JP2002173505A - フルオロカーボンポリマー粒子の製造方法 - Google Patents
フルオロカーボンポリマー粒子の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】酸型官能基を有するフルオロカーボンポリマー
粒子の製造方法を提供する。 【解決手段】酸型官能基を有するフルオロカーボンポリ
マー（例えば、ＣＦ2＝ＣＦ2／ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）
3ＣＯＯＣＨ3共重合体）の乳化分散液を凝集して得た該
フルオロカーボンポリマーの凝集粒子を、酸を含有する
アルコールと混合し、ついで濾過でアルコールと分離
し、さらに乾燥する該フルオロカーボンポリマー粒子の
製造方法。
粒子の製造方法を提供する。 【解決手段】酸型官能基を有するフルオロカーボンポリ
マー（例えば、ＣＦ2＝ＣＦ2／ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）
3ＣＯＯＣＨ3共重合体）の乳化分散液を凝集して得た該
フルオロカーボンポリマーの凝集粒子を、酸を含有する
アルコールと混合し、ついで濾過でアルコールと分離
し、さらに乾燥する該フルオロカーボンポリマー粒子の
製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はフルオロカーボンポ
リマー粒子の製造方法に関する。
リマー粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フルオロカーボンポリマー（以下、ＦＣ
ポリマーという。）は、乳化重合、懸濁重合、溶液重
合、塊状重合等の方法で製造されるが、乳化重合には、
重合槽の容積効率が高い、重合中の除熱や撹拌時のトル
クが低い等の利点がある。乳化重合で得られたＦＣポリ
マーの乳化分散液は、凝集され、ついで、得られた凝集
粒子が水で洗浄され、乾燥される。
ポリマーという。）は、乳化重合、懸濁重合、溶液重
合、塊状重合等の方法で製造されるが、乳化重合には、
重合槽の容積効率が高い、重合中の除熱や撹拌時のトル
クが低い等の利点がある。乳化重合で得られたＦＣポリ
マーの乳化分散液は、凝集され、ついで、得られた凝集
粒子が水で洗浄され、乾燥される。
【０００３】この際、乾燥を容易にするため、該凝集粒
子を水で洗浄後、メタノール等のアルコールと混合し、
水分をアルコールで置換する操作が実施されることがあ
る。特に、酸型官能基を有するＦＣポリマーの場合に
は、成形加工性及び酸型官能基からアルカリ金属塩型官
能基への変換性等を向上するために、水分のアルコール
置換及び酸型官能基のエステル化が実施される。ここ
で、酸型官能基とは、カルボキシ基、スルホ基、リン酸
残基等の酸残基又は該酸残基に変換できる官能基をい
う。
子を水で洗浄後、メタノール等のアルコールと混合し、
水分をアルコールで置換する操作が実施されることがあ
る。特に、酸型官能基を有するＦＣポリマーの場合に
は、成形加工性及び酸型官能基からアルカリ金属塩型官
能基への変換性等を向上するために、水分のアルコール
置換及び酸型官能基のエステル化が実施される。ここ
で、酸型官能基とは、カルボキシ基、スルホ基、リン酸
残基等の酸残基又は該酸残基に変換できる官能基をい
う。
【０００４】水分をアルコールで置換する操作では、Ｆ
Ｃポリマーの凝集粒子とアルコールを混合した後に分離
するため、濾過、遠心分離、蒸発等の方法が使用され
る。特に、装置が簡便で、装置のメンテナンスが容易
で、かつ大量にＦＣポリマーが分離できるので、濾過が
使用される場合が多い。
Ｃポリマーの凝集粒子とアルコールを混合した後に分離
するため、濾過、遠心分離、蒸発等の方法が使用され
る。特に、装置が簡便で、装置のメンテナンスが容易
で、かつ大量にＦＣポリマーが分離できるので、濾過が
使用される場合が多い。
【０００５】しかし、ＦＣポリマーの凝集粒子が微細な
場合は、ＦＣポリマーの凝集粒子が濾過布を閉塞し、濾
過布に堆積して濾過速度を低下させ、アルコールとＦＣ
ポリマーの凝集粒子の分離が困難になる場合があった。
また、酸型官能基を有するＦＣポリマーは、水洗工程で
酸型官能基が加水分解してカルボキシ基やスルホ基等の
酸残基に変化し、該ＦＣポリマーの凝集粒子間に静電的
反発が生起する結果、該ＦＣポリマーの凝集粒子の粒子
径が水洗時には１００μｍ以下に、アルコール置換時に
は１０μｍ以下に微細化し、取扱いが困難になる場合が
あった。
場合は、ＦＣポリマーの凝集粒子が濾過布を閉塞し、濾
過布に堆積して濾過速度を低下させ、アルコールとＦＣ
ポリマーの凝集粒子の分離が困難になる場合があった。
また、酸型官能基を有するＦＣポリマーは、水洗工程で
酸型官能基が加水分解してカルボキシ基やスルホ基等の
酸残基に変化し、該ＦＣポリマーの凝集粒子間に静電的
反発が生起する結果、該ＦＣポリマーの凝集粒子の粒子
径が水洗時には１００μｍ以下に、アルコール置換時に
は１０μｍ以下に微細化し、取扱いが困難になる場合が
あった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決し、酸型官能基を有するＦＣポリマーの乳化分散
液から得られるＦＣポリマーの凝集粒子の取扱い性を向
上し、ＦＣポリマー粒子を容易に製造する方法の提供を
目的とする。
を解決し、酸型官能基を有するＦＣポリマーの乳化分散
液から得られるＦＣポリマーの凝集粒子の取扱い性を向
上し、ＦＣポリマー粒子を容易に製造する方法の提供を
目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、酸型官能基を
有するＦＣポリマーの乳化分散液を凝集して得られる該
ＦＣポリマーの凝集粒子を、酸を含有するアルコールと
混合し、ついで濾過により該ＦＣポリマーの凝集粒子と
アルコールとを分離し、さらに該ＦＣポリマーの凝集粒
子を乾燥することを特徴とする該ＦＣポリマー粒子の製
造方法である。
有するＦＣポリマーの乳化分散液を凝集して得られる該
ＦＣポリマーの凝集粒子を、酸を含有するアルコールと
混合し、ついで濾過により該ＦＣポリマーの凝集粒子と
アルコールとを分離し、さらに該ＦＣポリマーの凝集粒
子を乾燥することを特徴とする該ＦＣポリマー粒子の製
造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明において、酸型官能基を有
するＦＣポリマーとしては、酸型官能基を有するフルオ
ロカーボンモノマー（以下、酸型官能基を有するＦＣモ
ノマーという。）を重合して得られるＦＣポリマーが好
ましく、酸型官能基を有するペルフルオロカーボンポリ
マーがより好ましい。
するＦＣポリマーとしては、酸型官能基を有するフルオ
ロカーボンモノマー（以下、酸型官能基を有するＦＣモ
ノマーという。）を重合して得られるＦＣポリマーが好
ましく、酸型官能基を有するペルフルオロカーボンポリ
マーがより好ましい。
【０００９】酸型官能基としてカルボキシ基型官能基を
有するＦＣモノマーとしては、式ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2
ＣＦ（ＣＦ3））aＯ（ＣＦ2）bＣＯＯＲ1（ただし、式
中、ａは０〜３の整数、ｂは１〜５の整数、Ｒ1は水素
原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で示され
るビニルエーテル類等が挙げられる。特に、ＣＦ2＝Ｃ
ＦＯ（ＣＦ2）3ＣＯＯＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ
（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＣＯＯＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦ（Ｏ
ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））2Ｏ（ＣＦ2）2ＣＯＯＣＨ3が好ま
しい。
有するＦＣモノマーとしては、式ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2
ＣＦ（ＣＦ3））aＯ（ＣＦ2）bＣＯＯＲ1（ただし、式
中、ａは０〜３の整数、ｂは１〜５の整数、Ｒ1は水素
原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で示され
るビニルエーテル類等が挙げられる。特に、ＣＦ2＝Ｃ
ＦＯ（ＣＦ2）3ＣＯＯＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ
（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＣＯＯＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦ（Ｏ
ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））2Ｏ（ＣＦ2）2ＣＯＯＣＨ3が好ま
しい。
【００１０】酸型官能基としてスルホ基型官能基を有す
るＦＣモノマーとしては、式ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ
（ＣＦ3））cＯ（ＣＦ2）dＳＯ2Ｆ（ただし、式中、ｃ
は０〜３の整数、ｄは１〜５の整数を示す。）で示され
るビニルエーテル類等が挙げられる。特に、ＣＦ2＝Ｃ
ＦＯ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（Ｃ
Ｆ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ
（ＣＦ3））2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆが好ましい。
るＦＣモノマーとしては、式ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ
（ＣＦ3））cＯ（ＣＦ2）dＳＯ2Ｆ（ただし、式中、ｃ
は０〜３の整数、ｄは１〜５の整数を示す。）で示され
るビニルエーテル類等が挙げられる。特に、ＣＦ2＝Ｃ
ＦＯ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（Ｃ
Ｆ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ
（ＣＦ3））2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆが好ましい。
【００１１】酸型官能基としてリン酸残基型官能基を有
するＦＣモノマーとしては、式ＣＦ 2＝ＣＦ（ＯＣＦ2Ｃ
Ｆ（ＣＦ3））eＯ（ＣＦ2）fＰ（＝Ｏ）（ＯＲ2）2（た
だし、式中、ｅは０〜３の整数、ｆは１〜５の整数、Ｒ
2は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
で示されるビニルエーテル類等が挙げられる。特に、Ｃ
Ｆ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣＨ3）2、ＣＦ2
＝ＣＦＯ（ＣＦ2）4Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣＨ3）2、ＣＦ2＝
ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ
ＣＨ3）2が好ましい。
するＦＣモノマーとしては、式ＣＦ 2＝ＣＦ（ＯＣＦ2Ｃ
Ｆ（ＣＦ3））eＯ（ＣＦ2）fＰ（＝Ｏ）（ＯＲ2）2（た
だし、式中、ｅは０〜３の整数、ｆは１〜５の整数、Ｒ
2は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
で示されるビニルエーテル類等が挙げられる。特に、Ｃ
Ｆ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣＨ3）2、ＣＦ2
＝ＣＦＯ（ＣＦ2）4Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣＨ3）2、ＣＦ2＝
ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ
ＣＨ3）2が好ましい。
【００１２】該ＦＣモノマーは単独で用いてもよいし、
２種以上を併用してもよい。本発明における酸型官能基
を有するＦＣポリマーには、酸型官能基を有するＦＣモ
ノマーに基づく重合単位の他に、その他のモノマーに基
づく重合単位を含有することも好ましい。
２種以上を併用してもよい。本発明における酸型官能基
を有するＦＣポリマーには、酸型官能基を有するＦＣモ
ノマーに基づく重合単位の他に、その他のモノマーに基
づく重合単位を含有することも好ましい。
【００１３】その他のモノマーとしては、酸型官能基を
有するＦＣモノマー以外の、テトラフルオロエチレン
（以下、ＴＦＥという。）、クロロトリフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、２−トリフルオロメチ
ル−３，３，３−トリフルオロプロピレン、トリフルオ
ロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル等のフル
オロオレフィン類、ＣＦ2＝ＣＦＯＲf1（ただし、Ｒf1
はエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜
１０のペルフルオロアルキル基を示す。）等のフルオロ
ビニルエーテル類、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2
＝ＣＦＯＲf2ＯＣＦ＝ＣＦ2（ただし、Ｒf2はエーテル
性の酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜４のペルフ
ルオロアルキレン基を示す。）等のフルオロジビニル化
合物類、エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチ
レン、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、３
−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１等の炭化
水素系オレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、
α，β，β−トリフルオロスチレン等の炭化水素系芳香
族モノマー類等が挙げられる。
有するＦＣモノマー以外の、テトラフルオロエチレン
（以下、ＴＦＥという。）、クロロトリフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、２−トリフルオロメチ
ル−３，３，３−トリフルオロプロピレン、トリフルオ
ロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル等のフル
オロオレフィン類、ＣＦ2＝ＣＦＯＲf1（ただし、Ｒf1
はエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜
１０のペルフルオロアルキル基を示す。）等のフルオロ
ビニルエーテル類、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2
＝ＣＦＯＲf2ＯＣＦ＝ＣＦ2（ただし、Ｒf2はエーテル
性の酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜４のペルフ
