JPS63113029A - 電解用イオン交換膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業−にの利用分野］ 本発明は電解用含フッ素樹脂イオン交換膜、史に詳しく
は、特に塩化アルカリ水溶液の電解に使用される電気化
学的性質及び機械的強度がいずれも優れたフッ素樹脂陽
イオン交換膜に関する。

［従来の技術］ 塩化アルカリ水溶液の電解による水酸化アルカリと塩素
との製造には、近年イオン交換膜法が主流になっている
が、これらで使用されるイオン交換膜としては、高い電
流効率と低い膜抵抗を有しながら、且つ取扱い上大きな
機械的強度を有することが必須である。

この［１的のために電気抵抗が大きい含水率の小さいイ
オン交換層フィルムと電気抵抗が小さい含水率の大きい
イオン交換層フィルムとからなり、これに織布又は不織
布の多孔性基材を挿入し、補強せしめた複層型のイオン
交換膜が提案されており、（Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｐａｔ
ｅｒ＋Ｌ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ＋６５４６６、特開
昭５３−１３２０８９号公報等）、かなりの高性能が達
成されている。

更に膜の陽極側層から順次含水率又は透水量を減少させ
るような積層膜の構成も提案されている。（ＵＳ、Ｐａ
Ｌｃｎｔ　４６１０７６４　、　ＵＳ、ＰａＬｅｎｔ４
４Ｂ６２７７等） また１機械的強度を保持し、低電圧、高電流効率で電解
する目的でスルホン酸ポリマーとカルボン酸ポリマーの
積層膜に布補強した構成も提案されている。（ＵＳ、Ｐ
ａｔｅｎＬ　４４３７９５１）補強材を有しないイオン
交換膜は、それ自体では裂は易く、また電解液の濃度変
化に伴ない、膜が伸縮するなど寸法安定性に実用りの問
題を有していた。かかる欠点を補い、イオン交換膜の機
械的強度および寸法安定性を向上させる方法として布に
よる補強が有効である。しかし、補強布の適用は導電面
積の減少による膜抵抗の１−界が避けられない。膜抵抗
を低減する目的で電気抵抗の小さい含水率の大きいポリ
マーを膜の陽極側に積層することが有効であるが、この
ような場合、水酸化アルカリ中の塩分含有ｊ１１が増大
する傾向にあるので必ずしも好ましい構成とは言えない
。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明は、１−記問題点を解消するものであり１機械的
強度および寸法安定性に優れ、かつ電気化学的性質（小
さい膜抵抗、大きい電流効率）に優れ、さらに陰極室に
おいて生成する水酸化アルカリ水溶液中の塩分含有量が
少ない優れたイオン交換膜の提供な［１的とするもので
ある。

本発明は、フッ素樹脂イオン交換膜の場合、イオン交換
層Ｍの小さい含フッ素重合体からなる膜は、機械的強度
も大きく、塩分の漏洩：１ｔも小さいが、膜抵抗が大き
くなる欠点をもち、イオン交換層：ｉｔの大きい含フッ
素重合体からなる膜は、膜抵抗が小さいが、逆に機械的
強度も小さく、塩分の漏洩量も大きいという欠点を有す
るという従来の性質を克服するものである。

［問題点を解決するだめの手段］ 本発明者の知見によると、電解用陽イオン交換膜におい
て、上記第三の層の存在が重要な役割を果し、該層の存
在が膜全体の抵抗を低下させることが判明した。即ち、
第三の層を存在させた場合には、該層がなにがしか膜抵
抗を増大させるはずにもかかわらず、逆に該層のない膜
よりも抵抗が小さいことが見い出された。該知見は、新
規であるだけでなく、有用であり、これによって、膜の
他の層に、膜抵抗は大きいが、それぞれ良好な電気的又
は機械的な物性をもたらしめるようにした場合も全体の
膜抵抗の増加を防止することができる。

かくして１本発明ではいずれもイオン交換基を有する含
フッ素重合体から構成され、陰極に面するカルボン酸基
を有する第一の層と、該第一の層よりも比抵抗が小さく
、且つ、膜全体の厚みの５０％以りを有する第二の層と
、膨潤度が第二の層のそれよりも５０％以上大きく、且
つ比抵抗が第二の層よりもそれよりも１０Ω・ｃｍ以上
小さい第三の層と、そして、必要に応じて、第三の層よ
りも比抵抗の大きい第四の層とを該順序に積層してなる
ことを特徴とする電解用イオン交換膜を提供する。

本発明の陰極側に面するカルボン酸基−ＣＯＯＭ（Ｍは
水素又はアルカリ金属）を有するフルオロカーボンポリ
マーの第一層としては、好ましくは一般式 ％式％ １〜５、［くは炭素数１〜１０のアルキル基）と四フッ
化エチレンの共ｉｎ合体からなり、イオン交換膜；１（
は好ましくは０．５〜１．５　ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂（Ｎ
ａ型）で特には０．８〜１．３　ｍｃｑ／ｇ乾燥樹脂（
Ｎａｎ：りである。イオン交換容量がこれ以下又は以上
であると、電流効率の発現性が不良となる。又、第一の
層は比抵抗が好ましくは　１００〜４０００Ω・ｃｍ　
、特には２００〜３０００Ω・ｃｍ（１２重量％Ｎ　ａ
　ＯＩｆ水溶液中、２５℃で測定）をイーし、膜厚は好
ましくは５〜５０μ特には１０〜４０μである。膜厚が
小さすぎる場合は電流効率、生成する苛性アルカリの純
度等の性能が不安定となり、大きすざる場合は、膜抵抗
を高めるため好ましくない。

第一の層よりも比抵抗が小さく且つ膜全体の厚みの５０
％以上をイエする第二の層としては好ましくは、イオン
交換基としてカルボン酸基又はスルホン酸基、−Ｓｏ、
Ｍ　（Ｍは上記と同じ）を何するパーフルオロカーボン
ポリマーからなるカルボン酸基をもつ場合、第一の層と
同種のポリマーからなるが、そのイオン交換膜♀は、好
ましくけ０．８〜２．口ｍｅｑ／ｇ、特には０．９〜１
．８ｍｅｑ／ｇから選び、第一の層に比べて膜抵抗を小
さくせしめる。

