JP5799926B2 - 含フッ素共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
(1)メタノール等の貧溶媒に溶液重合で得られたスラリーを投入し、含フッ素共重合体を凝集させる方法(例えば、特許文献1)。
(2)重合後に、反応器内の圧力をパージした後、反応器内を撹拌しながら冷却トラップを介して真空引きし、重合媒体および未反応モノマーを回収する方法(特許文献2)。
したがって、低コストで生産性を低下させずに効率よく、重合媒体およびカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーを回収し、さらにイオン交換膜としての性能を低下させずに重合に再使用する方法が求められている。
(I)重合開始剤の存在下にカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとTFEとを重合媒体中で重合し、含フッ素共重合体、未反応モノマーおよび重合媒体を含む混合物を得る工程。
(II)前記混合物を、撹拌機付き蒸発容器に連続的または断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら加熱することによって、未反応のカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーおよび重合媒体を蒸発させて回収する工程。
(III)前記工程で回収した未反応のカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーおよび重合媒体の回収混合液を加熱して、重合開始剤を分解処理する工程。
(I’)重合開始剤の存在下にカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとTFEとを重合し、含フッ素共重合体および未反応モノマーを含む混合物を得る工程。
(II’)前記混合物を、撹拌機付き蒸発容器に連続的または断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら加熱することによって、未反応モノマーを蒸発させて回収する工程。
(III’)前記工程で回収した未反応のカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーを加熱して、重合開始剤を分解処理する工程。
CF2=CF−(O)p−(CH2)q−(CF2CFX)r−(O)s−(CF2)t−(CF2CFX’)u−A1 ・・・(1)。
ただし、Xは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、X’は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、A1は、カルボン酸型官能基であり、pは、0または1であり、qは、0〜12の整数であり、rは、0〜3の整数であり、sは、0または1であり、tは、0〜12の整数であり、uは、0〜3の整数であり、1≦p+sであり、かつ1≦r+uである。
CF2=CF−O−Rf2−A2 ・・・(2)
ただし、Rf2は、炭素数1〜20のペルフルオロアルキレン基であり、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよく、直鎖状または分岐状のいずれでもよく、A2は、スルホン酸型官能基である。
前記工程(III’)において、加熱処理温度が、使用する重合開始剤の10時間半減期温度以上であることが好ましい。
前記工程(III’)で処理された含フッ素モノマーを、前記工程(I’)で使用する含フッ素モノマーの少なくとも一部として利用することが好ましい。
本発明の含フッ素共重合体の第1の製造方法は、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法等、重合媒体を用いる重合法の場合であり、下記の工程(I)〜(III)を有する方法である。
(I)重合開始剤の存在下にカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとTFEとを重合媒体中で重合し、含フッ素共重合体、未反応モノマーおよび重合媒体を含む混合物を得る工程。
(II)前記混合物を、撹拌機付き蒸発容器に連続的または断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら加熱することによって、未反応のカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーおよび重合媒体を蒸発させて回収する工程。
(III)前記工程で回収した未反応のカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーおよび重合媒体の回収混合液を加熱して、重合開始剤を分解処理する工程。
(I’)重合開始剤の存在下にカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとTFEとを重合し、含フッ素共重合体および未反応モノマーを含む混合物を得る工程。
