JPS62277433A

JPS62277433A - 補強されたイオン交換膜

Info

Publication number: JPS62277433A
Application number: JP61120059A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Sugaya; 良雄菅家; Tetsuji Shimodaira; 哲司下平; Takashi Mieki; 孝志三枝木
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1986-05-27
Filing date: 1986-05-27
Publication date: 1987-12-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明［産業上の利用分ｒＩ］本発明は、補強されたイオン交換膜、更に詳しくは、高
電流効率及び低膜抵抗で、且つ高い機械的強度が要求さ
れる、塩化アルカリ、水酸化アリカリ、水又は酸水溶液
等の電解に使用される補強されたイオン交換膜に関する
。

［従来の技術］塩化アルカリ、水酸化アルカリ、水又は酸水溶液等の電
解には、近年イオン交換膜法が提案されているか、これ
らで使用されるイオン交換ｉ１２としては、高い電流効
率と低い＋１２抵抗を有しながら、且つ取扱い北、大き
な機械的強度を有することか必須である。

イオン交換基を有する重合体からなるフィルムは、引裂
強度が小さいので、織布などの補強材により、引裂強度
を改善することが知られているが補強材の使用は、イオ
ン交換Ｉ１１の厚膜化を招き、又補強材により電気の流
れが遮蔽される為、抵抗が高くなる欠点を有している。

この欠点を改善する目的の為に、電流効率は高くないが
、電気抵抗の小さい含水率の大きいイオン交換体層を、
ポリ四弗化エチレン製織布やポリ四弗化エチレンのミク
ロフィブリルで補強した大きい厚みのフィルムと、高電
流効率を示す電気抵抗の大きい含水率の小さいイオン交
換体層の厚みの小さいフィルムとを、加熱圧着などして
一体的に積層せしめた補強された複層型イオン交換膜が
提案されており（特開昭５２−３８５８９号公報、特開
昭５３−１３２０８９号公報、特開昭５７−８４９０号
公報など参照）、かなりの高性能が達成されている。

又、電解中に溶出する犠牲糸と補強用糸との混繊布を偏
平にして、イオン交換体層に埋めこむことにより、イオ
ン交換体層の厚膜化を防ぎ、且つ偏平した織布による電
気の流れの遮蔽を電解中に溶出した犠牲糸の穴に低抵抗
の極液を導入することにより改善した補強された複層型
イオン交換膜が提案されており（特開昭５２−２１９４
８７号公報）、かなり高性能が達成されている。

しかしながら、このような複層型イオン交換膜では、膜
抵抗を下げ、更に省エネルギー化を図ろうとした場合に
は、含水率を更に大きくするか１又は膜厚を小さくせざ
るを得ないが、これは膜強度の急激な低下を招き長期間
にわたり、膜を破損させず安全に電解を行うことは不可
能である。又、このような補強された複層型イオン交換
膜を電解槽に組み込んで、長期間電解を行うと、イオン
交換樹脂層に水ブクレや膜内に塩が析出し、機械的強度
が低下し、場合により膜が破損し、最悪の場合には両極
で発生した塩素ガスと水素ガス又は酸素ガスと水素ガス
が混合し、爆発する危険を内在する欠点を有している。

一方、目的は異なるが、多孔体である厚い層と実質的に
水不透過性の腸イオン交換体である薄層とを一体化した
ｆ；ＦＡ膜が特開昭５２−８２８８１号、特開昭５３−
１１１９９号公報などにより知られている。これらの隔
膜は、高濃度の水酸化アルカリの製造における電流効率
の改善に主眼があり、隔膜の全厚も好ましくは、０．６
〜２■程度と大きく、また孔径も約０．１ｍｍ（＋００
用）程度であり、更にイオン交換体層の厚みも相当に大
きい、このような隔膜では、膜抵抗が大きく（実施例で
は、摺電圧がいずれも３．６ｖを越える）必ずしも満足
できるものではない。

更に、電解にさいして、好ましくは、陽極室での塩化ア
ルカリの分解率が１５％以下と小さくされ、陽極室出口
濃度も４規定以上と大きい。

また電流密度も３０Ａ／ｄｍ２以り等と電解条件の許容
範囲が狭く、工業的に満足できるものではない。

更に、延伸多孔体層とスルホン酸基をもつイオン交換層
とを積層した隔膜が特開昭５１−７１８８８号公報に知
られているが、この場合、多孔体層は、イオン交換体層
よりも厚みが薄く、機械的強度が充分でなく（￥施例で
は１ｃｍ巾あたりの引張強度的１．６ｋｇ）　、必ずし
も満足できるものではない。

