JPH0288645A - 電解用陽イオン交換膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電解用陽イオン交換膜、特には水、酸又はアル
カリ水溶液、ハロゲン化アルカリ、炭酸アルカリ水溶液
などの水性溶液の電解に適した陽イオン交換膜に関する
。

［従来の技術］ 上記水性溶液、例えば塩化アルカリ水溶液を電解して苛
性アルカリと塩素とを得る方法は、近年公害防止の見地
から水銀法に代り、隔膜法が、そして更に高純度、高濃
度の苛性アルカリを高効率で得る目的でイオン交換膜を
用いる方法が実用化されている。

一方、省エネルギーの観点からこの種の電解においては
、電流効率及び電解電圧を極力低くすることができるイ
オン交換膜が要求され、そのための種々の膜が提案され
ている。その中の１つの形態として、陽イオン交換基を
有する含フッ素重合体の第１のフィルムとして、スルホ
ン酸基を有する重合体を、かつ第２のフィルムとしてカ
ルボン酸基を有する重合体を用いる膜が知られており、
実用化されている。しかしながら、スルホン酸基を有す
る共重合体と、カルボン酸基を有する共重合体の相溶性
が少なく、これらの接着性が弱いため、第一のフィルム
に用いられている共重合体のスルホン酸基を化学変性し
てカルボン酸基としたり、共押し積層等の手段で複層膜
を得ることが知られている。このため、カルボン酸基を
有する共重合体のイオン交換容量が限定されたり、ある
いは共押し出し積層を行なうために第２のフィルム層の
厚みが１０μがごとく薄い膜を有する積層膜、及び３層
以上の多層膜を製造することが難かしいなどの問題点が
あった。

一方、特公昭６２−１６５２公報により、上記２層の複
層膜において第２のフィルムとじている。

こ＼で、Ｘは、−Ｆ、−ＣＩ、又は−ＣＦ３でありＲｆ
は炭素数１〜ｌＯのパーフルオロアルキル基、Ｍは水素
又はアルカリ金属、Ｙは次のものから選ばれるが、次の
一般式において、ｘ、ｙは、１〜１０であり、Ｚは、−
Ｆ又はＲｆである。また、Ｂ／Ａ＋Ｂ＋Ｃ（モル比）及
びＣ／Ａ＋Ｂ＋Ｃ（モル比）は、それぞれ０．０１〜０
．３及び０．０５〜０．５である。

（ＣＦ２矢。　、　　　　０−（ＣＦ２矢。

（０−ＣＦ−ＣＦ２）−，０（ＣＦ矢つｚ しかし、この中で、（Ｃ）が としてスルホン酸基を有する含フッ素共重合体を用いる
膜は、第２のフィルムとしてカルボン酸基を有する含フ
ッ素共重合体を用いている。

このため、上記の２層を積層することが難しいため、従
来共押し出し等の複雑かつ高価な積層装置を用いたり、
スルホン酸基をもつ共重合体の片側具体的には陰極側を
化学反応で、カルボン酸層に変換する等の必要があった
。

また、上記第２のフィルムに用いられている共重合体に
は、従来四弗化エチレンと〜３０％）の苛性ソーダを製
造用として２載されており、工業的に一般に行なわれて
いる高濃度例えば３０％を超える苛性ソーダの製造につ
いてはいまだ知られていない。

［発明の解決しようとする問題点］ 従来電解を可及的に高電流効率且つ低電解電圧という高
効率に行なうために第１のフィルム用いられることがあ
るが、これを用いた積層膜にてＭａｉｌ水溶液の電解を
行なうと、陰極室に生成する苛性ソーダ中に含有される
ＮａＣ１量が比較的多いということが知られている。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべく成されたものであ
り、スルホン酸基を有する含フッ素重合体の第１のフィ
ルムと、下記の（Ａ）　、　（Ｂ）　。

（Ｃ）の繰り返し単位を有するカルボン酸基を交換基と
する含フッ素重合体からなり、上記第１のフィルムより
小さい厚み５〜５０μをもち、且つイオン交換容量の大
きい第２のフィルムとの積層からなることを特徴とする
電解用陽イオン交換膜である。

