KR20110008040A - 함불소 중합체의 제조 방법 및 함불소 이온 교환막 - Google Patents

함불소 중합체의 제조 방법 및 함불소 이온 교환막 Download PDF

Info

Publication number
KR20110008040A
KR20110008040A KR1020107023142A KR20107023142A KR20110008040A KR 20110008040 A KR20110008040 A KR 20110008040A KR 1020107023142 A KR1020107023142 A KR 1020107023142A KR 20107023142 A KR20107023142 A KR 20107023142A KR 20110008040 A KR20110008040 A KR 20110008040A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fluorine
containing polymer
ion exchange
polymerization
carboxylic acid
Prior art date
Application number
KR1020107023142A
Other languages
English (en)
Inventor
도시노리 도미타
줌페이 노무라
준지 사이토
야스히코 마츠오카
가즈오 우메무라
Original Assignee
아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가라스 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가라스 가부시키가이샤
Publication of KR20110008040A publication Critical patent/KR20110008040A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/182—Monomers containing fluorine not covered by the groups C08F214/20 - C08F214/28

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

오존 파괴 계수나 지구 온난화 계수가 작고, 연쇄 이동 상수가 작은 중합 매체를 사용하여, 고분자량으로 내열성, 내용제성, 내약품성 등이 우수한 함불소 중합체를 효율적으로 제조한다. 카르복실산형 관능기를 갖는 함불소 모노머와 함불소 올레핀을, 하이드로플루오로카본을 매체로 하여 중합시키는 함불소 중합체의 제조 방법에 있어서, 중합 매체인 하이드로플루오로카본은, 탄소 원자수가 4 ∼ 10 이고, 또한 수소 원자수/불소 원자수의 비율 (몰 기준) (H/F 비) 이 0.05 ∼ 20 인 것을 특징으로 한다.

