JP2022014442A - 重合体組成物およびイオン交換膜 - Google Patents

重合体組成物およびイオン交換膜 Download PDF

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Abstract

【課題】成膜時の発泡や積層膜の剥離を抑制できる重合体組成物及びイオン交換膜を提供する。【解決手段】イオン性基を有する側鎖を持つパーフルオロビニル化合物に由来する単位（ａ）と、フルオロオレフィンに由来する単位（ｂ）とを含む含フッ素共重合体と、－ＣＯＯＸ（Ｘは、Ｈ、ＮＨ4又は１価の金属イオンである。）で表される官能基を有する低分子化合物（ａ）と、を含む重合体組成物であって、前記低分子化合物（ａ）の含有量が、前記重合体組成物の質量基準で、６００ｐｐｍ以下である、重合体組成物。【選択図】なし

Description

本発明は重合体組成物およびイオン交換膜に関する。
イオン交換膜を電解質とする各種電気化学装置としては、アルカリ金属塩電解槽、水電解槽、塩酸電解槽、或いは、燃料電池などがある。そのうち工業プロセスとして成熟し、幅広く利用されているものとしてアルカリ金属塩電解槽を用いた電解が挙げられる。従来からアルカリ金属塩、特に、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の水溶液を電解して、塩素等のハロゲンガスと苛性アルカリ及び水素を製造する工業的方法はよく知られている。そのうちでイオン交換膜を隔膜として使用するイオン交換膜法電解技術が、電力消費量を最も少なくし、省エネルギー化のために最も有利なプロセスとして、世界的に工業化がなされている。
海水等の塩化アルカリ水溶液を電解し、水酸化アルカリと塩素とを製造する塩化アルカリ電解法に用いられるイオン交換膜としては、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素共重合体からなる膜が知られている。含フッ素共重合体は、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと、含フッ素オレフィンとを共重合させることにより得られる。
重合法としては、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、バルク重合法などがある。これらの重合法ではポリマー中に分子量の低い低重合体（オリゴマー）が残存する。かかるオリゴマーを低減するために、含フッ素共重合体に含まれる低重合体を低減する方法として、含フッ素共重合体を洗浄することが知られている（特許文献１，２）。
国際公開第２０１２／１５７７１４号 国際公開第２０１２／０００８５１号
特許文献１，２のいずれにおいても、特にどのオリゴマーを対象としてどの程度の洗浄を行うべきかについて十分に検討されていない。具体的には、次のとおりである。
特許文献１に記載の方法では、フッ素系の溶媒のみで洗浄しているため、ポリマー自体のロスも大きく収率の低下を引き起こしたり、ポリマーが一部ゲル化し濾過性が非常に悪くなり、生産性が低下する問題がある。結果として、特許文献１に記載の方法によれば、所望とするポリマーに同伴するオリゴマー量を十分に低減することは困難である。また、特許文献２に記載の重合体では、乳化重合で得られたポリマーをフッ素系溶媒で洗浄するために、水洗後にポリマーを一度乾燥させ、ペレット化する必要があり、手間とコストがかかってしまうばかりか、オリゴマー量を十分に低減することは困難である。
なお、本発明者らの検討によれば、含フッ素共重合体に特定の低分子化合物が同伴する場合、含フッ素共重合体を加熱製膜した際に発泡が起こったり、含フッ素共重合体の膜を他の膜と積層した際や電解時に界面で剥離が起ることが判明している。また、上記低分子化合物がイオン性基を有する場合、溶融成形時に熱分解により着色したり、吸湿された空気中の水分により更なる発泡を引き起こすことも判明している。
本発明は上記した従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、成膜時の発泡や積層膜の剥離を抑制できる重合体組成物及びイオン交換膜を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、含フッ素共重合体を含む重合体組成物中における特定の低分子化合物の含有量を十分に低減することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、以下の態様を包含する。
［１］
イオン性基を有する側鎖を持つパーフルオロビニル化合物に由来する単位（ａ）と、フルオロオレフィンに由来する単位（ｂ）とを含む含フッ素共重合体と、
－ＣＯＯＸ（Ｘは、Ｈ、ＮＨ4又は１価の金属イオンである。）で表される官能基を有する低分子化合物（ａ）と、
を含む重合体組成物であって、
前記低分子化合物（ａ）の含有量が、前記重合体組成物の質量基準で、６００ｐｐｍ以下である、重合体組成物。
［２］
－ＣＯＯＸ（Ｘは、Ｈ、ＮＨ4又は１価の金属イオンである。）で表される官能基を有しない低分子化合物（ｂ）を更に含み、
前記低分子化合物（ｂ）の含有量が、前記重合体組成物の質量基準で、５０ｐｐｍ以下である、［１］に記載の重合体組成物。
［３］
前記低分子化合物（ａ）の含有量が、２０～３００ｐｐｍである、［１］又は［２］に記載の重合体組成物。
［４］
前記低分子化合物（ａ）の数平均分子量が、３００～４０００である、［１］～［３］のいずれかに記載の重合体組成物。
［５］
前記パーフルオロビニル化合物が、下記（Ｉ）式で表される、［１］～［４］のいずれかに記載の重合体組成物。
ＣＦ2＝ＣＦ－（ＯＣＦ2ＣＹＦ）a－Ｏ－（ＣＦ2）b－ＳＯ2Ｍ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ａは０～２の整数を表し、ｂは１～４の整数を表し、Ｙは－Ｆ又は－ＣＦ3を表し、Ｍは－Ｆ又は－Ｃｌを表す。）
［６］
［１］～［５］のいずれかに記載の重合体組成物の製造方法であって、
前記フルオロオレフィンと、前記パーフルオロビニル化合物と、を乳化重合して前記含フッ素共重合体を得る工程を有する、重合体組成物の製造方法。
［７］
［１］～［５］のいずれかに記載の重合体組成物を含む、イオン交換膜。
本発明によれば、成膜時の発泡や積層膜の剥離を抑制できる重合体組成物及びイオン交換膜が得られる。
図１は、ＨＳＰ値の３次元空間座標を例示する説明図である。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
モノマーとは、重合反応性の炭素－炭素二重結合を有する化合物を意味する。
イオン性基とは、イオン性の官能基そのもの、又は加水分解若しくは中和によってスルホン酸又はカルボン酸に変換し得る官能基を意味する。
スルホン酸型官能基とは、スルホン酸基（－ＳＯ3Ｈ）そのもの、又は加水分解若しくは中和によってスルホン酸基に変換し得る官能基を意味する。
カルボン酸型官能基とは、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）そのもの、又は加水分解若しくは中和によってカルボキシル基に変換し得る官能基を意味する。
低分子化合物とは、重合体を構成するモノマー単位の数が比較的少ない（重合度が比較的小さい）、いわゆるオリゴマーを意味する。低分子化合物は、得られる含フッ素共重合体の特性に影響を与える成分であり、その分子量（重合度）は、含フッ素共重合体の用途（必要とされる特性）によって異なる。