又、使用に際し、イオン交換体層を電解槽内の陽極・陰
極のどちら側に配置するかも示されてなく、電解膜とし
ての機能も明らかでない。

［発明の解決しようとする問題点］本発明は、高い電流効率と低い摺電圧が示現できるとと
もに、且つ機械的強度、特に引裂強度が格段に大きく、
更に電解使用時にイオン交換体層の機械的強度が低下し
、万が一イオン交換体層が破損しても、両極で発生する
カスの混合による爆発がない、安全性の高い電解用の隔
１１Ｑを提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］本発明の上記目的は、孔径が０．０５〜３０μ国、気孔
率が３０〜９５％、厚さが１５〜２００μ国、巾／厚さ
比＝　２〜３００の偏平多孔性ｕａＭからなる表面にカ
ス解放層、気孔内部が親水性を有する多孔性基材と、そ
の少なくとも片側に一体的に支持されたイオン交換体層
とからなり、全厚が３５〜５００μｍであることを特徴
とする補強されたイオン交換膜によって達成せしめられ
る。

本発明のイオン交換膜は、基本的には、上記特定の多孔
性基材と特定のイオン交換体層を組合せたものであるが
、これは従来にない新規な発想と知見に基くものである
。

即ち、本発明の隔１＠では、示現される電流効率は、イ
オン交換体層のみによって依存させ、多孔性基材はイオ
ン交換体層を支持、補強させるとともにイオン透過性を
になうという発想に基いている。

かくして、電流効率の発現性が優れた、電気抵抗の高い
イオン交換体層は電流効率を発現させるのに必要な最小
限の厚みにし、膜強度支持層は電気抵抗が低く且つイオ
ン交換体層より機械的強度が大きい多孔性基材層をもっ
て、本発明の隔膜は構成せしめられる。しかし、本発明
者の研究によると、多孔性基材とイオン交換体層とを単
純に積層せしめるということでは、この目的は達成でき
ないことが判明した。

即ち、従来の□多孔性基材は、含フッ素ポリマー繊維か
らなる糸径が１０〜３００ＤＱ、糸密度が１５〜５０木
／インチ、目開きの開口度４０〜８０％、目開き２００
〜１（１０（１μの織布からなるが、イオン交換体層と
の接着がイオン交換体層の一部を織布の穴内に充填せし
めることにより行わせしめるので、イオン交換体層を厚
膜化し、電気抵抗が必然的に大きくなり、低抵抗が得ら
れない。

又、イオン交換体層との接着が多孔性基材の穴の一部に
より積層され、多孔性基材が露出した隔膜が、特開昭５
８−３７１８８号や特願昭６０−１２２５７８号に記載
されているが、これらとて多孔性基材がイオン交換体層
に５０〜１００μ埋め込まれているので、必然的にイオ
ン交換体層がＱ　ｎＱ化できず、低抵抗に限界があり、
又、接着力の低下により機械的強度の低下を招く。

更に従来の多孔体層とイオン交換体層との複層隔膜は、
例えば前記した特開昭５３−１１１９９号公報に見られ
るように、多孔体層の孔径と厚みは極めて大きく、従っ
て電気抵抗も必然的に大きくなり、そもそも低抵抗膜は
得られないばかりでなく、多孔体層を移動するイオンの
量が減少し、イオンがイオン交換体層に供給されにくく
なる。このため、前記特開昭５３−Ｈ１！９９号公報に
見られるように、陽極室中の塩化アルカリ導度を４規定
以上にて電解せざるを得ず、電解条件の許容範囲が著し
く限定される。

可及的に厚みの小さいイオン交換体層を、接着力を低下
させずに多孔性基材に積層せしめ、低抵抗膜を得るには
、多孔性基材の穴径をゴ及的に小さくすることが必要で
あり、且つ多孔性基材の糸径の太さを可及的に小さくし
、電気の流れの遮蔽を防止することが必要であるが、か
くすることにより、大きい機械的強度をもたらすために
は孔径を０．０５〜３０μと小さくせしめ、気孔率３０
〜８５％、厚み１５〜２００μ、巾が２００〜１０００
０μ、巾／厚さが２〜３００、好ましくは５〜１００を
有する扁平な多孔性繊維の織布又は不織布の多孔性基材
の使用が好ましいことが判明した。更に、電解中、万が
−イオン交換体層が損傷した場合、両極内で発生するガ
スが隔膜を透過し、混合し爆発する危険を防止する為に
は、織布の目開きを可及的に小さくせしめたＷ＆布の使
用が好ましいことが本発明者の研究から判明した。　即
ち、イオン交換体層は、電解槽に組み込まれる時、パツ
キン部あるいは取り付は部及びその近傍部に応力が集中
し強度低下を起こしたり、電槽構成要素のあるものが溶
出し、それがイオン交換体層に沈着したり、又は塩化ア
ルカリ電解では、塩化アルカリが膜内に沈着するとか、
あるいは膜内に水ブクレが発生したり等によりイオン交
換体層の強度が低下する。長期間の使用で強度が低下し
たイオン交換体層が、なんらかの収縮により破損する場
合があるが、従来の四弗化エチレン製織布は、目開きが
２００〜１０００μと大きいため、織布の目開きを通し
て破損部のガス透過性が大きく、破損部を通して両極室
のガスが混合し爆発する危険があった。