ルオロアルキレン基を示す。）等のフルオロジビニル化
合物類、エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチ
レン、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、３
−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１等の炭化
水素系オレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、
α，β，β−トリフルオロスチレン等の炭化水素系芳香
族モノマー類等が挙げられる。
【００１４】その他のモノマーとしては、フルオロオレ
フィン類又は炭化水素系オレフィン類が好ましい。フル
オロオレフィン類としては、ＴＦＥ、クロロトリフルオ
ロエチレン、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロ
ピレンがより好ましく、ＴＦＥが最も好ましい。また、
炭化水素系オレフィン類としては、エチレン、プロピレ
ン及びイソブチレンがより好ましい。その他のモノマー
は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
フィン類又は炭化水素系オレフィン類が好ましい。フル
オロオレフィン類としては、ＴＦＥ、クロロトリフルオ
ロエチレン、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロ
ピレンがより好ましく、ＴＦＥが最も好ましい。また、
炭化水素系オレフィン類としては、エチレン、プロピレ
ン及びイソブチレンがより好ましい。その他のモノマー
は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】酸型官能基を有するＦＣポリマーにおい
て、酸型官能基を有するＦＣモノマーに基づく重合単位
／その他のモノマーに基づく重合単位の含有モル比は、
１〜５０／９９〜５０が好ましく、３〜３５／９７〜６
５がより好ましい。酸型官能基を有するＦＣモノマーに
基づく重合単位の含有モル比があまりに大きいとイオン
交換膜等の成形物とした場合に成形物の機械的強度が充
分でなく、また、含水率が増大してイオン交換性能が低
下する傾向を示す。あまりに小さいとイオン交換性能が
充分でなくなる傾向を示す。
て、酸型官能基を有するＦＣモノマーに基づく重合単位
／その他のモノマーに基づく重合単位の含有モル比は、
１〜５０／９９〜５０が好ましく、３〜３５／９７〜６
５がより好ましい。酸型官能基を有するＦＣモノマーに
基づく重合単位の含有モル比があまりに大きいとイオン
交換膜等の成形物とした場合に成形物の機械的強度が充
分でなく、また、含水率が増大してイオン交換性能が低
下する傾向を示す。あまりに小さいとイオン交換性能が
充分でなくなる傾向を示す。
【００１６】その他のモノマーとしてフルオロオレフィ
ンと炭化水素系オレフィンを含有する場合は、フルオロ
オレフィンに基づく重合単位／炭化水素系オレフィンに
基づく重合単位の含有モル比は、９５〜３０／５〜７０
が好ましく、９０〜４０／１０〜６０がより好ましい。
この範囲にあると酸型官能基を有するＦＣポリマーの電
気的、機械的及び耐塩素性等の特性が優れる。
ンと炭化水素系オレフィンを含有する場合は、フルオロ
オレフィンに基づく重合単位／炭化水素系オレフィンに
基づく重合単位の含有モル比は、９５〜３０／５〜７０
が好ましく、９０〜４０／１０〜６０がより好ましい。
この範囲にあると酸型官能基を有するＦＣポリマーの電
気的、機械的及び耐塩素性等の特性が優れる。
【００１７】その他のモノマーとしてフルオロビニルエ
ーテル又はジビニルエーテルを含有する場合のフルオロ
ビニルエーテル又はジビニルエーテルに基づく重合単位
の含有割合は、酸型官能基を有するＦＣポリマーの全重
合単位中に好ましくは０．１〜３０モル％、より好まし
くは２〜２０モル％である。ジビニルエーテルに基づく
重合単位を含有すると、酸型官能基を有するＦＣポリマ
ーの成形体の機械的特性が向上する。また、フルオロビ
ニルエーテルに基づく重合単位を含有すると、酸型官能
基を有するＦＣポリマーの成形体は、それと異なる酸型
官能基を有するＦＣポリマーの成形体との接着性が向上
する。
ーテル又はジビニルエーテルを含有する場合のフルオロ
ビニルエーテル又はジビニルエーテルに基づく重合単位
の含有割合は、酸型官能基を有するＦＣポリマーの全重
合単位中に好ましくは０．１〜３０モル％、より好まし
くは２〜２０モル％である。ジビニルエーテルに基づく
重合単位を含有すると、酸型官能基を有するＦＣポリマ
ーの成形体の機械的特性が向上する。また、フルオロビ
ニルエーテルに基づく重合単位を含有すると、酸型官能
基を有するＦＣポリマーの成形体は、それと異なる酸型
官能基を有するＦＣポリマーの成形体との接着性が向上
する。
【００１８】本発明における酸型官能基を有するＦＣポ
リマーの具体例としては、酸型官能基を有する、ＴＦＥ
系共重合体、ＴＦＥ／ペルフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）系共重合体、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレ
ン系共重合体、ＴＦＥ／エチレン系共重合体、ＴＦＥ／
プロピレン系共重合体、ＴＦＥ／フッ化ビニリデン／ヘ
キサフルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン
／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体等が挙げられ
る。なかでも、酸型官能基を有する、ＴＦＥ系共重合
体、ＴＦＥ／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）
系共重合体、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン系共重
合体のペルフルオロカーボンポリマーがより好ましい。
リマーの具体例としては、酸型官能基を有する、ＴＦＥ
系共重合体、ＴＦＥ／ペルフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）系共重合体、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレ
ン系共重合体、ＴＦＥ／エチレン系共重合体、ＴＦＥ／
プロピレン系共重合体、ＴＦＥ／フッ化ビニリデン／ヘ
キサフルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン
／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体等が挙げられ
る。なかでも、酸型官能基を有する、ＴＦＥ系共重合
体、ＴＦＥ／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）
系共重合体、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン系共重
合体のペルフルオロカーボンポリマーがより好ましい。
【００１９】本発明における酸型官能基を有するＦＣポ
リマーとしては、イオン交換容量が０．５〜２．２ミリ
当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましい。イオン交換容
量があまりに大きいと機械的性質や耐久性が低下し、あ
まりに小さいとイオン交換性能が充分でなくなる。イオ
ン交換容量は、好ましくは０．７〜２．０ミリ当量／ｇ
乾燥樹脂、より好ましくは０．８〜１．９ミリ当量／ｇ
乾燥樹脂である。