＜重合体組成物＞
本実施形態の重合体組成物は、イオン性基を有する側鎖を持つパーフルオロビニル化合物に由来する単位（ａ）と、フルオロオレフィンに由来する単位（ｂ）とを含む含フッ素共重合体と、－ＣＯＯＸ（Ｘは、Ｈ、ＮＨ4又は１価の金属イオンである。）で表される官能基を有する低分子化合物（ａ）と、を含む重合体組成物であって、前記低分子化合物（ａ）の含有量が、前記重合体組成物の質量基準で、６００ｐｐｍ以下である。本実施形態の重合体組成物は、このように構成されているため、成膜時の発泡や積層膜の剥離を抑制することができる。また、本実施形態の重合体組成物は、このように構成されているため、成膜時の着色の抑制も期待できる。
（含フッ素共重合体）
本実施形態の重合体組成物は、その主成分として、含フッ素共重合体を含むものである。本実施形態における含フッ素共重合体は、イオン性基を有する側鎖を持つパーフルオロビニル化合物に由来する単位（ａ）と、フルオロオレフィンに由来する単位（ｂ）とを含むものである。
（単位（ａ））
単位（ａ）は、イオン性基を有する側鎖を持つパーフルオロビニル化合物に由来する。当該パーフルオロビニル化合物としては、スルホン酸型官能基を有するもの又はカルボン酸型官能基を有するものが挙げられる。
スルホン酸型官能基を有するパーフルオロビニル化合物（以下、「化合物（ｍ１）」ともいう。）としては、分子中に１個以上のフッ素原子を有し、かつスルホン酸型官能基を有するビニルモノマーであれば、特に限定されず、従来から公知のものを用いることができる。
ここで、スルホン酸型官能基は、スルホン酸基（－ＳＯ3Ｈ）そのもの、又は加水分解若しくは中和によってスルホン酸基に変換し得る官能基である。
スルホン酸基に変換し得る官能基としては、－ＳＯ3Ｍ（ただし、Ｍはアルカリ金属又は第４級アンモニウム塩基である。）、－ＳＯ2Ｆ、－ＳＯ2Ｃｌ、－ＳＯ2Ｂｒ等が挙げられる。
化合物（ｍ１）としては、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素共重合体の特性に優れる点から、化合物（ｍ２）又は化合物（ｍ３）が好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦ－Ｏ－Ｒf2－Ａ2 ・・・（ｍ２）、
ＣＦ2＝ＣＦ－Ｒf2－Ａ2 ・・・（ｍ３）。
Ｒf2は、炭素数１～２０のペルフルオロアルキレン基であり、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよく、直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。
Ａ2は、スルホン酸型官能基である。
化合物（ｍ２）としては、具体的には下記の化合物が好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ2）1～8－ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）1～8－ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］1～5ＳＯ2Ｆ。
化合物（ｍ３）としては、具体的には下記の化合物が好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）0～8－ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦ－ＣＦ2－Ｏ－（ＣＦ2）1～8－ＳＯ2Ｆ。
スルホン酸型官能基を有するパーフルオロビニル化合物としては、工業的な合成が容易である点から、下記の化合物がより好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦ－ＣＦ2－Ｏ－ＣＦ2ＣＦ2－ＳＯ2Ｆ。
本実施形態において、スルホン酸型官能基を有するパーフルオロビニル化合物としては、下記式（Ｉ）で表されるパーフルオロビニルエーテルが好ましく、さらに式（Ｉ）においてＭはFであることがより好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦ－（ＯＣＦ2ＣＹＦ）a－Ｏ－（ＣＦ2）b－ＳＯ2Ｍ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ａは０～２の整数を表し、ｂは１～４の整数を表し、Ｙは－Ｆ又は－ＣＦ3を表し、Ｍは－Ｆ又は－Ｃｌを表す。）
本実施形態におけるパーフルオロビニル化合物としては、上述したものの中から１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
カルボン酸型官能基を有するパーフルオロビニル化合物としては、分子中に１個以上のフッ素原子を有し、かつカルボン酸型の官能基を有するパーフルオロビニル化合物モノマーであれば、特に限定されず、従来から公知のものを用いることができる。
カルボン酸型官能基を有する含パーフルオロビニル化合物としては、工業的生産性の点から、下式（１）で表わされるパーフルオロビニル化合物が好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦ－（Ｏ）p－（ＣＦ2）q－（ＣＦ2ＣＦＸ）r－（Ｏ）s－（ＣＦ2）t－（ＣＦ2ＣＦＸ'）u－Ａ ・・・（１）
ｐは、０又は１であり、ｑは、０又は１であり、ｒは、０～３の整数であり、ｓは、０又は１であり、ｔは、０～１２の整数であり、ｕは、０～３の整数である。ただし、ｒ及びｕが同時に０になることはない。すなわち、１≦ｒ＋ｕである。
Ｘは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。また、Ｘ'は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。１分子中にＸおよびＸ'の両方が存在する場合、それぞれは同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ａは、カルボン酸型官能基である。カルボン酸型官能基は、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）そのもの、または加水分解または中和によりカルボン酸基に変換し得る官能基をいう。カルボン酸基に変換し得る官能基としては、－ＣＮ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＲ1（ただし、Ｒ1は炭素原子数１～１０のアルキル基である。）、－ＣＯＯＭ（ただし、Ｍはアルカリ金属または第４級アンモニウム塩基である。）、－ＣＯＯＮＲ2Ｒ3（ただし、Ｒ2およびＲ3は、水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、Ｒ2およびＲ3は、同一であってもよく、異なっていてもよい。）等が挙げられる。
ｐは、０または１であり、ｑは、０～１２の整数であり、ｒは、０～３の整数であり、ｓは、０または１であり、ｔは、０～１２の整数であり、ｕは、０～３の整数である。ただし、ｐおよびｓが同時に０になることはなく、ｒおよびｕが同時に０になることはない。すなわち、１≦ｐ＋ｓであり、１≦ｒ＋ｕである。
