JPS6040459B2 - 補強されたイオン交換膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は補強されたイオン交換膜、特に補強村を用いな
がらも電気抵抗の比較的低い含弗素陽イオン交換膜に係
るものである。

イオン交換膜、特に陽イオン交換膜は、塩化アルカリ水
溶液を電解して苛性アルカリを製造したり、各種の溶液
を濃縮したり、脱塩する際に広く用いられている。

とりわけ、塩化アルカリ水溶液を隔際法により電解して
苛性アルカリを得る方法は、隔膜としてアスベストを用
いる方法に代って、より高純度、高濃度の苛性アルカリ
を得る日的で陽イオン交換膜を用いる方法がいくつか提
案されている。

そして、この様なイオン交換膜は、耐アルカリ性及び耐
塩素性を要求される為、含弗素陽イオン交換膜が好適と
されている。合※素イオン交換膜にあっても、これが用
いられる液温や組成の変化等により寸法変化が起り易く
、電流効率や電解電圧の不安定イリ現象の原因となった
り、極端な場合には一部にクラックが生じる等の欠点を
有している。

従来この様な寸法変化を極力避ける目的でイオン交換膜
中に、例えばポリテトラフルオロェチレン等の耐薬品性
繊維の布や絹を埋め込んだり積層することがきくつか提
案されている。しかしながら、この様な従釆の補強材は
何れも非電導性であり、補強効果を大ならしめる為、太
い繊維を用いる又密布にする程電気抵抗が大になり、そ
れだけ電力を要し、イオン交換膜を用いて得られた製品
の製造コストを高くするのみならず、省エネルギーの方
向にも反する欠点がある。

更に、補強用布としては、その組織が一般的な綴り方で
ある平綴り、綾織り、朱子織りを採用し、電気抵抗を高
くしない為に縦及び横の糸の密度を粗くすることも考え
られるが、工業的に使用し得る電気抵抗を有する布では
前記糸の密度をかなり粗くする必要があり、これでは織
物組織を保持する力が弱くなり、極端な場合には目ずれ
等により織布の形状が保てなくなる簾れがあった。これ
を解決せんとして補強布の綴り方を、からみ綴りにして
、目の粗い布でも目ずれを起しにくくした提案もある。
（実開昭５３−１０１０４６号公報参照）しかしながら
、この方法も目の粗さが尚不十分であると共に、布を構
成する糸が非電導性である為、電気抵抗の点で必ずしも
十分満足し得るものではない。更に、布を構成するこの
種の繊維の一部を、電解中に電解液によって溶解除去さ
れて空隙となるような繊維と漁駁した布を補強材として
用いることも提案されている。

（椿関昭５１−１３１４８ｙ号公報参照）しかしながら
、この手段は、公報に明示されれている様に、イオン交
換膜内に空隙を残す為、補強効果に悪影響を及ぼしたり
、膜の性能にも支障を来たす虜れがある。又、補強材と
してイオン交換基を持った含弗黍系多孔性樹脂を用いる
ことも提案されている。

（特開昭５３−１０磯搬号公報参照）しかしながらこの
方法は、補強材の全てがイオン交換基を有するものであ
り、この為イオン交換基の含有量を極く微かにし、目的
とするところは補強材とイオン交換膜との接着力の向上
を計ろうとするものであり、補強材の使用量は従釆のも
のと変らず、蟹気抵抗の低下効果もそれ程著しいものは
期待出来ない。本発明者はこれらの点に鑑み、補強材に
よる補強効果を実質的に阻害することなく、電気抵抗を
十分低下せしめられる手段を見出すことを目的として種
々研究、検討した結果、イオン交換容量０．８〜２．０
ミリ当量／グラム乾燥樹脂イオン交換基を有する含フッ
素樹脂からなる繊維とイオン交換基を有しない含弗素樹
脂から成る繊維とを混総して成る織布でイオン交換膜を
補強せしめることにより、前記目的を達成し得ることを
見出し、本発明はこれを要旨とするものである。

本発明において、補強されるイオン交換膜としては、例
ればカルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、フェノー
ル性酸基等の陽イオン交換基を含有する重合体から成り
、かかる重合体としては、含弗素重合体と採用するのが
特に好ましい。

イオン交換基含有の含弗兼重体としては、例えばテトラ
フルオロエチレン，クロロトリフルオロエチレン等のビ
ニルモノマーとスルホン酸，カルボン酸，燐酸基等のイ
オン交換基を有するパーフルオロのビニルモノマーとの
共重合体が好適に使用される。又、トリフルオロスチレ
ンの膜状重合体にスルホン酸基等のイオン交換基を導入
したもの等も使用出来る。そして、これらのうち夫々以
下の｛ィ），【ｏ｝の重合単位を形成し得る重合体を用
いる場合には、比較的高い電流効率で高純度の苛性アル
カリを得ることが出釆るので特に好ましい。

