JP5212114B2 - 塩化アルカリ電解用イオン交換膜 - Google Patents

Description

本発明は、塩化アルカリ電解用イオン交換膜に関する。

イオン交換膜を隔膜として塩化アルカリ水溶液を電解し、水酸化アルカリと塩素とを製造する、イオン交換膜法による塩化アルカリ電解法が知られている。

イオン交換膜としては、通常、スルホン酸基を有するポリマーからなる膜、またはスルホン酸基を有するポリマーからなる層を有する積層体が用いられる。該ポリマーとしては、下記ポリマーが汎用的に用いられている。
（１）下式（１）で表される化合物とテトラフルオロエチレンとの共重合体を加水分解処理して、−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｍ基）に変換したポリマー（特許文献１）。
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＹ）_ｍ−Ｏ_ｐ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_２Ｆ ・・・（１）。
ただし、Ｍは、水素原子またはアルカリ金属であり、Ｙは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは、０〜３の整数であり、ｎは、１〜１２の整数であり、ｐは、０または１であり、かつ、ｍ＋ｐ＞０である。

イオン交換膜には、小さい電解電力（低い電解電圧）で水酸化アルカリおよび塩素を製造することが求められている。そのため、イオン交換膜に用いるポリマーとしては、電気抵抗の小さい、すなわち当量重量の小さいポリマーが求められている。（１）のポリマーの当量重量を小さくするためには、スルホン酸基を多くする、すなわち式（１）で表される化合物の比率を高くすればよい。

しかし、式（１）で表される化合物の比率を高くした場合、ポリマーの分子量を充分に大きくすることが困難であり、また、ポリマーが水で過度に膨潤してしまうため、イオン交換膜の機械的強度が不充分となる。
特開平６−３３２８１号公報

本発明は、電気抵抗が低く、かつ充分な機械的強度を有する塩化アルカリ電解用イオン交換膜を提供する。

本発明の塩化アルカリ電解用イオン交換膜は、イオン性基を有するポリマーを含む塩化アルカリ電解用イオン交換膜であって、前記ポリマーとして、下式（Ｕ１）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含むことを特徴とする。

ただし、Ｑ^１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｑ^２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ^ｆ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキル基であり、Ｘ^１は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ａは、Ｘ^１が酸素原子の場合０であり、Ｘ^１が窒素原子の場合１であり、Ｘ^１が炭素原子の場合２であり、Ｙ^１は、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基であり、ｒは、０または１であり、Ｍは水素原子またはアルカリ金属である。

前記ポリマーは、さらに、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位を有することが好ましい。
前記ポリマーは、さらに、下式（Ｕ２）で表される繰り返し単位または下式（Ｕ３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。

ただし、Ｒ^ｆ２は、パーフルオロアルキル基であり、Ｚは、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基であり、ｓは、０〜３の整数であり、Ｑ^３は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ^ｆ３は、パーフルオロアルキル基であり、Ｘ^２は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ｂは、Ｘ^２が酸素原子の場合０であり、Ｘ^２が窒素原子の場合１であり、Ｘ^２が炭素原子の場合２であり、Ｙ^２は、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基であり、ｔは、０または１であり、Ｍは水素原子またはアルカリ金属である。

前記ポリマーの当量重量は、前記Ｍを水素原子としたときに、６００〜１１００ｇ／当量であることが好ましい。
本発明の塩化アルカリ電解用イオン交換膜は、前記ポリマーを含む層と、カルボン酸基を有するポリマーを含む層とを有する積層体であってもよい。

本発明の塩化アルカリ電解用イオン交換膜は、電気抵抗が低く、かつ充分な機械的強度を有する。

本明細書においては、式（Ｕ１）で表される繰り返し単位を単位（Ｕ１）と記す。他の式で表される繰り返し単位もこれに準じて同様に記す。繰り返し単位は、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。繰り返し単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
また、本明細書においては、式（ｕ１）で表される化合物を化合物（ｕ１）と記す。他の式で表される化合物もこれに準じて同様に記す。

＜イオン交換膜＞
本発明の塩化アルカリ電解用イオン交換膜（以下、本イオン交換膜と記す。）は、イオン性基を有するポリマーを含む膜である。イオン性基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基、カルボン酸基が挙げられる。該イオン性基は、酸型であってもよく、塩型であってもよい。

（ポリマーＮ）
本イオン交換膜は、イオン性基を有するポリマーとして、単位（Ｕ１）を有するポリマー（以下、ポリマーＮと記す。）を含む。

ただし、Ｑ^１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｑ^２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ^ｆ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキル基であり、Ｘ^１は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ａは、Ｘ^１が酸素原子の場合０であり、Ｘ^１が窒素原子の場合１であり、Ｘ^１が炭素原子の場合２であり、Ｙ^１は、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基であり、ｒは、０または１であり、Ｍは水素原子またはアルカリ金属である。
単結合は、ＣＹ^１の炭素原子とＳＯ_２のイオウ原子とが直接結合していることを意味する。
有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。

単位（Ｕ１）：
Ｑ^１、Ｑ^２のパーフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、パーフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
パーフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、原料の含フッ素モノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が６以下であれば、ポリマーＮの当量重量の増加が抑えられ、本イオン交換膜の抵抗の増加が抑えられる。

Ｑ^２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ^２がエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であれば、Ｑ^２が単結合である場合に比べ、長期にわたって電解槽を運転した際に、電解性能の安定性に優れる。
Ｑ^１、Ｑ^２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基を有する含フッ素モノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。

Ｒ^ｆ１のパーフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
パーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。パーフルオロアルキル基としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基等が好ましい。
単位（Ｕ１）が２つ以上のＲ^ｆ１を有する場合、Ｒ^ｆ１は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。

−（ＳＯ_２Ｘ^１（ＳＯ_２Ｒ^ｆ１）_ａ）Ｍ基は、イオン性基である。
−（ＳＯ_２Ｘ^１（ＳＯ_２Ｒ^ｆ１）_ａ）Ｍ基としては、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｍ基）、スルホンイミド基（−ＳＯ_２Ｎ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ１）Ｍ基）、またはスルホンメチド基（−ＳＯ_２Ｃ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ１）_２）Ｍ基）が挙げられる。
Ｙ^１としては、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖のパーフルオロアルキル基が好ましい。