式（１）で表わされるパーフルオロビニル化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられ、製造が容易である点から、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝１、ｓ＝０～１、ｔ＝１～３、ｕ＝０～１である化合物が好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ2ＣＦ2－ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ2ＣＦ2－ＣＦ2－ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ2ＣＦ2－ＣＦ2ＣＦ2－ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ2ＣＦ2－Ｏ－ＣＦ2ＣＦ2－ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ2ＣＦ2－Ｏ－ＣＦ2ＣＦ2－ＣＦ2－ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ2ＣＦ2－Ｏ－ＣＦ2ＣＦ2－ＣＦ2ＣＦ2－ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ2－ＣＦ2ＣＦ2－Ｏ－ＣＦ2ＣＦ2－ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）－Ｏ－ＣＦ2ＣＦ2－ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）－Ｏ－ＣＦ2－ＣＦ2ＣＦ2－ＣＯＯＣＨ3
（単位（ｂ））
単位（ｂ）は、フルオロオレフィンに由来する。フルオロオレフィンとしては、分子中に１個以上のフッ素原子を有する炭素原子数が２～３のオレフィンが用いられる。フルオロオレフィンの具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2；以下、「ＴＦＥ」ともいう。）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦＣｌ）、フッ化ビニリデン（ＣＦ2＝ＣＨ2）、フッ化ビニル（ＣＨ2＝ＣＨＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＣＦ2＝ＣＦＣＦ3）等が挙げられる。モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素共重合体の特性に優れる点から、ＴＦＥが特に好ましい。フルオロオレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（他のモノマー）
本実施形態においては、前述したパーフルオロビニル化合物及びフルオロオレフィンに加えて、さらに他のモノマーを共重合させてもよい。他のモノマーとしては、パーフルオロビニル化合物及びフルオロオレフィンに該当しないものであって、ＣＦ2＝ＣＦ－Ｒf（ただし、Ｒfは途中にエーテル性の酸素原子を含む炭素原子数１～１０のペルフルオロアルキル基である。）、ＣＦ2＝ＣＦ－ＯＲf1（ただし、Ｒf1は炭素原子数１～１０のペルフルオロアルキル基であり、途中にエーテル性の酸素原子を含んでもよい。）、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）vＣＦ＝ＣＦ2（ただし、ｖは１～３の整数である。）等が挙げられる。他のモノマーを共重合させることによって、イオン交換膜の可撓性や機械的強度を向上できる。他のモノマーの割合は、イオン交換性能の維持の点から、全モノマー（１００質量％）のうち３０質量％以下が好ましく、１～２０質量％がより好ましい。
本実施形態の重合体組成物は、－ＣＯＯＸ（Ｘは、Ｈ、ＮＨ4又は１価の金属イオンである。）で表される官能基を有する低分子化合物（ａ）を含み、当該低分子化合物（ａ）の含有量が、前記重合体組成物の質量基準で、６００ｐｐｍ以下である。上記含有量が６００ｐｐｍ以下であると、成膜時の発泡や積層膜の剥離を抑制することができる。同様の観点から、好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。また、上記含有量の下限値としては特に限定されず、例えば１ｐｐｍ程度であってもよい。本実施形態においては、積層膜の接着性を向上させる観点から、上記含有量は、２０ｐｐｍ以上であることが好ましい。上記含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。また、上記含有量は、後述する好ましい製造方法を採用する等により、上記した範囲に調整することができる。
（低分子化合物（ａ））
低分子化合物（ａ）は、主鎖の少なくとも片末端に－ＣＯＯＸ基（Ｘは、Ｈ、ＮＨ4又は１価の金属イオンである。）を有するものであり、下記式（Ａ）や式（Ｂ）などの構造が挙げられる。下記式（Ａ）は主鎖構造はＴＦＥユニットのみからなり、下記式（Ｂ）はスルホン酸型モノマーユニットとＴＦＥユニットの共重オリゴマーである。
Figure 2022014442000001
Figure 2022014442000002
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2ＦとＴＦＥとの共重合体の場合は上記の２種類のオリゴマーなどが生成し得る（ｍ、ｎ≧０、ｋ≧１の整数）。またそれぞれの－ＳＯ2Ｆ基は一部加水分解し、－ＳＯ3Ｍ（ＭはＨ、ＮＨ4、１価の金属イオン）になっているものも存在する。
低分子化合物（ａ）は、そのイオン性基に由来して、水を吸着しやすい構造であり、脱炭酸しやすいため、溶融成型時の発泡に影響する。
（低分子化合物（ｂ））
本実施形態の重合体組成物は、さらに、－ＣＯＯＸ（Ｘは、Ｈ、ＮＨ4又は１価の金属イオンである。）で表される官能基を有しない低分子化合物（ｂ）を含みうる。すなわち、低分子化合物（ｂ）は、主鎖のいずれの末端にもカルボキシル基を有しない低分子化合物である。本実施形態においては、積層膜の電解時の剥離（いわゆるデラミと呼ばれる現象）を防止し、電解性能の低下を防止する観点から、低分子化合物（ｂ）の含有量は、前記重合体組成物の質量基準で、５０ｐｐｍ以下が好ましい。上記含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。また、上記含有量は、後述する好ましい製造方法を採用する等により、上記した範囲に調整することができる。
低分子化合物（ａ）に関しては生成メカニズム上（分子構造上）、３００以下の分子量のものはほとんど生成しないと考えられる。分子量が４，０００以下の低分子オリゴマーは加熱時に主鎖の切断分解反応などが生じ、さらなる低分子化に伴い揮発しやすくなり、溶融成型時の発泡、着色に与える影響が大きいため、低分子化合物（ａ）の数平均分子量は、好ましくは３００以上４，０００以下であり、より好ましくは３００以上２，０００以下である。上記数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。また、上記数平均分子量は、後述する好ましい製造方法を採用する等により、上記した範囲に調整することができる。
低分子化合物（ｂ）の数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは２，０００以上８，０００以下である。上記数平均分子量は、低分子化合物（ａ）と同様の方法により測定することができる。また、上記数平均分子量は、後述する好ましい製造方法を採用する等により、上記した範囲に調整することができる。