一方、第二の層として、スルホン酸ノエをもつ場合には
、好ましくは、一般式 ％式％ ｎ＝１〜５）と四フッ化エチレンのへ巾合体からなり、
イオン交換容量は好ましくは０．９〜１．４　ｍｃｑ／
ｇである。第二の層の膜抵抗は、第一の層に比べて、膜
抵抗が小さく、好ましくは２０〜＋５００Ω’ｃｍ　、
特には３０〜１０００Ω’ｃｍである。又、膜厚は好ま
しくは膜のＬ体層を構成し、全体の膜厚の５０％以−し
、特には５５％以上であり、好ましくは５０〜２０ＱＬ
Ｌ特には＋（１０〜１５０μが良い。膜厚が小さい場合
は膜全体の強靭性向−１，への寄りが少なくなり好まし
くない。

史に、陽極に面するフルオロカーボンポリマーの第三の
層としては、第二の層に比べて膨潤度が好ましくは５％
以に、好ましくは１０％以−１−大きな数値を有し、比
抵抗が好ましくは１０〜１０００Ω・ｃｍ　、特には２
０〜５００Ω・ｃｍ小さいことが必要である。膨潤度の
差が＝Ｅ記よりも小さい場合は、膜抵抗を下げる効果が
小さく好ましくない。

又、第三の層の膜厚は第二の層より小さいＩ’）みであ
り、好ましくは、主体層の坏以ドの１−１みである。特
には１０〜５０μｍが好ましい。なお、ここでいう膨潤
度は１２％、Ｎａ０ｌｌ、　９０℃中に浸漬処理した後
、冷却し付着アルカリを除去した後の膜ｆｆｔ　７１ｔ
Ｗ　、　、この膜を水洗してドナンアルカリを除き水分
がなくなるまで乾燥した時の膜中７Ｅｔ　ｗ　、より、
ΔＷ＝　（Ｗ＋　　Ｗａ　）／Ｗ２　Ｘ１００（％）に
より求めた値である。

上記第三の層の層を形成するフルオロカーボンポリマー
としては好ましくは、カルボン酸基及び／又はスルホン
酸基をもつそれぞれ上記第一の層又は第二の層を構成す
るポリマーと同種のフルオロカーボンポリマーが使用で
きるが、なかでも接着性の点で第二の層と同種のポリマ
ーであるのが好ましい。イオン交換容量は、上記のよう
に、大きい膨潤度をもたしめるように好ましくは１．０
〜２．５ｍｅｑ／ｇから選ばれる。

本発明の陽イオン交換膜は、上記第一の層〜第三の層の
少なくとも三層から形成されるが、必要に応じて好まし
くは付加的な層を有していてもよい。

例えば、第三の層の陽極側には、膜の強靭性を増大させ
るために、第三の層よりも比抵抗が（Ｉｆましくは、５
〜１５０Ω・ｃｍ　、特には１０〜１口０Ω・ｃｍ大き
い。好ましくはスルボン酸基を有するフルオロカーボン
ポリマーからなる第四の層が設けられる。第四の層の厚
みは、好ましくは５〜５０μｍ、特には１０〜４０μｍ
とされる。

史に例えば、第一の層と第二の層、更には、イオン交換
基がカルボン酸基である場合の第三の層と第二の層との
接着性を確実にするために、カルボン酸Ｊｌ（とスルホ
ン酸基が共存するフルオロカーボンポリマーからなる共
存層を上記二つの層の間に配置させることができる。

共存層としては、カルボン酸型モノマーとスルホン酸型
上ツマ−との共重合によるフルオロカーボンポリマーも
使用できるが、カルボン酸型フルオロカーボンポリマー
とスルホン酸型フルオロカーボンポリマーとのブレンド
ポリマーも使用できる。これらポリマーは、上記した第
一の層〜第三の層を構成するフルオロカーボンポリマー
と同種のものが用いられる。共存層の厚みは、その目的
からして、大きくする必要はなく、好ましくは５〜３０
μ特には５〜２０μである。

上記積層膜を構成する第一の層〜第四の層及び共存層の
含フッ素重合体は、好ましくは、パーフルオロ屯合体か
ら形成されるが、これらは少なくとも二種のｌｉ）　量
体の共重合体からなり、好ましくは、次の（イ）及び（
ロ）の重合１１１位をもつ共１１合体からなる。

（イ）　　（ＣＦａ−ＣＸＸ’）　、（口）　　（ＣＦ
ａ−ＣＸ　）Ｙ−＾ ココテ、ｘ、　ｘ’　は、−Ｆ、　−Ｃ１，−１１又は
−ＣＦａテあり、＾は一３Ｏ，Ｍ又は−ＣＯＯＭ　　（
Ｍは水素、アルカリ金属又は加水分解によりこれらの基
に転化する基を表す）、Ｙは、次のものから選ばれるが
、そこで、ｚ、　ｚ′は−Ｆ又は炭素数１〜１０のパー
フルオロアルキル基であり、ｘ、　ｙは　１−１０の整
数を表わす。