本発明のイオン交換膜を補強する多孔性基材は、親水性
を有する多孔性繊維から構成されているので、繊維内を
イオンが透過できるので、目開きを可及的に小さくせし
めることができ、好ましくは、目開き１００μ以下、特
には３０μ以下の織布は、電解条件下のガス圧力ではガ
スの透過を実質的に低減できるので、両極室内で発生す
る塩素ガス／水素ガス、若しくは酸素ガス／水素ガスの
混合防止隔壁として作用し、ガス混合による爆発等の危
険がない極めて安全な隔膜として用いることができる。

一方、織布の目開きを小さくした場合には、いかに気孔
性繊維の気孔率を大きくしようとも、電解使用下に発生
するガス・気泡が多孔性繊維の孔に付着し、膜抵抗は通
常の繊維からなる織布で補強された隔膜と同様に大きく
なってしまうことが判明した０本発明では、多孔性繊維
の電極側表面にガス解放層及び多孔内部を親水性を付与
することにより著しく改善されることが見い出された。

ここで多孔性繊維は、その気孔内部に親水性とともに電
極に面する表面にガス開放層を有さねばならない。多孔
性繊維の電極側表面が何故にカス開放層を有すなければ
ならないかの理由は、必ずしも明らかでないが、恐らく
下記の理由によるものと信じられる。第１の理由は、ガ
ス開放層がない場合には、多孔性繊維表面に電解使用下
に発生するガス気泡が多孔体の表面に付着し、その為、
いかに気孔内部が親水性を有していても、電解液が孔内
に導入されず、その結果多孔内の電解液濃度が減少し、
電圧が上昇する。第２の理由は、多孔体表面に付着した
ガス・気泡が孔内に侵入し、電流遮蔽し電圧が上昇する
。第３の理由は塩化アルカリ電解では、多孔性繊維表面
に付着した塩素ガスと、陰極側から漏洩するアルカリ溶
液とが反応し、孔内に塩化アルカリが析出し孔内を閉塞
させ電圧か上昇すると説明される。

かくして、本発明によりイオン交換膜は高い′７１１ｉ
、流効率とともに電解における低い１ｊり抵抗、更に多
孔性繊維、好ましくは延伸された多孔性繊維からなる織
布の使用により格段に大きい機械的強度、特に電解用隔
膜の電解時及び取扱時に要求される、機械的強度、特に
大きい引裂強度が得られることが見い出された。

以下に本発明を更に詳しく説明すると、本発明の多孔性
基材を構成する多孔性繊維は、含フッ素重合体からなり
、所定の孔径、気孔率及び厚みと巾をもち、且つその表
面にガス解放層及び内部が親水性を有するものでなけれ
ばならない。。

多孔性ｍｌｎを形成する含フッ素重合体は、好ましくは
ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン
とＣＦ２＝ＣＦＣｎＦ２ｎ、＋（ｎ＝１〜５）若しくは
ＣＦ２　＝ＩＣＦＤ−（ＣＦ２０ＦＤ）ｓｃｎＦ２ｎ。

＋　（ｍ＝０〜１５、ｎ＝１ＣＦ３〜１５）との共重合体が例示される。

これらの多孔性繊維は、孔径として０．０５〜３０μｍ
、気孔率が３０〜９５％をもつことが好ましく、また厚
みは１５〜２００μｍ　、巾１５〜１Ｏ００μであり、
巾／厚さが２〜３００、好ましくは５〜　＋００の実質
上長方形の断面をもつ偏平な１５４ｍであることが、低
膜抵抗及び機械的強度を得る上で好ましい、なかでも孔
径は０．１〜ｌＯμｍ、気孔率は５０〜９０％、厚みは
３０〜１００μｍ、巾６０〜５０００μであることが好
適である。ここで気孔率とは、多孔体全体積に対して、
孔の専有する体積の比率を示し、通常、これは密度法で
測定される。

上記含フッ素重合体の多孔性ｔａｎは、種々の方法、例
えば含フッ素重合体と造孔剤を混合し、繊維状に成形し
た後、造孔剤を抽出除去して多孔性Ｒ雄とするなどの方
法が採用できる。

しかし、本発明で最も好適な多孔性繊維は、含フッ素重
合体、好ましくは未焼成のポリテトラフルオロエチレン
に、白灯油、ケロシン、フン素油などの液状潤滑剤を含
ませた混和物を押出し又は圧延などの方法にて膜状に成
形後、好ましくは一軸に延伸処理して多孔膜化したもの
を、スリット状に引き裂いて繊維状にしたものである。

