TWI447151B - Production method of fluorine-containing polymer and fluorine-containing ion exchange membrane - Google Patents

Production method of fluorine-containing polymer and fluorine-containing ion exchange membrane Download PDF

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TWI447151B
TWI447151B TW098114015A TW98114015A TWI447151B TW I447151 B TWI447151 B TW I447151B TW 098114015 A TW098114015 A TW 098114015A TW 98114015 A TW98114015 A TW 98114015A TW I447151 B TWI447151 B TW I447151B
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Description

含氟聚合物之製造方法及含氟離子交換膜 技術領域
本發明係有關於一種含氟聚合物之製造方法，更詳而言之，係有關於一種使用造成環境破壞之疑慮小的聚合介質，而有效率地製造耐熱性、耐溶劑性、抗化學腐蝕性等優異，且適合離子交換膜之含氟聚合物的製造方法。又，本發明係有關於一種含有至少1層由藉上述製造方法所得之具有羧酸型官能基之含氟聚合物所構成的離子交換膜，並顯現高電流效率之含氟離子交換膜。
 背景技術
以往，以由具有羧酸型官能基或磺酸型官能基之含氟聚合物所構成的膜作為電解食鹽所使用之離子交換膜係眾所周知。此種含氟聚合物係藉由使如具有羧酸型官能基之全氟乙烯基醚的含氟單體，與如四氟乙烯(CF2 =CF2 )的含氟烯烴共聚合而得。
共聚合方法有乳化聚合法、懸浮聚合法、溶液聚合法等。乳化聚合係於水性介質中，在聚合起始劑與全氟羧酸型之乳化劑(例如，C7 F15 CO2 NH4 或C8 F17 CO2 NH4 )的存在下進行，但近年來，此種全氟羧酸型之乳化劑對環境之影響令人擔憂。
又，溶液聚合中，可使用如全氟甲基環己烷之全氟碳化物、或1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CCl2 F-CClF2 )等作為聚 合介質係眾所周知(例如，參照專利文獻1、及專利文獻2。)。然而，由於此種溶劑破壞大氣中之臭氧的疑慮大，故其使用受到限制。
另一方面，有人提出了以臭氧破壞係數或地球暖化係數小之氫氟醚作為介質，使具有可轉換為羧酸基或磺酸基之官能基的乙烯基醚與四氟乙烯共聚合，以製造含氟聚合物之方法(例如，參照專利文獻3。)。然而，現正尋求更有效率地製造作為離子交換膜等有用之含氟聚合物的方法。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開昭52-28586號公報
專利文獻2：日本專利特公平1-24171號公報
專利文獻3：日本專利特開2005-29704號公報
 發明概要
本發明之目的係提供一種使用臭氧破壞係數或地球暖化係數小，且鏈轉移常數小之聚合介質，而有效率地製造高分子量且耐熱性、耐溶劑性、抗化學腐蝕性等優異之含氟聚合物的製造方法。
又，本發明人等發現，使單體於溶解性低之介質中分散而進行聚合時、或使起始劑於溶解性低之介質中分散而進行聚合時，聚合時介質中之單體濃度或起始劑濃度會變得不均勻，隨著聚合之進行會生成組成相異的聚合物，所 得之聚合物組成之分布，即離子交換容量之分布(以下，稱作離子交換容量分布。)會變大。特別是，乳化聚合中，因存在單體液滴，並藉由從該液滴溶解、擴散至起始劑存在之聚合位點，以供給單體，故將反應中之單體濃度控制為一定是困難的，且離子交換容量分布變大。
此外，本發明之目的係提供一種藉如前述之製造方法所得之顯現高電流效率的離子交換膜。
本發明之含氟聚合物之製造方法係將氫氟碳化物作為介質，並使分子中具有1個以上氟原子且具有羧酸型官能基的含氟單體，與分子中具有1個以上氟原子的含氟烯烴聚合者，其特徵在於，前述氫氟碳化物係碳原子數為4~10，且氫原子數/氟原子數之比例(以莫耳為基準)為0.05~20。
依據本發明，不需使用有成為限制對象之疑慮的乳化劑，而使用臭氧破壞係數或地球暖化係數小、聚合速度大之聚合介質，可穩定並有效率地製造一種作為離子交換膜的有用之具有羧酸型官能基的含氟聚合物。又，依據本發明，可得一種含有藉如此種製造方法所得之含氟聚合物，並顯現高電流效率之電解食鹽用離子交換膜。
圖式簡單說明
第1圖係顯示含氟聚合物之離子交換容量與陰離子擴散係數之關係的圖表。
 用以實施發明之最佳形態
本發明之實施形態的含氟聚合物之製造方法的特徵係，將氫氟碳化物作為聚合介質，使具有羧酸型官能基之含氟單體與含氟烯烴於該介質中聚合。
換言之，本發明具有以下[1]~[9]之要旨。
[1]一種含氟聚合物之製造方法，係將氫氟碳化物作為介質，並使分子中具有1個以上氟原子且具有羧酸型官能基的含氟單體，與分子中具有1個以上氟原子的含氟烯烴聚合者，其特徵在於，前述氫氟碳化物係碳原子數為4~10，且氫原子數/氟原子數之比例(以莫耳為基準)為0.05~20。
[2]如前述[1]之含氟聚合物之製造方法，其中前述具有羧酸型官能基之含氟單體係以下述式(1)所表示的全氟乙烯基醚。
【化1】CF2 =CF-(O)p -(CF2 )q -(CF2 CFX)r -(O)s -(CF2 )t -(CF2 CFX’)u -A………(1)
(式中，X及X’係各自獨立為氟原子(F)或三氟甲基(CF3 )，A係羧酸型官能基；p係0或1，q係0~12之整數，r係0~3之整數，s係0或1，t係0~12之整數，u係0~3之整數；但，1≦p+s，且1≦r+u)。
[3]如前述[1]或[2]之含氟聚合物之製造方法，其中前述含氟烯烴係四氟乙烯。
[4]如前述[1]至[3]中任一項之含氟聚合物之製造方法，其中前述氫氟碳化物係以式：Cn+m F2n+1 H2m+1 (但，n 係2~8之整數，m係0~3之整數)所表示的化合物。
[5]如前述[1]至[4]中任一項之含氟聚合物之製造方法，其中前述氫氟碳化物係選自於由1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟己烷及1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷所構成之群的至少1種。