なお、上記重合体を形成する（イ）／（ロ）の組成比（
モル比）は、含フッ素重合体が上記イオン交換容！Ｉ七
及び比抵抗を有するように選ばれる。

１−記含フッ素重合体は、好ましくはパーフルオロ１１
合体が適切であり、その好ましい例は、ＣＦａ＝ＣＦｚ
　　とＣＦ、＝ＣＦＯＣＦ、ＣＦ　（ＣＦ、）　０ＣＦ
２ＣＦ２ＳＯＩＦとの共ｉｒｃ合体、ＣＦ、＝ＣＦ２と
　ＣＦ、＝ＣＦ口（ＣＦ２）　、−＋ｔＳＯ，Ｆとの共
重合体、　Ｃ＋−ａ・ＣＦ、と　ＣＦ、・ＣＦＯ（ＣＦ
　ｚ）　＋　−ａＣＯＯＣＩＬとの共重合体、更には　
ＣＦｉ＝ＣトｚとＣＦ！＝ＣＦＯＣＦｚＣＦ　（ＣＦ３
）　０　（ＣＦ２）　ｚ−：＋Ｃ００ＣＩＩ＋　ト（７
）　共ｉｒｆ、　合体が例示される。

本発明のイオン交換膜は、好ましくは上記第一の層、第
二の層、第三の層、及び必要に応じ共ｑ層を１人々別々
に所定のフィルム状に製膜し、これら各層を積層一体化
することによって製造され得る。各層を積層一体化する
方法としては、平板プレス、ロールプレス笠が挙げられ
る。積層プレス温度は６０〜２８０℃、圧力は平板０．
　Ｉ　〜１００　ｋｇ／ｃｍ”、ロールプレスで０．１
〜ＩＨｋｇ／ｃｍにて行なわれる。

本発明においては、各層を製膜したりあるいはブレンド
共存層における混合を行なったりする場合には、従来よ
り公知乃至周知の種々の方法にて行なわれ得る。例えば
、イオン交換基含有パーフルオロカーボンポリマー水性
ディスパージョンや有機溶液、有機ディスパージョンな
どを使用して混合を湿式で行なったり、かかる有機溶液
や有機ディスパージョンなどからキャスト法などで製膜
することも可能である。

勿論、トライブレンド方式の採用や加熱溶融成形により
製膜することもできる。加熱溶融成形による各層の製膜
の際に、原料ポリマーはその有するイオン交換基の分解
を招かないような適宜のイオン交換基の形態、例えばカ
ルボン酸基のときは酸又はエステル型で行なうのが好ま
しく、またスルホン酸基のときは、−５Ｏ□Ｆ型で行な
うのが好ましい。さらには、原料ポリマーな予め加熱溶
融成形してベレット化し、それを押出し成形やプレス成
形などにより製膜することもできる。

本発明のイオン交換膜は、その全体の厚さ１００〜４０
０μ、好ましくは１００〜３００μのものが採用される
。そして、必要により、好ましくはポリテトラフルオロ
エチレンなどからなる布、網などの織布、不織布、又は
金属製のメツシュ、多孔体などを好ましくは−に記第二
の層〜第四の層に存在せしめることにより、補強するこ
とができる。また、特開昭５３−１４９８８１号、同５
４−１２８３号、同５４−１０７４７９号、同５４−１
５７７７７号公報などに記載されているポリテトラフル
オロエチレンのフィブリル化繊維あるいは特開昭５６−
７９１１０号公報などに記載されている酸型官能基金イ
ｆモノマーを少量共重合して変性したポリテトラフルオ
ロエチレンのフィブリル化繊維を好ましくは上記第二の
層及び第三の層にブレンドして補強してもよく、その他
紙分子！１１体の配合による補強を採用してもよい。

しかしながら、本発明の陽イオン交換膜の場合、補強材
として、その材質及び膜における補強場所を適切に選ぶ
ことにより、膜の電気化学的性質、特に膜抵抗を著しく
低下させることが見い出された。

即ち、補強材として、補強材料及び犠牲材料からなる多
孔性基材を使用し、該多孔性基材を１ユ記第三の層、そ
して第四の層が存在する場合には、第三の層と第四の層
に少なくとも配置することにより、膜の電気抵抗は、多
孔性基材の使用により低下せしめられるにこで、犠牲材
料とは、電解使用下、又は、イオン交換基の加水分解処
理により溶解性をもつもので、好ましくは犠牲糸からな
る。また多孔性基材はその陰極側端部は少なくとも第三
の層の層中まで達するように陽極側の層に位置させ、上
記犠牲糸が溶解したとき、犠牲糸が占めていた空間によ
り、陽極液が第三の層まで浸入できる通路（孔）が形成
されることが必要である。

電気抵抗（比抵抗）の小さい第三の層まで陽極液通路を
確保することにより、本発明では人１１】な膜抵抗の低
減が図られることが見出された。液通路が第三の層まで
確保できない場合には、膜抵抗の充分な低減が得られな
い。

多孔性基材としては、編布１ｗ７４布又は不織布が使用
され、」−記犠牲材料と補強材料から形成される。補強
材料は寸法安定性及び機械的強度を維持するために、耐
酸化性及び耐熱性を有する好ましくは補強糸である。好
ましい補強材料として、ポリ四フッ化エチレン、四フッ
化エチレンーエチレンのコポリマー、フッ化ビニリデン
笠の含フッ素重合体が使用される。犠牲材料と、しては
、電解使用下又は酸又はアルカリ等の化学的処理で溶解
するレーヨン、ポリエチレンプレフタレート、セルロー
ス笠が使用される。

多孔性基材を構成する補強糸としては、織布又は編イ１
１を使用する場合、糸はモノフィラメント、マルチフィ
ラメント、又はヤーンなとで、好ましくは３０〜３００
デニール、特には５０〜２００デニールが使用される。

糸断面も円形、矩形又は扁平形がいずれも使用できるが
、糸は断面が扁平で１幅／厚みで定義される扁平比（ア
スペクト比）が好ましくは２〜２０、特には４〜１０が
好ましい。糸の扁嘔化は糸０体又は織った後の織布を扁
平化することにより行なわれる。扁平な糸を使用するこ
とにより、厚みの小さい補強布が得られる。織り方も平
織り、からみ織り等が使用される。