単位（Ｕ１）としては、単位（Ｍ１）が好ましく、ポリマーＮの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（Ｍ１１）、単位（Ｍ１２）または単位（Ｍ１３）がより好ましい。

ただし、Ｒ^Ｆ１１は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ^Ｆ１２は、炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基である。

ポリマーＮは、さらに、単位（Ｕ２）または単位（Ｕ３）を有していてもよい。

ただし、Ｒ^ｆ２は、パーフルオロアルキル基であり、Ｚは、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基であり、ｓは、０〜３の整数であり、Ｑ^３は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ^ｆ３は、パーフルオロアルキル基であり、Ｘ^２は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ｂは、Ｘ^２が酸素原子の場合０であり、Ｘ^２が窒素原子の場合１であり、Ｘ^２が炭素原子の場合２であり、Ｙ^２は、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基であり、ｔは、０または１であり、Ｍは水素原子またはアルカリ金属である。

単位（Ｕ２）：
Ｒ^ｆ２のパーフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
パーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましい。炭素数が１２以下であれば、ポリマーＮの当量重量の増加が抑えられ、本イオン交換膜の比抵抗の増加が抑えられる。
Ｚとしては、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。

単位（Ｕ２）としては、単位（Ｍ２）が好ましく、ポリマーＮの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（Ｍ２１）または単位（Ｍ２２）がより好ましい。

ただし、ｑは、１〜１２の整数である。

単位（Ｕ３）：
Ｑ^３のパーフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、パーフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
パーフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、ポリマーＮの当量重量の増加が抑えられ、本イオン交換膜の比抵抗の増加が抑えられる。

Ｒ^ｆ３のパーフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
パーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。パーフルオロアルキル基としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基等が好ましい。

−（ＳＯ_２Ｘ^２（ＳＯ_２Ｒ^ｆ３）_ｂ）Ｍ基は、イオン性基である。
−（ＳＯ_２Ｘ^２（ＳＯ_２Ｒ^ｆ３）_ｂ）Ｍ基としては、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｍ基）、スルホンイミド基（−ＳＯ_２Ｎ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ３）Ｍ基）、またはスルホンメチド基（−ＳＯ_２Ｃ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ３）_２）Ｍ基）が挙げられる。
Ｙ^２としては、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。

単位（Ｕ３）としては、単位（Ｍ３）が好ましく、ポリマーＮの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（Ｍ３１）、単位（Ｍ３２）、単位（Ｍ３３）または単位（Ｍ３４）がより好ましい。

ただし、Ｙは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは、０〜３の整数であり、ｎは、１〜１２の整数であり、ｐは、０または１であり、かつ、ｍ＋ｐ＞０である。

他の単位：
ポリマーＮは、さらに、後述する他のモノマーに基づく繰り返し単位（以下、他の単位と記す。）を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマーＮの当量重量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。

他の単位としては、本イオン交換膜の機械的強度および化学的な耐久性の点から、パーフルオロモノマーに基づく繰り返し単位が好ましく、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）に基づく繰り返し単位がより好ましい。
ＴＦＥに基づく繰り返し単位の割合は、本イオン交換膜の機械的強度および化学的な耐久性の点から、ポリマーＮを構成する全繰り返し単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましい。
ＴＦＥに基づく繰り返し単位の割合は、本イオン交換膜の電気抵抗の点から、ポリマーＮを構成する全繰り返し単位（１００モル％）のうち、９４モル％以下が好ましく、９２．５モル％以下がより好ましい。

ポリマーＮは、単位（Ｕ１）、単位（Ｕ２）、単位（Ｕ３）、他の単位を、それぞれ１種ずつ有していてもよく、それぞれ２種以上有していてもよい。
ポリマーＮは、本イオン交換膜の化学的な耐久性の点から、パーフルオロポリマーであることが好ましい。

酸型のポリマーＮ（前記Ｍが水素原子であるポリマーＮ）の当量質量（イオン性基１当量あたりのポリマーＮのｇ数。以下、ＥＷと記す。）は、６００〜１１００ｇ乾燥樹脂／当量（以下、ｇ／当量と記す。）が好ましく、６５０〜１０００ｇ／当量がより好ましく、７００〜９００ｇ／当量がさらに好ましい。ＥＷが１１００ｇ／当量以下であれば、本イオン交換膜の電気抵抗が低くなるため、塩化アルカリ電解用イオン交換膜として用いた場合、低い電解電圧を得ることできる。ＥＷが６００ｇ／当量以上であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易であり、また、ポリマーＮが過度に水で膨潤しないため、本イオン交換膜の機械的強度を保持できる。

塩型のポリマーＮ（前記Ｍがアルカリ金属であるポリマーＮ）の場合は、後述の酸型化処理によって塩型のイオン性基を酸型のイオン性基に変換したときのＥＷが、前記範囲にあることが好ましい。
従来から汎用的に用いられているポリマーのＥＷは、イオン交換膜の電気抵抗と機械的強度とのバランスから、９００〜１１００ｇ／当量とされている。一方、ポリマーＮにおいては、ＥＷを小さくして、本イオン交換膜の電気抵抗を下げても、機械的強度を保持できる。

ポリマーＮの質量平均分子量は、１×１０^４〜１×１０^７が好ましく、５×１０^４〜５×１０^６がより好ましく、１×１０^５〜３×１０^６がさらに好ましい。ポリマーＮの質量平均分子量が１×１０^４以上であれば、膨潤度等の物性が経時的に変化しにくく、本イオン交換膜の耐久性が充分となる。ポリマーＮの質量平均分子量が１×１０^７以下であれば、成形が容易となる。
なお、ポリマーＮの重量平均分子量は、ＴＱ値を測定することにより評価できる。ＴＱ値（単位：℃）は、ポリマーの分子量の指標であり、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件でポリマーの溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ^３／秒となる温度である。たとえば、ＴＱ値が２００〜３００℃であるポリマーは、ポリマーを構成する繰り返し単位の組成で異なるが、重量平均分子量が１×１０^５〜１×１０^６に相当する。