かかる多孔性ＦＪｊ維は、必要に応じ熱収縮しないよう
に押えた状態で、ポリテトラフルオロエチレンの融点以
下又は融点以上で焼結処理したものが使用できる。この
ような含フッ素重合体の延伸多孔性繊維は既知である。

なかでもスリット前の多孔体シートのガーレナンバーが
１〜５００、特には２〜２００のものが好ましい、かく
して、ここでガーレナンバーとは、圧力差０．０１３２
ｋｇ／ｃｍ２の下でｌｏｏｍＱの空気が８．４５ｃｓ２
の面積を通過する時間を数秒で表示したものである。

含フッ素重合体の多孔性繊維を織布とする方法としては
、からみ織り、平織り、綾織り、朱子織りなどが使用さ
れ、又繊維を撚っても、撚らなくても使用できる。しか
し撚らずに目開きの開口度を可及的に小さくなるように
織った織布の使用が、イオン交換体層への埋め込み量が
少なくて接着力が強くできることと、織布の強度が強く
できる点で好ましい。

ここで、織布の強度は積層するイオン交換体層の強度よ
り大きいものが好ましく、引張強度で１．５〜２０ｋｇ
／　ｃｍ巾、特には２．０〜１０ｋｇ／ａｍ巾の織布の
使用が例示される。

含フッ素重合体の多孔性繊維からなる織布は、後記する
イオン交換体層と積層せしめる前或いは積層せしめた後
に、イオン交換体層を支持しない側の表面にガス解放層
及びその内部が親水性な有するようにされる。多孔性繊
維に親水性をもたらしめる手段としては、種々の方法が
採用できる０例えば、上記した多孔体を形成する際に、
親水化剤を配合して、多孔体を形成する材料を親水化す
ることができる。

含フッ素重合性＃ｌｔの内部を親水化する別の手段とし
ては、多孔性Ｆａ雄に親水性単量体を含浸して重合する
方法、親水性重合体を溶液の状態で充填又は塗布して乾
燥乃至焼成する方法、更には、含フッ素多孔体自体を、
親木基を有する単量体の重合体から形成する方法などが
例示される。

親水性を有する単量体及びその重合体としては、後記す
るイオン交換体層を形成する、カルボン酸基、スルホン
酸基及び又はリン酸基を有する含フッ素重合体が使用さ
れる、かくして、これら親水性を有する単量体が多孔体
に含浸重合され、或いはその重合体の０．５〜５０重量
％の溶液（例えば特公昭４８−１３３３３号、及び特開
昭５５−１４９３３８号公報等）が多孔性織布に塗布さ
れる。これら親水性を有する含フッ素重合体は、好まし
くは多孔性繊維に対して１〜ｌ０００ｉ量％、特には２
〜１００重量％付着せしめられる。

又、場合によりイオン交換体層より高い含水率を有する
含フッ素重合体で、多孔性ｔａ維のポアーを充填するこ
ともできる。

多孔性ｔａ維の表面のガス解放層は、上記のような親水
性を有する含フッ素重合体の付着によっても一応達成で
きるが、本発明者によると、多孔体の表面に、更にガス
開放のだめの処理を施すことが好ましいことが判明した
。

ガス開放のための処理を施す方法として、多孔体表面に
徴証な凹凸を施す方法、電解槽に鉄、ジルコニア等を含
む液を供給して、多孔体表面に親水性無機粒子をデポジ
ットする方法（特開昭５６−１５２９８０号公報）、無
機の親水性の粒子層を多孔体表面に形成する方法（特開
昭５８−７５５８３号及び特開昭５７−３！３１８５号
公報）等が使用することができる。

例えば、無機の親水性の粒子層を形成する場合において
、粒子層は、それ自体が電極活性を有していてもよいし
、或いは電極活性を有しないものであってもよい、また
、粒子層は、厚みが好ましくは０．１〜５０μ、好まし
くは０．５〜２０μの多孔質層を形成するようにしても
よいし、或いはマバラの粒子層であってもよい、これら
粒子層及びその形成については、特開昭５８−７５５８
３号及び特開昭５７−３８１８５号公報に記載されると
ころであるが、これらの既知の方法において、イオン交
換膜を上記含フッ素多孔性Ｊａｍの織布に置さ換えるこ
とにより、同様にして多孔性繊維表面に上記粒子層が形
成される。

本発明のイオン交換膜を構成するイオン交換体層は、交
換容量が好ましくは０．５〜２．Ｏｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂
、特には、０．８〜１．８ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂をモチ、
カルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基を有する含フ
ッ素重合体から形成される。