＜重合体組成物の製造方法＞
本実施形態の重合体組成物を製造するための方法（以下、「本実施形態の製法」ともいう。）としては、前記フルオロオレフィンと、前記パーフルオロビニル化合物と、を重合して前記含フッ素共重合体を得る工程を有するものが挙げられる。重合方法としては、バルク重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられ、重合槽の容積効率が高く、重合中の徐熱や攪拌時のトルクが低く、幅広いイオン交換基容量の含フッ素共重合体を製造できる点から、乳化重合が好ましい。なお、例えば、溶液重合を採用する場合、重合体組成物中の低分子化合物（ｂ）含有量が増加する傾向にある。したがって、本実施形態の重合体組成物を溶液重合により製造する場合、低分子化合物（ｂ）の含有量を十分に低減するべく、後述する第２の洗浄工程において、良溶媒／貧溶媒の組み合わせで、３回以上洗浄することが好ましく、５回以上洗浄することがより好ましい。
溶液重合法における重合媒体としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロカーボン、クロロカーボン、アルコール等が挙げられる。
懸濁重合法における重合媒体としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、クロロカーボン、ハイドロカーボン等を一種以上含む媒体に水を加えたものが挙げられる。
乳化重合法における重合媒体としては、水が挙げられ、溶液重合法で用いる重合媒体と同様の重合媒体を併用してもよい。
重合圧力は、０．０５ＭＰａＧ（ゲージ圧）以上が好ましい。圧力が低すぎると、重合反応の速度を実用上満足し得る速さに維持することが難しく、高分子量の含フッ素共重合体を得ることが難しい。また、重合圧力は、２．０ＭＰａＧ以下が好ましく、安全性の面から０．７ＭＰａＧ以下がさらに好ましい。
重合圧力以外の他の条件や操作は、特に限定されることなく、広い範囲の反応条件を採用できる。たとえば、重合温度は、モノマーの種類や反応モル比等により最適値が選定され得るが、極端な高温や低温での反応は工業的実施に不利となるため、２０～９０℃が好ましく、３０～８０℃がより好ましい。
重合の開始は、電離性放射線の照射によって行ってもよいが、上述の好適な反応温度（２０～９０℃）において高い活性を示すアゾ化合物、ペルオキシ化合物等の重合開始剤を用いる方が、工業的実施には有利である。
重合開始剤としては、ジアシルペルオキシド類（ジコハク酸ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ペルフルオロ－ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ビス（ペンタフルオロプロピオニル）ペルオキシド等）、アゾ化合物（２，２'－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸類、４，４'－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）、ジメチル２，２'－アゾビスイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリル等）、ペルオキシエステル類（ｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート等）、ペルオキシジカーボネート類（ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（２－エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート等）、ハイドロペルオキシド類（ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、ｔ－ブチルハイドロペルオキシド等）、ジアルキルペルオキシド（ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、パーフルオロ－ジ－ｔ－ブチルペルオキシド）、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。
重合開始剤の添加量は、モノマーの１００質量部に対して、０．０００１～３質量部が好ましく、０．０００１～２質量部がより好ましい。重合開始剤の添加量を下げることによって、含フッ素共重合体の分子量を高めることができる。重合開始剤の他に、通常の溶液重合において用いられる分子量調節剤（連鎖移動剤）等を添加してもよい。
各モノマーは、一括で仕込んでもよく、逐次的または連続的に仕込んでもよい。反応系内のモノマーの濃度を一定にして、生成する含フッ素共重合体の組成を均一化させるという点からは、例えば、フルオロオレフィンおよびカルボン酸型官能基を有するパーフルオロビニル化合物を、重合媒体であるハイドロフルオロカーボンを含む重合系中に逐次的に添加して連続的に、反応させることが好ましい。
逐次添加は、重合初期と重合後期とで各モノマーの添加割合を変化させて行ってもよく、重合によって消費された各モノマーを補って重合系中の各モノマーの濃度を一定にするように行ってもよく、得られる含フッ素共重合体の組成を均一にするという点からは、後者が好ましい。具体的には、重合圧力が一定となるようにフルオロオレフィンを逐次導入し、フルオロオレフィンの導入量に比例してイオン性官能基を有するパーフルオロビニル化合物を逐次添加することが好ましい。
溶媒で洗浄する工程で用いる含フッ素共重合体の形態は、粉体であってもよく、ペレットであってもよい。また、完全に乾燥された状態であってもよく、溶媒を含んだ状態であってもよい。ペレットを用いた場合は、濾過性に優れ、粉体を用いた場合は、洗浄性に優れる。本実施形態においては、生産性（工数削減）と洗浄性を重視することから、溶媒を含んだ状態が好ましい。
本実施形態の製法においては、重合終了後のスラリーの水洗が終了した後に、乾燥や更なるペレット化を行わずに、２段階の有機溶媒による洗浄を実施することが好ましい。このようにすることで、生産性良く、かつ収率の低下を抑制し、加熱溶融時の発泡、着色などを抑制できる傾向にある。すなわち、本実施形態の製法は、第１の洗浄工程と第２の洗浄工程をこの順に含むことが好ましい。
（第１の洗浄工程）
第１の洗浄工程で洗浄のために使用できる第１の洗浄溶媒としてはメタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、などの水と親和性のある極性溶媒が挙げられる。その中でもメタノールが好ましい。これら溶媒による第１の洗浄の主な効果は下記である。
（i）加水分解モノマーや乳化剤などの低分子極性化合物（発泡性物質）の除去。
（ii）水置換による加水分解の抑制。
（iii）第２の洗浄溶媒であるフッ素系溶媒での連続洗浄を可能にする。