（ポリマーＮの製造方法）
ポリマーＮは、たとえば、下記工程を経て製造できる。
（Ｉ）化合物（ｕ１）、および必要に応じて化合物（ｕ２）、化合物（ｕ３）、他のモノマーを重合し、−ＳＯ_２Ｆ基を有する前駆体ポリマー（以下、ポリマーＦと記す。）を得る工程。

（II）必要に応じて、ポリマーＦとフッ素ガスとを接触させ、ポリマーＦの不安定末端基をフッ素化する工程。
（III）ポリマーＦの−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基、スルホンイミド基、またはスルホンメチド基に変換し、ポリマーＮを得る工程。

（Ｉ）工程：
化合物（ｕ１）としては、化合物（ｍ１）が好ましく、化合物（ｍ１１）、化合物（ｍ１２）または化合物（ｍ１３）がより好ましい。

化合物（ｍ１）は、たとえば、下記合成ルートにより製造できる。

化合物（ｕ２）としては、化合物（ｍ２）が好ましく、化合物（ｍ２１）または化合物（ｍ２２）がより好ましい。

化合物（ｕ２）は、たとえば、米国特許第３２９１８４３号明細書の実施例に記載の方法等、公知の合成方法により製造できる。

化合物（ｕ３）としては、化合物（ｍ３）が好ましく、化合物（ｍ３１）、化合物（ｍ３２）、化合物（ｍ３３）または化合物（ｍ３４）がより好ましい。

化合物（ｕ３）は、たとえば、Ｄ．Ｊ．Ｖａｕｇｈａｍ著，”Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｏｖａｔｉｏｎ”，第４３巻、第３号，１９７３年、ｐ．１０に記載の方法、米国特許第４３５８４１２号明細書の実施例に記載の方法等、公知の合成方法により製造できる。

他のモノマーとしては、たとえば、ＴＦＥ、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレンン、パーフルオロα−オレフィン類（ヘキサフルオロプロピレン等。）、（パーフルオロアルキル）エチレン類（（パーフルオロブチル）エチレン等。）、（パーフルオロアルキル）プロペン類（３−パーフルオロオクチル−１−プロペン等。）等が挙げられる。

他のモノマーのうち、本イオン交換膜の機械的強度および化学的な耐久性の点から、パーフルオロモノマーが好ましく、ＴＦＥがより好ましい。

重合法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法が挙げられる。また、液体または超臨界の二酸化炭素中にて重合を行ってもよい。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、ラジカル開始剤を添加する方法等が挙げられる。

重合温度は、通常、１０〜１５０℃である。
ラジカル開始剤としては、ビス（フルオロアシル）パーオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）パーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネート類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、アゾ化合物類、過硫酸塩類等が挙げられ、不安定末端基が少ないポリマーＦが得られる点から、ビス（フルオロアシル）パーオキシド類等のパーフルオロ化合物が好ましい。

溶液重合法にて用いる溶媒としては、２０〜３５０℃の沸点を有する溶媒が好ましく、４０〜１５０℃の沸点を有する溶媒がより好ましい。溶媒としては、パーフルオロトリアルキルアミン類（パーフルオロトリブチルアミン等。）、パーフルオロカーボン類（パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン等。）、ハイドロフルオロカーボン類（１Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、１Ｈ−パーフルオロヘキサン等。）、ハイドロクロロフルオロカーボン類（３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等。）が挙げられる。

溶液重合法においては、溶媒中にモノマー、ラジカル開始剤等を添加し、溶媒中にてラジカルを生起させてモノマーの重合を行う。モノマーの添加は、一括添加であってもよく、逐次添加であってもよく、連続添加であってもよい。

懸濁重合法においては、水を分散媒として用い、該分散媒中にモノマー、非イオン性のラジカル開始剤等を添加し、分散媒中にてラジカルを生起させてモノマーの重合を行う。
非イオン性のラジカル開始剤としては、ビス（フルオロアシル）パーオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）パーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネート類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキシド類、ビス（フルオロアルキル）パーオキシド類、アゾ化合物類等が挙げられる。
分散媒には、助剤として前記溶媒；懸濁粒子の凝集を防ぐ分散安定剤として界面活性剤；分子量調整剤として炭化水素系化合物（ヘキサン、メタノール等。）等を添加してもよい。

（II）工程：
不安定末端基とは、連鎖移動反応によって形成される基、ラジカル開始剤に基づく基等であり、具体的には、−ＣＯＯＨ基、−ＣＦ＝ＣＦ_２基、−ＣＯＦ基、−ＣＦ_２Ｈ基等である。不安定末端基をフッ素化または安定化することにより、ポリマーＮの分解が抑えられ、本イオン交換膜の耐久性が向上する。

フッ素ガスは、窒素、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈して用いてもよく、希釈せずにそのまま用いてもよい。
ポリマーＦとフッ素ガスとを接触させる際の温度は、室温〜３００℃が好ましく、５０〜２５０℃がより好ましく、１００〜２２０℃がさらに好ましく、１５０〜２００℃が特に好ましい。
ポリマーＦとフッ素ガスとの接触時間は、１分〜１週間が好ましく、１〜５０時間がより好ましい。

（III）工程：
たとえば、−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換する場合は、（III−１）工程を行い、−ＳＯ_２Ｆ基をスルホンイミド基に変換する場合は、（III−２）工程を行う。
（III−１）ポリマーＦの−ＳＯ_２Ｆ基を加水分解して塩型のスルホン酸基とし、必要に応じて酸型化して酸型のスルホン酸基に変換する工程。
（III−２）ポリマーＦの−ＳＯ_２Ｆ基をイミド化して塩型のスルホンイミド基（−ＳＯ_２Ｎ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ１）Ｍ基）（ただし、Ｍは、アルカリ金属である。）とし、必要に応じて酸型化して酸型のスルホンイミド基（−ＳＯ_２Ｎ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ１）Ｈ基）に変換する工程。

（III−１）工程：
加水分解は、たとえば、溶媒中にてポリマーＦと塩基性化合物とを接触させて行う。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。溶媒としては、水、水と極性溶媒との混合溶媒等が挙げられる。極性溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール等。）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
酸型化は、たとえば、塩型のスルホン酸基を有するポリマーを、塩酸、硫酸等の水溶液に接触させて行う。
加水分解および酸型化は、通常、０〜１２０℃にて行う。