(II’)前記混合物を、撹拌機付き蒸発容器に連続的または断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら加熱することによって、未反応モノマーを蒸発させて回収する工程。
(III’)前記工程で回収した未反応のカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーを加熱して、重合開始剤を分解処理する工程。
前記カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有するモノマーは、パーフルオロモノマーであることが好ましい。
カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとしては、分子中に1個以上のフッ素原子を有し、エチレン性の二重結合を有し、かつカルボン酸型の官能基を有する化合物であれば、特に限定されず、従来から公知のものを用いることができる。
CF2=CF−(O)p−(CH2)q−(CF2CFX)r−(O)s−(CF2)t−(CF2CFX’)u−A1 ・・・(1)。
CF2=CF−O−CF2CF2−COOCH3、
CF2=CF−O−CF2CF2−CF2−COOCH3、
CF2=CF−O−CF2CF2−CF2CF2−COOCH3、
CF2=CF−O−CF2CF2−O−CF2CF2−COOCH3、
CF2=CF−O−CF2CF2−O−CF2CF2−CF2−COOCH3、
CF2=CF−O−CF2CF2−O−CF2CF2−CF2CF2−COOCH3、
CF2=CF−O−CF2−CF2CF2−O−CF2CF2−COOCH3、
CF2=CF−O−CF2CF(CF3)−O−CF2CF2−COOCH3、
CF2=CF−O−CF2CF(CF3)−O−CF2−CF2CF2−COOCH3。
スルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとしては、分子中に1個以上のフッ素原子を有し、エチレン性の二重結合を有し、かつスルホン酸型の官能基を有する化合物であれば、特に限定されず、従来から公知のものを用いることができる。
CF2=CF−O−Rf2−A2 ・・・(2)
A2は、スルホン酸型官能基である。スルホン酸型官能基は、スルホン酸基(−SO3H)そのもの、または加水分解または中和によってスルホン酸基に変換し得る官能基をいう。スルホン酸基に変換し得る官能基としては、−SO3M(ただし、Mはアルカリ金属または第4級アンモニウム塩基である。)、−SO2F、−SO2Cl、−SO2Br等が挙げられる。
CF2=CF−O−(CF2)1〜8−SO2F、
CF2=CF−O−CF2CF(CF3)O(CF2)1〜8−SO2F、
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]1〜5SO2F。
CF2=CF(CF2)0〜8−SO2F、
CF2=CF−CF2−O−(CF2)1〜8−SO2F。
CF2=CFOCF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF2CF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF(CF3)SO2F、
CF2=CFCF2CF2SO2F、
CF2=CFCF2CF2CF2SO2F、
CF2=CF−CF2−O−CF2CF2−SO2F、
本発明においては、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーおよびTFEに加えて、さらに他のモノマーを共重合させてもよい。
他のモノマーとしては、CF2=CF2−Rf、CF2=CF−ORf(ただし、Rfは炭素原子数1〜10のペルフルオロアルキル基である。)、CF2=CFO(CF2)vCF=CF2(ただし、vは1〜3の整数である。)、クロロトリフルオロエチレン(CF2=CFCl)、フッ化ビニリデン(CF2=CH2)、フッ化ビニル(CH2=CHF)、ヘキサフルオロプロピレン(CF2=CFCF3)等が挙げられる。他のモノマーを共重合させることによって、イオン交換膜の可撓性や機械的強度を向上できる。他のモノマーの割合は、イオン交換性能の維持の点から、全モノマー(100質量%)のうち30質量%以下が好ましい。
本発明の含フッ素共重合体の製造方法に用いる重合開始剤としては、前記カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとテトラフルオロエチレンとの共重合化が可能な化合物が用いられる。