‘ィー帆２−ｃｘｘ′チ，（口）４Ｆ２「ｘチＹここで
ＸはＦ，Ｃ夕，Ｈ又は−ＣＦ３であり、Ｘ′は×又はＣ
Ｆ３（ＣＦ２）ｍであり、ｍは１〜５であり、Ｙは次の
ものから選ばれる。

ｆＣＦ２チＸＡ，一〇イＣＦ２ナＸＡ， Ｘ，Ｙ，Ｚは共に０〜１０であり、Ｚ，Ｒ「は、Ｆ又は
Ｃ，〜，ｏのパーフルオロアルキル基から選ばれる。

又、Ａは−Ｓ０３Ｍ，一ＣＯＯＭ又は加水分解によりこ
れらの基に転換し得る−Ｓ０２Ｆ，一ＣＮ，−ＣＯＦ又
は−ＣＯＯＲであり、Ｍは水素又はアルカリ金属、Ｒは
Ｃ，〜，ｏのアルキル基を示す。本発明に用いられる陽
イオン交換膜は、イオン交換容量が０．５〜４．０ミリ
当量ノグラム乾燥樹脂、特に０．８〜２．０ミリ当量／
グラム乾燥樹脂であるのが好ましい。かかるイオン交換
容量を与えるため、上記（ィ）及び仰の重合単位から成
る共重合体から成るイオン交換膜の場合、好ましくは【
ｏーの重合単位が１〜４０モル％、特に３〜２５モル％
であるのが好ましい。

本発明で使用される陽イオン交換膜は、必ずしも一種の
重合体から形成する必要はなく、又一種類のイオン交換
基だけを有する必要もない。例えばイオン交換基として
、二種類を含むものや、一方の面にはカルボン酸基等の
弱酸性交換基を、他方の面にはスルホン酸基等の強酸性
交換基を有するイオン交換膜でも差し支えない。次に、
本発明においては、この様なイオン交換膜を補強する補
強材として、イオン交換基を有する含弗素樹脂から成る
繊維と、イオン交換基を有しない含弗素樹脂からなる繊
維から渡織された補強材が用いられる。

補強材に用いられるイオン交換基を有する含発表樹脂と
しては、前記したイオン交換膜を構成するイオン交換基
含有の含発素樹脂が適宜用いられる。

そして、この場合のイオン交換容量は、被補強イオン交
換膜と同様乃至いく分多めであっても差し支えないｏ又
、イオン交換基を有しない含弗素樹脂としては、例えば
ポリテトラフルオロェチレン、テトラフルオロエチレン
ーパーフルオロアルキルピニルェーテル共重合体、テト
ラフルオロェチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合
体、エチレンーテトラフルオロェチレン共重合体、ボリ
クロロトリフルオロエチレン、エチレンークロロトリフ
ルオロエチレン共重合体、ポリ弗化ビニリデン等を適宜
用い得る。

そして、これらは夫々縦糸や横糸として織物にされる。

その織物の種類としては特に制限はなく、例えば平織、
綾織、朱子織、からみ織等適宜な種類を採用し得る。と
りわけ、以下に説明する添付図面に示した様な綴り方を
採用する場合には、電気抵抗の実質的な上昇ないこ十分
な補強効果を期待し得るので特に好ましい。図面におい
て、１はイオン交換基を有する含舞素樹脂から成る糸で
あり、２はイオン交換基を有しあい含弗素樹脂から成る
糸である。

そして、糸１は縦、横に夫々２本づつ平織りされ、それ
に糸が２が縦、横に夫々１本づつ平織りされ、これらを
くり返し単位として平綴り布が構成されている。この様
に糸１を構成する樹脂が、イオン交換膜を構成する樹脂
と同一である場合、図示した織物をイオン交換膜中に挿
入すると、補強材を構成する糸１は実質的にイオン交換
膜と同一作用をする為、鰭気抵抗の原因となるのは糸２
のみであり、しかも普通では織り得ない様な目の粗い織
物を糸２で織ったのと同じ状態を現出せしめることが出
来る。

これら糸の配列は、前記の如くすると、糸２が上下に夫
々織られた形をとるので、使用中に糸がづれる虞れがな
く、本発明に用いる態様としては、好ましいが、これに
限る訳でなく、所望により、糸１及び２は夫々交互に或
は同じ種類の糸を複数本づつ隣り合せて総り返し単位と
して編むことも出釆る。