（Ａ）　　（ＣＦ２−ＣＦ２矢 ここで、Ｒｆは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基
、Ｍは水素又はアルカリ金属であり、かつＢ＋Ｃ／Ａ＋
Ｂ＋Ｃ（モル比）は、０．１２〜０．２５である。

かかる本発明のイオン交換膜は、電解において優れた性
能、即ち高い電流効率と低い電解電圧及び、陰極室に生
成するＮａＯＨ中のＮａＣ１含有量を少なくするという
性能を有すると同時に、スルホン酸基をもつ共重合体の
第１のフィルムと、カルボン酸基をもつ第２のフィルム
とが、ロールプレス積層のごと（の簡便な方法により積
層され得るという優れた性質を兼ねそなえている。これ
は、本発明による陽イオン交換膜を構成する第２のフィ
ルムが、上記のごとき（Ａ）。

（Ｂ）　、　（Ｃ）を繰返し単位に有するカルボン酸基
を有する含フッ素重合体から形成されることに起因する
。すなわちまず第１に、従来、この種の含フッ素重合体
では困難であった例えばイオン交換容量が、１．１ｍｅ
ｑ／ｇ以下の５〜４０μ厚がごと（極めて薄いフィルム
が、押出し成形等により容易に製造できることにより高
電流効率及び低い電解電圧が達成される。

又、第２点として、第２のフィルムに用いる共重合体を
構成するカルボン酸基を有するモノマーとして、ペンダ
ント側鎖の短い ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）　、−５ＣＯＯＣＨ３を用い
ているため、側鎖の長いモノマーたとえば 重合体に比ベイオン交換容量な０．８５〜１．３０ミリ
当量／ｇと高く設定しても、高い電流効率を得ることが
できる。発明者は、本発明のイオン交換膜を用いると、
電解により生成するＮａＯＨ中のＮａＣ１含有量を低く
できる理由として、以下のように考えているが、この記
述により、本発明を何ら限定するものではない。すなわ
ち、第２のフィルムの共重合体のペンダント側鎖が短（
、イオン交換容量が高く設定できるため、固定イオン濃
度が高（なり、ドナン排除力が高まり、Ｎａ（：１の拡
散が防止される。

第３点として、第２のフィルムに用いる共重合体の構成
要素に特定量の（Ｂ）ユニットが含まれるため、高い電
流効率が発現するイオン交換容量で且つ第１のフィルム
よりも大きいイオン交換容量をもつ場合でも、ポリマー
の結晶性を低くすることが出来る。（Ｂ）ユニットを含
まない、（Ａ）及び（Ｃ）ユニットのみから成る２元共
重合体では、高い電流効率が発現する低いイオン交換容
量では、結晶性が高いため、薄膜の成形性が著しく悪く
、かつ、第１のフィルムとの密着性が悪く、加水分解中
あるいは電解中にふくれ、あるいははくりを生ずる。

本発明による第２のフィルムを用いれば、第１のフィル
ムとたとえばロールプレスによる積層で、簡単に２層膜
にすることができる。また、ロールプレスによる積層が
可能なため、さらに、３層以上の複層化や布による補強
が容易に行なえ、さらに高性能なイオン交換膜を製造す
ることができる。

本発明において第１のフィルムを形成するスルホン酸基
を有する含フッ素重合体のフィルムは、機械的強度が十
分である限りではイオン交換容量を太き（し、比電気抵
抗を小さくするのが好ましい。このスルホン酸基の含有
量は、イオン交換容量が好ましくは０．７〜１．５ミリ
当量／ｇ乾燥樹脂特に好ましくは、０．８〜１．２ミリ
当量／ｇ乾燥樹脂になるようにされる。

上記含フッ素重合体は、好ましくは、パーフルオロ重合
体が適切であり、その好ましい例共重合体、ＣＦ２＝Ｃ
Ｆ２とＣＦ２＝（：ＦＯ（ＣＦ２）２−５ＳＯ２Ｆとの
共重合体などである。この重合体を形成するモノマーの
組成比は、含フッ素重合体が上記のイオン交換容量を有
するように選ばれる。