本発明で使用される多孔性基材の厚みは、好ましくは３
０〜２００μ、特には５０〜１５０μ、また空隙率は、
好ましくは３０〜９０％、特には、４０〜８０％のもの
が適当である。ここにおける空隙率は、含フッ素重合体
の多孔性基材の平面開口率によって定義され、電解下で
溶解する所謂犠牲糸を用いた場合には、犠牲糸を除いた
開口率を意味する。開口率は、光学顕微鏡による写真撮
景三により求めた。

本発明のイオン交換膜を製造する場合、例えば、各層の
重合体の軟化点温度以上、例えば１００〜２５０℃にて
上記少なくとも第一〜第三の層及びカルボン酸基を加熱
圧着せしめた後、第１の層より厚さの大きい多孔性基材
を第１の層側より埋めこむことによって製膜することが
できる。

本発明のイオン交換膜は、その陽極側又は、その陽極側
又は陰極側の表面又は両面に必要に応じて、ガス及び液
透過性の電極活性を有しない粒子を含む多孔質層（特開
昭５６−７５５８３号及び特開昭５７−３９１８５号公
報）或いは、ガス及び液透過性の電極活性を（Ｔする粒
子を含む多孔質層（特開昭５４−１１２３９８号公取）
を設けて、電解下における摺電圧を史に改良することが
できる。

本発明のイオン交換膜を使用して塩化アルカリ水溶液の
電解を行なうプロセス条件としては、」１記した特開昭
５４−１１２３９８号公報におけるような既知の条件が
採用できる。例えば、陽極室には好ましくは２．５〜５
．０規定（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極室
には水又は稀釈水酸化アルカリを供給し、好ましくは５
０℃〜１２０℃、電流密度１０〜１００＾／ｄｍ”で電
解される。

かかる場合、塩化アルカリ水溶液中のカルシウム及びマ
グネシウムなどの重金属イオンは、イオン交換膜の劣化
を招くので、可及的に小さくせしめるのが好ましい。ま
た、陽極における酸素の発生を極力防止するために塩酸
などの酸を塩化アルカリ水溶液に添加することができる
。

本発明のイオン交換膜が使用される電解槽は、上記構成
を有する限りにおいて単極型でも複極ｌνｌでもよい。

また電解槽を構成する材料は、例えば、塩化アルカリ水
溶液の電解の場合には陽極室の場合には、塩化アルカリ
水溶液及び塩素に耐性があるもの、例えば弁金属、チタ
ンが使用され、陰極室の場合には水酸化アルカリ及び水
素に１１性がある鉄、ステンレス又はニッケルなど使用
される。

本発明において電極を配置する場合、電極は複層膜に接
触して配置しても、また適宜の間隔において配置しても
よいが、特に本発明の場合、隔膜に電極を接触して配置
した場合、支間を伴なうことなく低い膜抵抗に伴なう、
有利な摺電圧が達成できる。

以」二は、主に塩化アルカリ水溶液の電解を例について
本発明の隔膜を使用したが、水、ハロゲン酸（塩酸、臭
化水素酸）、炭酸アルカリの電解に対しても同様に適用
できることはもちろんである。

次に、本発明の実施例について史に具体的に説明するが
、かかる説明によって本発明が何ら限定されるものでな
いことは勿論である。尚、実施例中の引張試験は、東洋
ボールドウィン社製テンシロンを用い、１号ダンベルで
測定した。

折曲試験は、東洋精器製ＭＩＴ式折曲試験機を用い、幅
１５ｍｍの短ざ（状サンプルで測定した。

［作　用］ 本発明において、膜の抵抗を下げる作用機構は必ずしも
明確ではないが、陽極側の高い膨潤度の層第三の層は高
度に水和したＮａイオンの膜内侵入を許し、このＮａイ
オンが陽極側から膜内な陰極側に移動する過程で膜全体
を膨潤させ膜抵抗を下げるものと考えられる６更に、上
記第三の層を犠牲材料と補強材料で補強することにより
、電気抵抗の小さい膜の内部まで陽極液が浸透し、その
結果として膜の陽極近傍の膜抵抗が液抵抗に近づき、さ
らに実質的な膜厚が低減されたような効果によるもので
あると考えられる。

［実施例］ 実施例Ｉ ＣＦ２富ＣＦＯ（ＣＦ２）　３ＣＯＯＣＩ＋３と四フッ
化エチレンとの共重合体でイオン交換容量が１．２ｍｅ
ｑ／ｇ、膜厚３０μのフィルム八を得た。

又、ＣＦ、・ＣＦＯＣＦ２ＣＦ口（ＣＦ　ｚ）　ａｓＯ
Ｊと四フッ化工ＣＦ。

チレンとのコポリマーでイオン交換容量が１、　Ｏｍｅ
ｑ／ｇ、膜厚２００μのフィルムＢとイオン交換容量が
１．：３　ｍｅｑ／ｇ　、膜厚２０μのフィルムＣを得
た。フィルムＢとＣの膨潤度は１２％Ｎａ旧１中で夫々
１８％、３２％、比抵抗は、３０Ω・ｃｍ　。

８０Ω・ｃｍであった。フィルムＡ、Ｂ、Ｃの順に積層
した３層膜を５０デニールポリエステル犠牲糸と２００
デニールポリテトラフロロエチレン（＋１　’Ｉ’　Ｆ
　Ｅ　）糸との混繊布（犠牲糸４０メツシュ、１’ＴＦ
Ｅ系２０メツシユ）を圧入することにより補強した。

次いで、粒径５μの酸化ジルコニウム粉末１０部、メチ
ルセルロース（２％水溶液の粘度１５００センチボイズ
）０．４部、水１９部、シクロヘキサノール２部および
シクロへキサノン１部を含む混合物を混練してペースト
を得た。該ペーストをメツシュ数２００、厚さ７５μの
テトロン製スクリーン、その下に厚さ３０μのスクリー
ンマスクを施した印刷板及びポリウレタンスキージを用
いて、前記積層して作成したイオン交換膜のＣ層側の面
にスクリーン印刷した。膜面に得られた付着層を空気中
で乾燥した。