イオン交換基を有しない含発素樹脂から成る糸の太さは
、あまり太すぎると膜のピンホールの原因となったり、
又電気抵抗が高くなり、あまり細すぎると補強効果を期
待し得ないので好ましくなく、通常５０〜１０００デニ
ール、特に１００〜６００デニール程度が好ましい。

又、この様な太さの糸は、ただし１本の糸から成ってい
ても、細繊維を複数本東ね或は撚り合せたものでも差し
支えない。一方、イオン交換基を有する含弗素樹脂から
成る糸の太さは、電気抵抗の面からは制限はないが、も
う一方の糸と織物を形成せしめる関係上、それとほぼ同
程度の太さを有するのが好ましい。かくして本発明によ
る補強材は、イオン交換基を有さない含発素樹脂を用い
て任意の目の粗さの布を綴ることが可能となる。本発明
に用いられる補強材としてのイオン交換基を有さない含
弗素樹脂から成る糸で構成される目の大きさは、イオン
交換膜の使用目的、種類、厚さ等により厳密には決定さ
れるが、一般に５〜８０メッシュ、好ましくは１０〜６
０メッシュ程度を採用することにより、最小の電気抵抗
で、．最大の補強効果を期待し得る。

本発明において、イオン交換膜補強材とを一体化せしめ
る手段としては、例えば未補強の膜と本考案の補強布を
重ねて、加熱した平板の間で加圧プレスする方法や、一
対の加熱ロールの間を通してロールプレスする方法によ
り、補強布を膿内に埋めこませることが出来る。

また別の方法としては、膜の原料樹脂ポリマーを徴粉化
し、これをディスパージョンとした後、このディスパー
ジョンを補強布に含浸させて、一体化することも出釆る
。次に本発明を実施例により説明する。

実施例 １ テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ−○一（ＣＦ２
）３ＣＯＯＣＨ３とを共重合したイオン交換容量１．４
５ミリ当量／グラム乾燥樹脂から成る共重合体を、押出
し成形により２００デニルのモノフィラメント糸を作っ
た。

これを添付図面に従って１の糸とする。又、テトラフル
オロェチレンから成る６６デニルのモノフィラメントを
４５本束ねて、撚りを５００回／ｍかけて３００デニル
のマルチフィラメントを構成した。

これを添付図面に従って２の糸とする。糸１と糸２を平
織機にかけ、縦，横の糸とも、図面に示した如き組成の
布を得た。

打ち込み数は縦，横共糸１が４０本／インチ、糸２が２
０本／インチである。一方、糸１と同一組成のポリマー
をＴダィによる押出し成形により、厚さ２００仏のイオ
ン交換膜を得た。

前記とイオン交換膜を重ね合せ、平板プレス機により１
７０ｑ○、３０ｋ９／係の条件下に１０分間プレスし、
布を膜内に埋め込んだ。

この操作により糸１はイオン交換膜内に溶け込み、一体
化し、一方糸２はそのままの形状で膜内に埋め込まれて
いた。又膜厚は２８０＃であった。得られた補強膜は、
縦、穣共３００デニルのポリテトラフルオロェチレン平
織り織布は２０メッシュで補強されたイオン交換膜と外
観上同じである。

得られた補強膜は２５％苛性ソーダ水溶液中に浸溝して
加水分解し、補強材の偏在する側を陽極室側に向け、２
室型電解槽を形成した。陽極には、酸化ルテニウムを被
覆したチタン電極、陰極にはステンレスを用い、陽極極
室には５ Ｎ Ｎａｃｌを７０の【／時の割合で導入し
、又陰極室には最初８Ｎ ＮａＯＨを導入しておき、陰
極室中の苛性ソーダの濃度が３５重量％を維持するよう
に水を導入しながら９ぴ０、電流密度２船／ｄ〆にて鰭
解を実施した。電流効率は９４％、極間電圧は３．４６
Ｖであった。

比較例前記実施例に用いた２の糸のみから成る縦、横の
打ち込み数６０本／ィンチの平織布を用い、実施例と同
様の評価を行った結果、電流効率は嬰％であり、極間電
圧は３．６７Ｖとなった。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明に用いられる補強材の一例を説明する
説明図である。 １：イオン交換基を有する含弗素樹脂から成る糸、２：
イオン交換基を有しない含弗素樹脂から成る糸。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ イオン交換容量０．８〜２．０ミリ当量／グラム乾
   燥樹脂のイオン交換基を有る含弗素樹脂からなる繊維と
   、イオン交換基を有しない含弗素樹脂から成る繊維を混
   織してなる織布で補強されていることを特徴とする補強
   されたイオン交換膜。