かかる含フッ素重合体は、少なくとも二種の単量体の共
重合体からなり、好ましくは、次の（イ）及び（ロ）の
重合単位をもつ共重合体からなる。

（イ）−（ＣＦ２−ＧＸＸ→　、　　　（ロ）　　−（
Ｃ：Ｆｚ−ＯＸ−））−。

ココテ、Ｘ、Ｘ’ハ、−Ｆ、−ＣＩ、−Ｈ又バーＣＦｙ
テあり、Ａは−５０３Ｍ又は−〇〇〇）ｌ　（Ｍ　ハ水
素、アルカリ金属又は加水分解によりこれらの基に転化
する基を表す）、Ｙは１次のものから選ばれるが、そこ
で、ｚ、ｚ’は−Ｆ又は炭素数１〜１０のパーフルオロ
アルキル基であり、ｘ、ｙは１〜１０の整数を表す。

−（ＣＦ２）；　　、　　　−０−（ＣＦ２）；　　、
　　←０−Ｃ：Ｆ２−９Ｆ）−；　　。

乙２なお、上記重合体を形成する　（イ）／（ロ）の組成比
（モル比）は、含フッ素重合体が上記イオン交換容量を
形成するように選ばれる。

上記含フッ素重合体は、好ましくはパーフルオロ重合体
が適切であり、その好ましい例は。

ＣＦ２　＝ＣＦ２　　とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ　（
ＣＦ３　）ＯＣＦ２ＣＦ２５０２　Ｆとの共重合体、Ｃ
Ｆ２　＝ＣＦ２　とＣＦ２　＝ＣＦＯ（Ｃ：Ｆ２　）２
〜５ＳＯ２Ｆとの共重合体、　ＣＦ２−ＣＦ２とＣＦ？
＝ＣＦＯ（ＣＦ２　）１〜５　Ｃ００ＣＨ＋との共重合
体、更にはＣＦ２　＝ＣＦ２　　とＣＦ２−ＣＦ−ＯＣ
Ｆ２ＣＦ（ＣＦ＋　）０（Ｃ：Ｆ２）２−ｘｃＯＯｃＨ
３との共重合体が例示される。

イオン交換体層は、イオン交換基の種類及び／又は交換
容量の大きさを変えた二種以上の含フッ素重合体の積層
又はブレンド層から形成してもよい。即ち、カルボン酸
基をもつ含フッ素重合体とスルホン酸基をもつ含フッ素
重合体との二種以上の組合せ、同じ種類のイオン交換基
で容量を変えた二種類以上の含フッ素重合体との組み合
わせを使用し、それぞれの含フッ素重合体をブレンドし
てイオン交換体層を形成してもよいし、或いはそれぞれ
の含フッ素重合体を予めフィルムにし、両フィルムを好
ましくは加熱、圧着して積層してイオン交換体層を形成
できる。またイオン交換体層は、含フッ素重合体フィル
ムの片面又は両面側のイオン交換基、例えばスルホン酸
基をカルボン酸基に転化して形成することもできる。

二種以上の含フッ素重合体からイオン交換体層を形成す
る場合、本発明の隔膜を塩化アルカリ水溶液に使用する
場合では陰極側に面する含フッ素重合体層は、高濃度の
水酸化アルカリを高電流効率で＃Ａ造するために、電解
下において小さい含水率を４える、カルボン酸基を有す
る含フッ素重合体から形成するのが好ましい。しかし、
場合によりスルホン酸基又はリン酸基をもつ含フッ素重
合体からこれを形成することもできる。

イオン交換体層は、本発明において、その厚みは重要で
ある。即ち、イオン交換膜は密隔膜のため、元来親木化
された多孔性基材に比較して抵抗が高いうえに、特に本
発明の隔膜を塩化アルカリ水溶液に使用する場合は陰極
側のイオン交換体層は、含水率を小さくせしめる為、一
般に抵抗が高くなり易い。かくして、イオン交換体層の
厚みは、好ましくは可及的に小さくせしめられ、本発明
においては、多孔性基材よりも小さくせしめることがで
きる。しかし塩化アルカリ水溶液の電解に使用する場合
は余りに小さいとイオン交換体層を通じた濃度拡散によ
り、両極液が混合してしまうので、イオン交換体層の厚
みは、好ましくは５μ以上、特にはｌＯμ以上あるのが
適切である。抵抗を小さくせしめるため上記のように小
さい膜厚が選ばれ、通常２００μ以下、特には１５０μ
以下とせしめられる。

上記のイオン交換体層は、多孔性基材の片側に好ましく
は一体的に積層支持せしめられる。

かかる積層、支持せしめる方法について、特に制限はな
いが、好ましくは多孔性基材の陰極側の面に、イオン交
換体の膜状物を重ね合せ、これをイオン交換体の転化温
度以上、好ましくは溶融温度以上の１００〜２５０”Ｏ
にて加熱、融着せしめる方法が使用される。