一方、かくして得られた多孔質層を有する膜の他方の面
に同様にして、平均粒径０．３μのβ−炭化ケイ素粒子
を付着させた。しかる後、温度１４０℃、圧力３０ｋｇ
／ｃｍ”の条件で各膜面の粒子層をイオン交換膜面に圧
着することにより、膜の陽極側面及び陰極側面には、酸
化ジルコニウム粒子及び炭化ケイ素粒子が、それぞれ膜
面Ｉ　ｃｍ”当りそれぞれ１．Ｏｍｇ　、　［１，７ｍ
ｇ付召したイオン交換膜を作成した。該イオン交換膜を
２５％Ｎａ０１１．１０℃、　１６ｈｒ加水分解を行な
った。

かくして得られた膜の０層の側に、チタンのバンチトメ
タル（短径４ｍｍ、長径８ｍｍ）に酸化ルテニウムと、
酸化イリジウムと酸化チタンの固溶体を被覆した低い塩
素過電圧を有する陽極を、またΔ層側には５ｔｌＳ　３
０４製パンチトメタル（短径４ｍｍ、長径８ｍｍ）にル
テニウム入りラネーニッケル（ルテニウム５％、ニッケ
ル５０％、アルミニウム４５％）を電若して、低い水素
過電ＪＥを有するようにした陰極を加圧接触させ、陽極
室に５規定の塩化ナトリウム水溶液を、陰極室に水を供
給しつつ陽極室の塩化ナトリウム濃度を３．５規定に、
また陰極室の苛性ソーダ濃度を３５重；ｔ％に保ちつつ
、９０℃、３０Ａ／ｄｍ”の条件で電解を行なった。

この結果、電流効率は９６．５％であり電圧は３゜ＩＯ
Ｖであった。１Ｇ［１間電解使用し膜を観察しだが異常
は認められなかった。この膜の引張破断伸度は４０％で
あり、ＭＩＴ式折曲疲労テストは２０回であった。

比較例１ 実施例１において、フィルム八とＢを積層して２層膜を
得た他は同様に行なったところ、電流効率は９６．５％
であり、電圧は３、＋３Ｖであった。

比較例２ 実施例１におイテＣＦｘ　□ＣＦＯＣＦｚＣＦＯｆｃＦ
　２）　ｘｓＯ２ｆＣＦ。

と四フッ化エチレンとのコポリマーでイオン交換容量が
１．３　ｍｃｑ／ｇ　　（！潤度及び比抵抗は、フィル
ムと同じ）、膜厚ｚｏｏｐのフィルム（［１）　　と八
を積層して２層膜を得た他は同様に行なったところ、電
流効率は９６．０％であり、摺電圧は３．０７Ｖであっ
たが、同日間電解後膜を取り出す際破損した。この膜の
引張り破断伸度は１０％であり、ＭＩＴ式折曲疲労テス
トは５回であった。

実施例２ ＣＦ　２　＝ＣＦ　Ｏ（ＣＦ　ｚｌ−ＣＯＯＣＩＩ３と
四フッ化エチレントの共重合体でイオン交換容雀カ月、
Ｉｍｅｑ／ｇ、膜厚３０μのフィルムΔを得た。

又、ＣＦ、・ＣＦＯＣＦｉＣＦＯ（ＣＦ、）　ｌｌＳＯ
２Ｆと四フッ化工ＣＦ。

チレンとの共！π合体でイオン交換容量が０．９５ｍｃ
ｑ／ｇ　、膜厚１５ＱμのフィルムＢを積層して２層膜
を得た。一方、ＣＦ、・ＣＦＯＣＦ２ＣＦ　（ＣＦ、）
　ｚｓＯｚＦとＣＦ。

四フッ化エチレンとの共重合体でイオン交換膜！ｉｌが
１．２　ｍｅｑ／ｇのポリマーを酸型化したのち、エタ
ノールに溶解して濃度１０％液の溶液を得た。この溶液
を２層膜のスルホン酸ポリマー側にキャストして１０μ
の層を形成し、３層の膜を形成した。フィルムＢとキャ
スト層の膨潤度は１２％Ｎ　ａ　ＯＩｔ中で人々１５％
、２７％、比抵抗は　１００Ω・ｃｍ　、　４０Ω・ｃ
ｍであった。その他は、実施例１と同様にして陽イオン
交換膜を得た。この膜を実施例１と同様に膜処理した後
電解槽に組み込み電解したところ、電流効率９６％、摺
電圧は３．１５Ｖであった。この膜の引張破断伸度は４
０％であり、ＭｌＴ式折曲疲労テストは３０回であった
。

比較例３ 実施例２において、キャスト層を形成せず２層膜で行な
った他は同様に行なったところ。

電流効率は９５．０％、摺電圧は３．　＋８Ｖであった
。

実施例３ ＣＦａ　・ＣＩ’ｏ　（ＣＦ、）　３ｃＯＯｃＩ１．と
　ＣＦ、・ＣＦ、の共重合を行ないイオン交換容量が夫
々１．２ｍｅｑ／ｇ、ｒ、　４ｍｅｑ／ｇのパーフルオ
ロカーボンコポリマーを得た。押出フィルムにより夫々
膜厚３０μ、２ｏＯμのフィルム△、［３を得た。

又、ＣＦ、・ＣＦＯＣＦｘＣＦＯ（ＣＦ２１　ａｓＯ□
Ｆと　ＣＦ、−ＣＬのＣＦａ 共重合を行ない、イオン交換容量が１．３ｍｃｑ／ｇの
ポリマーを得、押出フィルム化により膜厚１０μのフィ
ルムＣを得た。フィルムＢ、Ｃ用ポリ＾　、い マーの１２％Ｎ　ａ　Ｏｌｉ中における膨潤度は夫々１
７％。