リマーとしては、イオン交換容量が０．５〜２．２ミリ
当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましい。イオン交換容
量があまりに大きいと機械的性質や耐久性が低下し、あ
まりに小さいとイオン交換性能が充分でなくなる。イオ
ン交換容量は、好ましくは０．７〜２．０ミリ当量／ｇ
乾燥樹脂、より好ましくは０．８〜１．９ミリ当量／ｇ
乾燥樹脂である。
【００２０】また、酸型官能基を有するＦＣポリマーの
分子量は、ＴQ値で１５０〜３６０℃が好ましく、１７
０〜３４０℃がより好ましく、１８０〜３００℃が最も
好ましい。この範囲のＴQ値の酸型官能基を有するＦＣ
ポリマーを用いることによりイオン交換膜としての製膜
性及び機械的特性に優れる。ここで、ＴQ値とは、該Ｆ
Ｃポリマーの容量流速が１００ｍｍ3／秒を示す温度
（℃）として定義され、該ＦＣポリマーの分子量を表す
値である。容量流速及びイオン交換容量は、実施例に記
載した方法で測定される値である。
分子量は、ＴQ値で１５０〜３６０℃が好ましく、１７
０〜３４０℃がより好ましく、１８０〜３００℃が最も
好ましい。この範囲のＴQ値の酸型官能基を有するＦＣ
ポリマーを用いることによりイオン交換膜としての製膜
性及び機械的特性に優れる。ここで、ＴQ値とは、該Ｆ
Ｃポリマーの容量流速が１００ｍｍ3／秒を示す温度
（℃）として定義され、該ＦＣポリマーの分子量を表す
値である。容量流速及びイオン交換容量は、実施例に記
載した方法で測定される値である。
【００２１】本発明において、酸型官能基を有するＦＣ
ポリマーの乳化分散液は、水性媒体、乳化剤、開始剤を
使用する乳化重合で製造されることが好ましい。水性媒
体としては、水又は水とアルコール類等の水性媒体の混
合物が使用できるが、水を使用することが取扱いのうえ
で好ましい。
ポリマーの乳化分散液は、水性媒体、乳化剤、開始剤を
使用する乳化重合で製造されることが好ましい。水性媒
体としては、水又は水とアルコール類等の水性媒体の混
合物が使用できるが、水を使用することが取扱いのうえ
で好ましい。
【００２２】水性媒体の使用量は、水性媒体／ＦＣモノ
マーの質量比で６０〜９５／４０〜５が好ましく、７０
〜９５／３０〜５がより好ましい。水性媒体の使用量が
あまりに多いと、重合速度が著しく低下したり、酸型官
能基を有するＦＣポリマーの分子量が低下する傾向を示
す。さらに、大型の反応装置が必要になる、酸型官能基
を有するＦＣポリマーの分離回収が困難になる等の不利
がある。また、水性媒体の使用量があまりに少ないと該
ＦＣポリマー濃度が高くなりすぎて乳化分散液が不安定
となる。
マーの質量比で６０〜９５／４０〜５が好ましく、７０
〜９５／３０〜５がより好ましい。水性媒体の使用量が
あまりに多いと、重合速度が著しく低下したり、酸型官
能基を有するＦＣポリマーの分子量が低下する傾向を示
す。さらに、大型の反応装置が必要になる、酸型官能基
を有するＦＣポリマーの分離回収が困難になる等の不利
がある。また、水性媒体の使用量があまりに少ないと該
ＦＣポリマー濃度が高くなりすぎて乳化分散液が不安定
となる。
【００２３】乳化剤としては、炭素数６〜１２のペルフ
ルオロアルカンカルボン酸及びその塩、炭素数６〜１２
のペルフルオロアルカンスルホン酸及びその塩、炭素数
６〜１２のペルフルオロ（アルコキシアルカン）カルボ
ン酸及びその塩、炭素数６〜１２のペルフルオロ（アル
キル）硫酸エステル及びその塩、炭素数６〜１２のペル
フルオロ（アルキル）リン酸エステル及びその塩等が挙
げられる。ただし、塩としては、アンモニウム塩及びア
ルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩
等）が好ましい。
ルオロアルカンカルボン酸及びその塩、炭素数６〜１２
のペルフルオロアルカンスルホン酸及びその塩、炭素数
６〜１２のペルフルオロ（アルコキシアルカン）カルボ
ン酸及びその塩、炭素数６〜１２のペルフルオロ（アル
キル）硫酸エステル及びその塩、炭素数６〜１２のペル
フルオロ（アルキル）リン酸エステル及びその塩等が挙
げられる。ただし、塩としては、アンモニウム塩及びア
ルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩
等）が好ましい。
【００２４】本発明において、乳化重合の開始源として
は、重合温度において高い活性を示すものを選定するこ
とが好ましく、過酸化物系開始剤やアゾ系開始剤等の開
始剤の採用がより好ましい。開始剤としては、以下のも
のが例示できる。
は、重合温度において高い活性を示すものを選定するこ
とが好ましく、過酸化物系開始剤やアゾ系開始剤等の開
始剤の採用がより好ましい。開始剤としては、以下のも
のが例示できる。
【００２５】ジコハク酸ペルオキシド、ベンゾイルペル
オキシド、ラウロイルペルオキシド、ペルフルオロプロ
ピオニルペルオキシド等のジアシルペルオキシド、ｔ−
ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキ
シピバレート等のペルオキシエステル類、ジイソプロピ
ルペルオキシジカーボネート、ビス（２−エチルヘキシ
ル）ペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボ
ネート類、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド
等のヒドロペルオキシド類、２，２−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）塩酸塩、４，４−アゾビス（４−シア
ノバレリアン酸）、アゾビスイソブチロニトリル等のア
ゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の
無機過酸化物、レドックス開始剤系等。
オキシド、ラウロイルペルオキシド、ペルフルオロプロ
ピオニルペルオキシド等のジアシルペルオキシド、ｔ−
ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキ
シピバレート等のペルオキシエステル類、ジイソプロピ
ルペルオキシジカーボネート、ビス（２−エチルヘキシ
ル）ペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボ
ネート類、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド
等のヒドロペルオキシド類、２，２−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）塩酸塩、４，４−アゾビス（４−シア
ノバレリアン酸）、アゾビスイソブチロニトリル等のア
ゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の
無機過酸化物、レドックス開始剤系等。
【００２６】開始剤濃度は、水性媒体に対して０．００
０１〜３％（質量百分率である。本明細書において同
じ。）が好ましく、０．００１〜２％がより好ましい。
開始剤濃度があまりに高いと、酸型官能基を有するＦＣ
ポリマーの分子量が低下する傾向となり、高イオン交換
容量で高分子量の酸型官能基を有するＦＣポリマーを得
ることが困難になる。開始剤濃度が、あまりに低いと酸
型官能基を有するＦＣポリマーの分子量があまりに高く
なる。本発明において、乳化重合には、上記の他に、水
性媒体中での重合で通常用いられる緩衝剤、分子量調整
剤等を添加することも好ましい。
０１〜３％（質量百分率である。本明細書において同
じ。）が好ましく、０．００１〜２％がより好ましい。
開始剤濃度があまりに高いと、酸型官能基を有するＦＣ
ポリマーの分子量が低下する傾向となり、高イオン交換
容量で高分子量の酸型官能基を有するＦＣポリマーを得
ることが困難になる。開始剤濃度が、あまりに低いと酸