本発明において、第２のフィルムを形成するカルボン酸
基を交換基とする含フッ素重合体は、下記の（Ａ）　、
　（Ｂ）　、　（ｃ）の繰返し単位を有する。

（Ａ）　　　（ＣＦ、−ＣＦＸ　　） （Ｂｌ　　　（ＣＦ２−ＣＸ矢 ■ ０−Ｒ。

こ＼で、Ｘ、Ｒｆ、Ｍは上記した通りであるが、なかで
もパーフルオロ重合体が好ましく、その例としては、（
：Ｆ２＝（：Ｆ２と、ＣＦ、＝ＣＦＯＲｆ（Ｒｆは、炭
素数１〜５のパーフルオロアルキル基）と、ＣＦ２＝Ｃ
Ｆ２（ＣＦ２）ｉｃＯＯｃＨａとの三元共重合体があげ
られる。

含フッ素重合体中の繰返し単位（Ａ）　、　（Ｂ）　、
　（Ｃ）の組成比は、フィルムの性質を決定する為、重
要である。即ち、Ｂ＋（：／Ａ＋Ｂ＋Ｃ（モル比）は、
フィルムの製膜の容易性及び第１のフィルムとの密着性
と関連するが、好ましくは、該比率が０．１２〜０．２
５、特には０．１５〜０．２０になるようにせしめられ
る。該比率が小さいときには、製膜性の改善が小さくな
り、逆に大きいときには膜の機械的強度の低下をもたら
しさらに、第１のフィルムとの接着性の観点から、適当
な結晶性をもつような比率が選択される。一方、ＣＩＡ
＋Ｂ＋Ｃ（モル比）は、該フィルムの交換容量と関係す
るが、該比率は、電解にて製造しようとする苛性アルカ
リの濃度との関係で適したイオン交換容量が選ばれるが
、好ましくは０．９０〜１．３０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂
、好ましくは０．９５〜１．２０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂
を与えるように選ばれる。

上記第１及び第２のフィルムの含フッ素重合体は、種々
の方法で製造される。また、これら１ンゼ のフィルムは必要により、好ましくはポリテトラフルオ
ロエチレンなどの含フッ素重合体からなる布、不織物、
フィブリル、多孔体又は金属製のメツシュ、多孔体など
で補強することができる。布等による補強をほどこした
場合第１のフィルムのさらに陽極側に厚さ５〜５０μの
スルホン酸基を有する共重合体のフィルムを積層しても
よい。

第１及び第２の含フッ素重合体のフィルムは、本発明で
は、イオン交換膜性能を最大限に発揮させるために、第
１のフィルムは、好ましくは１３０〜３００μ、第２の
フィルムは、好ましくは５〜５０μ、そして第１のフィ
ルム／第２のフィルムの厚みの比率は、好ましくは２．
０〜３０、特には５〜２０にせしめられる。第２のフィ
ルムが極めて薄い場合、上記した補強材は、第１のフィ
ルムに導入するのが好ましい。

第１のフィルム及び第２のフィルムの積層は、適宜の手
段が採用されるが、いずれにせよか＼る積層により両者
の膜状物を一体化することが必要である。かくして、例
えば、好ましくは温度１００〜３５０℃にて、圧力０．
５〜１００ｋｇ／ｃｍ２にてプレスすることにより、か
ぎる積層に実施される。なお、積層に当っては、本発明
では、場合により、第１のフィルム及び第２のフィルム
の一方又は両方を２種以上使うことができる。また、両
フィルムの積層は、その有する陽イオン交換基の分解を
招かないような適宜のイオン交換基の形態、例えばカル
ボン酸基のときは、酸又はエステル型で行うのが好まし
く、また、スルホン酸基のときには、−５Ｏ□Ｆ型で行
うのが好ましい。積層後の陽イオン交換膜の厚みは、好
ましくは、８０〜５００μ、特には１００〜３００μに
するのが好ましい。

本発明の上記第１のフィルム及び第２のフィルムを積層
してなる陽イオン交換膜は、そのままでももちろん優れ
た性能を発揮するが、必要に応じて、その一方又は両方
の膜面にガス及び液透過性の電極活性を有する粒子を含
む多孔質層（米国特許明細書第４２２４１２１号など参
照）又は、ガス及び液透過性の電極活性を有しない粒子
を含む多孔質層（英国公開特許明細書第２０６４５８６
号などを参照）を設けて、その性質を一層改良すること
ができる。