かかる方法に加えて、本発明では、イオン交換体層を形
成する重合体は、必要に応じて他の樹脂又は可塑剤を加
えた溶液、ＦＪＳ物又はペースト状物を多孔性基材の陰
極側面に塗布し、溶媒を蒸発せしめるか又は、重合体の
転化温度以上に加熱して皮膜化する方法などが使用でき
る。いずれにせよ、結果的に多孔性基材の片側にイオン
交換体層が一体的に積層、支持された構造を有し、全体
の厚みが、好ましくは３５〜５００μ、特には７０〜３
５０μを有する積層膜を与える全ての方法が採用できる
。

又、必要に応じ、かかる積層膜の陰極側イオン交換体表
面に更に多孔体層を積層することもできる。

かくして得られる多孔性基材とイオン交換体層との補強
されたイオン交換膜は、上記したように、多孔体層の表
面及び内部が未だ親木化せしめて多い場合には、この段
階にて上記した親木化処理がせしめられる。多孔体層の
親木化の後、イオン交換膜はそのままでも使用できるが
、本発明の場合イオン交換体層の陰極側表面に、必要に
応じてガス及び液透過性の電極活性を有しない粒子を含
む多孔質層（特開昭５６−７５５８３号及び特開昭５７
−３９１８５号公報）或いはガス及び液透過性の電極活
性を有する粒子を含む多孔質層（特開昭５４−１１２３
９８号公報）を設けて、Ｔｒｆ、解下における電圧を更
に低下せしめることが好ましい。

本発明のイオン交換膜を使用して塩化アルカリ水溶液の
電解を行なうプロセス条件としては、多孔性基材を陽極
側にイオン交換体層を陰極に配置して使用することが好
ましく、と記した特開昭５４−１１２３９８号公報にお
けるような既知の条件が採用できる０例えば、陽極室に
は好ましくは２．５〜５．０規定（Ｎ）の塩化アルカリ
水溶液を供給し、陰極室には水又は稀釈水耐化アルカリ
を供給し、好ましくは５０℃〜１２０℃、電流密度１０
〜１００Ａ／ｄｍ２で電解される。かかる場合、塩化ア
ルカリ水溶液中のカルシウム及びマグネシウムなどの重
金属イオンは、イオン交換膜の劣化を招くので、可及的
に小さくせしめるのが好ましい、また、陽極における酸
素の発生を極力防止するために塩酸などの酸を塩化アル
カリ水溶液に添加することができる。

本発明において電解槽は、上記構成を有する限りにおい
て単極型でも複極型でもよい。また電解槽を構成する材
料は、例えば、塩化アルカリ水溶液の電解の場合には陽
極室には、塩化アルカリ水溶液及び塩素に耐性があるも
の、例えば弁金属、チタンが使用され、陰極室の場合に
は水酸化アルカリ及び水素に耐性がある鉄、ステンレス
又はニッケルなど使用される。

本発明において電極を配置する場合、’ｉ８ｉはイオン
交換膜に接触して配置しても、また適宜の間隔において
配置してもよいが、特に本発明の場合、隔膜に電極を接
触して配置した場合、支障を伴なうことなく低い膜抵抗
しこ伴なう、有利な摺電圧が達成できる。

以上は、主に塩化アルカリ水溶液の電解を例について本
発明の隔膜を使用したが、水、ハロゲン酸（塩酸、臭化
水素酸）、炭酸アルカリのの電解に対しても同様に適用
できることはもちろんである。

次に本発明を実施例により説明する。

［実施例］実施例１ポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと略す）の
ファインパウダーと液状潤滑剤との混合物を膜状とした
後、潤滑剤を除去し一軸方向に延伸し、次いで加熱処理
によって安定した多孔構造をもつ、孔径０．１μ、気孔
度６０％、ガーレナンバー２５、膜厚８０μのＰＴＦＥ
多孔体を得た。

次いで上記多孔体を巾２ａｍで延伸方向に引き裂いたス
リットヤーンを作製し、該スリットヤーンを、織り密度
が６本／インチで平織りに織った。該織布の目開きの開
口度は２５％で目開き　２＋ａｍであった。

かくして得られた多孔性繊維からなる平織り織布を、イ
オン交換体層としてＣ２Ｆ４とＣＦ２−ＣＦＯＣＣＦ２
）３ｃＯｃＪｃＨ３の共重合体からなるイオン交換容量
１．２５ミリ当量／ｇ樹脂の４０μ厚膜に加熱圧縮によ
り積層し１５０μ厚の補強膜（１）を得た０次いテ、、
　１ｃｍ２あたり１ｍｇのｌμＺｒＯ２粒子をメチルセ
ルロースをバインダーとしたｌＯμ厚の多孔体層を、上
記補強膜のイオン交換体表面に加熱圧縮により接合させ
た補強膜（２）を得た。