（III−２）工程：
イミド化としては、下記方法が挙げられる。
（III−２−１）−ＳＯ_２Ｆ基と、Ｒ^ｆ１ＳＯ_２ＮＨＭとを反応させる方法。
（III−２−２）アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはＭＦの存在下で、−ＳＯ_２Ｆ基と、Ｒ^ｆ１ＳＯ_２ＮＨ_２とを反応させる方法。
（III−２−３）−ＳＯ_２Ｆ基と、Ｒ^ｆ１ＳＯ_２ＮＭＳｉ（ＣＨ_３）_３とを反応させる方法。

（積層体）
本イオン交換膜は、ポリマーＮを含む層（以下、Ａ層と記す。）と、カルボン酸基を有するポリマー（以下、ポリマーＨと記す。）を含む層（以下、Ｂ層と記す。）とを有する積層体であってもよい。

ポリマーＨは、たとえば、カルボン酸基の前駆体基を有する前駆体ポリマー（以下、ポリマーＧと記す。）を加水分解処理して、カルボン酸基の前駆体基をカルボン酸基に変換することによって得られる。

ポリマーＧとしては、化合物（２）の少なくとも一種と、化合物（３）または化合物（４）の少なくとも一種との共重合体が挙げられる。
ＣＦ_２＝ＣＸ^２１Ｘ^２２ ・・・（２）、
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦＸ^３１）_ｖＯ（ＣＦ_２）_ｗ−Ａ ・・・（３）、
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｘＯ（ＣＦ_２）_ｙ−Ａ ・・・（４）。
ただし、Ｘ^２１、Ｘ^２２は、それぞれフッ素原子、塩素原子、水素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｘ^３１は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｖは、１〜３の整数であり、ｗは、０〜２の整数であり、Ａは、アルカリ性溶液中で加水分解されることによって、カルボン酸基（−ＣＯＯＭ）に変換される前駆体基であり、Ｍは、水素原子またはアルカリ金属であり、ｘ＋ｙは、４〜６の整数である。

化合物（２）としては、化合物（２−１）〜（２−５）が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ_２ ・・・（２−１）、
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_３） ・・・（２−２）、
ＣＦ_２＝ＣＨ_２ ・・・（２−３）、
ＣＦ_２＝ＣＦＨ ・・・（２−４）、
ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ ・・・（２−５）。

化合物（３）としては、化合物（３−１）〜（３−５）が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＲ ・・・（３−１）、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＲ ・・・（３−２）、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＲ ・・・（３−３）、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＲ ・・・（３−４）、
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＲ ・・・（３−５）。
ただし、Ｒは、アルキル基である。

化合物（４）としては、化合物（４−１）または化合物（４−２）が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＲ ・・・（４−１）、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＲ ・・・（４−２）。
ただし、Ｒは、アルキル基である。

Ａ層の厚さは、２０〜２００μｍが好ましく、５０〜１５０μｍがより好ましい。Ａ層の厚さが２０μｍ以上であれば、機械的強度が充分となり、長期間の電解に耐えることができる。Ａ層の厚さが２００μｍ以下であれば、電解電圧を充分に低くできる。

Ｂ層の厚さは、１０μｍ超５０μｍ以下が好ましく、１５〜３０μｍがより好ましい。Ｂ層の厚さが１０μｍを超えれば、陽極室側から透過する陰極液中の塩化アルカリの濃度が抑えられ、製品である水酸化アルカリの品質を損なうことがない。Ｂ層の厚さが５０μｍ以下であれば、イオン交換膜の電気抵抗を低く抑えることができる。

（補強材）
本イオン交換膜は、必要に応じ、補強材を積層して補強してもよい。
補強材としては、織布、不織布、フィブリル、多孔体等が挙げられる。
補強材の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）等の含フッ素ポリマーが挙げられる。

（本イオン交換膜の製造方法）
本イオン交換膜は、たとえば、下記方法によって製造できる。
方法（ａ）：
（ａ−１）ポリマーＦを押出法により成形してポリマーＦのフィルムを得る。
（ａ−２）必要に応じて、ポリマーＦのフィルムに補強材をロールプレス等によって積層する。
（ａ−２）ポリマーＦのフィルムの−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基、スルホンイミド基、またはスルホンメチド基に変換し、ポリマーＮのフィルムを得る。

方法（ｂ）：
（ｂ−１）ポリマーＦおよびポリマーＧを共押出法により成形して積層体を得る。
（ｂ−２）必要に応じて、積層体に、補強材、ポリマーＦのフィルム等をロールプレス等によって積層する。
（ｂ−３）積層体をアルカリ性溶液に浸漬し、−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換し、同時にカルボン酸基の前駆体基をカルボン酸基に変換することによって、Ａ層およびＢ層を有する積層体を得る。

方法（ｃ）：
（ｃ−１）ポリマーＦおよびポリマーＧをそれぞれフィルム化した後、ポリマーＦのフィルムおよびポリマーＧのフィルムを積層し、積層体を得る。
（ｃ−２）必要に応じて、積層体に、補強材、ポリマーＦのフィルム等をロールプレス等によって積層する。
（ｃ−３）積層体をアルカリ性溶液に浸漬し、−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換し、同時にカルボン酸基の前駆体基をカルボン酸基に変換することによって、Ａ層およびＢ層を有する積層体を得る。

本イオン交換膜の電流効率の長期安定性をさらに改良するために、本イオン交換膜の少なくとも一方の表面に、ガス開放のための処理を施すことが好ましい。

該処理方法としては、下記方法が挙げられる。
（ｃ−１）イオン交換膜の表面に微細な凹凸を形成する方法（特公昭６０−２６４９５号公報）。
（ｃ−２）電解槽に鉄化合物、酸化ジルコニウム等を含む液を供給して、イオン交換膜の表面に親水性無機粒子を含むガス開放被覆層を付着させる方法（特開昭５６−１５２９８０号公報）。
（ｃ−３）ガスおよび液透過性の電極活性を有しない粒子を含む多孔質層を設ける方法（特開昭５６−７５５８３号公報、特開昭５７−３９１８５号公報）。
イオン交換膜の表面のガス解放被覆層は、電流効率の長期安定性を改良する効果のほかに電解電圧をさらに低減できる。