[6]如前述[1]至[5]中任一項之含氟聚合物之製造方法，係具有將前述具有羧酸型官能基的含氟單體逐次添加至前述氫氟碳化物中而使該含氟單體反應的連續反應步驟。
[7]如前述[1]至[6]中任一項之含氟聚合物之製造方法，其中含氟聚合物之離子交換容量為0.8~1.3毫當量/克乾燥樹脂。
[8]一種含氟離子交換膜，係包含由具有羧酸型官能基之含氟聚合物所構成的膜者，且該具有羧酸型官能基之含氟聚合物係藉由如前述[1]至[7]中任一項之製造方法所得到者。
[9]如前述[8]之含氟離子交換膜，其中前述由具有羧酸型官能基之含氟聚合物所構成的膜之陰離子擴散係數為1×10-9 ~1×10-7 cm2 /秒。
以下，詳細說明本發明之製造方法中各單體成份、聚合介質、聚合方法、所得之含氟聚合物、及包含由該含氟聚合物所構成之離子交換膜的含氟離子交換膜等。
[具有羧酸型官能基之含氟單體]
本發明中，作為具有羧酸型官能基之含氟單體只要為分子中具有1個以上氟原子並具有乙烯性之雙鍵，且具有羧酸型官能基的化合物的話，並未特別限定，可使用以往之眾所周知者。
較佳者，可舉以下述通式(1)所表示之全氟乙烯基醚為例。
【化2】CF2 =CF-(O)p -(CF2 )q -(CF2 CFX)r -(O)s -(CF2 )t -(CF2 CFX’)u -A………(1)
式(1)中，X及X’係各自獨立為氟原子(F)或三氟甲基(CF3 )。換言之，X及X’係F或CF3 ，當1分子中存在X與X’兩者時，各自可相同亦可相異。
A係羧酸型官能基。羧酸型官能基係指羧酸基(-COOH)本身、抑或藉由水解或中和可轉換為羧酸基的官能基。具體而言，可舉以-COOH、-CN、-COF、-COOR1 、-COOM、-COONR2 R3 所表示之官能基為例。此處，R1 係表示碳原子數為1~10之烷基、R2 及R3 係各自獨立地表示氫原子、或碳原子數為1~10之烷基。R2 與R3 可相同亦可相異。M係表示鹼金屬或四級銨鹽基。
又，式(1)中，p係0或1、q係0~12之整數、r係0~3之整數、s係0或1、t係0~12之整數、u係0~3之整數。但，p與s、r與u不會同時為0。換言之，1≦p+s且1≦r+u成立。
該等全氟乙烯基醚之具體例，可舉以下之式：CF2 =CF-O-CF2 CF2 -COOCH3 、 CF2 =CF-O-CF2 CF2 -CF2 -COOCH3 、CF2 =CF-O-CF2 CF2 -CF2 CF2 -COOCH3 、CF2 =CF-O-CF2 CF2 -O-CF2 CF2 -COOCH3 、CF2 =CF-O-CF2 CF2 -O-CF2 CF2 -CF2 -COOCH3 、CF2 =CF-O-CF2 CF2 -O-CF2 CF2 -CF2 CF2 -COOCH3 、CF2 =CF-O-CF2 -CF2 CF2 -O-CF2 CF2 -COOCH3 、CF2 =CF-O-CF2 CF(CF3 )-O-CF2 CF2 -COOCH3 、CF2 =CF-O-CF2 CF(CF3 )-O-CF2 -CF2 CF2 -COOCH3 、CF2 =CF-O-CF2 CF2 -O-CF2 CF2 -O-CF2 -COOCH3 所表示的化合物為例。由容易製造來看，其等中亦以p=1、q=0、r=1、s=0~1、t=1~3、u=0~1之化合物特佳。
[含氟烯烴]
本發明中之含氟烯烴係使用分子中具有1個以上氟原子之碳原子數為2~3的氟烯烴。較佳之氟烯烴的具體例，可舉例如：四氟乙烯(TFE)(CF2 =CF2 )、三氟氯乙烯(CTFE)(CF2 =CFCl)、偏二氟乙烯(Vinylidene difluoride；VDF)(CF2 =CH2 )、氟乙烯(VF)(CH2 =CHF)、六氟丙烯(HFP)(CF2 =CFCF3 )等，但特別以使用TFE為佳。該等含氟烯烴可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
[其他單體]
本發明中，除了前述之具有羧酸型官能基的含氟單體與含氟烯烴以外，更可使其他單體共聚合。可共聚合之單體，可舉例如：以式：CF2 =CF2 -Rf 或式：CF2 =CF-ORf (該等式中，Rf 係表示碳原子數為1~10之全氟烷基。)所表示的 乙烯單體；抑或以式：CF2 =CFO(CF2 )v CF=CF2 (式中，v係1~3之整數。)所表示之二乙烯單體等。藉使該等單體共聚合，可提升膜之可撓性或機械強度。該等單體成分之含有比例，由維持離子交換性能之觀點來看，以30質量%以下為佳，以20質量%以下較佳。
[聚合介質]
本發明中，聚合介質係使用碳原子數為4~10，以莫耳為基準之氫原子數/氟原子數的比例(以下，以H/F表示。)為0.05~20的氫氟碳化物。氫氟碳化物之分子結構可為直鏈狀或分支狀之任一者。當氫氟碳化物之碳原子數小於4、或大於10時，沸點會超出預期之溫度範圍(0~200℃，較佳者是10~100℃)而不佳。特別是，以碳原子數為4~8者為佳。
換言之，當氫氟碳化物之碳原子數小於4時，因沸點小於0℃使保管或輸送困難，另一方面，當碳原子數大於10時，因沸點大於200℃，由聚合後之懸浮液進行溶劑的分離回收是困難的。
又，本發明之氫氟碳化物係H/F比為0.05~20者。以H/F比為0.06~1者較佳。於H/F比較0.05小之氫氟碳化物中，後述之聚合起始劑的溶解性會不充分。另一方面，當氫氟碳化物之H/F比大於20時，聚合反應之鏈轉移常數變大，無法得到預期之分子量的含氟聚合物。
此種氫氟碳化物之具體例，可舉以下之式：CF3 CF2 CH2 CH3 、CF3 CH2 CF2 CH3 、 CHF2 CF2 CF2 CHF2 、CH3 CF2 CHFCF3 、CF3 CF2 CHFCF3 、CF3 CF2 CF2 CF2 H、(CF3 )2 CFCH2 CH3 、CH3 CHFCF2 CF2 CH2 CH3 、CH3 CF2 CF2 CF2 CHF2 、CF3 CHFCHFCF2 CF3 、CF3 CF2 CF2 CF2 CH2 CH3 、CF3 CF2 CH2 CH2 CF2 CF3 、CF3 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 H、(CF3 )2 CFCHFCHFCF3 、CH3 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 H、CF3 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 H、CF3 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CH2 CH3 、CF3 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CHF2 所表示之化合物等為例。