加熱成膜時に発泡を引き起こす物質として前述した低分子化合物以外に、加水分解モノマーや乳化剤などの低分子極性化合物がある。これらはフッ素系溶媒に対する溶解度が低いため、フッ素溶媒単独での洗浄は困難である。またこれら低分子極性化合物をあらかじめ除去することにより、低分子化合物（ａ）の除去も促進される。またメタノールなどの親水性溶媒で洗浄することにより、ポリマー中の水分を置換することができ、洗浄工程や乾燥工程での側鎖官能基の加水分解を低減させることができ、結果として加熱成膜時の発泡や着色を抑制することができる。そしてフッ素系溶媒によるポリマーからのオリゴマー洗浄を容易にできる。水洗後、フッ素系溶媒による洗浄を実施するには、一度ポリマーを乾燥させ水を除去するか、さらにペレット化の工程が必要になる。しかし、メタノール洗浄を第１の洗浄として実施することにより、フッ素系溶媒での連続洗浄が可能になり、工数削減により生産性が向上する。ポリマー水洗後に、直接フッ素系溶媒で洗浄しようとすると、クリーミングという現象を引き起こし、系全体がクリーム状となり、分離精製が困難となる。
（第２の洗浄工程）
第２の洗浄工程で洗浄のために使用できる第２の洗浄溶媒としては良溶媒と貧溶媒の混合溶媒、又は良溶媒と貧溶媒のいずれかだけを用いることができるが、洗浄性、濾過性を考慮して、含フッ素共重合体の膨潤率をある程度コントロールできる混合溶媒が好ましい。第２の洗浄溶媒中における含フッ素共重合体の膨潤率としては、５～４００％が好ましく、１０～１００％がより好ましい。膨潤率は、例えば、次の方法に基づいて測定することができる。すなわち、１００ｍＬメスシリンダーに含フッ素共重合体を２０ｍＬとなるように入れ、その後に溶媒を１００ｍＬまで入れて含フッ素共重合体の容積変化を目視で測定し、膨潤後の容積増加率を膨潤率とする。例えば、溶媒添加後に含フッ素共重合体の容積が２５ｍＬまで増えたとすると、増加分は５ｍＬであるため、（５ｍＬ／２０ｍＬ）×１００＝２５％と算出される。
本実施形態において、良溶媒とは、含フッ素共重合体と親和性が高い溶媒であり、例えば、ハンセンの溶解度パラメーターであるＨＳＰ値が含フッ素共重合体と近いものを選択してもよい。また、貧溶媒とは、含フッ素共重合体と親和性が低い溶媒であり、例えば、ＨＳＰ値が含フッ素共重合体と遠いものを選択してもよい。
ＨＳＰ値（δ）とは、凝集エネルギー密度の平方根で定義される物性値であり、分散力項（δd）、極性項（δp）、水素結合項（δh）の３成分に展開したパラメータである（δ2＝δd 2＋δp 2＋δh 2）。
ここで、ＨＳＰ値（δd，δp，δh）を三次元空間座標と考えたとき、対象物質のＨＳＰ値と溶媒のＨＳＰ値が近いほど、溶解しやすい、あるいは親和性が高い傾向がある（図１参照）。目安として、溶質のＨＳＰ値と溶媒のＨＳＰ値の差（ベクトル終点間距離）が１１以上であれば溶媒の親和性が低く、ＨＳＰ値の観点からは貧溶媒と位置付けられる（表１参照）。ＨＳＰ値はＨＳＰｉＰ計算ソフト（関西大学 山本秀樹教授開発）においてＹ－ＭＢ法により算出することができる。
本実施形態において、前述のとおり種々の含フッ素共重合体を採用し得るため、その含フッ素共重合体に応じて良溶媒及び貧溶媒を決定すればよいが、良溶媒の典型例としては、以下に限定されないが、ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＣｌＦＨ、Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ5、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ3、Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ5、Ｃ6Ｆ13Ｈ、ＨＣ6Ｆ12Ｈ、ＨＣ4Ｆ8Ｈ、Ｃ6Ｆ14、Ｃ7Ｆ16、ＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3、（ＣＦ3）2ＣＦＣＦＨＣＦＨＣＦ3、Ｃ6Ｆ6、ＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3、（ＣＦ3）2ＣＦＯＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ3、Ｆ3Ｃ－Ｃ（Ｆ）＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ等のフッ素系溶媒が挙げられ、ＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＨ2ＯＨが好ましい。上記したものの他、採用し得る良溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、オルトギ酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、１，２－ジメトキシエタン、酢酸イソプロピル、亜硫酸ジメチル、ホウ酸トリメチル等が挙げられる。
また、貧溶媒の典型例としては、以下に限定されないが、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノ－ル、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノール、アセトン、アセトニトリル、シクロペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等が挙げられ、メタノールが好ましい。
以下、含フッ素共重合体に対する良溶媒及び貧溶媒を決定方法について具体例を挙げて説明する。
例えば、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2ＦとＴＦＥとをモル比１：４．３で共重合した含フッ素共重合体（Ｓｎ＝０ポリマー）のＨＳＰ値は、ＨＳＰｉＰ計算ソフト（Ｙ－ＭＢ法）により、δd＝１４．０、δp＝１２．２、δh＝５．８と算出される。
また、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2ＦとＴＦＥとをモル比１：５で共重合した含フッ素共重合体（Ｓｎ＝１ポリマー）のＨＳＰ値は、上記と同要領にてδd＝１２．６、δp＝９．８、δh＝４．１と算出される。
次いで、前述した貧溶媒のうちメタノール、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタンを、前述した良溶媒のうちオルトギ酸トリメチル、酢酸イソプロピル、亜硫酸ジメチル及びホウ酸トリメチルを、それぞれ選択し、上記と同要領にてＨＳＰ値を算出した結果を表１に示す。
Ｓｎ＝０ポリマー及びＳｎ＝１ポリマーの各々に対する各溶媒のＨＳＰ値の差（空間距離Δｎ＝０、Δｎ＝１）は表１のとおりであり、貧溶媒はいずれも１１以上となっており、ポリマーに対する親和性が低く、貧溶媒として機能し得ることがわかる。
Figure 2022014442000003
メタノールはポリマーに対しては貧溶媒（親和性が低い）であるが、低分子化合物（ａ）（主鎖末端にイオン性基である－ＣＯＯＸ基を有するオリゴマー）はフッ素系溶媒単独よりも極性溶媒であるメタノール／フッ素系溶媒の混媒の方が溶けやすく、より効率的に洗浄・抽出される。さらに、洗浄後のポリマーから溶媒を蒸発乾固させる工程で、メタノールが存在するとポリマー主鎖末端の－ＣＯＯＸ（カルボキシル基）が一部エステル化された安定構造となるため、溶融成型時の主鎖末端の加熱時脱炭酸分解による発泡を抑制する効果もある。
良溶媒となる洗浄用溶媒としては、多くのフッ素系溶媒が使用できる。フッ素系溶媒としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ペルフルオロカーボン、ペルフルオロエーテル、ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルが好ましく、オゾン層破壊係数がないハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルがより好ましい。また、フッ素系溶媒のみを単独で用いてもよく、フッ素系溶媒の２種以上を混合して用いてもよく、フッ素系溶媒と他の溶媒とを混合して用いてもよい。良溶媒／貧溶媒の組み合わせでの使用が好ましい。