（塩化アルカリ電解法）
本イオン交換膜を、電解槽内の陽極室と陰極室との隔膜として用いることにより、長期間安定して塩化アルカリ電解を行うことができる。
電解槽は、単極型であってもよく、複極型であってもよい。
陽極室を構成する材料としては、塩化アルカリおよび塩素に耐性がある材料が好ましい。該材料としては、チタンが挙げられる。
陰極室を構成する材料としては、水酸化アルカリおよび水素に耐性がある材料が好ましい。該材料としては、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。
電極を配置する場合、陰極は、イオン交換膜に接触させて配置してもよく、イオン交換膜との間に適宜の間隔をあけて配置してもよい。

塩化アルカリ電解は、既知の条件で行うことができる。たとえば、塩化ナトリウム水溶液または塩化カリウム水溶液を陽極室、水を陰極室に供給しながら、温度５０〜１２０℃、電流密度１〜６ｋＡ／ｍ^２で運転することにより、濃度２０〜４０質量％の水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液を製造できる。

以上説明した本イオン交換膜にあっては、イオン性基を有するポリマーとして、単位（Ｕ１）を有するポリマーＮを含むため、従来のポリマーからなるイオン交換膜に比べ、電気抵抗が低く、かつ充分な機械的強度を有する。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１〜８は合成例であり、例９〜１２、１５、１６は実施例であり、例１３、１４、１７は比較例である。

（ＥＷ）
ポリマーＦのＥＷは、下記方法により求めた。なお、下記方法により求められるＥＷは、−ＳＯ_２Ｆ基を−ＳＯ_３Ｈ基としたときのＥＷである。
滴定によりあらかじめＥＷがわかっている２種の前駆体ポリマー（ＥＷが１０００ｇ／当量のものと９０９ｇ／当量のもの）を用意し、それぞれのポリマーからなる２種の膜（厚さ２００μｍ）について、蛍光Ｘ線（リガク社製、ＲＩＸ３０００）を用いてイオウ原子に基づくピーク強度を測定し、該ピーク強度とＥＷとの関係を示す検量線を作成した。ポリマーＦを、後述するＴＱ値の温度でプレスして厚さ２００μｍの膜を作製し、蛍光Ｘ線でイオウ原子に基づくピーク強度を測定し、前記検量線にてＥＷを求めた。

（繰り返し単位のモル比）
ポリマーＦを構成する繰り返し単位のモル比を、溶融^１９Ｆ−ＮＭＲにより求めた。

（ＴＱ値）
ＴＱ値（℃）は、ポリマーの分子量の指標であり、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件でポリマーの溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ^３／秒となる温度である。
フローテスタＣＦＴ−５００Ａ（島津製作所社製）を用い、温度を変えてポリマーＦの押出し量を測定し、押出し量が１００ｍｍ^３／秒となるＴＱ値を求めた。

（含水率および交流比抵抗）
ポリマーＮのフィルムの含水率および交流比抵抗は、下記方法により求めた。
５ｃｍ角のポリマーＦのフィルムを、ジメチルスルホキシドの３０質量％および水酸化カリウムの１５質量％を含む水溶液に、８０℃で１６時間浸漬することにより、該フィルム中の−ＳＯ_２Ｆ基を加水分解し、−ＳＯ_３Ｋ基に変換した。該フィルムを、３０分間イオン交換水で洗浄したのち１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に４０℃で１時間浸漬し、−ＳＯ_３Ｋ基を−ＳＯ_３Ｎａ基に変換した。該フィルムを、９０℃、１２質量％の水酸化ナトリウム水溶液中に１６時間浸漬した。

該フィルムを、１．８７ｃｍ^２の有効面積を有する抵抗測定用セルに入れ、２つの白金黒電極の間に組み込み、該セル内に１２質量％の水酸化ナトリウム水溶液を静かに注ぎ入れ、該セル内を２５℃にコントロールし、３０分間放置した。
電極に接続してある白金端子に、デジタルマルチメータＺＭ２３５３（ＮＦ回路設計ブロック社製）を接続し、１０００Ｈｚの交流電流を流し、液抵抗込みの膜抵抗値Ｒ_Ｍ（Ω）を測定した。そのまま、セルから静かにフィルムを抜き取り、液抵抗Ｒ_Ｅ（Ω）を測定した。取り出したフィルムの表面に付着した水酸化ナトリウム水溶液を拭き取り、フィルムの厚さｔ（ｃｍ）を測定した。
該フィルムの質量Ｗ_１（ｇ）を常温で測定し、該フィルムを９０℃の水に１６時間浸漬した後、１３０℃で１６時間真空乾燥した。乾燥後のフィルムの質量Ｗ_２（ｇ）を常温で測定した。交流比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）および含水率Ｗ（％）を下記式より求めた。
Ｒ＝（Ｒ_Ｍ−Ｒ_Ｅ）×１．８７／ｔ、
Ｗ＝（（Ｗ_１−Ｗ_２）／Ｗ_２）×１００。

（初期セル電圧）
電解槽としては、有効通電面積１．５ｄｍ²（高さ１５ｃｍ、幅１０ｃｍ）の電解槽を用い、陰極室の供給水入り口を陰極室下部、生成する水酸化ナトリウム水溶液出口を陰極室上部に配し、陽極室の供給塩水入り口を陽極室下部、淡塩水出口を陽極室上部に配した。陽極としては、チタンのパンチドメタル（短径４ｍｍ、長径８ｍｍ）に、酸化ルテニウム、酸化イリジウムおよび酸化チタンの固溶体を被覆したものを用いた。陰極としては、ＳＵＳ３０４製パンチドメタル（短径５ｍｍ、長径１０ｍｍ）に、ルテニウム入りラネーニッケルを電着したものを用いた。