由碳原子數過少時，沸點會過低，相反地，碳原子數過多時，沸點會過高、及氫原子數多時會變得難以得到高分子量之共聚合物來看，於前述化合物中，亦以使用以式：Cn+m F2n+1 H2m+1 (但，n係2~8之整數，m係0~3之整數)所表示的氫氟碳化物特佳。特佳之氫氟碳化物，可舉例如：以式：CF3 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 H(H/F比=0.076)所表示之1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷、以式： CF3 CF2 CF2 CF2 CH2 CH3 (H/F比=0.56)所表示之1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟己烷、及以式：CF3 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CH2 CH3 (H/F比=0.38)所表示之1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷等。
聚合介質可僅單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
藉使用本發明之製造方法的聚合介質，可得到即使為相同之離子交換容量的含氟聚合物，於作為離子交換膜時會顯現高電流效率之含氟聚合物。
[聚合方法]
本發明中，宜控制作為聚合介質之氫氟碳化物的使用量相對於具有羧酸型官能基之含氟單體的質量為0.01~20倍，較佳者是0.05~10倍，來實施前述含氟單體與含氟烯烴的共聚合反應。當作為聚合介質之氫氟碳化物之使用量過少時，聚合反應無法順利進行。又，當氫氟碳化物之使用量過多時，會產生反應裝置之大型化、或聚合物之分離回收等作業操作面上之缺點。
具有羧酸型官能基之含氟單體與含氟烯烴的使用比例係選擇以使所得之聚合物成為預期之共聚合比例。以選擇使具有羧酸型官能基之含氟單體的共聚合比例成為15~95質量%者為佳，以20~80質量%較佳，以20~60質量%最佳。
本發明中，可成批(batch)將各單體裝入，亦可逐次或連續地添加使各單體反應。由使反應系統內之單體濃度設為一定，並使生成之共聚合物的組成均勻化的觀點來看，宜構成為將TFE、及具有羧酸型官能基之含氟單體逐次地添 加至包含作為聚合介質之氫氟碳化物的聚合系統中，使其連續地反應。
逐次添加之方法並未特別限定，可於聚合初期與聚合後期使添加比例變化，但由使所得之聚合物的組成均勻的觀點來看，宜添加以補充因聚合所消耗之TFE及具有羧酸型官能基之含氟單體，使聚合系統中之各單體濃度為一定。具體而言，宜逐次導入TFE使聚合系統之壓力為一定，並與TFE之導入量成比例地逐次添加具有羧酸型官能基的含氟單體。
即使為於如溶液聚合之均勻的聚合位點之聚合，因反應造成單體之消耗，而降低單體濃度，故離子交換容量隨著反應下降，產生聚合物組成之分布。然而，逐次地或連續地添加各單體，一面穩定地控制單體濃度一面使其反應，藉此可縮小所得之聚合物中的組成分布，即離子交換容量之分布。
本發明人等發現以聚合所得之含氟聚合物中的離子交換容量分布越小，於高離子交換容量下仍可顯現初期電流效率，且對碘等不純物之電流效率等的性能下降變小。
具有羧酸型官能基之含氟聚合物中的離子交換容量分布越小，而越可抑制不純物所造成之電流效率下降的理由尚未清楚，但本發明人等作出以下推論。
由於離子交換容量分布小時，含氟聚合物之含水率分布亦小，故即使提高離子交換容量，由最適合含水率範圍大幅超出之成分變少，初期電流效率會變高。並且，藉由 可提高離子交換容量，即使不純物沉澱，且含水率下降，由最適合含水率範圍小幅超出之成分少，故可抑制電流效率的下降。
又，本發明中，以將聚合反應之壓力設為0.05MPaG(計示壓力，以下相同。)以上為佳，以0.1MPaG以上較佳。當壓力過低時，難以將聚合反應之速度維持成實用上可滿足之速度，且不易得到高分子量的聚合物。又，以聚合壓力為2.0MPaG以下為佳。
本發明之聚合反應中，其他條件或操作並未特別限定，可採用大範圍之反應條件。例如，聚合反應之溫度可依單體之種類或反應莫耳比等來選定最適值，但因過度之高溫或低溫下的反應，於工業上之實施係不利，故以選擇20~90℃，較佳者是30~80℃之反應溫度為佳。
本發明中，亦可藉由例如游離輻射線之照射開始聚合，但於前述適合之反應溫度(20~90℃)中使用顯示高活性之偶氮化合物或過氧化合物等聚合起始劑，較有利於工業上之實施。
本發明中適合使用之聚合起始劑，可舉例如：過氧化二琥珀酸、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯基、雙(五氟丙醯基)過氧化物等過氧化二醯基類；2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)鹽酸類、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、二甲基2,2’-偶氮雙異丁酯異丁酸酯、偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；過氧異丁酸三級丁酯、過氧特戊酸三級丁酯等過氧酯類；過氧二碳酸異丙酯、雙(2-乙基己基)過氧二碳酸酯等過氧二碳酸酯類；氫 過氧化二異丙苯等氫過氧化物類等。
此種聚合起始劑之添加量，相對於全單體100質量份，以0.0001~3質量份為佳，較佳者是0.0001~2質量份。藉由降低聚合起始劑之添加量，可提高生成之聚合物的分子量。除了聚合起始劑以外，亦可添加於通常之溶液聚合中所使用的分子量調節劑等。
[後處理]
聚合反應結束後所得之含氟聚合物，藉與未溶解該含氟聚合物之介質(以下，稱作凝集介質。)一同混合，可被凝集而分離。凝集介質，可舉例如：可由戊烷、己烷、環戊烷、環己烷等脂肪族飽和烴系溶劑；如甲醇之醇系溶劑；如四氯甲烷、二氯甲烷、三氯氟甲烷、二氯氟乙烷(CH3 CCl2 F)之含鹵素系溶劑等適當地選擇。