本発明の陽イオン交換膜は、上記のように塩化アルカリ
水溶液を始めとする種々の水性溶液の電解に使用できる
。例えば、塩化アルカリ水溶液の電解に使用する場合、
本発明の陽イオン交換膜の第１のフィルム面を、陽極側
に、第２のフィルム面を陰極側に向けて配置せしめられ
る。かくした場合、本発明の陽イオン交換膜はその最大
限の性能が発揮される。

本発明のイオン交換膜を使用して塩化アルカリ水溶液の
電解を行なうプロセス条件としては、上記した特開昭５
４−１１２３９８号公報におけるような既知の条件が採
用できる。例えば、陽極室には好ましくは２．５〜５．
０規定（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極室に
は水又は稀釈水酸化アルカリを供給し、好ましくは８０
℃〜１２０℃、電流密度１０〜１００Ａ／ｄｍ２で電解
される。

か＼る場合、塩化アルカリ水溶液中のカルシウム及びマ
グネシウムなどの重金属イオンは、イオン交換膜の劣化
を招くので、可及的に小さ（せしめるのが好ましい。ま
た、陽極における酸素の発生を極力防止するために塩酸
などの酸を塩化アルカリ水溶液に添加することができる
。

本発明において電解槽は、上記構成を有する限りにおい
て単極型でも複極型でもよい。また電解槽を構成する材
料は、例えば塩化アルカリ水溶液の電解の場合には陽極
室の場合には、塩化アルカリ水溶液及び塩素に耐性があ
るもの、例えば弁金属、チタンが使用され、陰極室の場
合には水酸化アルカリ及び水素に耐性がある鉄、ステン
レス又はニッケルなどに使用される。

本発明において電極を配置する場合、電極はイオン交換
膜に接触して配置しても、また適宜の間隔を配置しても
よい。

以上は、主に塩化アルカリ水溶液の電解を例について本
発明の膜の使用を説明したが、水、ハロゲン酸（塩酸、
臭化水素酸）、炭酸アルカリの電解に対しても同様に適
用できることはもちろんである。

次に、本発明を、実施例により説明するが、これにより
本発明は何ら、制限をうけるものではないことは、もち
ろんである。

［実施例］ 実施例１ 内容量１０ｆ２のステンレス製耐圧反応容器に、イオン
交換水を６５００ｇ　、　Ｃ，Ｆ、、ＣＯＯＮＨ４を１
３ｇ、Ｎａ２ＨＰＯ４’１２Ｈ，０を３２．３ｇ、　Ｎ
ａＨ２ＰＯ，−２Ｈ２０を１８．９ｇ（ＮＨ４）２Ｓ２
０８を５．１４ｇ、ｎ−ヘキサンを０．３９　ｇ仕込み
、ついで、９８４ｇのＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）　、Ｃ
００ＣＲ。

と３１６ｇのＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ、を仕込んだ。充分
脱気を行なった後、重合温度５７℃まで昇温し、四弗化
エチレンにて所定圧１１．７ｋｇ／ｃｍ２迄昇圧し、反
応を行なわしめた。四弗化エチレンを導入しつつ重合を
行ない、圧力を所定圧に保った。５時間後に、反応を停
止し、得られたラテックスを濃硫酸を用いて凝集を行な
い、次いでポリマーを充分に水洗した後、メタノール中
で６５℃、１６時間処理し、更に乾燥を行なって、イオ
ン交換容量１．０１ｍｅｑ／ｇの３元共重合体１．４２
ｋｇを得た。

該３元共重合体を２２０℃で押出製膜し、厚さ２０μの
薄いフィルムを得た。

次に、同じ反応容器に、１，１．２−トリクロロ、１，
２．２−　トリフルオロエタンを３．０９ｋｇα、α′
−アゾビスイソブチロニトリル１３．５　ｇ４、４１ｋ
ｇを仕込んだ。充分脱気を行なった後、重合温度７０℃
まで昇温し、四弗化エチレンにて所定圧１２．４ｋｇ／
ｃｍ２迄昇圧し、反応を行なわせしめた。四弗化エチレ
ンを導入しつつ重合を行ない、圧力を所定圧に保った。