イオン交換膜を、電解槽内に入れ、Ｂ層が陰極に面するように配置した。陽極とイオン交換膜とが接触するように、陰極側を加圧状態にし、２９０ｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液および水をそれぞれ陽極室および陰極室に供給しながら、陽極室から排出される塩化ナトリウム濃度を２００ｇ／Ｌ、陰極室から排出される水酸化ナトリウム濃度を３２質量％に保ちつつ、温度９０℃、電流密度６ｋＡ／ｍ²の条件で１週間電解を行い、電極に接続した端子からセル電圧を読み取った。

（破断強度および破断伸度）
水に浸漬し、湿潤状態にあるイオン交換膜を、１号ダンベル形状に打ち抜き、テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２１０Ａ（エー・アンド・デイ社製）にて、引張り速度５０ｍｍ／分の条件で、破断強度および破断伸度の測定を行った。

〔例１〕
下記合成ルートにより化合物（ｍ１２）を合成した。

（ｉ）化合物（ａ２）の合成：
特開昭５７−１７６９７３号公報の実施例２に記載の方法と同様にして、化合物（ａ２）を合成した。

（ii）化合物（ｃ２）の合成：
ジムロート冷却管、温度計、滴下ロートおよび撹拌翼付きガラス棒を備えた３００ｃｍ^３の４口丸底フラスコに、窒素雰囲気下、フッ化カリウム（商品名：クロキャットＦ、森田化学社製）１．６ｇおよびジメトキシエタン１５．９ｇを入れた。ついで、丸底フラスコを氷浴で冷却して、滴下ロートより化合物（ｂ１１）４９．１ｇを３２分かけて、内温１０℃以下で滴下した。滴下終了後、滴下ロートより化合物（ａ２）８２．０ｇを１５分かけて滴下した。内温上昇はほとんど観測されなかった。滴下終了後、内温を室温に戻して約９０時間撹拌した。分液ロートで下層を回収した。回収量は１２７．６ｇであり、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと記す。）純度は５５％であった。回収液を２００ｃｍ^３の４口丸底フラスコに移して、蒸留を実施した。減圧度１．０〜１．１ｋＰａ（絶対圧）の留分として化合物（ｃ２）９７．７ｇを得た。ＧＣ純度は９８％であり、収率は８０％であった。

（iii）化合物（ｄ２）の合成：
２００ｃｍ^３のステンレス製オートクレーブに、フッ化カリウム（商品名：クロキャットＦ、森田化学社製）１．１ｇを入れた。脱気後、減圧下で、オートクレーブにジメトキシエタン５．３ｇ、アセトニトリル５．３ｇおよび化合物（ｃ２）９５．８ｇを入れた。
ついで、オートクレーブを氷浴で冷却して、内温０〜５℃にて、ヘキサフルオロプロペンオキシド２７．２ｇを２７分かけて加えた後、撹拌しながら内温を室温に戻して一晩撹拌した。分液ロートで下層を回収した。回収量は１２１．９ｇであり、ＧＣ純度は６３％であった。回収液の蒸留により沸点８０〜８４℃／０．６７〜０．８０ｋＰａ（絶対圧）の留分として化合物（ｄ２）７２．０ｇを得た。ＧＣ純度は９８％であり、収率は５６％であった。

（iv）化合物（ｍ１２）の合成：
内径１．６ｃｍのステンレス製管を用いて、長さ４０ｃｍのＵ字管を作製した。該Ｕ字管の一方にガラスウールを充填し、他方にステンレス製焼結金属を目皿としてガラスビーズを充填し、流動層型反応器を作製した。流動化ガスとして窒素ガスを用い、原料を、定量ポンプを用いて連続的に供給できるようにした。出口ガスはトラップ管を用いて液体窒素で捕集した。

流動層型反応器を塩浴に入れ、反応温度を３４０℃に保持しながら、化合物（ｄ２）／Ｎ_２のモル比が１／２０となるように、流動層型反応器に化合物（ｄ２）３４．６ｇを１．５時間かけて供給した。反応終了後、液体窒素トラップより２７ｇの液体を得た。ＧＣ純度は８４％であった。該液体の蒸留により沸点６９℃／０．４０ｋＰａ（絶対圧）の留分として化合物（ｍ１２）を得た。ＧＣ純度は９８％であった。

化合物（ｍ１２）の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）。
δ（ｐｐｍ）：４５．５（１Ｆ），４５．２（１Ｆ），−７９．５（２Ｆ），−８２．４（４Ｆ），−８４．１（２Ｆ），−１１２．４（２Ｆ），−１１２．６（２Ｆ），−１１２．９（ｄｄ，Ｊ＝８２．４Ｈｚ，６７．１Ｈｚ，１Ｆ），−１２１．６（ｄｄ，Ｊ＝１１２．９Ｈｚ，８２．４Ｈｚ，１Ｆ），−１３６．０（ｄｄｔ，Ｊ＝１１２．９Ｈｚ，６７．１Ｈｚ，６．１Ｈｚ，１Ｆ），−１４４．９（１Ｆ）。

〔例２〕
ポリマーＦ１の合成：
オートクレーブ（内容積２１１００ｃｍ^３、ステンレス製）を窒素で置換し、充分に脱気を行った。減圧下で、化合物（ｍ１２）６６６５ｇ、溶媒である化合物（５−１）５７３０ｇ、メタノール１５４．４ｍｇおよびラジカル開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと記す。）５．５９５ｇを入れ、オートクレーブ内を蒸気圧まで脱気した。
ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦ ・・・（５−１）。

内温を７０℃に昇温し、オートクレーブにＴＦＥを導入し、圧力を０．８７ＭＰａＧ（ゲージ圧）とした。温度、圧力を一定に保持して、１１．５時間重合を行った。ついで、オートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。
反応液を化合物（５−１）で希釈した後、化合物（５−２）を加え、ポリマーを凝集させ、ろ過した。
ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ ・・・（５−２）。

化合物（５−１）中でポリマーを撹拌した後、化合物（５−２）を加え、ポリマーを再凝集し、ろ過した。該再凝集を２回繰り返した。ポリマーを９０℃で一晩減圧乾燥し、ＴＦＥと化合物（ｍ１２）との共重合体であるポリマーＦ１を得た。収量、ＥＷ、ポリマーを構成する繰り返し単位の比およびＴＱ値を表１に示す。