反應後之溶液與凝集介質的混合，可於攪拌下將凝集介質加入反應後之溶液中、或亦可於攪拌下將反應後之溶液添加至凝集介質中。隨著凝集介質或反應後之溶液的添加、混合，聚合物會成為粒子狀而凝集析出。該凝集粒子係藉由過濾等操作分離，於乾燥後回收。
又，由聚合反應所得之具有羧酸基的含氟聚合物容易被水水解，且，視情況於施行熔融加工後，有產生不良情況的疑慮，故可藉醇處理施行再酯化。此時，亦可使用硫酸等酸性觸媒。又，除了醇處理，亦可藉以原甲酸三甲酯或原乙酸三甲酯處理，再進行酯化。
[含氟聚合物]
使用依據本發明所得之含氟聚合物作為離子交換膜時，離子交換膜之離子交換容量係由0.5~2.0毫當量/克乾燥樹脂之大範圍選擇。此外，較佳之含氟聚合物的離子交換容量之範圍係0.8~1.3毫當量/克乾燥樹脂。即使增加所得之含氟聚合物的離子交換容量，亦可增高含氟聚合物的分子量，故含氟聚合物之機械性質或耐久性不會下降。離子交換容量雖會隨著所得之含氟聚合物的組成而異，但由作為離子交換膜之機械性質或電化學性能的觀點來看，以具有0.6毫當量/克乾燥樹脂以上之離子交換容量為佳，特別是以具有0.7毫當量/克乾燥樹脂以上之離子交換容量為佳。更由相同之觀點來看，作為離子交換膜使用之含氟聚合物的離子交換容量範圍，以0.8毫當量/克乾燥樹脂以上更佳，以0.9毫當量/克乾燥樹脂以上最佳。
當離子交換容量大於該值時，含水率會為適當之高度，離子交換基會充分地電離，可充分地排除陰離子，電流效率變高。
又，由電流效率或所製造之苛性品質的觀點來看，作為離子交換膜使用之含氟聚合物的離子交換容量範圍，以1.3毫當量/克乾燥樹脂以下為佳，以1.2毫當量/克乾燥樹脂以下較佳。
當離子交換容量小於該值時，由於含水率會為適當之低度，且膜中之離子交換基濃度會為適當之高度，故可充分地排除陰離子，電流效率變高。
本發明所得之含氟聚合物的分子量，因與作為離子交 換膜之機械性能及製膜性相關，故極為重要。含氟聚合物之分子量由離子交換膜之高機械強度及良好之製膜性的觀點來看，以「TQ」值為150℃以上為佳。較佳者是「TQ」值為170~340℃，特別是，以「TQ」值為170~300℃是理想的。另外，「TQ」值係指，與聚合物之分子量相關的值，以顯示容量流速100mm3 /秒的溫度表示者。上述容量流速係例如：由3MPa之加壓下並為一定溫度之孔口(直徑1mm、長度1mm)熔融流出聚合物，且將流出之聚合物量以mm3 /秒之單位表示者。「TQ」值係聚合物之分子量的指標，「TQ」值越高表示越為高分子量。
含氟聚合物之分子量，於聚合反應中之系統中存在的鏈轉移性成分之量越多，即為低分子量，鏈轉移性成分之量越少，則為高分子量。如前述，本發明之含氟共聚合物，由高機械性能或良好之製膜性的觀點來看，以具有一定量以上之分子量為佳。若使用本發明之製造方法中的聚合介質，聚合介質本身之鏈轉移性低，可得具充分之高分子量的含氟聚合物。
[離子交換膜]
藉將本發明所得之含氟聚合物製膜，可得離子交換膜。離子交換膜之製造方法，具有將所得之含氟聚合物製膜的步驟、及藉將所得之含氟聚合物的羧酸型官能基水解，而轉換為羧酸的步驟。上述製膜之工程與轉換為羧酸基的步驟，先進行任一者均可，但通常以製膜後再進行水解為佳。
本發明之離子交換膜具有陰離子擴散係數小的優點。陰離子擴散係數係意指，使相異濃度之陰離子配置於膜的兩側時之陰離子擴散的比例常數、擴散係數越大，每單位面積、及每單位時間之陰離子擴散量越多的值。
離子交換膜之電流效率當氫氧化物離子的移動量大時變低，但與電解時氫氧化物離子之移動量及無電場的狀態下氫氧化物離子之擴散量有關，當陰離子擴散係數大時，會有電解時氫氧化物離子之移動量變大，電流效率變低的關係。因此，一般認為於相同離子交換容量下，陰離子擴散係數小的聚合物電流效率較高之聚合物。
離子交換容量雖表示含氟聚合物全體之離子交換容量的平均值，但一般認為電流效率並非僅受離子交換容量的影響，亦受離子交換容量分布的影響，一般認為即使於相同離子交換容量下，依據離子交換容量分布，仍會有電流效率相異的情形。又，如前述，一般認為離子交換容量分布亦會影響不純物造成電流效率等之性能降低的情形。
藉由降低陰離子擴散係數，可實現高電流效率，且可抑制不純物造成電流效率等之性能低下的情形。陰離子擴散係數，以1×10-7 cm2 /秒以下為佳，以5×10-8 cm2 /秒以下較佳。當陰離子擴散係數小於該值時，離子交換膜之電流效率會變得充分地高。又，陰離子擴散係數，以1×10-9 cm2 /秒以上為佳，以5×10-9 cm2 /秒以上較佳。當大於該值時，電解電壓會變得充分地低。
離子交換容量與陰離子擴散係數被視為具有如第1圖 所示之相關關係，但由依據本發明之製造方法所得的含氟聚合物所構成之離子交換膜，可知即使電流效率相同，陰離子擴散係數會變低，並可顯現高電流效率。
又，由依據本發明之製造方法所得的含氟聚合物所構成之膜，亦可以單一的膜作為離子交換膜使用、或可與具有相異離子交換容量之膜或是具有磺酸基等相異官能基之膜或補強布等一同積層，作為離子交換膜使用。此外，亦可藉由織物、纖維、不織布等進行補強。作為單一的膜之本發明的含氟聚合物所構成之離子交換膜或由積層所得之本發明的含氟聚合物所構成之離子交換膜，可作為擴散透析、臭氧產生電解、電解還原、燃料電池之隔膜、高分子觸媒等使用，但特別可較佳地用於氯化鈉等氫氧化鹼之電解。
實施例
以下，記述本發明之具體實施例，但本發明並未受以下實施例限定所解釋者。
以下之實施例中，將1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷記為C6H、將1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟己烷記為C4乙烷、及將1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷記為C6乙烷。
<含氟聚合物之TQ值、離子交換容量之評價>
以下之實施例及比較例中，「TQ」值係指容量流速「Q」值顯示100mm3 /秒之溫度。容量流速值係使用島津流動測驗儀CFD-100D(島津製作所社製)，將含氟聚合物於3MPaG之加壓下由一定溫度的孔口(直徑1mm、長度1mm)熔融、流 出時之流出量，以mm3 /秒的單位顯示者。