Description

함불소 중합체의 제조 방법 및 함불소 이온 교환막{METHOD FOR PRODUCING FLUORINE-CONTAINING POLYMER AND FLUORINE-CONTAINING ION EXCHANGE MEMBRANE}
본 발명은 함불소 중합체의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 환경 파괴를 초래할 우려가 적은 중합 매체를 사용하여, 내열성, 내용제성, 내약품성 등이 우수하고, 이온 교환막에 적합한 함불소 중합체를 효율적으로 제조하는 제조 방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 얻어진 카르복실산형 관능기를 갖는 함불소 중합체로 이루어지는 이온 교환막을 적어도 1 층 포함하고, 고전류 효율을 발현하는 함불소 이온 교환막에 관한 것이다.
종래부터, 식염 전해에 사용되는 이온 교환막으로는, 카르복실산형 관능기 또는 술폰산형 관능기를 갖는 함불소 중합체로 이루어지는 막이 알려져 있다. 이러한 함불소 중합체는, 카르복실산형 관능기를 갖는 퍼플루오로비닐에테르와 같은 함불소 모노머와, 테트라플루오로에틸렌 (CF2＝CF2) 과 같은 함불소 올레핀을 공중합시킴으로써 얻어진다.
공중합 방법으로는 유화 중합법, 현탁 중합법, 용액 중합법 등이 있다. 유화 중합은 수성 매체 중에서, 중합 개시제와 퍼플루오로카르복실산형의 유화제 (예를 들어, C7F15CO2NH4 나 C8F17CO2NH4) 의 존재하에서 이루어지는데, 최근 이러한 퍼플루오로카르복실산형의 유화제에 대해서는 환경에 대한 영향이 우려되고 있다.
또, 용액 중합에 있어서는, 중합 매체로서 퍼플루오로메틸시클로헥산과 같은 퍼플루오로카본이나, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄 (CCl2F-CClF2) 등을 사용할 수 있는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조). 그러나, 이러한 용제는 대기 중의 오존을 파괴할 우려가 크기 때문에 그 사용이 제한되고 있다.
한편, 오존 파괴 계수나 지구 온난화 계수가 작은 하이드로플루오로에테르를 매체로 하여, 카르복실산기나 술폰산기로 변환 가능한 관능기를 갖는 비닐에테르와 테트라플루오로에틸렌을 공중합시켜, 함불소 중합체를 제조하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조). 그러나, 이온 교환막 등으로서 유용한 함불소 중합체를 더욱 효율적으로 제조하는 방법이 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 소52-28586호 일본 특허공보 평1-24171호 일본 공개특허공보 2005-29704호
본 발명은 오존 파괴 계수나 지구 온난화 계수가 작고, 연쇄 이동 상수가 작은 중합 매체를 사용하여, 고분자량으로 내열성, 내용제성, 내약품성 등이 우수한 함불소 중합체를 효율적으로 제조하는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명자들은, 단량체를 용해성이 낮은 매체 중에 분산시켜 중합을 실시하는 경우, 혹은 개시제를 용해성이 낮은 매체 중에 분산시켜 중합을 실시하는 경우, 중합시의 매체 중의 단량체 농도나 개시제 농도가 불균일해지고, 중합이 진행됨에 따라 조성이 상이한 중합체가 생성되어, 얻어진 중합체의 조성의 분포 즉 이온 교환 용량의 분포 (이하, 이온 교환 용량 분포라고 한다) 가 커지는 것을 알아내었다. 특히, 유화 중합에서는, 단량체 액적이 존재하고, 그 액적으로부터 개시제가 존재하는 중합장에 대하여 용해, 확산됨으로써 단량체가 공급되기 때문에, 반응 중의 단량체 농도를 일정하게 제어하기 어려워, 이온 교환 용량 분포는 커진다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 제조 방법에 의해 얻어진, 높은 전류 효율을 발현하는 이온 교환막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 함불소 중합체의 제조 방법은 분자 중에 1 개 이상의 불소 원자를 가지며, 카르복실산형 관능기를 갖는 함불소 모노머와, 분자 중에 1 개 이상의 불소 원자를 갖는 함불소 올레핀을, 하이드로플루오로카본을 매체로 하여 중합시키는 함불소 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 하이드로플루오로카본은 탄소 원자수가 4 ∼ 10 이고, 또한 수소 원자수/불소 원자수의 비율 (몰 기준) 이 0.05 ∼ 20 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 규제 대상이 될 우려가 있는 유화제를 사용하지 않고, 오존 파괴 계수나 지구 온난화 계수가 작고 중합 속도가 큰 중합 매체를 사용하여, 이온 교환막으로서 유용한 카르복실산형 관능기를 갖는 함불소 중합체를 안정적이고 효율적으로 제조할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 이러한 제조 방법에 의해 얻어진 함불소 중합체를 함유하는, 높은 전류 효율을 발현하는 식염 전해용 이온 교환막이 얻어진다.
도 1 은 함불소 중합체의 이온 교환 용량과 아니온 확산 계수의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 실시형태에 관련된 함불소 중합체의 제조 방법은, 카르복실산형 관능기를 갖는 함불소 모노머와 함불소 올레핀을 중합 매체로서 하이드로플루오로카본을 사용하여, 이 매체 중에서 중합시키는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] ∼ [9] 의 요지를 갖는다.
[1] 분자 중에 1 개 이상의 불소 원자를 가지며 카르복실산형 관능기를 갖는 함불소 모노머와, 분자 중에 1 개 이상의 불소 원자를 갖는 함불소 올레핀을, 하이드로플루오로카본을 매체로 하여 중합시키는 함불소 중합체의 제조 방법에 있어서,
상기 하이드로플루오로카본은 탄소 원자수가 4 ∼ 10 이고, 또한 수소 원자수/불소 원자수의 비율 (몰 기준) 이 0.05 ∼ 20 인 것을 특징으로 하는 함불소 중합체의 제조 방법.