〔例３〕
ポリマーＦ２の合成：
表１に示す条件に変更した以外は、例２と同様にして、ＴＦＥと化合物（ｍ１２）との共重合体であるポリマーＦ２を得た。収量、ＥＷ、ポリマーを構成する繰り返し単位の比およびＴＱ値を表１に示す。

〔例４〕
ポリマーＦ３の合成：
オートクレーブ（内容積１２５ｃｍ^３、ステンレス製）を窒素で置換し、充分に脱気を行った。減圧下で、化合物（ｍ１２）６３．４０ｇ、化合物（ｍ２２）１０．９４ｇ、溶媒である化合物（５−１）１２．２１ｇ、およびＡＩＢＮの３９．７ｍｇを入れ、液体窒素を用いてオートクレーブの凍結脱気を２回行い、充分に脱気した。

内温を６５℃に昇温し、オートクレーブにＴＦＥを導入し、圧力を１．２４ＭＰａＧ（ゲージ圧）とした。温度、圧力を一定に保持して、４．０時間重合を行った。ついで、オートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。
反応液を化合物（５−１）で希釈した後、化合物（５−２）を加え、ポリマーを凝集させ、ろ過した。

化合物（５−１）中でポリマーを撹拌した後、化合物（５−２）を加え、ポリマーを再凝集し、ろ過した。該再凝集を２回繰り返した。ポリマーを９５℃で一晩減圧乾燥し、ＴＦＥと化合物（ｍ１２）と化合物（ｍ２２）との共重合体であるポリマーＦ３を得た。収量、ＥＷ、ポリマーを構成する繰り返し単位の比およびＴＱ値を表２に示す。

〔例５〕
ポリマーＦ４の合成：
オートクレーブ（内容積２３０ｃｍ^３、ステンレス製）を窒素で置換し、充分に脱気を行った。減圧下で、化合物（ｍ１２）８１．６２ｇ、化合物（ｍ３１）５８．４０ｇ、溶媒である化合物（５−１）２５．１２ｇ、およびＡＩＢＮの９９．３ｍｇを入れ、液体窒素を用いてオートクレーブの凍結脱気を２回行い、充分に脱気した。

内温を６５℃に昇温し、オートクレーブにＴＦＥを導入し、圧力を１．１８ＭＰａＧ（ゲージ圧）とした。温度、圧力を一定に保持して、７．０時間重合を行った。ついで、オートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。
反応液を化合物（５−１）で希釈した後、化合物（５−２）を加え、ポリマーを凝集させ、ろ過した。

化合物（５−１）中でポリマーを撹拌した後、化合物（５−２）を加え、ポリマーを再凝集し、ろ過した。該再凝集を２回繰り返した。ポリマーを８０℃で一晩減圧乾燥し、ＴＦＥと化合物（ｍ１２）と化合物（ｍ３１）との共重合体であるポリマーＦ４を得た。収量、ＥＷ、ポリマーを構成する繰り返し単位の比およびＴＱ値を表２に示す。

〔例６、７〕
ポリマーＦ５、６の合成：
ＴＦＥと化合物（ｍ３１）とを共重合し、ポリマーＦ５、６を得た。ＥＷ、ポリマーを構成する繰り返し単位の比およびＴＱ値を表３に示す。

〔例８〕
ポリマーＧ１の合成：
ＴＦＥと化合物（３−４１）とを共重合し、ポリマーＧ１を得た。ＥＷは、１０５０ｇ／当量であった。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＣＨ_３ ・・・（３−４１）。

〔例９〕
ポリマーＮ１のフィルムの製造：
ポリマーＦ１を使用し、下記方法によりナトリウム塩型のポリマーＮ１のフィルムを得た。
まず、ポリマーＦ１のＴＱ温度にて、加圧プレス成形によりポリマーＦ１を厚さ１００〜１５０μｍのフィルムに加工した。

ついで、該フィルムを、ジメチルスルホキシドの３０質量％および水酸化カリウムの１５質量％を含む水溶液に、９０℃で１時間浸漬することにより、該フィルム中の−ＳＯ_２Ｆ基を加水分解し、−ＳＯ_３Ｋ基に変換した。

ついで、該フィルムを、３０分間イオン交換水で洗浄したのち１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に４０℃で１時間浸漬し、−ＳＯ_２Ｆ基を−ＳＯ_３Ｎａ基に変換し、ナトリウム塩型のポリマーＮ１のフィルムを得た。
ポリマーＮ１の含水率および交流比抵抗を測定した。結果を表４に示す。

〔例１０〜１４〕
ポリマーＮ２〜Ｎ６のフィルムの製造：
ポリマーＦ１の代わりにポリマーＦ２〜Ｆ６を用いた以外は、例９と同様に実施してナトリウム塩型のポリマーＮ２〜Ｎ６のフィルムを得た。
ポリマーＮ２〜Ｎ６のフィルムの含水率および交流比抵抗を測定した。結果を表４に示す。

〔例１５〕
イオン交換膜Ｒ１の製造：
ポリマーＦ１およびポリマーＧ１を、離型用ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記す。）フィルム上に、ポリマーＧ１層が離型用ＰＥＴフィルム側になるように共押出して、厚さ６５μｍのポリマーＦ１層および厚さ２０μｍのポリマーＧ１層の２層構成の積層体Ｘを得た。
これとは別に、ポリマーＦ１を離型用ＰＥＴフィルム上に溶融押出して、厚さ３０μｍのフィルムＹを得た。

ＰＴＦＥフィルムを急速延伸した後、１００デニールの太さにスリットして得たモノフィラメントのＰＴＦＥ糸と、５デニールのＰＥＴ繊維を６本引きそろえて撚ったマルチフィラメントのＰＥＴ糸とを、ＰＴＦＥ糸１本に対し、ＰＥＴ糸２本の交互配列で平織りし、糸密度３０本／ｃｍの織布（補強材）を得た。該織布を、ロールプレス機を用い、織布厚さが約８０μｍとなるように扁平化した。

積層体Ｘ、フィルムＹおよび織布を、離型用ＰＥＴ／フィルムＹ／織布／積層体Ｘ／離型用ＰＥＴとなるように重ね、ロールプレス装置を用いて加熱積層した。ついで、離型用ＰＥＴフィルムを剥がし、補強された積層体Ｚを得た。