又，離子交換容量之測定係藉以下方法進行。亦即，將藉由聚合所得之含氟聚合物0.7g裝入聚碳酸酯製的容器，於其中加入0.1N之NaOH水溶液5mL。將其於60℃下靜置18小時，藉此將含氟聚合物之羧酸型官能基完全轉換為Na型後，將該溶液於0.1N之鹽酸水溶液進行反滴定，求得溶液中之NaOH量，藉此算出含氟聚合物的離子交換容量。
<由含氟聚合物所構成之膜的陰離子擴散係數之評價>
陰離子交換擴散係數之測定係藉以下方法進行。亦即，使用平板壓機以較TQ高10℃之溫度將藉聚合所得之含氟聚合物壓製，得到厚度100~200μm的薄膜。以下，將該薄膜稱為壓製薄膜。將該壓製薄膜於95℃下浸漬於DMSO/KOH/H2 O=30/15/65(質量%)之組成液中1小時，並水解。於水洗30分鐘後，更於90℃下浸漬於12質量%之NaOH水溶液16小時，得到具有羧酸鈉鹽型官能基的含氟聚合物之膜。
測定該膜之膜厚(xcm)後，將該膜夾入具有開口面積s=0.785cm2 、溶液容量30cm3 的PTFE(聚四氟乙烯)製槽(cell)中，於以膜為界的槽之一側倒滿3.39mol/L之NaOH，並於另一側倒滿2.89mol/L之NaOH與0.5mol/L之NaCl的混合液，再將膜兩側之OH離子濃度差、Cl離子濃度差均設為濃度差△C=0.0005mol/cm3 。接著，為防止水蒸發而於槽蓋上蓋，使溶液溫度上升至90℃。溫度達到90℃後經過1小時，排出溶液，並將與升溫、保持前為相同組成的溶液替換成 預先保溫於90℃之溶液，再以90℃保持膜之各個側4小時(t=14400秒)。經過4小時後，由槽將裝有3.39mol/L之NaOH側的溶液取樣，測定該樣品液之重量(wg)，再以硫氰酸汞法(比色法)測定該樣品液中之NaCl濃度(Cmol/g)。
由所得之含氟聚合物所製作的膜之陰離子擴散係數D(cm2 /秒)，依據Fick之第一法則，由下述式計算出。
D=Cwx/△CSt
<離子交換膜之製作與評價>
合成由TFE與具有以CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )OCF2 CF2 SO2 F所表示之磺酸型官能基的全氟乙烯基醚化合物之共聚合物所構成的離子交換容量1.10毫當量/克乾燥樹脂、TQ235℃的含氟聚合物S(以下，記為聚合物S。)。
藉共擠壓法成形具有實施例或比較例中所得之羧酸型官能基的含氟聚合物(以下，記為聚合物C。)與聚合物S，得到由聚合物C所構成之層厚度為18μm、由聚合物S所構成之層厚度為65μm的2層構造的薄膜A。又，藉熔融擠壓法成形聚合物S，得到厚度30μm之薄膜B。
另一方面，於急速延伸聚四氟乙烯(PTFE)薄膜後，將裁切成100丹尼之粗細而得到單絲的PTFE線，與拉聚6條5丹尼之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)纖維而撚合成的複絲之PET線，以相對於1條PTFE線、2條PET線之交互配列平織，得到線密度30條/cm的補強織布。使用輥壓機將該織布扁平化成織布厚度為約80μm。
將該等所得之織布與薄膜依薄膜B、織布、薄膜A(使聚合物C之層成為離型用PET薄膜側)、離型用PET薄膜(厚度100μm)的順序重疊，並使用輥子積層。之後，剝除離型用PET薄膜，得到經補強之積層膜。
接著，藉輥壓將由平均粒子徑1μm之氧化鋯29.0重量%、甲基纖維素1.3重量%、環己醇4.6重量%、環己烷1.5重量%、及水63.6重量%所構成之糊劑轉印於積層膜之薄膜B的側，並使氣體開放性被覆層附著。此時之氧化鋯的附著量係20g/m2 。
之後，浸漬於95℃之二甲亞碸30重量%、及氫氧化鉀15重量%之水溶液10分鐘，水解CO2 CH3 基及SO2 F基，轉換成離子交換基。
此外，調合於含有2.5重量%之聚合物S的酸型聚合物之乙醇溶液中，使13重量%之平均粒子徑1μm的氧化鋯分散之分散液，將分散液朝上述積層膜之薄膜A側進行噴霧，使氣體開放性被覆層附著。此時之氧化鋯的附著量係3g/m2 。
將如此所得之含氟陽離子交換膜配製成使電解槽內薄膜A面對陰極，而進行氯化鈉水溶液之電解。使用有效通電面積25cm2 之電解槽，將陰極室之供給水入口配置於陰極室下部、生成之氫氧化鈉水溶液出口配置於陰極室上部，且將陽極室之氯化鈉水溶液入口配置於陽極室下部、藉反應經稀釋之氯化鈉水溶液出口配置於陽極室上部。陽極係使用於鈦之衝孔金屬(punched metal；短徑4mm、長徑8mm)上被覆有氧化釕、氧化銥及氧化鈦之固溶體者，陰極係使 用於SUS304製衝孔金屬(短徑5mm、長徑10mm)電鍍有摻入釕的雷氏鎳者。
又，於氯化鈉水溶液之電解中，使陰極側呈加壓狀態以使陽極與膜接觸，且一面將290g/L之氯化鈉水溶液及水分別供給至陽極室及陰極室，一面保持由陽極室排出之氯化鈉濃度為190g/L、由陰極室排出之氫氧化鈉濃度為32重量%，一面於溫度80℃、電流密度6kA/m2 之條件下進行電解1週，測定1週後之電流效率。之後，將供給氯化鈉水溶液替換成含有碘離子20ppm及鋇離子1ppm的290g/L之氯化鈉水溶液，進行電解，測定替換10天後的電流效率。
<聚合反應與所得之含氟聚合物的評價>
實施例1
將內容積0.2公升(L)之不鏽鋼製反應容器(熱壓釜)除氣成真空後，於其中，吸引、注入將作為聚合起始劑之二甲基-2,2’-偶氮雙異丁酸酯37.2mg溶解於作為聚合介質之C6H(CF3 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 H；H/F比=0.076)59.2g後所得的溶液，與以式：CF2 =CFOCFCF(CF3 )OCF2 CF2 COOCH3 所表示之具有羧酸型官能基的全氟乙烯基醚化合物70.4g。
接著，於該反應容器中，導入四氟乙烯(TFE)至容器內之壓力為0.1MPaG(計示壓力)，並加溫使容器內之溫度為60℃。容器內溫度穩定地為60℃後，再導入TFE至壓力為1.20MPaG，使反應開始。反應中，連續地導入TFE，使壓力保持於1.20MPaG。當由反應開始之TFE導入量為18g時，將未反應之TFE放出至系統外，使聚合結束。於如此所得之 漿體中添加甲醇，凝集、分離聚合物，接著進行洗淨、乾燥，得到含氟聚合物之粉體。
所得之含氟聚合物的離子交換容量係0.86毫當量/克乾燥樹脂，TQ值係247℃。
實施例2
將內容積1公升(L)之不鏽鋼製反應容器(熱壓釜)脫氣成於真空後，於其中，分別吸引、注入作為聚合介質之C6H(CF3 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 H；H/F比=0.076)315g，與以式：CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 COOCH3 所表示之具有羧酸型官能基的全氟乙烯基醚化合物174g。