型官能基を有するＦＣポリマーの分子量があまりに高く
なる。本発明において、乳化重合には、上記の他に、水
性媒体中での重合で通常用いられる緩衝剤、分子量調整
剤等を添加することも好ましい。
【００２７】本発明において、乳化重合の重合圧力は、
好ましくは０．１〜５ＭＰａ、より好ましくは０．３〜
３ＭＰａである。重合圧力があまりに低いと重合速度を
低下し、高分子量の酸型官能基を有するＦＣポリマーが
得られない。また、重合圧力があまりに低いと生成ＦＣ
ポリマーのイオン交換容量が極端に高くなり、イオン交
換膜とした場合にその含水量の増大等による機械的強度
の低下、イオン交換性能が低下する傾向となる。重合圧
力があまりに高い重合速度の制御が容易でなくなり、ま
た、過剰な耐圧装置が必要になる。乳化重合の重合温度
は、好ましくは１０〜９０℃、より好ましくは２０〜８
０℃である。あまりに高い温度やあまりに低い温度は工
業的実施に不利となる。
好ましくは０．１〜５ＭＰａ、より好ましくは０．３〜
３ＭＰａである。重合圧力があまりに低いと重合速度を
低下し、高分子量の酸型官能基を有するＦＣポリマーが
得られない。また、重合圧力があまりに低いと生成ＦＣ
ポリマーのイオン交換容量が極端に高くなり、イオン交
換膜とした場合にその含水量の増大等による機械的強度
の低下、イオン交換性能が低下する傾向となる。重合圧
力があまりに高い重合速度の制御が容易でなくなり、ま
た、過剰な耐圧装置が必要になる。乳化重合の重合温度
は、好ましくは１０〜９０℃、より好ましくは２０〜８
０℃である。あまりに高い温度やあまりに低い温度は工
業的実施に不利となる。
【００２８】本発明において、乳化重合で生成した酸型
官能基を有するＦＣポリマーの乳化分散液中の該ＦＣポ
リマーの濃度は、好ましくは５〜４０％、より好ましく
は１０〜３０％である。濃度があまりに高いと撹拌や除
熱が困難になり、該ＦＣポリマーの分子量分布が広くな
ったり、組成が不均一になる傾向となる。濃度があまり
に低いと収量が減少し、イオン交換容量が高すぎる該Ｆ
Ｃポリマーが生成する傾向となる。
官能基を有するＦＣポリマーの乳化分散液中の該ＦＣポ
リマーの濃度は、好ましくは５〜４０％、より好ましく
は１０〜３０％である。濃度があまりに高いと撹拌や除
熱が困難になり、該ＦＣポリマーの分子量分布が広くな
ったり、組成が不均一になる傾向となる。濃度があまり
に低いと収量が減少し、イオン交換容量が高すぎる該Ｆ
Ｃポリマーが生成する傾向となる。
【００２９】本発明において、乳化重合終了後に、ＴＦ
Ｅ等の未反応のガス状モノマーは、気相よりパージして
回収できる。一方、酸型官能基を有するＦＣモノマー等
の未反応の液状モノマーは、特開平７−１１８３３２号
公報等に記載の方法等に従って、フッ素系溶剤等を用い
て乳化分散液より抽出し回収することが好ましい。
Ｅ等の未反応のガス状モノマーは、気相よりパージして
回収できる。一方、酸型官能基を有するＦＣモノマー等
の未反応の液状モノマーは、特開平７−１１８３３２号
公報等に記載の方法等に従って、フッ素系溶剤等を用い
て乳化分散液より抽出し回収することが好ましい。
【００３０】本発明においては、乳化分散液より酸型官
能基を有するＦＣポリマーが凝集され、該ＦＣポリマー
の凝集粒子が得られる。凝集方法としては、酸の添加、
塩析、凍結、機械撹拌等の方法が挙げられるが、酸を添
加する方法がより好ましい。酸としては、塩酸、硝酸、
硫酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等
が挙げられる。また、該ＦＣポリマーの凝集粒子の粒子
径を制御するために、ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦ等の凝
集助剤を添加してもよい。
能基を有するＦＣポリマーが凝集され、該ＦＣポリマー
の凝集粒子が得られる。凝集方法としては、酸の添加、
塩析、凍結、機械撹拌等の方法が挙げられるが、酸を添
加する方法がより好ましい。酸としては、塩酸、硝酸、
硫酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等
が挙げられる。また、該ＦＣポリマーの凝集粒子の粒子
径を制御するために、ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦ等の凝
集助剤を添加してもよい。
【００３１】該ＦＣポリマーの凝集粒子の粒子径は０．
１〜３ｍｍに制御することが好ましい。粒子径がこの範
囲にあると、該ＦＣポリマーの凝集粒子の濾過が容易に
進行する。また、該ＦＣポリマーの凝集粒子は、充分に
水で洗浄することが好ましい。この操作により、該ＦＣ
ポリマーの凝集粒子に含有されている乳化剤、開始剤、
酸等が、該ＦＣポリマーの凝集粒子から分離される。
１〜３ｍｍに制御することが好ましい。粒子径がこの範
囲にあると、該ＦＣポリマーの凝集粒子の濾過が容易に
進行する。また、該ＦＣポリマーの凝集粒子は、充分に
水で洗浄することが好ましい。この操作により、該ＦＣ
ポリマーの凝集粒子に含有されている乳化剤、開始剤、
酸等が、該ＦＣポリマーの凝集粒子から分離される。
【００３２】本発明において、該ＦＣポリマーの凝集粒
子は酸を含有するアルコールと混合する。アルコールと
しては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等
の炭素数１〜４のアルコールが挙げられ、メタノールが
より好ましい。酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の無機
酸が好ましい。アルコールに含有される酸の濃度は、好
ましくは０．１〜１０％、より好ましくは１〜３％であ
る。凝集粒子と酸を含有するアルコールの混合は、酸素
のない雰囲気下に実施することが好ましく、アルコール
が沸騰する温度で実施することがより好ましい。
子は酸を含有するアルコールと混合する。アルコールと
しては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等
の炭素数１〜４のアルコールが挙げられ、メタノールが
より好ましい。酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の無機
酸が好ましい。アルコールに含有される酸の濃度は、好
ましくは０．１〜１０％、より好ましくは１〜３％であ
る。凝集粒子と酸を含有するアルコールの混合は、酸素
のない雰囲気下に実施することが好ましく、アルコール
が沸騰する温度で実施することがより好ましい。
【００３３】該ＦＣポリマーの凝集粒子は、水で洗浄す
る際には水で膨潤しているが、アルコール置換により粒
径が微細化する。しかし、酸を含有するアルコールで置
換することにより該ＦＣポリマーの凝集粒子の粒子径は
１０〜１０００μｍの範囲に制御され、濾過時に濾紙又
は濾布の濾面を閉塞することがない。該ＦＣポリマーの
凝集粒子と酸を含有するアルコールの混合及び濾過は、
１〜６回実施することが好ましい。あまりに回数が少な
いと水分残存量が多くなり、あまりに多いと操作時間が
長くなるうえ、アルコールの原単位が上昇する。
る際には水で膨潤しているが、アルコール置換により粒
径が微細化する。しかし、酸を含有するアルコールで置
換することにより該ＦＣポリマーの凝集粒子の粒子径は
１０〜１０００μｍの範囲に制御され、濾過時に濾紙又
は濾布の濾面を閉塞することがない。該ＦＣポリマーの
凝集粒子と酸を含有するアルコールの混合及び濾過は、
１〜６回実施することが好ましい。あまりに回数が少な
いと水分残存量が多くなり、あまりに多いと操作時間が
長くなるうえ、アルコールの原単位が上昇する。
【００３４】酸を含有するアルコールの作用機構は明確
でないが、次のように考えられる。すなわち、酸型官能
基を有するＦＣポリマーに含有される酸型官能基の一部