洗浄用溶媒の量は、含フッ素共重合体に対して１～１００倍質量が好ましく、３～５０倍質量がより好ましい。洗浄用溶媒の量が少ないと充分に洗浄できず、洗浄用溶媒の量が多いと洗浄後の処理に時間がかかり、洗浄設備としても大きな設備を必要となり、生産性が低下する。
また、洗浄回数は洗浄用溶媒の量と関係があり、洗浄用溶媒の量が多ければ洗浄回数は少なくてもよく、洗浄用溶媒の量が少ないと洗浄回数が多くなる。洗浄回数が１回だと膨潤したポリマーの中にオリゴマーなどの低分子成分を含んだ溶媒が残ってしまい、洗浄が不十分となってしまう。洗浄回数としては３回以上が好ましく、５回以上がさらに好ましい。
洗浄温度は、室温から１５０℃が好ましい。洗浄温度が低すぎると低分子量成分の抽出量が少なく、１５０℃を超えると含フッ素共重合体の分解が始まる。また加熱しすぎると残存する水分による側鎖官能基の加水分解が進行する可能性があるため、溶媒の沸点以下が好ましい。
洗浄時間は、５分～１２時間が好ましく、２０分～６時間がより好ましい。洗浄温度が高いと洗浄時間は短くなる。
洗浄後の分離処理は、上記洗浄の際の加熱温度のままで行ってもよく、冷却してから行ってもよい。また、洗浄後そのまま濾過を行ってもよく、貧溶媒を加えて沈殿させてから濾過を行ってもよい。また、濾過以外にも遠心分離等、他の方法を用いてもよい。
洗浄により除去される低分子化合物（ａ）及び低分子化合物（ｂ）の総量は、洗浄前の含フッ素共重合体の１００質量％に対して、１０質量％以下が好ましい。除去される低分子量成分の量が１０質量％を超えると、高価な含フッ素共重合体の収率が低下し、経済的に不利となる傾向にある。
＜イオン交換膜＞
本実施形態のイオン交換膜は、本実施形態の重合体組成物から得ることができる。すなわち、本実施形態のイオン交換膜は、本実施形態の重合体組成物を含むものである。イオン交換膜の製造方法は、重合体組成物としての含フッ素共重合体を製膜する工程、含フッ素共重合体のスルホン酸官能基またはカルボン酸型官能基を加水分解によりスルホン酸またはカルボン酸に転換する工程を有するものが挙げられる。製膜工程と転換工程は、どちらを先に行ってもよいが、製膜工程後に転換工程を行う方が好ましい。
本実施形態のイオン交換膜は、本実施形態の重合体組成物を含む層を複数有し、各層における含フッ素共重合体のイオン交換容量がそれぞれ異なる積層体であってもよく；本実施形態の重合体組成物を含む層と、カルボン酸型官能基を有する含フッ素共重合体を含む層とを有する積層体であってもよく；補強材を有する積層体であってもよい。
補強材としては、織布（クロス）、繊維、不織布等が挙げられる。
本実施形態のイオン交換膜にあっては、本実施形態の重合体組成物を含むため、溶融成型時の発泡、着色が抑制され、剥離耐性が向上する。
以下、実施例及び比較例により本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態はこれらの例によって何ら限定されるものでない。
（低分子化合物（ａ）の定量方法）
メタノールとＣＦ3ＣＨＦＣＨＦＣＦ2ＣＦ3（以下、「溶媒Ａ」ともいう。）とを、体積比としてメタノール／ＣＦ3ＣＨＦＣＨＦＣＦ2ＣＦ3＝２／１となるように混合した混合溶媒Ａを、重合体組成物（質量：Ｗ１）に対して５倍質量加え、５０℃で１時間還流した。吸引濾過で回収したろ液をエバポレーターで減圧濃縮し、真空乾燥して得られた乾固物の質量（Ｗ２）から、下記の式に基づいて抽出された低分子化合物（ａ）を定量した。
低分子化合物（ａ）の含有量（ｐｐｍ）＝Ｗ２／Ｗ１
（低分子化合物（ｂ）の定量方法）
上記混合溶媒を、ヘキサンと溶媒Ａとの混合溶媒（体積比として１／１）に変更した以外は、上記低分子化合物（ａ）の定量と同様の操作を行い、低分子化合物（ｂ）を定量した。
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）による低分子化合物（ａ）の分子量測定）
上記（低分子化合物（ａ）の定量方法）で得られた乾固物をメタノール／溶媒Ａの混合溶媒（１／１（体積比））に溶解させ、下記ＧＰＣ装置にてＧＰＣ分析を行った。分子量換算用に、標準試料ポリメタクリル酸メチルを使用した。得られた解析結果より、低分子化合物（ａ）の数平均分子量を求めた。
ＧＰＣ本体装置：東ソー製 ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
検出器：島津 ＥＬＳＤ－ＬＴＩＩ
（ＧＰＣ分析条件）
注入量１００μＬ
測定時間３０ｍｉｎ
流量１ｍＬ／ｍｉｎ
測定温度：常温
溶離液：メタノール／溶媒Ａ（１／１（体積比））
Ｓａｍｐｌｅカラムα－Ｍ×２本、ガードカラム（東ソー製）
ＲｅｆｅｒｅｎｃｅカラムＨ－ＲＣ×２本（東ソー製）
Ｄ．ｔｕｂｅ 温度３５℃
（イオン交換膜の発泡性評価）
後述する各例で得られた重合体組成物を２７０℃、３ＭＰａで４分間静置（予熱）、１３ＭＰａで１分間ヒートプレスして厚さが約１ｍｍのイオン交換膜を作製した。イオン交換膜を目視にて観察し、下記の基準にて評価した。
○：発泡が全くない（気泡数０個）。
△：発泡が微かに確認された（気泡数１０個未満）。
×：発泡が多く確認された（気泡数１０個以上）。
（イオン交換膜の剥離性評価）
後述する実施例、比較例におけるイオン交換膜の剥離耐性を下記のようにして評価した。
剥離耐性は、電解を行った後のイオン交換膜を観測し、層間の剥離が生じている部分の面積率を測定し、評価した。
先ず、電解に用いる電解槽としては、陽極と陰極との間にイオン交換膜を配置した構造であり、電解液を強制的に循環させる型（強制循環型）の電解セルを４個直列に並べたものを用いた。
電解セルにおける陽極と陰極との間の距離は、１．５ｍｍとした。
陰極として、ニッケルのエキスパンドメタルに、触媒として酸化ニッケルが塗布された電極を用いた。
陽極としては、チタンのエキスパンドメタルに、触媒としてルテニウム、イリジウム及びチタンが塗布された電極を用いた。
陽極側には、２３ｇ／Ｌの濃度を維持するように塩水を供給し、陰極側には、２５質量％濃度の苛性ソーダを供給した。
なお、電解中は、陰極側に水の供給は行わなかった。
塩水の温度を９０℃に設定して、４ｋＡ／ｍ2の電流密度で、電解槽の陰極側の液圧が陽極側の液圧よりも５．３ｋＰａ高い条件で電解を４０時間行った。
電解を行った後のイオン交換膜の通電部分の面積をｘ（ｃｍ2）、剥離が生じた部分の面積をｙ（ｃｍ2）とし、以下の式で表わされる剥離部分の面積率Ａを算出した。
Ａ＝ｙ／ｘ×１００（％）
なお、面積ｙは、画像解析ソフト（ＳＣＡＬＡＲ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製 ＵＭＯ２－ＳＵＺ－０１）を用いて測定した。
剥離耐性評価は、剥離部分の面積率Ａが５％未満のときを○、５％～２５％のときを△、２５％以上のときを×とした。
上記評価用のイオン交換膜（積層膜）は、次のようにして作製した。
まず、原料モノマーとして、次のモノマーＡ～Ｃを準備した。
モノマーＡ：ＴＦＥ
モノマーＢ：ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3