接著，導入TFE至容器內之壓力為0.1MPaG(計示壓力)，並加溫使容器內之溫度為70℃。容器內溫度穩定地為70℃後，導入TFE至壓力為1.22MPaG，再於容器內壓入、添加作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈的0.38質量%介質(CF3 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 H)溶液63g，使反應開始。
連續地導入TFE，使反應中壓力保持於1.22MPaG。又，相對於TFE之導入量9g，逐次地依TFE之導入量的比例，導入以式：CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 COOCH3 所表示之全氟乙烯基醚化合物10g。當由反應開始之TFE導入量為76g時，將未反應之TFE放出至系統外，使聚合結束。於如此所得之漿體中添加甲醇，凝集、分離聚合物，接著進行洗淨、乾燥，得到含氟聚合物之粉體。
所得之含氟聚合物的離子交換容量係0.94毫當量/克乾燥樹脂，TQ值係252℃。又，壓力薄膜之陰離子擴散係數 係8.98×10-9 cm2 /秒。
實施例3
將內容積0.2公升(L)之不鏽鋼製反應容器(熱壓釜)脫氣成真空後，於其中，吸引、注入將作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈45.2mg溶解於作為聚合介質之C6H(CF3 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 H；H/F比=0.076)69.3g後所得的溶液，與以式：CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 OCF2 CF2 COOCH3 所表示之具有羧酸型官能基的全氟乙烯基醚化合物53.7g。
接著，導入TFE至容器內之壓力為0.1MPaG(計示壓力)，並加溫使容器內之溫度為70℃。容器內溫度穩定地為70℃後，再導入TFE至壓力為0.97MPaG，使反應開始。又，相對於TFE之導入量2g，依TFE之導入量按比例逐次地添加以式：CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 OCF2 CF2 COOCH3 所表示之全氟乙烯基醚化合物4g。當由反應開始之TFE導入量為7g時，將未反應之TFE放出至系統外，使聚合結束。於如此所得之漿體中添加甲醇，凝集、分離聚合物，接著進行洗淨、乾燥，得到含氟聚合物之粉體。
所得之含氟聚合物的離子交換容量係0.97毫當量/克乾燥樹脂，TQ值係208℃。
實施例4
將內容積0.2公升(L)之不鏽鋼製反應容器(熱壓釜)脫氣成真空後，於其中，吸引、注入將作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈61mg溶解於作為聚合介質之C6H(CF3 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 H；H/F比=0.076)103.8g後所得 的溶液，與以式：CF2=CFOCF2CF2CF2COOCH3所表示之具有羧酸型官能基的全氟乙烯基醚化合物38.6g。
接著，導入TFE至容器內之壓力為0.1MPaG(計示壓力)，並加溫使容器內之溫度為70℃。容器內溫度穩定地為70℃後，再導入TFE至壓力為1.05MPaG，使反應開始。當由反應開始之TFE導入量為14g時，將未反應之TFE放出至系統外，使聚合結束。於如此所得之漿體中添加甲醇，凝集、分離聚合物，接著進行洗淨、乾燥，得到含氟聚合物之粉體。
所得之含氟聚合物的離子交換容量係0.93毫當量/克乾燥樹脂，TQ值係244℃。
實施例5
將內容積0.2公升(L)之不鏽鋼製反應容器(熱壓釜)脫氣成真空後，於其中，吸引、注入將作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈61mg溶解於作為聚合介質之C4乙烷(CF3 CF2 CF2 CF2 CH2 CH3 ；H/F比=0.56)88.0g後所得的溶液，與以式：CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 COOCH3 所表示之具有羧酸型官能基的全氟乙烯基醚化合物38.6g。
接著，導入TFE至容器內之壓力為0.1MPaG(計示壓力)，並加溫使容器內之溫度為70℃。容器內溫度穩定地為70℃後，再導入TFE至壓力為1.05MPaG，使反應開始。當由反應開始之TFE導入量為8g時，將未反應之TFE放出至系統外，使聚合結束。於如此所得之漿體中添加甲醇，凝集、分離聚合物，接著進行洗淨、乾燥，得到含氟聚合物之粉 體。
所得之含氟聚合物之離子交換容量係0.92毫當量/克乾燥樹脂，TQ值係201℃。
實施例6
將內容積0.2公升(L)之不鏽鋼製反應容器(熱壓釜)脫氣成真空後，於其中，吸引、注入將作為聚合起始劑之偶氮雙異丁精61mg溶解於作為聚合介質之C6乙烷(CF3 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CH2 CH3 ；H/F比=0.38)96．6g後所得的溶液，與以式：CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 COOCH3 所表示之具有羧酸型官能基的全氟乙烯基醚化合物38.6g。
接著，導入TFE至容器內之壓力為0.1MPaG(計示壓力)，並加溫使容器內之溫度為70℃。容器內溫度穩定地為70℃後，再導入TFE至壓力為1.05MPaG，使反應開始。當由反應開始之TFE導入量為9g時，將未反應之TFE放出至系統外，使聚合結束。於如此所得之漿體中添加甲醇，凝集、分離聚合物，接著進行洗淨、乾燥，得到含氟聚合物之粉體。
所得之含氟聚合物的離子交換容量係0.95毫當量/克乾燥樹脂，TQ值係191℃。
實施例7
除了將聚合壓力改為1.18MPaG以外，進行與實施例2相同之操作。所得之含氟聚合物的離子交換容量係0.99毫當量/克乾燥樹脂，TQ值係242℃。又，壓力薄膜之陰離子擴散係數係1.47×10-8 cm2 /秒。