前記重合開始剤としては、ジアシルペルオキシド類(ジコハク酸ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ビス(ペンタフルオロプロピオニル)ペルオキシド等)、アゾ化合物(2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸類、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリアン酸)、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、ジメチル1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボキシレート)等)、ペルオキシエステル類(t−ブチルペルオキシイソブチレート、t−ブチルペルオキシピバレート等)、ペルオキシジカーボネート類(ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス(2−エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネート等)、ハイドロペルオキシド類(ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド等)等が挙げられる。
前記重合開始剤は、10時間半減期温度が40℃以上であることが好ましく、45℃以上であることがより好ましく、50℃以上であることがさらに好ましい。
本発明の第1の製造方法の場合、反応器内にて、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとTFEとを、重合開始剤の存在下、重合媒体中で重合し、含フッ素共重合体、未反応モノマーおよび重合媒体を含む混合物(乳液、スラリー等)を得る。
本発明の第2の製造方法の場合、反応器内にて、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとTFEを、重合開始剤の存在下で重合し、含フッ素共重合体および未反応モノマーを含む混合物を得る。
乳化重合法における乳化剤としては、ペルフルオロカルボン酸型乳化剤が好ましい。
ハイドロフルオロカーボンの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
CF3CF2CH2CH3、
CF3CH2CF2CH3、
CHF2CF2CF2CHF2、
CH3CF2CHFCF3、
CF3CF2CHFCF3、
CF3CF2CF2CF2H、
(CF3)2CFCH2CH3、
CH3CHFCF2CF2CH2CH3、
CH3CF2CF2CF2CHF2、
CF3CHFCHFCF2CF3、
CF3CF2CF2CF2CH2CH3、
CF3CF2CH2CH2CF2CF3、
CF3CF2CF2CF2CF2CF2H、
(CF3)2CFCHFCHFCF3、
CH3CF2CF2CF2CF2CF2CF2H、
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2H、
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3、
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CHF2。
R4−O−R5 ・・・(4)。
カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーの仕込み割合は、含フッ素共重合体におけるカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマー単位の割合が15〜95質量%とすることが好ましい。
TFEの仕込み割合は、含フッ素共重合体におけるTFE単位の割合が5〜85質量%とすることが好ましい。
他のモノマーの仕込み割合は、含フッ素共重合体における他のモノマー単位の割合が0〜30質量%とすることが好ましい。
分子量調節剤の量は、全モノマーの100質量部に対して、0.0001〜50質量部が好ましく、0.001〜10質量部がより好ましい。
重合圧力以外の他の条件や操作は、特に限定されることなく、広い範囲の反応条件を採用できる。たとえば、重合温度は、モノマーの種類や反応モル比等により最適値が選定され得るが、工業的実施に好適であることから、20〜100℃が好ましく、30〜90℃がより好ましい。
本発明の第1の製造方法の場合、反応器内の混合物(乳液またはスラリー)を、撹拌機付き蒸発容器に連続的または断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら連続的に加熱することによって、未反応モノマーおよび重合媒体を連続的に蒸発させて回収し、含フッ素共重合体と分離する。
本発明の第2の製造方法の場合、反応器内の混合物を、撹拌機付き蒸発容器に連続的または断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら連続的に加熱することによって、未反応モノマーを連続的に蒸発させて回収し、含フッ素共重合体と分離する。
蒸発容器の圧力(絶対圧)は、0.1〜200kPaが好ましく、0.5〜100kPaがより好ましい。
Q=UAΔT ・・・(5)。
ただし、Qは熱量であり、Uは総括伝熱係数であり、Aは伝熱面積であり、ΔTは内部と外部との温度差である。
本発明の製造方法によって得られる含フッ素共重合体は、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとの含フッ素共重合体である。
含フッ素共重合体の平均粒子径は、0.10〜10mmが好ましく、0.5〜5.0mmがより好ましく、1.0〜4.0mmが特に好ましい。含フッ素共重合体の平均粒子径が前記の範囲であれば、蒸発容器から含フッ素共重合体への伝熱が効率よくでき、好ましい。含フッ素共重合体の平均粒子径は、ふるい分け法によって評価できる。