３２％、比抵抗は、１５０Ω・ｃｍ、３０Ω・ｃｍであ
った。又、フィルムＢ用のポリマーとフィルムＣ用のポ
リマーを１：１にブレンドした後、押出フィルム化によ
り膜厚　１０μのフィルムＤを得た。フィルム△、Ｂ、
Ｃ，Ｄの順に熱ロールプレスにて　２００℃で積層して
、４層フィルムを得た。該フィルムに％５０デニールの
ポリエステル犠牲糸と２００デニールポリテトラエチレ
ン（ＰＴＦＥＩ糸との混繊布（犠牲糸４０メツシュ、Ｐ
ＴＦＥ糸２０メツシュ）を圧入することにより補強した
。

他は、実施例１と同様にして陽イオン交換膜を作成し、
且つ、この膜を使用して実施例１と同様にして塩化ナト
リウム水溶液の電解を行った。この結果、電流効率は９
６．５％であり、電圧は３．０５Ｖであった。

生成苛性ソーダ水溶液中の食塩臼り目ま２７ｐｐｍであ
った。ＩＯ口口重電解使用１０１間電解使用し膜を観察
したが異常は認められなかった。この膜の引張破断伸度
は４０％であり、ＭＩＴ式折曲疲労テストは２０同であ
った。

比較例４ 実に例３において、フィルム△、Ｂのみの２層膜を得る
他は同様に行なった。電流効率は９６．５％であり、電
圧は３．０８Ｖであった。

実施例４ Ｃ）２　＝Ｃ）０（ＣＦｚ）　＋＋Ｃ００ＣＩＩａトＣ
）ａ・ｃ）ｚ　ノ共１ｎ合を行ない、イオン交換膜ｒ、
ｊが人々１．２ｍｃｑ／ｇ。

１．４　ｍｅｑ／ｇ　、　１．８ｍｅｑ／ｇのポリマー
を得た。押出しフィルム化し夫々膜厚３０μ、２００μ
、２０μのフィルムＥ、Ｆ、Ｇを得た。フィルムＦ、Ｇ
用のポリマーの１２％Ｎａ０ｌｌ中における膨潤度は人
々１７％、３４％、比抵抗は　＋５０Ω・ｃｍ　、　３
５Ω・ｃｍであった。フィルムＥ、Ｆ、Ｇの順に熱ロー
スプレスにて２００℃で積層して３層膜を得た。その他
は実施例１と同様にして、陽イオン交換膜を得た。又、
実施例１と同様に膜処理し、電解を行なった。電流効率
は９６．５％であり電圧は３．０５Ｖであった。この膜
の引張破断伸度は４０％であり、ＭＩＴ式折曲疲労テス
トは２０回であった。

比較例５ 実施例４において、イオン交換膜Ｑ　１．８ｍｅｑ／ｇ
のポリマーをフィルム化して２００μのフィルム１１を
得た。フィルムＥ、１１を積層して、２層膜とし、他は
同様にして陽イオン交換膜を得た。

同様の条件で電解したところ、電流効率は９６％であり
、摺電圧は３．　ＯＯＶであった。この膜の引張破断伸
度は１５％であり、ＭＩＴ式折曲疲労テストは５回であ
った。

実施例５ ＣＦ、　＝ＣＦＯ（ＣＦ、）、　Ｃ００ＣＩｌ＋とＣＦ
！＝ＣＦ、の共重合体でイオン交換容量が夫々１．３ｍ
ｅｑ／ｇ、　１．５ｍｅｑ／ｇのポリマーをフィルム化
して夫々２０μｍ、　２００μｍのフィルム１．Ｊを得
た。

一方、ＣＦ２−ＣＦＯ（ＣＦａ）　１ｓＯｉＦとＣＦｚ
”ＣＦｚの共重合体でイオン交換容量が１．５ｍｅｑ／
ｇ、のポリマーをフィルム化して１０μのフィルムＫを
得た。

フィルムＪ、に用の１２％Ｎ　ａ　ＯＩｆ中の膨潤度は
人々１７％、３０％、比抵抗は　１４０Ω・ｃｍ、３０
Ω・ｃｍであった。フィルムＪ、にの順に積層して３層
膜を得た。その他は、実施例１と同様にして。

陽イオン交換膜を？７７だ。この膜を実施例１と同様に
膜処理した後電解をした。電流効率は９６．５％であり
、摺電圧は３．０２Ｖであった。この膜の引張破断伸度
は４５％であり、　ＭＩＴ式折曲疲労テストは３０回で
あった。一方、フィルム１．Ｊのみの２層膜の場合は同
様に電流効率は９６．５％であり、摺電圧は３．０６Ｖ
であった。

実施例６ ＣＦ、・ＣＦＯＣｔ　ｚｃＦｏ　（ＣＦ　ｚ）　３ＣＯ
ＯＣＩ＋３と四フッ化エチＣＦａ レンの共重合体でイオン交換容量が、人々０．９ｍｅｑ
／）（，１，２ｍｃｑ／ｇ、　１．４ｍｃｑ／ｇ乾燥樹
脂のポリマーをフィルム化して２０μ、１５０μ、１０
μのフィルムＬ、Ｍ、Ｎを得た。Ｌ、、Ｍ、Ｎの順に積
層して３層膜を得た。フィルムＭ、Ｎ用のポリマーの１
２％Ｎ　ａ　ＯＩｆ中の膨潤度は１７％、２２％、比抵
抗は　１００Ω・ｃｍ、６０Ω・ｃｍであった。その他
は、実施例１と同様にして、陽イオン交換膜を得た。実
施例１と同様にして電解したところ、電流効率は９６．
５％であり、摺電圧は３．０３Ｖであった。この膜の引
張破断伸度は３０％であり、ＭＩＴ式折曲疲労テストは
１５回であった。

