトリウム水溶液で９０゛
Ｃで２時間浸漬し、平衡を行った。

このイオン交換膜の湿潤状態での引張強度は９ｋｇ　／
　ｃｕ巾であり、引裂伝播強度は、４．５ｋｇ／枚だっ
た。

更に、このイオン交換膜を用い、層Ａを陰極側とし、１
０ｃ■Ｘ１０ｃｍの通電面積をもった小型食塩電解セル
にチタン基材に酸化ルテニウムを被覆した陽極、及びニ
ソケル基材に酸化二７ケルをプラズマ溶射することによ
り得られた陰極を用い、陽極側食塩濃度を３．５Ｎ、陰
極苛性ソーダ濃度を水を供給しながら３３重量％に保持
し、９０℃、Ｌ　　ＯＫＡ／ポで電解を行った結果、３
．２■のセル電圧、及び９７％の電流効率を示した。４
週間の電解終了後の膜には、異常は見られなかった。

（比較例１） 昭和工業■からトヨフロンの商品名で販売されている、
１００デニール（１５フィラメント）のＰＴＦＥ繊維に
１０００回／ｍの撚りを掛けた後、シャトル織機により
、縦および横各々５０メッシュの平織の織布を製織した
。該織布を実施例ｌと同様に８０μにカレンダリングし
た結果、開口率は４５％だった。

該織布を補強材とし、実施例１と同様の構成のイオン交
換膜前駆体を作成し、同様な条件で加水分解して、イオ
ン交換膜とした。

該交換膜の湿潤状態での引張強度は、２．　　５ｋｇｌ
ｃｒｎ巾であり、引張伝播強度は、５　０　０　ｇ／枚
と非常に弱かった。

この膜を実施例１と同し条件で電解した結果、３．４５
Ｖのセル電圧、及び９７％の電流効率を示したが、４週
間後の電流効率は、９５．５％に低下した。

（実施例２） 実施例ｌで得たＰＴＦＥの非多孔質繊維を縦横各々１５
本／インチ、及び３０デニールのポリエステル繊維を縦
横各々６０本／インチの混織の平礒り織布を得た。

該織布を２００℃で８０μのカレンダーした後、３Ｎ苛
性ソーダ中で６０℃の温度で浸漬してポリエステル繊維
を熔解除去し、開口率９０％の補強布を得た。この補強
布を使用し、実施例１と同じフィルム構成で一体化した
。引き続き、５％のＤＭＳＯ及び３０％のＫＯＨを含む
水７８液中で９５℃で２時間の加水分解反応を行い、イ
オン交換膜とした。

この膜の湿潤状態での引張強度は２　．　　８　ｋｇ　
／　ｃ＋ｗ巾であり、引裂き強度は１．８ｋｇｌ枚有り
、実用上支障の無い耐性を示した。この膜の実施例１と
同様の電解結果は、２．９８Ｖのセル電圧と９７％の電
流効率を示し、４週間以上安定に准移した．（実施例３
） 実施例１と同様な手段により、２００デニールの多孔質
テープヤーンを４倍延伸して、直径６０μのモノフィラ
メントを得た。該フィラメントは２．２５の見掛け比重
、９７％の結晶化度、３，９゜の結晶配向角を有し、３
４３℃と３８４℃にＤＳＣによる吸熱ピークが観察され
た。

このモノフィラメントを使用して、縦横各々１００メッ
シュの平織り織布を得た．該織布は、厚みを８０μにカ
レンダーした後、６８％の開口率を有していた。

この織布を補強材として、実施例１と同じフィルム構成
で積層、埋込、加水分解を行い、イオン交換膜とした。

この膜の湿潤状態での引張強度は１０ｋｇ／ｃａ＋巾で
あり、５．８ｋｇ／枚の引裂耐性を有していた。

（発明の効果） 本発明の特定の結晶構造を有するＰＴＦＥ繊維からなる
織布により補強された含フッ素イオン交換膜は、高強度
でかつ低い電気抵抗を与え、とくに電解用イオン交換膜
として極めて有用である。

（ほかＩ名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリテトラフルオロエチレンからなり、８５％以上の結
   晶化度、１５度以下の結晶配向角、及び３４５±５℃と
   ３８０±５℃にＤＳＣ（ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃ
   ａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｏｒｙ）による昇温（
   １０℃／ｍｉｎ）時の吸熱ピークを有し、２．１５〜２
   ．３０の見掛け比重を有するモノフィラメントにより構
   成された織布により補強されたことを特徴とする、含フ
   ッ素イオン交換膜。