モノマーＣ：ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ
次いで、第一層の原料（第一層用重合体組成物）として、モノマーＡ：モノマーＢを１１：１の比で共重合し、含フッ素共重合体（カルボン酸型官能基を有する含フッ素共重合体）を含む重合体組成物を調製した。
また、第二層の原料（第二層用重合体組成物）として、モノマーＡ：モノマーＢの質量比を６．５：１の比で共重合して得られた含フッ素共重合体（カルボン酸型官能基を有する含フッ素共重合体）と、モノマーＡ：モノマーＣの質量比を５．８：１の比で共重合して得られた含フッ素共重合体（スルホン酸型官能基を有する含フッ素共重合体）との混合物を調製した。
さらに、第三層の原料（第三層用重合体組成物）として、実施例１～６及び比較例１～２で得られた重合体組成物を使用した。
２台の押し出し機、２層用の共押し出し用Ｔダイ、及び引き取り機を備えた装置により、第一層用重合体組成物と第二層用重合体組成物とを用いて共押し出しを行い、厚み７０μｍの２層フィルム（ａ）を得た。当該フィルムの断面を観察した結果、第一層の厚みが１６．５μｍ、第二層の厚みが５３．５μｍであった。
更に、第三層用重合体組成物を用い、単層Ｔダイにより、厚み５０μｍの単層（第三層）フィルム（ｂ）を得た。
また、補強材として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製１００デニールのテープヤーンに９００回／ｍの撚りをかけ糸状とした強化糸と、犠牲糸の経糸として３０デニール、６フィラメントのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の糸を２００回／ｍの撚りをかけたもの、緯糸として３５デニール、８フィラメントのＰＥＴ製の糸に１０回／ｍの撚りをかけたものを準備し、これらの糸をＰＴＦＥ糸が２４本／インチ、犠牲糸がＰＴＦＥに対して４倍の６４本／インチとなるよう交互配列で平織りして厚み１００μｍの織布を得た。得られた織布を加熱された金属ロールで圧着し織布の厚みを７０μｍに調整した。このとき、ＰＴＦＥ糸のみの開口率は７５％であった。
内部に加熱源及び真空源を有し、表面に多数の微細孔を有するドラム上に、透気性のある耐熱離型紙、フィルム（ｂ）、織布、第二層が織布側に面するようにフィルム（ａ）を順番に積層し、２３０℃の温度及び－６５０ｍｍＨｇの減圧下で、各材料間の空気を排除しながら一体化し、積層膜を得た。
この複合膜をジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）５．０質量％、６．５規定（Ｎ）のＫＯＨを含む水溶液中で９５℃の温度で３０分加水分解し、その後、９０℃の条件下、０．５規定（Ｎ）のＮａＯＨ溶液を用いて平衡処理を行った。水洗後０．１Ｎ苛性ソーダ水溶液中で９０℃の温度で平衡処理を行った。
水とエタノールの５０／５０質量部の混合溶液に、等量重量が９１０のＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆとの共重合体を加水分解してなるスルホン酸基を有する重合体組成物を１０質量％溶解させた。その溶液に一次粒子径０．０２μｍの酸化ジルコニウム４０質量％加えボールミルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液を前記平衡処理後の膜の両面にスプレー法により塗布し乾燥させることにより、コーティング層を形成し、上記評価用のイオン交換膜を得た。
（着色（ＹＩ）の評価）
上記で作製した約１ｍｍの厚さのイオン交換膜を用いて、測色色差計ＺＥ６０００（日本電色工業株式会社製）で黄色度指数（ＹＩ）を計３回測定し、その平均値をＹＩ値とした。得られたＹＩ値より、下記の基準にて評価した。
○：ＹＩ値が５以下
△：ＹＩ値が５超９未満
×：ＹＩ値が９以上
（電解性能評価）
下記の条件で電解を行い、電解電圧、電流効率に基づいて、１ｔのＮａＯＨを作製するのに必要な電力消費量ＰＣ（ｋＷｈ）で電解性能を評価した。なお、電力消費量ＰＣの値は、次式にて算出した。
ＰＣ＝６７０×（電解電圧／電流効率）
◎：ＰＣが２０５０ｋＷｈ以下
〇：ＰＣが２０５０ｋＷｈ超２１００ｋＷｈ未満
△：ＰＣが２１００ｋＷｈ以上
［電解電圧の測定］
電解に用いる電解槽としては、陽極と陰極との間にイオン交換膜を配置した構造であり、自然循環型のゼロギャップ電解セルを４個直列に並べたものを用いた。陰極としては、触媒として酸化セリウム、酸化ルテニウムが塗布された直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を５０メッシュの目開きで編んだウーブンメッシュを用いた。陰極とイオン交換膜を密着させるため、ニッケル製のエキスパンドメタルからなる集電体と陰極との間に、ニッケル細線で編んだマットを配置した。陽極としては、触媒としてルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物が塗布されたチタン製のエキスパンドメタルを用いた。上記電解槽を用いて、陽極側に２０５ｇ／Ｌの濃度になるように調整しつつ塩水を供給し、陰極側の苛性ソーダ濃度を３２質量％に保ちつつ水を供給した。電解槽の温度を８５℃に設定して、６ｋＡ／ｍ2の電流密度で、電解槽の陰極側の液圧が陽極側の液圧よりも５．３ｋＰａ高い条件で電解を行った。電解槽の陽陰極間の対間電圧を、ＫＥＹＥＮＣＥ社製電圧計ＴＲ－Ｖ１０００で毎日測定し、７日間の平均値を電解電圧として求めた。
［電流効率の測定］
電流効率は、生成された苛性ソーダの質量、濃度を測定し、一定時間に生成された苛性ソーダのモル数を、その間に流れた電流の電子のモル数で除することで求めた。
［実施例１］
（工程Ｉ：プレ乳化液の調製工程）
水９．６ｋｇ、パーフルオロビニル化合物としてＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆを２．４ｋｇ、８５％リン酸水溶液４．２５ｇ、リン酸二水素ナトリウム４０．７ｇ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4２８．８ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて乳化液を調製した。
（工程ＩＩ：重合工程）
内容積が２２Ｌ（リットル）のステンレス鋼製反応器（オートクレーブ）に水２．５ｋｇ、８５％リン酸水溶液１．１６ｇ、リン酸二水素ナトリウム１１．１ｇ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4 ３１．６ｇを仕込み、反応器内部を十分に窒素置換、ＴＦＥ置換した後、反応器の内温が５０℃になるまで昇温した。 次いで、プレ乳化液を８６３ｇ、開始剤として過硫酸アンモニウム水溶液（４．２質量％）２００ｇを仕込み、ＴＦＥを反応器の内圧が０．５ＭＰａＧになるまで仕込み、重合を開始した。重合反応中は、圧力が０．５ＭＰａＧに保持されるようにＴＦＥを連続的に添加した。反応開始からのＴＦＥ導入量が３６ｇとなった時点で、過硫酸アンモニウム水溶液（８．４質量％）２００ｇを仕込み、プレ乳化液の連続添加（２８．６ｇ／ｍｉｎ）を開始した。反応開始からプレ乳化液の導入量が１１．０ｋｇとなった時点でプレ乳化液の導入を停止し、反応器を２５℃まで冷却した後、未反応のＴＦＥを系外に放出して重合を終了させた。
（工程ＩＩＩ：塩析工程）