７．０時間後に反応を停止し、得られたポリマーを充分
に洗浄、乾燥を行ない、イオン交換容量０．９１ｍｅｑ
／ｇの共重合体を１．１５ｋｇ得た。該共重合体を２２
０℃で押出製膜し厚さ１６０μの膜を得た。

次いで、この２種類のフィルムを、２２０℃でロールを
用いて貼合せ積層を行ない２層膜とした後、ジメチルス
ルホキシド３０重量％、苛性カリ１１重量％の水溶液中
で加水分解を行ない、その後、２Ｎ−ＮａＣ１水溶液中
に、該膜を浸漬した。

次に、この膜を用いて、以下の如く電解を行なった。

有効膜面積０゜２５ｄｍ２、陽極ＲｕＯ□／Ｔｉエクス
パンドメタル、陰極活性ニッケル／Ｆｅエクスパンドメ
タル、極間３ｍｍからなる小型槽を用い、２００ｇ／Ｉ
　ＮａＣ１及び水を陽極室及び陰極室に供給しながら９
０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２にて電解試験を行なった
。その結果、生成苛性濃度３５％ＮａＯＨにおける、電
流効率は９６％であった。また、陰極液中のＮａＣ，ｌ
含有率は、１５ｐｐｍであった。

比較例Ｉ Ｃ２Ｆ４とｃｐｚ＝ｃｐｏ　（ＣＦ、）　３ｃＯＯ（：
Ｈ３を共重合して各々のイオン交換容量が１．０１，１
．０４，１．０８，１．１２゜１、２５　（ｍｅｑ／ｇ
）である共重合体を得、押出成形にて厚さ２０μの薄い
膜を得た。イオン交換容量が１．０１ｍｅｑ／ｇである
共重合体は、結晶性が高く、薄膜の成形が困難であった
。

次に、イオン交換容量１．０４．１．０８．１．１２．
１．２５（ｍｅｑ／ｇ）の薄膜と実施例１で用いた、ス
ルホン酸基をもつ共重合体膜を、実施例１と同様な方法
で、ロールを用いて２２０°Ｃの温度で積層した後加水
分解を行ない、その後該膜を２Ｎ−ＮａＣ１溶液に浸漬
したところ、薄膜層にイオン交換容量が、　１．０４　
（ｍｅｑ／ｇ）共重合体を用いた積層膜は、積層界面で
はく離を生じ、イオン交換容量が１．０８（ｍｅｑ／ｇ
）のものは積層界面にふ（れを生じた。

イオン交換容量が、１．１２　（ｍｅｑ／ｇ）の共重合
体を用いた積層膜を実施例１と同様な方法で電解を行な
ったところ、電流効率は９５．５％であった。しかし、
電圧が徐々に上昇したため、解体して膜を調べたところ
電解２０日後、積層界面にて一部はく離を生じていた。

比較例１ イオン交換容量が、１．２５　（ｍｅｑ／ｇ）の共重合
体を用いた積層膜を実施例１と同様な方法で電解を行な
ったところ、電流効率は９０．５％であった。

比較例２ させ、イオン交換容量が０．９１　（ｍｅｑ／ｇ）であ
る共重合体を得、２２０℃において押出成形を行ない厚
さ２０μの薄い膜を得た。

次に、実施例１で用いたスルホン酸基をもつ共重合体膜
を実施例１と同様な方法で積層し、加水分解を行なった
後実施例と同様に電解を行なったところ、電流効率は９
６．０％、陰極液中のＮａＣ１含有率は、３０ｐｐｍで
あった。３０日間電解後、膜をとりだして観察したとこ
ろ積層面に一部はく離が観察された。

比較例３ 実施例１と同一容器に、イオン交換水を６５００ｇ　、
　Ｃｌ１Ｆｌ？ＧＯＯＮＨ４を１３　ｇ　、　ＮａｚＨ
Ｐ０４１２Ｈ２０を３２、３ｇ、　ＮａＨｚＰ０４２Ｈ
２０を１８．９　ｇ　（ＮＨ４）２３２０ｓを３．４３
ｇ、ｎ−ヘキサンを０．４６　ｇ仕込み、ついで、ＣＦ
２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）、Ｃ００ＣＨ，を８５０　ｇ、　
ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ。