TQ値は、重合体の分子量に関係する値であって、容量流速:100mm3/秒を示す温度で示したものである。容量流速は、重合体を3MPaの加圧下に一定温度のオリフィス(径:1mm、長さ:1mm)から溶融、流出させ、流出する重合体の量をmm3/秒の単位で示したものである。TQ値は、重合体の分子量の指標となり、TQ値が高いほど高分子量であることを示す。
本発明の第1の製造方法の場合、工程(II)により回収した未反応モノマーおよび重合媒体の混合液を、TFE不存在下で加熱処理する。
本発明の第2の製造方法の場合、工程(II’)により回収した未反応モノマーを、TFE不存在下で加熱処理する。
本発明の第1の製造方法の場合、前記工程(III)で処理された未反応モノマー及び重合媒体とを含む回収混合液は、前記工程(I)で使用する含フッ素モノマー及び重合媒体の少なくとも一部として利用することが好ましい。
また、本発明の第2の製造方法の場合、前記工程(III’)で処理された含フッ素モノマーを、前記工程(I’)で使用する含フッ素モノマーの少なくとも一部として利用することが好ましい。
前記含フッ素モノマーの再利用は、前記工程(I)と同様に、再利用する前記含フッ素モノマーを含む、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとTFEとを、重合開始剤の存在下、重合媒体中で重合させ、含フッ素共重合体、未反応モノマーおよび重合媒体を含む混合物を得ることで行われる。
また前記工程(I’)と同様に、再利用する前記含フッ素モノマーを含む、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとTFEとを、重合開始剤の存在下、重合媒体無しで重合させ、含フッ素共重合体および未反応モノマーを含む混合物を得ることで行われる。
前記含フッ素モノマーの再利用において、前記工程(I)または(I’)の終了後、前記工程(II)および(III)、または前記工程(II’)および(III’)を行うこともできる。
本発明で得られた含フッ素共重合体を製膜することによって、イオン交換膜を得ることができる。イオン交換膜の製造方法は、含フッ素共重合体を製膜する工程、含フッ素共重合体のカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を加水分解によりカルボン酸に転換する工程を有する。製膜工程と転換工程は、どちらを先に行ってもよいが、製膜工程後に転換工程を行う方が好ましい。
イオン交換膜は、塩化アルカリ電解、拡散透析、オゾン発生電解、電解還元、燃料電池の隔膜、高分子触媒等に用いることができ、塩化ナトリウム等の塩化アルカリ電解に好適である。
TFE不存在下で未反応モノマーおよび重合媒体の混合液を加熱処理すると、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーは、TFEより反応性に乏しい。そのため、重合反応を生じさせずに重合開始剤を分解することができる。しかし、TFE存在下で未反応モノマーおよび重合媒体の混合液を加熱処理すると、未分解の開始剤により重合反応が進行し、含フッ素ポリマーが生成する。そのため、工程(III)および工程(III’)により加熱処理せずに、回収した未反応モノマーおよび重合媒体の混合液を重合に再使用すると、反応槽に仕込んで、昇温・昇圧する工程において、意図しない組成の含フッ素共重合体が生成し、得られるイオン交換膜の電流効率が低下する。工程(III)、(III’)後は、重合開始剤が分解されているので、工程(III)、(III’)終了後の含フッ素モノマーを再使用し、工程(I)、(I’)を行う場合に、反応槽に仕込んで、昇温・昇圧する工程において、意図しない重合反応が生じることを防止できる。
その結果、本発明の含フッ素共重合体の製造方法によれば、含フッ素共重合体及び未反応モノマーを含む混合物から回収した未反応モノマーを、効率よく重合に再使用できる。
TQ値は、重合体の分子量に関係する値であって、容量流速が100mm3/秒になる温度を示したものである。容量流速は、島津フローテスターCFT−100D(株式会社島津製作所製)を用い、含フッ素共重合体を3MPaの加圧下に一定温度のオリフィス(径:1mm、長さ:1mm)から溶融、流出させたときの流出量をmm3/秒の単位で示したものである。
含フッ素共重合体の約0.5gをそのTQ値より約10℃高い温度にて平板プレスしてフィルム状にし、これを透過型赤外分光分析装置により分析し、得られたスペクトルのCF2ピーク、CF3ピーク、OHピークの各ピーク高さを用いて、イオン交換容量を算出した。
TFEと下式(1−1)で表されるカルボン酸型官能基を有するペルフルオロビニルエーテル化合物との含フッ素共重合体(イオン交換容量:1.07ミリ当量/グラム乾燥樹脂、TQ:235℃)(以下、重合体Cと記す。)を合成した。
CF2=CF−O−CF2CF2−CF2−COOCH3 ・・・(1−1)。
CF2=CF−O−CF2CF(CF3)−O−CF2CF2−SO2F ・・・(2−1)。
得られたイオン交換膜を、フィルムA側が陰極に面するように、電解槽内に配置して、塩化ナトリウム水溶液の電解を行った。