上記で得られた重合液１．５９ｋｇを蒸留水１．５９ｋｇで希釈し、これを攪拌しながら３５℃に加温した。この溶液に、１．４１Ｍ硫安水１．３５ｋｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後３５℃で２時間攪拌して、塩析スラリーを得た。
この塩析スラリーを濾過し、ポリマー換算で３倍量の蒸留水を加え、室温で１０分攪拌し、Ｎ2加圧濾過（０．２ＭＰａＧ）を実施。この操作を７回繰り返した。
（工程ＩＶ：第１溶媒洗浄工程）
その後、ポリマー量の３倍重量のメタノールを加え、室温で２０分攪拌後、Ｎ2加圧濾過（０．２ＭＰａＧ）を実施した。このメタノール洗浄は繰り返し行った（合計１０回）。
（工程Ｖ：第２溶媒洗浄工程）
その後、メタノール／溶媒Ａ（２／１（体積比））をポリマー量の３倍重量加え、室温で３０分攪拌した。その後、Ｎ2加圧濾過（０．２ＭＰａＧ）を実施した。この操作を繰り返し行った（合計１０回）。
（工程（ＶＩ）：乾燥工程）
工程Ｖの後、得られたｗｅｔポリマーをＮ2ブローで粗乾燥し、さらに棚段乾燥機で加熱真空乾燥（１００℃、０．１ｋＰａ、５時間）し、乾燥ポリマー（重合体組成物）を回収した。
得られた乾燥ポリマーに対し、前述した定量・測定を行った。さらに、当該乾燥ポリマーから得られたイオン交換膜に対し、前述した評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例２］
工程（Ｖ）において、洗浄回数を１回とした以外は実施例１と同様の操作で乾燥ポリマーを取得した。
得られた乾燥ポリマーに対し、前述した定量・測定を行った。さらに、当該乾燥ポリマーから得られたイオン交換膜に対し、前述した評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例３］
工程（Ｖ）において、溶媒Ａの代わりにトリフルオロエタノール（以下、「溶媒Ｂ」ともいう。）を使用した以外は実施例１と同様の操作で乾燥ポリマーを取得した。
得られた乾燥ポリマーに対し、前述した定量・測定を行った。さらに、当該乾燥ポリマーから得られたイオン交換膜に対し、前述した評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例４］
工程（Ｖ）において、メタノール／溶媒Ａ（２／１（体積比））をメタノール／Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5（以下、「溶媒Ｃ」ともいう。）（４／１（体積比））に変更した以外は実施例１と同様の操作で乾燥ポリマーを取得した。
得られた乾燥ポリマーに対し、前述した定量・測定を行った。さらに、当該乾燥ポリマーから得られたイオン交換膜に対し、前述した評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例５］
工程（Ｖ）において、メタノールの代わりにｎ－ヘキサンを使用した以外は実施例１と同様の操作で乾燥ポリマーを取得した。
得られた乾燥ポリマーに対し、前述した定量・測定を行った。さらに、当該乾燥ポリマーから得られたイオン交換膜に対し、前述した評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例６］
工程（ＩＶ）を実施しなかった以外は実施例１と同様の操作で乾燥ポリマーを取得した。
得られた乾燥ポリマーに対し、前述した定量・測定を行った。さらに、当該乾燥ポリマーから得られたイオン交換膜に対し、前述した評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例１］
実施例１において、工程（Ｖ）を実施しなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、乾燥ポリマーを取得した。
得られた乾燥ポリマーに対し、前述した定量・測定を行った。さらに、当該乾燥ポリマーから得られたイオン交換膜に対し、前述した評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例２］
実施例１の工程（ＩＶ）を実施せず、工程（Ｖ）のメタノール／溶媒Ａ（２／１（体積比））を溶媒Ａのみに変更し、洗浄／濾過の回数を３回に減らした以外は実施例１と同様の操作を行い、乾燥ポリマーを取得した。
得られた乾燥ポリマーに対し、前述した定量・測定を行った。さらに、当該乾燥ポリマーから得られたイオン交換膜に対し、前述した評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例３］
実施例１の工程（ＩＶ）、（Ｖ）を実施せず、工程（ＶＩ）においてＮ2ブローで粗乾燥せずに、棚段乾燥機で加熱真空乾燥した以外は実施例１と同様の操作を行い、乾燥ポリマーを取得した。
得られた乾燥ポリマーに対し、前述した定量・測定を行った。さらに、当該乾燥ポリマーから得られたイオン交換膜に対し、前述した評価を行った。結果を表２に示す。
Figure 2022014442000004
なお溶媒Ａ～ＣのＨＳＰ値をＨＳＰｉＰ計算ソフト（Ｙ－ＭＢ法）により算出した結果は次のとおりであった。
溶媒Ａ：δd＝１２．３， δp＝１．４， δh＝１．１
溶媒Ｂ：δd＝１４．９， δp＝７．８， δh＝１４．０
溶媒Ｃ：δd＝１３．１， δp＝２．８， δh＝２．１
本発明に係る重合体組成物は、食塩電解の分野で好適に利用できる。

Claims (7)

  1. イオン性基を有する側鎖を持つパーフルオロビニル化合物に由来する単位（ａ）と、フルオロオレフィンに由来する単位（ｂ）とを含む含フッ素共重合体と、
    －ＣＯＯＸ（Ｘは、Ｈ、ＮＨ4又は１価の金属イオンである。）で表される官能基を有する低分子化合物（ａ）と、
    を含む重合体組成物であって、
    前記低分子化合物（ａ）の含有量が、前記重合体組成物の質量基準で、６００ｐｐｍ以下である、重合体組成物。
  2. －ＣＯＯＸ（Ｘは、Ｈ、ＮＨ4又は１価の金属イオンである。）で表される官能基を有しない低分子化合物（ｂ）を更に含み、
    前記低分子化合物（ｂ）の含有量が、前記重合体組成物の質量基準で、５０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の重合体組成物。
  3. 前記低分子化合物（ａ）の含有量が、２０～３００ｐｐｍである、請求項１又は２に記載の重合体組成物。
  4. 前記低分子化合物（ａ）の数平均分子量が、３００～４０００である、請求項１～３のいずれか一項に記載の重合体組成物。
  5. 前記パーフルオロビニル化合物が、下記（Ｉ）式で表される、請求項１～４のいずれか一項に記載の重合体組成物。
    ＣＦ2＝ＣＦ－（ＯＣＦ2ＣＹＦ）a－Ｏ－（ＣＦ2）b－ＳＯ2Ｍ （Ｉ）
    （式（Ｉ）中、ａは０～２の整数を表し、ｂは１～４の整数を表し、Ｙは－Ｆ又は－ＣＦ3を表し、Ｍは－Ｆ又は－Ｃｌを表す。）
  6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の重合体組成物の製造方法であって、
    前記フルオロオレフィンと、前記パーフルオロビニル化合物と、を乳化重合して前記含フッ素共重合体を得る工程を有する、重合体組成物の製造方法。
  7. 請求項１～５のいずれか一項に記載の重合体組成物を含む、イオン交換膜。
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