一方、Ｃ２Ｆ４とＣＦ２−ＣＦＯ（ＣＦ２・ＣＦ）０（
ＣＦｚ）２ｓＯｚＦとＣＦ３のイオン交換容量１．１ｍｅｑ／ｇの共重合体を酸型に
変換せしめた後、１５重量％１μＺ　ｒ０２粒子、１５
重量％塩化ジルコニル、３重量％酸型共重合体の水、エ
タノール、イソプロピルアルコール溶液を調合した。

次に該溶液を、上記補強膜（２）の織布側に塗布し、乾
燥・加熱し、織布の表面をＺｒＯ２粒子で被覆し、且つ
繊維内の気孔内壁を塩化ジルコニウムと酸型共重合体の
混合物で被覆せしめ補強膜（３）を得た。

かくして得られた複層膜（３）は２５重量％苛性ソーダ
水溶液で加水分解し、一部を強度測定用に、残りの補強
膜の織布側に酸化ルテニウムと酸化チタンの固溶体を被
覆した低い塩素過電圧を有するチタンのパンチトメタル
（＊径４ｍｍ、長径８ｍｍ）陽極を、またイオン交換体
層のフィルム面に５２重量％の苛性ソーダ水溶液中、１
５０°Ｃで５２時間エツチング処理した低い水素過電圧
を有するＳＯＳ　３０４ｔＡパンチトメタル（短径４ａ
ｕｇ、長径８腸１１）陰極を接触せしめ、陽極室出口の
塩化ナトリウム１度を３．５規定、１１！極液濃度を３
５重量％苛性ソーダに保持して、９０℃、３０Ａ／ｄｍ
２　で電解させた。結果を表−１に示す。

比較例１実施例１の織布表面及び多孔性繊維内を処理していない
補強１ｔ！２（２）を加水分解せしめ、実施例と同様に
電解した結果を表−１に示す。

表−１実施例２ＰＴＦＨのファインパウダーと液状潤滑剤との混合物を
膜状とした後、潤滑剤を除去し、−軸方向に延伸し１次
いで加熱処理によって安定した多孔構造をもつ、孔径ｌ
μ、気孔度８０％、ガーレナンバー５、膜厚８０μのＰ
ＴＦＥ多孔体を得た。

次いで該多孔体を延伸方向に引き裂き、巾１ｍｍのスリ
ットヤーンを得た。

次に、Ｃ２Ｆ４とＣＦ２　＝ＣＦＯ（ＣＦ２　・ＣＦ）
０（ＣＦｚ　）２　ＳＯ２Ｆと鼎のイオン交換容量１．１ｍｅｑ／ｇの共重合体を酸型に
変換せしめた後、２重量％酸型共重合体エタノール溶液
を調合した。該溶液に上記スリットヤーンを浸漬した後
、乾燥し、スリットヤーンの気孔内部を酸型共重合体で
被覆した。

次いで、酸型共重合体で処理したスリットヤーンを織り
密度が２２本／インチで平織りに織った。該織布の目開
きの開口度は１％で目開きの大きさは８０μであった。

かくして得られた織布を、イオン交換体層としてＣ２Ｆ
４とＣＦ２　＝ＣＦＯ（ＣＦ２　ｈ　Ｃ００Ｃ１ｂの共
重合体からなるイオン交換容量１．４４　ミリ当量７ｇ
樹脂の２０μ厚（第一のフィルム）とイオン交換容量１
．２５　ミリ当量／ｇ　樹脂２０μ厚（第二のフィルム
）の積層膜の第一のフィルム面側に加熱圧縮により接着
し、１８５μ厚の補強膜を得た。

のイオン交換容量１．Ｉｍｅｑ／ｇの共重合体を酸型に
変換せしめた後、１５重合％１μＺ　ｒ０２粒子、３重
量％酸型共重合体のエタノール溶液を調合した。

次いで該溶液を上記積層膜の織布側及びイオン交換体層
の第二のフィルム面にスプレーで塗布し、乾燥・加熱し
、表面にＺｒＯ２を　ｆｉｇ／ｃｍ２付着させた。

かくして得られた補強膜は２５重量％苛性ソーダ水溶液
で加水分解し、実施例１と同様に電解し供した。結果を
表−２に示す。

比較例２−１補強材の織布として糸径８４μのモノフィラメントのＰ
ＴＦＥ繊維（４００デニール）を織り密度が２２本／イ
ンチの織布（目開きの開口率８４−％、目開き１ｍ５）
を用いた他は、実施例２と同様にして、１８５μ厚の補
強膜を作成したが、加水分解時、織布がイオン交換体層
から剥離した。