電解槽(有効通電面積:25cm2)としては、陰極室の供給水入り口を陰極室下部に配し、生成する水酸化ナトリウム水溶液出口を陰極室上部に配し、陽極室の塩化ナトリウム水溶液入口を陽極室下部に配し、電解反応により希釈された塩化ナトリウム水溶液出口を陽極室上部に配したものを用いた。
陽極としては、チタンのパンチドメタル(短径:4mm、長径:8mm)に酸化ルテニウムと酸化イリジウムと酸化チタンとの固溶体を被覆したものを用いた。
陰極としては、SUS304のパンチドメタル(短径:5mm、長径:10mm)にルテニウム入りラネーニッケルを電着したものを用いた。
塩化ナトリウム水溶液の電解は、以下のように行った。
陽極とイオン交換膜とが接触するように陰極側を加圧状態にし、290g/Lの塩化ナトリウム水溶液および水をそれぞれ陽極室および陰極室に供給しながら、陽極室から排出される塩化ナトリウム濃度を190g/L、陰極室から排出される水酸化ナトリウム濃度を32質量%に保ちつつ、温度:90℃、電流密度:6kA/m2の条件で1週間電解を行い電流効率を測定した。
(工程(I))
内容積:94Lのステンレス鋼製反応器(オートクレーブ)を真空に脱気した後、CF3CF2CF2CF2CF2CF2H(H/F比=0.077、以下、溶媒Aと記す。)に下式(1−1)で表されるカルボン酸型官能基を有するペルフルオロビニルエーテル化合物(以下、モノマーAと記す。)を36.6質量%溶解させた溶液53.5kgを仕込み、反応器の内温が67℃になるまで昇温した。
CF2=CF−O−CF2CF2−CF2−COOCH3 ・・・(1−1)。
ヘリカルリボン撹拌翼を備えた内容積:10Lのステンレス製オートクレーブの内部を、真空度4kPaAまで脱気した。また、オートクレーブのジャケットに、圧力:0.3MPaGのスチームを2kg/hの速度で流して加温した。
オートクレーブの撹拌機を85rpmの速度で回転させながら、スラリーBを連続的に移送し、重合媒体およびモノマーAを蒸発させて回収した。スラリーBを移送している間は、オートクレーブの内圧を2〜10kPaA、内温を55〜65℃(前記圧力におけるモノマーAの沸点は40〜70℃)、に維持するようにスラリーBの移送速度を調整し、75kgのスラリーBを3時間かけて処理した(単位当たりの平均供給量:25kg/h)。オートクレーブを冷却し、窒素ガスで常圧にしてから開放したところ、粒子状の含フッ素共重合体が得られた。また、回収した重合媒体およびモノマーAの混合液(溶液C)に含まれるアゾビスイソブチロニトリルは0.02質量%であった。
内容積:94Lのステンレス製オートクレーブを真空に脱気した後、溶液Cの46.5kgとモノマーAの7kgを仕込み、窒素で0.22MPaGまで昇圧した後、反応器の内温が85℃になるまで昇温し、8時間加熱した。処理後の溶液CおよびモノマーAの混合液(溶液D)に含まれるアゾビスイソブチロニトリルは0.00001質量%以下であった。
得られた溶液Dを使用して、工程(I)及び工程(II)に従い含フッ素共重合体を得た。得られた含フッ素共重合体のイオン交換容量は1.07ミリ当量/グラム乾燥樹脂であり、TQ値は236℃であった。
また、得られた含フッ素共重合体を用いてイオン交換膜を作製し、評価を行ったところ、電解開始1週間後の電流効率は96.0%であった。
(工程(I)、(II))
例1と同様にして、溶液C’を回収した。回収した溶液C’に含まれるアゾビスイソブチロニトリルは0.03質量%であった。
得られた溶液C’の46.5kgとモノマーAの7kgを使用して、工程(I)及び工程(II)に従い含フッ素共重合体を得た。得られた含フッ素共重合体のイオン交換容量は1.06ミリ当量/グラム乾燥樹脂であり、TQ値は233℃であった。
また、得られた含フッ素共重合体を用いてイオン交換膜を作製し、評価を行ったところ、電解開始1週間後の電流効率は93.5%であった。
(工程(I))
内容積:94Lのステンレス製オートクレーブを真空に脱気した後、溶媒Aに下式(1−2)で表されるスルホン酸型官能基を有するペルフルオロビニルエーテル化合物(以下、モノマーBと記す。)を69.8質量%溶解させた溶液42.0kgを仕込み、反応器の内温が75℃になるまで昇温した。
CF2=CF−O−CF2CF(CF3)OCF2CF2−SO2F・・・(1−2)。
ヘリカルリボン撹拌翼を備えた内容積:10Lのステンレス製オートクレーブの内部を、真空度4kPaAまで脱気した。また、オートクレーブのジャケットに、常圧のスチームを10kg/hの速度で流して加温した。
オートクレーブの撹拌機を150rpmの速度で回転させながら、スラリーFを連続的に移送し、重合媒体およびモノマーBを蒸発させて回収した。スラリーFを移送している間は、オートクレーブの内圧を2〜20kPaA、内温を55〜65℃(前記圧力におけるモノマーBの沸点は42〜90℃)に維持するようにスラリーFの移送速度を調整し、87kgのスラリーFを8時間かけて処理した(単位時間当たりの平均供給量:11kg/h)。オートクレーブを冷却し、窒素ガスで常圧にしてから開放したところ、粒子状の含フッ素共重合体が得られた。また、回収した重合媒体およびモノマーBの混合液(溶液G)に含まれるジメチル2,2’−アゾビスイソブチレートは0.0007質量%であった。