を４５０ｇ仕込み、重合温度５７℃、重合圧力１１．９
ｋｇ／ｃｍ”にて７時間実施例１と同様な方法で重合を
行ない、イオン交換容量０．８４ｍｅｑ／ｇの３元共重
合体１．４ｋｇを得た。該３元共重合体を２２０℃で押
出製膜し、厚さ２０μのフィルムを得た。該３元共重合
体２２０°Ｃで押し出し製膜し、厚さ２０μのフィルム
を得た。この薄膜と実施例１で用いたスルホン酸基をも
つ共重合体膜を、実施例１と同様な方法で積層した。

この膜を、実施例２と同様な方法で、加水分解及び表面
の親水化を行なった後、電解試験を行なった。その結果
、生成苛性ソーダ濃度３５％における電流効率は９２％
、摺電圧は３．５■であった〇 実施例２ 実施例１において得られた２種類のフィルムを、２２０
℃でロールプレスを用いて貼合積層を行なった。次に、
平均粒径１μの酸化ジルコニウムを２９．０重量％、メ
チルセルロース１．３重量％、シクロヘキサノール４．
６重量％、シクロへキサノン１．５重量％、水６３．６
重量％から成るペーストを積層膜の第１層の側（スルホ
ン酸基をもつ共重合体層）にロールプレスにより転写を
行なった。

この時の酸化ジルコニウムの付着量は、２０ｇ／ｍ２で
あった。次いで、この膜を実施例１と同様な方法で加水
分解を行なった後、積層膜の第２層の側に、スプレー法
を用いて、酸化ジルコニウム粒子をｌｏｇ／ｍ２付着せ
しめた。

この膜に、Ｔｉのパンチトメクルに酸化ルテニウムと酸
化イリジウムと酸化チタンの固溶体を被覆した陽極、ス
テンレス製のパンチトメタルにルテニウム入りラネーニ
ッケルを電着した陰極を各々接触させ、陽極室に２００
ｇ／ｌの塩化ナトリウム水溶液を、陰極室に水を供給し
つつ電流密度３０Ａ／ｄｍ２．温度９０℃にて電解試験
を行なった。その結果、生成苛性ソーダ濃度３２％およ
び３５％における電流効率は、ともに９６．０％、摺電
圧はそれぞれ２．９４Ｖ及び２．９７Ｖ、陰極液中の食
塩含有量は、ともに１５ｐｐｍであった。

［発明の効果］ 本発明は、第１の層がスルホン酸基をもち、第２のフィ
ルム層に、特定な組成をもつポリマーを用いた、特にハ
ロゲン化アルカリ電解用に適したフッ素樹脂陽イオン交
換膜を提供するものであり、これにより、可及的に高い
電流効率、低い電解電圧での電解が可能であると供に、
塩、たとえばＮａ１ｌ含量の低い苛性アルカリを製造す
ることができ、なおかっ、ロールプレス等により比較的
簡便に第１のフィルムと第２のフィルムが容易に接着さ
れ得るという、極めて画期的なものである。

一〆 ・２４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、スルホン酸基を有する含フッ素重合体の第１のフィ
   ルムと、下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の繰返し単位を
   有するカルボン酸基を交換基とする含フッ素重合体から
   なり、上記第１のフィルムより小さい厚み５〜５０μを
   もち、且つイオン交換容量の大きい第２のフィルムとの
   積層からなることを特徴とする電解用陽イオン交換膜。 （Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒｆは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基
   、Ｍは水素又はアルカリ金属であり、かつＢ＋Ｃ／Ａ＋
   Ｂ＋Ｃ（モル比）は、０．１２〜０．２５である。 ２、第１のフィルムよりも、第２のフィルムのイオン交
   換容量が．０５〜０．２０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂だけ大
   きい請求項１の膜。 ３、第１のフィルムに用いられるスルホン酸基を有する
   共重合体が▲数式、化学式、表等があります▼、 の繰り返し単位から成り、イオン交換容量が０．８〜１
   ．２５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である請求項１又は２の膜
   。 ここに、Ｍは、水素又はアルカリ金属である。