比較例２−２補強材の織布として糸径７４μのモノフィラメントのＦ
ＥＰ■繊維を織り密度が１７０本／インチの織布（目開
きの開口率２５％、目開き７５μ）を用いた他は、実施
例２と同様にして、１８５μ厚の補強膜を作成した。結
果を表−２に示す。

表−２実施例３実施例１で用いた孔径０．１μ、気孔度６０％のＰＴＦ
Ｅの多孔体を巾０．５ｍｍで延伸方向に引き裂きスリッ
トヤーンを作成した。

上記スリットヤーンをイオン交換容量１．８ミリ当量／
ｇのカルボン酸を有する共重合体の２重量％溶液に浸漬
し、次いで乾燥し、気孔内部をカルボン酸共重合体で被
覆させた。

次いで該スリットヤーンを織り密度４７本／インチで平
織りに織った。（目開きの開口度は５％、目開きの大き
さ３０μ）。

かくして得られた多孔性繊維からなる平織り織布を、イ
オン交換体層としてＣ２Ｆ４とＣＦ２−ＩＣＦＯ（ＣＦ
ｚ　）３　Ｃ００ＧＨｓの共重合体からなるイオン交換
容量１．０３　ミリ当量７ｇ樹脂の２０μ厚膜に加熱圧
縮により接着し、１３５μ厚の補強膜を得た。

次いで、該補強膜の両側表面に、　ＺｒＯ２粒子と、ス
ルホン酸含有共重合体の混合溶液をスプレーで塗布し、
乾燥・加熱し、両面に各々Ｚ　ｒＯｚ粒子を　１ｍｇ／
ｃｓ２付着させた。

かくして得られた補強膜は１１重量％苛性カリ、３０重
量％ジメチルスルオキシドの水溶液で加水分解し、実施
例１と同様に電解したところ、電流効率９６．５％、極
間電圧２．８４７であった。

［発明の効果］本発明は、多孔性ｆａ維からなる表面にガス開放層及び
気孔内部が親水性を有している多孔性基材を補強材とし
て使用しているため、電解時に抵抗の低い極液が多孔性
基材内に導入されることにより、補強イオン交換膜の抵
抗が低く、且つイオン交換体層の多孔性基材への埋め込
みが小さくとも接着力が大きいので、イオン交換体層を
可及的に薄膜することにより更に低抵抗が徨成できる。

更に目開きの小さい織布により、高い補強効果が得られ
、特に目開き３０μ以下の親水性多孔性基材は、気液状
態では、ガス不透過性の隔壁として作用するので、爆発
等の危険がない安全性の高い電解用隔膜として提供でき
るという効果も認められる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）孔径が０．０５〜３０μｍ、気孔率が３０〜９５
％、厚さが１５〜２００μｍ、巾／厚さ比：２〜３００
の偏平多孔性繊維からなる、表面にガス解放層、気孔内
部が親水性を有する多孔性基材と、少なくともその片側
に一体的に支持されたイオン交換体層とからなり、全厚
が３５〜５００μｍであることを特徴とする補強された
イオン交換膜。
（２）偏平多孔性繊維が微細繊維によって相互に結合さ
れた節よりなる微細構造を有するガーレナンバー１〜５
００からなる延伸された多孔性ポリテトラフルオロエチ
レンシートを切り裂いたスリットヤーンからなる特許請
求の範囲（１）の補強されたイオン交換膜。
（３）多孔性基材が多孔性ヤーンからなり、ヤーン間の
目開きが１００μｍ以下で、ヤーンの開口率が４０％以
下である織物からなる特許請求の範囲（１）又は（２）
の補強されたイオン交換膜。
（４）多孔性基材の表面のガス解放層が親水性の粒子か
らなる多孔層又は多孔性基材の表面を粗面化した粗面化
層からなる特許請求の範囲（１）〜（３）のいずれかの
補強されたイオン交換膜。
（５）多孔性繊維気孔内部の親水化が、親水性を有する
含フッ素重合体の被覆層又は含フッ素重合体を結合剤と
した親水性粒子の層から形成されている特許請求の範囲
（１）〜（４）のいずれかの補強されたイオン交換膜。
（６）多孔性繊維気孔内部の親水化が、イオン交換体層
より高い含水率を有する含フッ素重合体で充填されてい
る特許請求の範囲（１）〜（４）のいずれかの補強され
たイオン交換膜。
（７）イオン交換体層が、スルホン酸基及び／又はカル
ボン酸基を有するイオン交換容量が０．５〜２．０ミリ
当量／ｇ乾燥樹脂の含フッ素重合体である特許請求の範
囲（１）〜（６）のいずれかの補強されたイオン交換膜
。