内容積:94Lのステンレス製オートクレーブを真空に脱気した後、溶液Gの25.6kgとモノマーBの12.7kgを仕込み、窒素で0.22MPaGまで昇圧した後、反応器の内温が85℃になるまで昇温し、8時間加熱した。処理後の溶液GおよびモノマーBの混合液(溶液H)に含まれるジメチル2,2’−アゾビスイソブチレートは0.00001質量%以下であった。
得られた溶液Hを使用して、工程(I)及び工程(II)に従い含フッ素共重合体を得た。得られた含フッ素共重合体のイオン交換容量は1.10ミリ当量/グラム乾燥樹脂であり、TQ値は229℃であった。
また、得られた含フッ素共重合体を用いてイオン交換膜を作製し、評価を行ったところ、電解開始1週間後の電流効率は97.0%であった。
Claims (9)
- 下記の工程(I)〜(III)を有する、含フッ素共重合体の製造方法。
(I)重合開始剤の存在下にカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとテトラフルオロエチレンとを重合媒体中で重合し、含フッ素共重合体、未反応モノマーおよび重合媒体を含む混合物を得る工程。
(II)前記混合物を、撹拌機付き蒸発容器に連続的または断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら加熱することによって、未反応のカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーおよび重合媒体を蒸発させて回収する工程。
(III)前記工程で回収した未反応のカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーおよび重合媒体の回収混合液を加熱して、重合開始剤を分解処理する工程。 - 下記の工程(I’)〜(III’)を有する、含フッ素共重合体の製造方法。
(I’)重合開始剤の存在下にカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとテトラフルオロエチレンとを重合し、含フッ素共重合体および未反応モノマーを含む混合物を得る工程。
(II’)前記混合物を、撹拌機付き蒸発容器に連続的または断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら加熱することによって、未反応モノマーを蒸発させて回収する工程。
(III’)前記工程で回収した未反応のカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーを加熱して、重合開始剤を分解処理する工程。 - 前記カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有するモノマーがパーフルオロモノマーである、請求項1または2に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
- 前記カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーが、下式(1)で表わされるフルオロビニルエーテルである、請求項1または2に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
CF2=CF−(O)p−(CH2)q−(CF2CFX)r−(O)s−(CF2)t−(CF2CFX’)u−A1 ・・・(1)。
ただし、Xは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、X’は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、A1は、カルボン酸型官能基であり、pは、0または1であり、qは、0〜12の整数であり、rは、0〜3の整数であり、sは、0または1であり、tは、0〜12の整数であり、uは、0〜3の整数であり、1≦p+sであり、かつ1≦r+uである。 - 前記工程(III)において、加熱処理温度が、使用する重合開始剤の10時間半減期温度以上である請求項1、3〜5のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
- 前記工程(III’)において、加熱処理温度が、使用する重合開始剤の10時間半減期温度以上である請求項2〜5のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
- 前記工程(III)で処理された回収混合液を、前記工程(I)で使用する含フッ素モノマーの少なくとも一部として利用する請求項1、3〜6のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
- 前記工程(III’)で処理された含フッ素モノマーを、前記工程(I’)で使用する含フッ素モノマーの少なくとも一部として利用する請求項2〜5、7のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
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