は、乳化重合、凝集及び凝集粒子の水での洗浄等の工程
で加水分解する。凝集粒子の表面の酸型官能基が加水分
解されると凝集粒子は水で膨潤する。凝集粒子に含有さ
れる水をアルコ―ル置換すると凝集粒子同士の静電的反
発力が増大し、凝集粒子が微細化し、濾過時に濾紙面又
は濾布面を閉塞する。一方、酸を含有するアルコールを
用いてアルコ―ル置換するとＦＣポリマー中の酸型官能
基の加水分解が防止されるとともに、酸により凝集粒子
の表面の酸残基とアルコールのエステル化反応も進行
し、酸残基の静電的反発力が減少する結果、凝集粒子の
微細化が防止される。また、微細な粒子が生成しないの
で均一な粒子径の粒子が得られる。
でないが、次のように考えられる。すなわち、酸型官能
基を有するＦＣポリマーに含有される酸型官能基の一部
は、乳化重合、凝集及び凝集粒子の水での洗浄等の工程
で加水分解する。凝集粒子の表面の酸型官能基が加水分
解されると凝集粒子は水で膨潤する。凝集粒子に含有さ
れる水をアルコ―ル置換すると凝集粒子同士の静電的反
発力が増大し、凝集粒子が微細化し、濾過時に濾紙面又
は濾布面を閉塞する。一方、酸を含有するアルコールを
用いてアルコ―ル置換するとＦＣポリマー中の酸型官能
基の加水分解が防止されるとともに、酸により凝集粒子
の表面の酸残基とアルコールのエステル化反応も進行
し、酸残基の静電的反発力が減少する結果、凝集粒子の
微細化が防止される。また、微細な粒子が生成しないの
で均一な粒子径の粒子が得られる。
【００３５】本発明において、酸型官能基を有するＦＣ
ポリマーの凝集粒子は、濾過により容易にアルコールか
ら分離され乾燥できる。乾燥は空気や窒素等の気流中で
実施され酸型官能基を有するＦＣポリマーの乾燥粒子が
得られる。
ポリマーの凝集粒子は、濾過により容易にアルコールか
ら分離され乾燥できる。乾燥は空気や窒素等の気流中で
実施され酸型官能基を有するＦＣポリマーの乾燥粒子が
得られる。
【００３６】本発明においては、酸型官能基を有するＦ
Ｃポリマーの乾燥粒子中に残存する酸残基をアルコール
とエステル化反応させることも好ましい。エステル化反
応に使用するアルコールの量は、酸型官能基を有するＦ
Ｃポリマーの乾燥粒子の１００ｇに対して１００ｃｍ3
が好ましく、４００〜６００ｃｍ3がより好ましい。
Ｃポリマーの乾燥粒子中に残存する酸残基をアルコール
とエステル化反応させることも好ましい。エステル化反
応に使用するアルコールの量は、酸型官能基を有するＦ
Ｃポリマーの乾燥粒子の１００ｇに対して１００ｃｍ3
が好ましく、４００〜６００ｃｍ3がより好ましい。
【００３７】このエステル化反応では、アルコール中に
無機酸を含有しても、含有しなくてもよいが、無機酸を
含有する場合は、硫酸が好ましい。硫酸を含有する場合
は、硫酸を０．１〜５％含有するアルコールを使用する
ことがより好ましい。エステル化反応温度は２０〜１０
０℃が好ましく、エステル化反応時間は１〜５０時間が
好ましい。エステル化反応は常圧下に実施されるが、加
圧下に実施することも好ましい。
無機酸を含有しても、含有しなくてもよいが、無機酸を
含有する場合は、硫酸が好ましい。硫酸を含有する場合
は、硫酸を０．１〜５％含有するアルコールを使用する
ことがより好ましい。エステル化反応温度は２０〜１０
０℃が好ましく、エステル化反応時間は１〜５０時間が
好ましい。エステル化反応は常圧下に実施されるが、加
圧下に実施することも好ましい。
【００３８】エステル化反応後、アルコールと分離し乾
燥する。エステル化反応に酸を含有するアルコールを用
いた場合には、酸の残存を防ぐためにアルコールで酸型
官能基を有するＦＣポリマーの粒子を再度洗浄した後、
減圧下に４０〜８０℃で乾燥させて酸型官能基を有する
ＦＣポリマーの乾燥粒子を得ることが好ましい。酸型官
能基を有するＦＣポリマー中の酸残基の全てをエステル
に変換することによって、酸型官能基のナトリウム型、
カリウム型等への変換が容易となる。
燥する。エステル化反応に酸を含有するアルコールを用
いた場合には、酸の残存を防ぐためにアルコールで酸型
官能基を有するＦＣポリマーの粒子を再度洗浄した後、
減圧下に４０〜８０℃で乾燥させて酸型官能基を有する
ＦＣポリマーの乾燥粒子を得ることが好ましい。酸型官
能基を有するＦＣポリマー中の酸残基の全てをエステル
に変換することによって、酸型官能基のナトリウム型、
カリウム型等への変換が容易となる。
【００３９】酸型官能基を有するＦＣポリマーの乾燥粒
子の粒子径は、好ましくは１μｍ〜５ｍｍ、より好まし
くは１０μｍ〜１ｍｍである。酸型官能基を有するＦＣ
ポリマーの乾燥粒子は、押出機で１〜１０ｍｍにペレッ
ト化された後、フィルム、シート状等に容易に成形でき
る。
子の粒子径は、好ましくは１μｍ〜５ｍｍ、より好まし
くは１０μｍ〜１ｍｍである。酸型官能基を有するＦＣ
ポリマーの乾燥粒子は、押出機で１〜１０ｍｍにペレッ
ト化された後、フィルム、シート状等に容易に成形でき
る。
【００４０】本発明により製造された酸型官能基を有す
るＦＣポリマーの粒子は、適宜手段でイオン交換膜に製
膜できる。イオン交換膜は、必要により官能基を加水分
解してカルボキシ基やスルホ基等に転換するが、加水分
解処理は製膜前でも製膜後でもよく、製膜後に加水分解
処理することがより好ましい。製膜手段には種々のもの
が採用できるが、例えば加熱溶融成形、ラテックス成
形、適当な溶液に溶解させての注型成形等公知の方法を
適宜採用できる。
るＦＣポリマーの粒子は、適宜手段でイオン交換膜に製
膜できる。イオン交換膜は、必要により官能基を加水分
解してカルボキシ基やスルホ基等に転換するが、加水分
解処理は製膜前でも製膜後でもよく、製膜後に加水分解
処理することがより好ましい。製膜手段には種々のもの
が採用できるが、例えば加熱溶融成形、ラテックス成
形、適当な溶液に溶解させての注型成形等公知の方法を
適宜採用できる。
【００４１】本発明で製造された酸型官能基を有するＦ
Ｃポリマー粒子を成形して得られるイオン交換膜は、種
々の優れた性能を有し、各種の分野、目的、用途等に広
範囲に使用される。例えば、拡散透析、燃料電池の隔膜
等として耐食性が必要な分野で使用できる。特に、アル
カリ電解用の陽イオン交換膜として使う場合には、従来
のイオン交換膜では実現できなかった高いイオン交換性
能を発揮できる。
Ｃポリマー粒子を成形して得られるイオン交換膜は、種
々の優れた性能を有し、各種の分野、目的、用途等に広
範囲に使用される。例えば、拡散透析、燃料電池の隔膜
等として耐食性が必要な分野で使用できる。特に、アル
カリ電解用の陽イオン交換膜として使う場合には、従来
のイオン交換膜では実現できなかった高いイオン交換性
能を発揮できる。
【００４２】例えば、陽イオン交換膜で、陽極と陰極と
を区画して陽極室と陰極室とを構成し、陽極室に塩化ナ
トリウム水溶液を供給して電解し陰極室から水酸化ナト
リウム水溶液を得る場合、２ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度の塩
化ナトリウム水溶液を原料として０．５〜２０ｋＡ／ｍ
2の電流密度で電解することにより、２０〜４０％の水
酸化ナトリウム水溶液が９０％以上の電流効率で長期間
安定に製造できる。さらに、３．５Ｖ以下の低い槽電圧
での運転ができる。
を区画して陽極室と陰極室とを構成し、陽極室に塩化ナ
トリウム水溶液を供給して電解し陰極室から水酸化ナト
リウム水溶液を得る場合、２ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度の塩
化ナトリウム水溶液を原料として０．５〜２０ｋＡ／ｍ
2の電流密度で電解することにより、２０〜４０％の水
酸化ナトリウム水溶液が９０％以上の電流効率で長期間
安定に製造できる。さらに、３．５Ｖ以下の低い槽電圧
での運転ができる。
【００４３】
【実施例】容量流速、イオン交換容量及び粒子径の測定