平均粒子径１μｍの酸化ジルコニウムの２９．０質量％、メチルセルロースの１．３質量％、シクロヘキサノールの４．６質量％、シクロヘキサンの１．５質量％、水の６３．６質量％からなるペーストを、ロールプレスにより積層体ＺのフィルムＹの側に転写し、ガス開放性被覆層を付着させた。酸化ジルコニウムの付着量は２０ｇ／ｍ^２であった。

該積層体Ｚを、ジメチルスルホキシドの３０質量％および水酸化カリウムの１５質量％を含む水溶液に９５℃で３０分間浸漬し、−ＣＯＯＣＨ_３基および−ＳＯ_２Ｆ基を加水分解して、イオン性基に変換し、ガス開放性被覆層／Ａ層／織布／Ａ層／Ｂ層の層構成を有する積層体を得た。

ポリマーＦ５を酸型化処理した酸型のポリマーＮ５の２．５質量％を含むエタノール溶液に、平均粒子径５μｍの酸化ジルコニウムの１３質量％を分散させた分散液を調製した。該分散液を積層体のＢ層側へ噴霧、乾燥し、ガス開放性被覆層を付着させ、ガス開放性被覆層／Ａ層／織布／Ａ層／Ｂ層／ガス開放性被覆層の層構成を有する積層体を得た。酸化ジルコニウムの付着量は１０ｇ／ｍ^２であった。

該積層体を、４質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液に４０℃で１６時間浸漬し、イオン性基をカリウム塩型からナトリウム塩型に変換し、イオン交換膜Ｒ１を得た。
イオン交換膜Ｒ１の破断強度および破断伸度を測定した。また、イオン交換膜Ｒ１を電解槽に組み込み、初期セル電圧を測定した。結果を表５に示す。

〔例１６、１７〕
イオン交換膜Ｒ２、Ｒ３の製造：
ポリマーＦ１の代わりにポリマーＦ３、Ｆ５を用いた以外は、例１５と同様にしてイオン交換膜Ｒ２、Ｒ３を得た。
イオン交換膜Ｒ２、Ｒ３の破断強度および破断伸度を測定した。また、イオン交換膜Ｒ２およびＲ３を電解槽に組み込み、初期セル電圧を測定した。結果を表５に示す。

本発明の塩化アルカリ電解用イオン交換膜を用いることにより、低い電解電圧で塩化アルカリ電解（食塩電解）が可能となる。

なお、２００７年１月３１日に出願された日本特許出願２００７−０２０９３６号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

1. イオン性基を有するポリマーを含む塩化アルカリ電解用イオン交換膜であって、
   前記ポリマーとして、下式（Ｕ１）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含む、塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
   

   

   ただし、Ｑ^１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｑ^２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ^ｆ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキル基であり、Ｘ^１は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ａは、Ｘ^１が酸素原子の場合０であり、Ｘ^１が窒素原子の場合１であり、Ｘ^１が炭素原子の場合２であり、Ｙ^１は、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基であり、ｒは、０または１であり、Ｍは水素原子またはアルカリ金属である。
2. 式（Ｕ１）で表わされる繰り返し単位が、下式（Ｍ１）で表わされる繰り返し単位である請求項１に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
   

   

   ただし、Ｒ^Ｆ１１は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ^Ｆ１２は、炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基である。
3. 前記ポリマーが、さらに、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位を有する、請求項１または２に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
4. 前記ポリマーが、さらに、下式（Ｕ２）で表される繰り返し単位または下式（Ｕ３）で表される繰り返し単位を有する、請求項１、２または３に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
   

   

   ただし、Ｒ^ｆ２は、パーフルオロアルキル基であり、Ｚは、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基であり、ｓは、０〜３の整数であり、
   Ｑ^３は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ^ｆ３は、パーフルオロアルキル基であり、Ｘ^２は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ｂは、Ｘ^２が酸素原子の場合０であり、Ｘ^２が窒素原子の場合１であり、Ｘ^２が炭素原子の場合２であり、Ｙ^２は、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基であり、ｔは、０または１であり、Ｍは水素原子またはアルカリ金属である。
5. 式（Ｕ２）で表わされる繰り返し単位が、下式（Ｍ２）で表わされる繰り返し単位である請求項４に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
   

   

   ただし、ｑは、１〜１２の整数である。
6. 前記ポリマーの当量重量が、前記Ｍを水素原子としたときに、６００〜１１００ｇ／当量である、請求項１〜５のいずれかに記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
7. 前記ポリマーの質量平均分子量が、１×１０^４〜１×１０^７である、請求項１〜６のいずれかに記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
8. 前記ポリマーを含む層と、カルボン酸基を有するポリマーを含む層とを有する積層体である、請求項１〜７のいずれかに記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
9. 前記カルボン酸基を有するポリマーが、下記式（２）で表わされる化合物の少なくとも一種と、式（３）で表わされる化合物、または式（４）で表わされる化合物の少なくとも一種との共重合体であり、該共重合体の有する、カルボン酸基に変換される前駆体基がカルボン酸基に変換されてなる、請求項８に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
   ＣＦ_２＝ＣＸ^２１Ｘ^２２ ・・・（２）
   ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦＸ^３１）_ｖＯ（ＣＦ_２）_ｗ−Ａ ・・・（３）
   ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｘＯ（ＣＦ_２）_ｙ−Ａ ・・・（４）
   ただし、Ｘ^２１、Ｘ^２２は、それぞれフッ素原子、塩素原子、水素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｘ^３１は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｖは、１〜３の整数であり、ｗは、０〜２の整数であり、Ａは、アルカリ性溶液中で加水分解されることによって、カルボン酸基（−ＣＯＯＭ）に変換される前駆体基であり、Ｍは、水素原子またはアルカリ金属であり、ｘ＋ｙは、４〜６の整数である。
10. 前記ポリマーを含む層の厚さが２０〜２００μｍである請求項８または９に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
11. 前記カルボン酸基を有するポリマーを含む層の厚さが１０μｍ超５０μｍ以下である請求項８、９または１０に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
12. さらに補強材が積層されてなる、請求項８〜１１のいずれかに記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。