比較例６ 実施例６のフィルムＬ、Ｍを積層して２層膜を得た他は
同様にして陽イオン交換膜を得た。

同様にして電解したところ、電流効率は９６％であり、
摺電圧は３．０７Ｖであった。この膜の引張破断伸度は
３０％であり、ＭＩＴ式折曲疲労テストは１５回であっ
た。

実施例７ Ｃ２Ｆ４と　ＣＦｚ＝ＣＦＯ（ＣＦｚ）　ａｃＯＯｃｌ
ｌｓを共重合して各々イオン交換膜７ｒｌ　Ｉ−２ｍＱ
ｑ／ｇ、　１．４ｍｅｑ／ｇおよび１、８ｍｅｑ／ｇの
共重合体を得たのち、２３０℃でフィルム化して各々厚
さ３０μｍ、１５０μｍおよび３０μｍのフィルムＡ（
膨潤度１１％、比抵抗２５００Ω・ｃｍ）、フィルムＢ
（膨潤度１７％、比抵抗１５０Ω・ｃｍ）およびフィル
ムＣ（膨潤度３５％、比抵抗３５Ω・ｃｍ）を得た。さ
らに、イオン交換膜ｉ１１　、４ｍｅｑ／ｇの共重合体
をフィルム化し、２０μｍ厚さのフィルムＤ（膨潤度１
７％、比抵抗＋５０Ω・ｃｍ）を得た。

Δ、１１．Ｃおよび■）の順にフィルムを積層した後、
アスペクト比５．０を有する７５デニールのポリデトラ
フルオロエチレン糸（２７本／インチ）と３０デニール
のポリエチレンテレフタレート糸（５４本／インチ）と
を平織りした厚さ７５μｍの混繊布からなる多孔性基材
をＤ層の上にのせ、２００℃で加熱圧入して織布がＤお
よびＣ層と８層の一部にまで埋めこまれた補強布入りイ
オン交換膜Ｍ、を作成した。

一方、平均粒径ｌμの酸化ジルコニウム粉末１０部、メ
チルセルロース（２％水溶液の粘度１５００センチボイ
ス）０．４部、水１９部、シヘロヘキサノール２部及び
シクロへキサノン１部を含む混合物を混練してペースト
を得た。該ペーストをスクリーン印刷法により、積層膜
のＤ層側の血に印刷した。膜面に得られた印刷層を空気
中で乾燥した。

さらに、かくして得られた印刷層を有する膜の他方の面
であるＡ層側に同様にして平均粒径０．３μのβ−炭化
ケイ素粒子をスクリーン印に一１シ、風乾した。しかる
後、温度１４０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ”の条件で各膜
面の粒子層をイオン交換膜に圧着することにより、膜の
陽極側面及び陰極側面には、酸化ジルコニウム粒子及び
炭化ケイ素粒子が各々膜１ｒｎ’当り　２０ｇおよびＩ
Ｏｇ付着したイオン交換膜Ｍ２を作成した。

次いでイオン交換膜り及びＭイないずれも、７０℃、２
５重に％の苛性ソーダ水溶液中に１６時間浸漬して、膜
を加水分解した。これらの膜を実施例１と同様にして電
解を行なった。３０日経過後、イオン交換膜Ｍ、を用い
た場合には摺電圧３．４０Ｖ、電流効率９６．３％、３
５％苛性ソーダ中の食塩含量は９ｐｐｍであった。一方
、イオン交換膜間、を用いた場合には摺電圧２．９７Ｖ
、電流効率は９６．０％、３５％苛性ソーダ中の食塩含
量は９ｐｐｍであった。

比較例７ 比較例７記載のイオン交換膜Ｍ２の製造において補強布
を用いない以外は実施例７と全く同様にして電解した。

３０　［１経過後の摺電圧は３．０１Ｖ、９６．０％、
３５％苛性ソーダ中の食塩含：ｉ目まＩＯｐｐｍであっ
た。

比較例８ 実施例７記載の積層膜において０層（イオン交換膜ｊ（
ｌ　ｌ　、　８ｍｅｑ／　ｇ、厚さ３０μｍ）の代りに
Ｄ層と同じイオン交換容量１．４ｍｅｑ／ｇで厚さが３
０μｍからなるＤ″層を用いた以外は、７と全く同様に
してガス解放層を設は製膜し、電解した。３０１］経過
後の電圧は３．０３Ｖ、電流効率９６．０％、３５％１
°η性ソーダ中の食塩含Ｍは１０ｐｐｍであった。

比較例９ 実施例７記載の積層膜において、Ｄ層とＢ層を入れかえ
た（補強布は厚み関係からＤのみに存在）以外は、実施
例７と全く同様にしてガス解放層を設けて製膜し、電解
した。３０日経過後の摺電圧は３．０２Ｖ　、電流効率
９６１口％、陰極液中の食塩含量は１３ｐｐｍであった
。

比較例１０ 実施例７記載の積層膜においてり、ＣおよびＢ層の代り
に０層と同じイオン交換膜１１．８ｍｃｑ／ｇで厚さが
２００μからなるＣ゛層を用いた以外は実施例７と全く
同様にしてガス解放層を設けて製膜し、電解した。。

３０口経過後の摺電圧は２．９３Ｖ　、電流効率は９６
．０％、陰極液中の食塩含量は２０ｐｐｍであった。

実施例８ 実施例７において、Ｄ層であるイオン交換膜ｉＩＩ　Ｉ
　、　４ｍｃｑ／　ｇを用いる代りに、０２Ｆ４とＣＦ
ｘ”ＣＦＯＣＦ、ＣＦＯＣＦ、ＣＦ！ＳＯ□Ｆを共重合
して得たイオンＣＥ。

交換容量１．１ｍｅｑ／ｇ、厚さ２０μのＥフィルム（
膨潤度２２％、比抵抗５０Ω・ｃｍ）を用いた以外は、
実施例７に記載したと同様な手段でガス解放層を設けた
イオン交換膜を製造し、電解した。３０日経過後の摺電
圧は２．９５Ｖ　、電流効率は９６．０％、陰極液中の
食塩含：１１は１０ｐｐｍであった。