實施例8
除了將聚合壓力改為1.12MPaG以外，進行與實施例2相同之操作。所得之含氟聚合物的離子交換容量係1.04毫當量/克乾燥樹脂，TQ值係230℃。又，壓力薄膜之陰離子擴散係數係2.83×10-8 cm2 /秒。
實施例9
於真空中將內容積1公升(L)之不鏽鋼製反應容器(熱壓釜)脫氣後，於其中，分別吸引、注入作為聚合介質之C6H(CF3 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 H；H/F比=0.076)315g，與以式：CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 COOCH3 所表示之具有羧酸型官能基的全氟乙烯基醚化合物177g。
接著，導入TFE至容器內之壓力為0.1MPaG(計示壓力)，並加溫使容器內之溫度為70℃。容器內溫度穩定地為70℃後，導入TFE至壓力為1.18MPaG，再於容器內壓入、添加作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈的0.38質量%的介質(CF3 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 H)溶液63g，使反應開始。
反應中，連續地導入TFE，使壓力保持於1.18MPaG。又，相對於TFE之導入量9g，依TFE之導入量按比例逐次地添加以式：CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 COOCH3 所表示之全氟乙烯基醚化合物3.7g。當由反應開始之TFE導入量為18g時，將未反應之TFE放出至系統外，使聚合結束。於所得之漿體中添加甲醇，凝集、分離聚合物，接著進行洗淨、乾燥，得到含氟聚合物之粉體。
又，於與上述相同之聚合中，在TFE導入量為54g及90g 時結束聚合，藉與上述相同之反應後的處理，分別得到含氟聚合物之粉體。測定分別所得之含氟聚合物的離子交換容量後，可知TFE導入量為18g、54g、及90g時得到的含氟聚合物之任一離子交換容量均為0.95毫當量/克乾燥樹脂，且無因TFE導入量所產生之離子交換容量的變化。
實施例10
將內容積20公升(L)之不鏽鋼製反應容器(熱壓釜)脫氣成真空後，於其中，分別吸引、注入作為聚合介質之C6H(CF3 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 H；H/F比=0.076)8607g，與以式：CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 COOCH3 所表示之具有羧酸型官能基的全氟乙烯基醚化合物4586g。
接著，導入TFE至容器內之壓力為0.1MPaG(計示壓力)，並加溫使容器內之溫度為70℃。容器內溫度穩定地為70℃後，導入TFE至壓力為1.09MPaG，再於容器內壓入、添加作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈的0.38質量%介質(CF3 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 H)溶液1169g，使反應開始。
反應中，連續地導入TFE，使壓力保持於1.09MPaG。又，相對於TFE之導入量179g，依TFE之導入量按比例逐次地添加以式：CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 COOCH3 所表示之全氟乙烯基醚化合物80g。當由反應開始之TFE導入量為1635g時，將未反應之TFE放出至系統外，使聚合結束。於如此所得之漿體中添加甲醇，凝集、分離聚合物，接著進行洗淨、乾燥，得到含氟聚合物之粉體。所得之含氟聚合物的離子交換容量係1.02毫當量/克乾燥樹脂，TQ係232℃。
又，使用所得之含氟聚合物，以上述之方法製作離子交換膜，進行評價後，電解開始1週後之電流效率係96.4%。之後，替換成前述之添加有碘離子及鋇離子的氯化鈉水溶液，進行電解10天後之電流效率係95.8%。
比較例1
將內容積1L之不鏽鋼製熱壓釜脫氣成真空後，吸引注入以式：CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 COOCH3 所表示之具有羧酸型官能基的全氟乙烯基醚化合物174g、及AE-3000(旭硝子社製品名、CF3 CH2 OCF2 CHF2 )306g，導入TFE至0.1MPaG後，加溫至內溫為70℃。內溫穩定地為70℃後，再導入TFE至1.17MPaG，將AIBN(偶氮雙異丁腈)之0.85質量%AE-3000溶液28g壓入添加於熱壓釜，使反應開始。連續地導入四氟乙烯，使反應中之壓力保持於1.22MPaG。又，相對於四氟乙烯之導入量9g，依TFE之導入量按比例地逐次添加具有式：CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 COOCH3 所表示之羧酸型官能基的全氟乙烯基醚化合物10g，當由反應開始後之TFE導入量為73g時，將未反應之TFE放出至系統外，使聚合結束。
添加相對於所得之漿體重量為一半重量的AE-3000，並攪拌分散後，投入為追加之AE-3000的5倍量之甲醇中，以凝集聚合物。凝集後之聚合物於過濾後，再藉甲醇進行洗淨。之後，以80℃、16小時，於真空下乾燥，得到含氟聚合物之粉體。所得之含氟聚合物的離子交換容量係0.95毫當量/克乾燥樹脂，TQ係245℃。又，壓力薄膜之陰離子擴散係數係1.72×10-8 cm2 /秒。
比較例2
除了將聚合壓力改為1.12MPaG以外，進行與比較例1相同之操作。所得之含氟聚合物的離子交換容量係0.98毫當量/克乾燥樹脂，TQ值係241℃。又，壓力薄膜之陰離子擴散係數係2.80×10-8 cm2 /秒。
比較例3
將C8 F17 COONH4 8.6g、磷酸二氫鈉鹽5.0g、及磷酸氫二鈉鹽8.6g裝入內容積2.5L之不鏽鋼製熱壓釜，脫氣成真空後，吸引注入離子交換水1695g、CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 CO2 CH3 258g、正己烷0.28g、及硫酸銅十二水合之鹽0.12質量%水溶液5.2g。接著，於其中導入TFE至壓力為0.01MPa，加溫至熱壓釜之內溫為50℃。當內溫達到50℃後，再導入TFE至1.24MPa，透過壓入管將過硫酸銨之3.8質量%水溶液50g添加至熱壓釜內，使聚合開始。反應中由系統外連續地導入TFE，將壓力保持於1.24MPa。由反應開始之TFE導入量為49g時，將未反應之TFE放出至系統外，使聚合結束。