は、以下の方法に従った。 ［容量流速（単位：ｍｍ3／秒）］高化式フローテスタ
を用いて、酸型官能基を有するＦＣポリマーを３０ｋｇ
の荷重下、径１ｍｍ、長さ２ｍｍのオリフィスから溶融
流出させ、酸型官能基を有するＦＣポリマーの流出速度
を、ｍｍ3／秒の単位で表示した。
は、以下の方法に従った。 ［容量流速（単位：ｍｍ3／秒）］高化式フローテスタ
を用いて、酸型官能基を有するＦＣポリマーを３０ｋｇ
の荷重下、径１ｍｍ、長さ２ｍｍのオリフィスから溶融
流出させ、酸型官能基を有するＦＣポリマーの流出速度
を、ｍｍ3／秒の単位で表示した。
【００４４】［イオン交換容量（単位：ｍｅｑ／ｇ乾燥
樹脂］酸型官能基を有するＦＣポリマーから作成した酸
型の陽イオン交換膜を、１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液中
で６０℃、５時間放置し、完全に酸型に転換し、陽イオ
ン交換膜中にＨＣｌが残存しないように陽イオン交換膜
を水で充分洗浄する。乾燥後、得られた酸型の乾燥陽イ
オン交換膜の０．５ｇを０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水
溶液の２５ｃｍ3中に室温で２日間浸漬する。次いで陽
イオン交換膜を取り出して、溶液中のＮａＯＨの量を
０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液で逆滴定して得た酸型
官能基の当量数（ｍｅｑ）を乾燥陽イオン交換膜の質量
数（ｇ）で除して、イオン交換容量を計算した。
樹脂］酸型官能基を有するＦＣポリマーから作成した酸
型の陽イオン交換膜を、１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液中
で６０℃、５時間放置し、完全に酸型に転換し、陽イオ
ン交換膜中にＨＣｌが残存しないように陽イオン交換膜
を水で充分洗浄する。乾燥後、得られた酸型の乾燥陽イ
オン交換膜の０．５ｇを０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水
溶液の２５ｃｍ3中に室温で２日間浸漬する。次いで陽
イオン交換膜を取り出して、溶液中のＮａＯＨの量を
０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液で逆滴定して得た酸型
官能基の当量数（ｍｅｑ）を乾燥陽イオン交換膜の質量
数（ｇ）で除して、イオン交換容量を計算した。
【００４５】［粒子径の測定］凝集時又はアルコール置
換時の酸型官能基を有するＦＣポリマーの凝集粒子の粒
子径は、静的光散乱法測定装置（マイクロトラックＨＲ
ＡＸ１００、日機装社製）を用いて、水又はアルコール
中で測定した。また、酸型官能基を有するＦＣポリマー
の乾燥粒子の粒子径は、光学顕微鏡を用いて測定した。
換時の酸型官能基を有するＦＣポリマーの凝集粒子の粒
子径は、静的光散乱法測定装置（マイクロトラックＨＲ
ＡＸ１００、日機装社製）を用いて、水又はアルコール
中で測定した。また、酸型官能基を有するＦＣポリマー
の乾燥粒子の粒子径は、光学顕微鏡を用いて測定した。
【００４６】［例１］内容積２Ｌのステンレス鋼製オー
トクレーブに、イオン交換水の１３１８ｇ、ｎ−Ｃ8Ｆ
17ＣＯＯＮＨ4の６．６ｇ、Ｎａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏの
６．５ｇ、ＮａＨ2ＰＯ4・２Ｈ2Ｏの３．８ｇ、（Ｎ
Ｈ4）2Ｓ2Ｏ8の３．２ｇ、ｎ−ヘキサンの０．０８ｇ及
びＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＣＯＯＣＨ3（以下、ＭＯＨ
Ａという。）の１９８ｇを仕込み、充分脱気した。その
後、５０℃に昇温して、ＴＦＥを系内に導入し圧力を
１．３ＭＰａに保持した。３３０ｒｐｍで８時間撹拌
後、未反応ＴＦＥをパージし、重合を終了させ、ＦＣポ
リマーの乳化分散液の１７４５ｇを得た。ＦＣポリマー
の組成は、モル比でＴＦＥに基づく重合単位／ＭＯＨＡ
に基づく重合単位＝８９．０／１１．０であった。
トクレーブに、イオン交換水の１３１８ｇ、ｎ−Ｃ8Ｆ
17ＣＯＯＮＨ4の６．６ｇ、Ｎａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏの
６．５ｇ、ＮａＨ2ＰＯ4・２Ｈ2Ｏの３．８ｇ、（Ｎ
Ｈ4）2Ｓ2Ｏ8の３．２ｇ、ｎ−ヘキサンの０．０８ｇ及
びＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＣＯＯＣＨ3（以下、ＭＯＨ
Ａという。）の１９８ｇを仕込み、充分脱気した。その
後、５０℃に昇温して、ＴＦＥを系内に導入し圧力を
１．３ＭＰａに保持した。３３０ｒｐｍで８時間撹拌
後、未反応ＴＦＥをパージし、重合を終了させ、ＦＣポ
リマーの乳化分散液の１７４５ｇを得た。ＦＣポリマー
の組成は、モル比でＴＦＥに基づく重合単位／ＭＯＨＡ
に基づく重合単位＝８９．０／１１．０であった。
【００４７】乳化分散液には未反応のＭＯＨＡが含まれ
ているが、ＦＣポリマーの粒子に含浸して均一相になっ
ている。該乳化分散液の１００ｇに対して沸点７２℃の
Ｆ（ＣＦ2）6Ｈの３０ｇを加え、１Ｌ撹拌槽中で３２０
ｒｐｍで３０分撹拌した。３０分間の静置により２相に
分離したので、下層のＦ（ＣＦ2）6Ｈ相を分離した。Ｆ
（ＣＦ）6Ｈ相にはＭＯＨＡが含まれ、乳化分散液から
ＭＯＨＡが抽出されたことが分かった。分離された上層
に再びＦ（ＣＦ2）6Ｈの３０ｇを加え、上記と同様にＭ
ＯＨＡの抽出操作を繰り返した。抽出操作を６回行った
ところ、ガスクロマトグラフィー分析で分離されたＦ
（ＣＦ2）6Ｈ相にＭＯＨＡが検出されなくなり、ＭＯＨ
Ａが全量抽出されたことが確認された。また、このと
き、乳化分散液中にはＦ（ＣＦ2）6Ｈが１％含有されて
いた。
ているが、ＦＣポリマーの粒子に含浸して均一相になっ
ている。該乳化分散液の１００ｇに対して沸点７２℃の
Ｆ（ＣＦ2）6Ｈの３０ｇを加え、１Ｌ撹拌槽中で３２０
ｒｐｍで３０分撹拌した。３０分間の静置により２相に
分離したので、下層のＦ（ＣＦ2）6Ｈ相を分離した。Ｆ
（ＣＦ）6Ｈ相にはＭＯＨＡが含まれ、乳化分散液から
ＭＯＨＡが抽出されたことが分かった。分離された上層
に再びＦ（ＣＦ2）6Ｈの３０ｇを加え、上記と同様にＭ
ＯＨＡの抽出操作を繰り返した。抽出操作を６回行った
ところ、ガスクロマトグラフィー分析で分離されたＦ
（ＣＦ2）6Ｈ相にＭＯＨＡが検出されなくなり、ＭＯＨ
Ａが全量抽出されたことが確認された。また、このと
き、乳化分散液中にはＦ（ＣＦ2）6Ｈが１％含有されて
いた。
【００４８】次に、撹拌槽中の乳化分散液に凝集助剤と
してＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦの２５５ｇを添加し、２
２％の硫酸を含有する水１３００ｇを加え凝集したとこ
ろ、均一な凝集粒子が得られた。得られた凝集粒子を水
で７回洗浄した。次に、水で膨潤した凝集粒子を１．５
％の硫酸を含有する９００ｇのメタノールと混合した
後、濾過する操作を４回繰り返した。濾過には、内径９
０ｍｍ、濾過速度１３ｍＬ／ｃｍ2／ｓｅｃの濾布を使
用し、１回の濾過に要した時間は０．３時間であった。
メタノール置換時の凝集粒子の粒子径は１０〜３００μ
ｍであった。
してＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦの２５５ｇを添加し、２
２％の硫酸を含有する水１３００ｇを加え凝集したとこ
ろ、均一な凝集粒子が得られた。得られた凝集粒子を水
で７回洗浄した。次に、水で膨潤した凝集粒子を１．５
％の硫酸を含有する９００ｇのメタノールと混合した
後、濾過する操作を４回繰り返した。濾過には、内径９
０ｍｍ、濾過速度１３ｍＬ／ｃｍ2／ｓｅｃの濾布を使