実施例９ 実施例８の積層構成のうち０層（イオン交換容、Ｚ目、
　８ｍｃｑ／ｇ、厚さ３０μ）の代りに、Ｅ層及び０層
を構成する各々の共重合体ポリマーを重量比で１＝１に
ブレンドしてなる厚さ３０μのＦ層（膨潤度２８％、比
抵抗４２Ω・ｃｍ）用いた以外は、実施例７に記載した
と全く同様な下段でガス解放層を設けて製膜、電解し、
３０［１経過後の摺電圧は２．９６Ｖ　、電流効率は９
６％、陰極液中の食塩含１１目まｌ　Ｏｐｐｍであった
。

実施例１０ ０２ト、と　ＣＦ、・ＣＦＯ（ＣＦ、）　、Ｃ００Ｃ１
１，を共重合してイオン交換膜Ｑ１．２ｍｅｑ／ｇの共
重合体を得たのち２３０℃で製膜して、厚さ３０μｍの
フィルムΔ（比抵抗２５００Ω・ｃｍ）を得た。

さらに、Ｃ２Ｆ４と　ＣＦ、・ＣＦＯＣＦ、ＣＦＯ（Ｃ
Ｌ）　２ＳＯ□Ｆを悲 ＣＦｘ 共Ｉ′ｎ合してイオン交換膜’ｐｎ　Ｏ，９ｍｃｑ／ｇ
および１、１ｍｃｑ／ｇの共重合体を得たのち、２３０
℃で製膜して、各々厚さ１５０μｍ、３０μｍおよび３
０μｍのフィルムＢ、　Ｄ　（比抵抗１４０Ω・ｃｍｌ
およびフィルムＣ（比抵抗２２Ω・ｃｍｌを得た。

Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの順にフィルムを室温で積層した後
、厚さ２０μｍ及び５００μｍの引き裂いたＰＴＦ　Ｅ
フィルムからなる２００デニールのモノフィラメントで
あり、インチ当り　３．５回の撚り及び乎らにして厚さ
４０μｍ及びＩｌｌ　２５０μｍの断面を有する糸とし
たもので、７．８７糸／ｃｍの樅及び横糸カウントであ
った。この糸は６．７の縦損比を有した。−時的には　
１５．７５糸／ｃｍの縦糸及び横糸カウントを有する５
０デニールのレーヨン糸であった、布の全厚は７６μの
混繊布からなる多孔性基材を積層したＤ層の上にのせ、
２００℃で加熱、圧入して織布がＤおよび０層とＢ層の
一部にまで埋めこまれた補強布入り膜を作成した。

実施例１に記載したと全く同様な手段で電解し、３０日
経過後の摺電圧は３．４■、電流効率は９６９６、陰極
液中の食塩含量は９ｐｐｍであった６実施例１１ 実施例７〜１０および比較例７〜ＩＯ記載の加水分解し
た後の膜の引裂強度を室温で測定した。

その結果を下表に示す。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）いずれもイオン交換基を有する含フッ素重合体か
   ら構成され、陰極に面するカルボン酸基を有する第一の
   層と、該第一の層よりも比抵抗が小さく且つ、膜全体の
   厚みの５０％以上を有する第二の層と、膨潤度が第二の
   層のそれよりも５％以上大きく且つ、比抵抗が第二の層
   よりもそれよりも３０Ω・ｃｍ以上小さい第三の層とを
   該順序に積層してなることを特徴とする電解用イオン交
   換膜。
2. （２）第一の層の厚みが５〜５０μｍ、第二の層の厚み
   が５０〜３００μｍ及び第三の層の厚みが、１０〜５０
   μｍである特許請求の範囲（１）の膜。
3. （３）第二の層のイオン交換基が、スルホン酸基又はカ
   ルボン酸基を有し、第三の層のイオン交換基が、スルホ
   ン酸基を有する特許請求の範囲（１）の膜。
4. （４）異なったイオン交換基を有する層が接触して積層
   される場合、該二層間にカルボン酸基とスルホン酸基と
   を共有する含フッ素重合体を配置させた特許請求の範囲
   （３）の膜。
5. （５）カルボン酸基とスルホン酸基とが共存する含フッ
   素重合体が、カルボン酸基を有する含フッ素重合体とス
   ルホン酸基を有する含フッ素重合体との１０／９０〜９
   ０／１０のブレンドである特許請求の範囲（４）の膜。
6. （６）カルボン酸基とイオン交換基が、０．５〜２．０
   ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であり、スルホン酸基のイオン交
   換容量が、０．５〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である
   特許請求の範囲（３）の膜。
7. （７）少なくとも第三の層が、犠牲材料と強化材料から
   なる厚み３０〜２００μｍの多孔性基材で補強されてい
   るクレーム（１）の膜。
8. （８）多孔性基材が犠牲繊維と強化繊維の混繊布からな
   るクレーム（７）の膜。
9. （９）強化繊維が、太さ３０〜３００デニール及びアス
   ペクト比１．５〜２０を有し、犠牲繊維が太さ３０〜３
   ００デニールを有するクレーム（８）の膜。
10. （１０）強化繊維がパーフルオロポリマー、犠牲材料が
    ポリエチレンテレフタレート、レーヨ ン、セルロース、アクリルウレタン又はレイヨンからな
    るクレーム（７）の膜。
11. （１１）陽極側及び陰極側の少なくとも一面にガス解放
    層が設けられたクレーム（１）の膜。
12. （１２）ガス解放層が電極活性を有しない親水性無機粒
    子の多孔質層であるクレーム（１１）の膜。
13. （１３）ガス解放層が表面を粗面化した膜表層であるク
    レーム（１１）の膜。
14. （１４）陽極及び陰極間をクレーム（１）に記載した陽
    イオン交換膜で区画して陽極室及び陰極室を形成した電
    解槽。
15. （１５）クレーム（１４）の電解槽の陽極室に塩化アル
    カリ水溶液を供給し陰極室に水又は希釈水酸化アルカリ
    水溶液を供給して通電する塩化アルカリの電解プロセス
    。