於所得之含氟聚合物的乳膠中添加600g之C6H，攪拌30分鐘，於靜置分離後，分離、去除由C6H所構成之層，藉此去除乳膠中殘留之未反應的CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 CO2 CH3 。於乳膠中添加10質量%之硫酸水溶液，使含氟聚合物凝集，再以甲醇洗淨，之後，進行乾燥，得到含氟聚合物之粉體。
又，於與上述相同之聚合中，在TFE導入量為182g及 273g時使聚合結束，藉與上述相同之反應後的處理，分別得到含氟聚合物之粉體。測定分別所得之含氟聚合物的離子交換容量後，TFE導入量為49g、182g、及273g時得到的含氟聚合物之離子交換容量，分別為0.98毫當量/克乾燥樹脂、0.95毫當量/克乾燥樹脂、及0.93毫當量/克乾燥樹脂，隨著TFE導入量增加，離子交換容量下降。
比較例4
進行與比較例3相同之聚合，當由反應開始之TFE導入量為215g時，將未反應之TFE放出至系統外，使聚合結束。於如此所得之漿體中添加甲醇，凝集、分離聚合物，接著進行洗淨、乾燥，得到含氟聚合物之粉體。
測定所得之含氟聚合物的離子交換容量後，係0.95毫當量/克乾燥樹脂，TQ係250℃。
又，使用所得之含氟聚合物製作離子交換膜並進行評價後，電解開始1週後之電流效率係96.6%。之後，替換成前述之添加有碘離子及鋇離子的氯化鈉水溶液，進行電解10天後之電流效率下降至89.4%。
比較例5
除了將TFE壓力設為1.16MPa以外，進行與比較例4相同之聚合，得到離子交換容量係1.02毫當量/克乾燥樹脂，TQ係242℃之含氟聚合物的粉體。
又，使用所得之含氟聚合物製作離子交換膜進行評價後，於電解開始1週後替換成前述之添加有碘離子及鋇離子的氯化鈉水溶液，進行電解10天後之電流效率係低如94.5% 的值。
關於以上之實施例及比較例，將聚合條件、及含氟聚合物與離子交換膜的評價結果顯示於表1。
另外，表1中，「-」係未測定之意。
關於實施例2、7、8及比較例4、5，將離子交換容量與陰離子擴散係數之關係顯示於第1圖。
由實施例2、7、8及比較例1、2之離子交換容量與陰離子擴散係數的比較，可確認實施例2、7、8中所得之含氟聚合物較比較例1、2中所得之含氟聚合物，同離子交換容量中之陰離子擴散係數低。
又，添加有碘離子時之電流效率下降於實施例10中較小，但於比較例4中之下降更為顯著，可知實施例10之離子交換膜可抑制因不純物產生之電流效率下降的情形。
又，相對於實施例9之全氟乙烯基醚化合物的連續添加中，聚合途中生成之聚合物的離子交換容量為一定，如比較例3於全氟乙烯基醚化合物之成批添加中，則隨著聚合之進行所生成之聚合物的離子交換容量會變小，可知逐次添加全氟乙烯基醚化合物之單體，所得之聚合物的離子交換容量之分布小。
產業之可利用性
本發明之含氟聚合物之製造方法，係使用臭氧破壞係數及地球暖化係數極小之聚合介質，可得各種特性優異，特別是可作為離子交換膜之材料使用的含氟聚合物，為產業上有用之含氟聚合物之製造方法。
另外，在此引用2008年4月28日申請之日本專利申請案2008-117372號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之所有內容，併入作為本發明之說明書的揭示。
第1圖係顯示含氟聚合物之離子交換容量與陰離子擴散係數之關係的圖表。

Claims (8)

  1. 一種含氟聚合物之製造方法，係將氫氟碳化物作為介質，並使分子中具有1個以上氟原子且具有羧酸型官能基的含氟單體，與分子中具有1個以上氟原子的含氟烯烴聚合者，其特徵在於：前述氫氟碳化物係碳原子數為4~10，且氫原子數/氟原子數之比例(以莫耳為基準)為0.05~20，且該方法包含將前述具有羧酸型官能基的含氟單體逐次添加至前述氫氟碳化物中而使該含氟單體反應的連續反應步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之含氟聚合物之製造方法，其中前述具有羧酸型官能基之含氟單體係以下述式(1)所表示的全氟乙烯基醚：【化1】CF2 =CF-(O)p -(CF2 )q -(CF2 CFX)r -(O)s -(CF2 )t -(CF2 CFX’)u -A………(1)(式中，X及X’係各自獨立為氟原子(F)或三氟甲基(CF3 )，A係羧酸型官能基；p係0或1，q係0~12之整數，r係0~3之整數，s係0或1，t係0~12之整數，u係0~3之整數；但，1≦p+s，且1≦r+u)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之含氟聚合物之製造方法，其中前述含氟烯烴係四氟乙烯。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之含氟聚合物之製造方法，其中前述氫氟碳化物係以式：Cn+m F2n+1 H2m+1 (但，n係 2~8之整數，m係0~3之整數，m+n係4~10)所表示的化合物。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之含氟聚合物之製造方法，其中前述氫氟碳化物係選自於由1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟己烷及1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷所構成之群的至少1種。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之含氟聚合物之製造方法，其中含氟聚合物之離子交換容量為0.8~1.3毫當量/克乾燥樹脂。
  7. 一種含氟離子交換膜，係包含由具有羧酸型官能基之含氟聚合物所構成的膜者，且該具有羧酸型官能基之含氟聚合物係藉由如申請專利範圍第1至6項中任一項之製造方法所得到者。
  8. 如申請專利範圍第7項之含氟離子交換膜，其中前述由具有羧酸型官能基之含氟聚合物所構成的膜之陰離子擴散係數為1×10-9 ~1×10-7 cm2 /秒。
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