用し、１回の濾過に要した時間は０．３時間であった。
メタノール置換時の凝集粒子の粒子径は１０〜３００μ
ｍであった。
【００４９】次に、メタノール置換後、空気気流中で乾
燥して得られた乾燥粒子の４００ｇと１．５％の硫酸を
含有するメタノールの１５００ｇとを混合し、６４℃で
２４時間エステル化反応を行った。エステル化反応後、
メタノールで湿潤した粒子をメタノールと混合し、傾斜
法で分離する操作をを４回繰り返した。次に、得られた
粒子を８０℃で真空乾燥し、乾燥粒子の３００ｇを得
た。乾燥後の乾燥粒子の粒子径は約２０μｍであった。
燥して得られた乾燥粒子の４００ｇと１．５％の硫酸を
含有するメタノールの１５００ｇとを混合し、６４℃で
２４時間エステル化反応を行った。エステル化反応後、
メタノールで湿潤した粒子をメタノールと混合し、傾斜
法で分離する操作をを４回繰り返した。次に、得られた
粒子を８０℃で真空乾燥し、乾燥粒子の３００ｇを得
た。乾燥後の乾燥粒子の粒子径は約２０μｍであった。
【００５０】［例２（比較例）］例１と同様にして均一
な凝集粒子を得た後、硫酸を含有しないメタノールを用
いて、メタノール置換を実施した。メタノール置換時の
凝集粒子の粒子径は１〜１００μｍであった。また、１
回の濾過に要した時間は１．８時間であった。例１と同
様にエステル化及び乾燥を実施し、乾燥粒子の２５０ｇ
を得た。乾燥後の乾燥粒子の粒子径は約２０μｍであっ
た。
な凝集粒子を得た後、硫酸を含有しないメタノールを用
いて、メタノール置換を実施した。メタノール置換時の
凝集粒子の粒子径は１〜１００μｍであった。また、１
回の濾過に要した時間は１．８時間であった。例１と同
様にエステル化及び乾燥を実施し、乾燥粒子の２５０ｇ
を得た。乾燥後の乾燥粒子の粒子径は約２０μｍであっ
た。
【００５１】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、酸型官能基
を有するＦＣポリマーの凝集粒子を酸を含有するアルコ
ールと混合することにより、凝集粒子とアルコールの濾
過分離が容易に進行する。また、成形性に優れる、酸型
官能基を有するＦＣポリマーの乾燥粒子を容易に製造で
きる。
を有するＦＣポリマーの凝集粒子を酸を含有するアルコ
ールと混合することにより、凝集粒子とアルコールの濾
過分離が容易に進行する。また、成形性に優れる、酸型
官能基を有するＦＣポリマーの乾燥粒子を容易に製造で
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J100 AE38P BA02P BA16P BA20P BA57P BA65P BB12P BB13P GC19 GC25
Claims (2)
- 【請求項１】酸型官能基を有するフルオロカーボンポリ
マーの乳化分散液を凝集して得られる該フルオロカーボ
ンポリマーの凝集粒子を、酸を含有するアルコールと混
合し、ついで濾過により該フルオロカーボンポリマーの
凝集粒子とアルコールとを分離し、さらに該フルオロカ
ーボンポリマーの凝集粒子を乾燥することを特徴とする
フルオロカーボンポリマー粒子の製造方法。 - 【請求項２】酸を含有するアルコール中の酸の濃度が
０．１〜１０％である請求項１に記載の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000371740A JP4674399B2 (ja) | 2000-12-06 | 2000-12-06 | フルオロカーボンポリマー粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000371740A JP4674399B2 (ja) | 2000-12-06 | 2000-12-06 | フルオロカーボンポリマー粒子の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002173505A true JP2002173505A (ja) | 2002-06-21 |
| JP2002173505A5 JP2002173505A5 (ja) | 2007-12-13 |
| JP4674399B2 JP4674399B2 (ja) | 2011-04-20 |
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ID=18841414
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000371740A Expired - Fee Related JP4674399B2 (ja) | 2000-12-06 | 2000-12-06 | フルオロカーボンポリマー粒子の製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4674399B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107922627A (zh) * | 2015-08-24 | 2018-04-17 | 旭硝子株式会社 | 液态组合物、催化剂层形成用涂覆液及膜电极接合体的制造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109569323B (zh) * | 2018-11-27 | 2021-09-03 | 华南理工大学 | 一种有机磷酸改性TiO2/PVC共混阳离子交换膜的制备方法及在电渗析中的应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5645911A (en) * | 1979-09-25 | 1981-04-25 | Asahi Glass Co Ltd | Production of ion-exchangeable fluorinated polymer |
| JPH08169916A (ja) * | 1994-12-19 | 1996-07-02 | Asahi Glass Co Ltd | アルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリマーの製造方法 |
-
2000
- 2000-12-06 JP JP2000371740A patent/JP4674399B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPS5645911A (en) * | 1979-09-25 | 1981-04-25 | Asahi Glass Co Ltd | Production of ion-exchangeable fluorinated polymer |
| JPH08169916A (ja) * | 1994-12-19 | 1996-07-02 | Asahi Glass Co Ltd | アルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリマーの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107922627A (zh) * | 2015-08-24 | 2018-04-17 | 旭硝子株式会社 | 液态组合物、催化剂层形成用涂覆液及膜电极接合体的制造方法 |
| CN107922627B (zh) * | 2015-08-24 | 2021-07-27 | Ａｇｃ株式会社 | 液态组合物、催化剂层形成用涂覆液及膜电极接合体的制造方法 |
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| JP4674399B2 (ja) | 2011-04-20 |
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