[2] 상기 카르복실산형 관능기를 갖는 함불소 모노머는, 하기 식 (1) 로 나타내는 퍼플루오로비닐에테르인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 에 기재된 함불소 중합체의 제조 방법.
[화학식 1]
CF2=CF-(O)p-(CF2)q-(CF2CFX)r-(O)s-(CF2)t-(CF2CFX')u-A ........ (1)
(식 중, X 및 X＇는 각각 독립적으로 불소 원자 (F) 또는 트리플루오로메틸기 (CF3) 이며, A 는 카르복실산형 관능기이다. p 는 0 또는 1, q 는 0 ∼ 12 의 정수, r 은 0 ∼ 3 의 정수, s 는 0 또는 1, t 는 0 ∼ 12 의 정수, u 는 0 ∼ 3 의 정수이다. 단, 1
Figure pct00001
p＋s 이며, 또한 1
Figure pct00002
r＋u 이다)
[3] 상기 함불소 올레핀은 테트라플루오로에틸렌인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 함불소 중합체의 제조 방법.
[4] 상기 하이드로플루오로카본은, 식 : Cn＋mF2n＋1H2m＋1 (단, n 은 2 ∼ 8 의 정수이며, m 은 0 ∼ 3 의 정수이다) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 함불소 중합체의 제조 방법.
[5] 상기 하이드로플루오로카본이 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로헥산, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로헥산, 및 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로옥탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 함불소 중합체의 제조 방법.
[6] 상기 카르복실산형 관능기를 갖는 함불소 모노머를, 상기 하이드로플루오로카본 중에 축차 첨가하여 반응시키는 연속적인 반응 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 함불소 중합체의 제조 방법.
[7] 함불소 중합체의 이온 교환 용량이 0.8 ∼ 1.3 밀리 당량/그램 건조 수지인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 함불소 중합체의 제조 방법.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 카르복실산형 관능기를 갖는 함불소 중합체로 이루어지는 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 함불소 이온 교환막.
[9] 상기 카르복실산형 관능기를 갖는 함불소 중합체로 이루어지는 막의 아니온 확산 계수가 1 × 10-9 ∼ 1 × 10-7 ㎠/초인 것을 특징으로 하는 상기 [8] 에 기재된 함불소 이온 교환막.
이하, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 각 단량체 성분, 중합 매체, 중합 방법, 얻어지는 함불소 중합체, 및 그 함불소 중합체로 이루어지는 이온 교환막을 포함하는 함불소 이온 교환막 등에 대하여 상세하게 설명한다.
[카르복실산형 관능기를 갖는 함불소 모노머]
본 발명에 있어서, 카르복실산형 관능기를 갖는 함불소 모노머로는, 분자 중에 1 개 이상의 불소 원자를 가짐과 함께 에틸렌성의 이중 결합을 가지며, 또한 카르복실산형의 관능기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 종래부터 공지된 것을 사용할 수 있다.
바람직한 것으로는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 퍼플루오로비닐에테르를 들 수 있다.
[화학식 2]
CF2=CF-(O)p-(CF2)q-(CF2CFX)r-(O)s-(CF2)t-(CF2CFX')u-A ........ (1)
식 (1) 중, X 및 X＇는 각각 독립적으로 불소 원자 (F) 또는 트리플루오로메틸기 (CF3) 이다. 즉, X 및 X＇는 F 또는 CF3 이며, 1 분자 중에 X 와 X＇ 의 양방 모두가 존재하는 경우, 각각은 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
A 는 카르복실산형 관능기이다. 카르복실산형 관능기는, 카르복실산기 (-COOH) 그 자체, 또는 가수 분해 또는 중화에 의해 카르복실산기로 변환할 수 있는 관능기를 말한다. 구체적으로는, -COOH, -CN, -COF, -COOR1, -COOM, -COONR2R3 으로 나타내는 관능기를 들 수 있다. 여기서, R1 은 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 혹은 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. R2 와 R3 은 동일하여도 되고 상이하여도 된다. M 은 알칼리 금속 또는 제4급 암모늄염기를 나타낸다.
또, 식 (1) 중, p 는 0 또는 1, q 는 0 ∼ 12 의 정수, r 은 0 ∼ 3 의 정수, s 는 0 또는 1, t 는 0 ∼ 12 의 정수, u 는 0 ∼ 3 의 정수이다. 단, p 와 s, r 과 u 가 동시에 0 이 되는 경우는 없다. 즉 1
Figure pct00003
p＋s 또한 1
Figure pct00004
r＋u 가 성립된다.
이들 퍼플루오로비닐에테르의 구체예로는, 이하의 식 :
Figure pct00005
으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 제조가 용이하다는 점에서, 이들 중에서도 p＝1, q＝0, r＝1, s＝0 ∼ 1, t＝1 ∼ 3, u＝0 ∼ 1 인 화합물이 특히 바람직하다.
[함불소 올레핀]
본 발명에 있어서 함불소 올레핀으로는, 분자 중에 1 개 이상의 불소 원자를 갖는 탄소 원자수가 2 ∼ 3 인 플루오로올레핀이 사용된다. 바람직한 플루오로올레핀의 구체예로는, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) (CF2＝CF2), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) (CF2＝CFCl), 불화비닐리덴 (VDF) (CF2＝CH2), 불소비닐 (VF) (CH2＝CHF), 헥사플루오로프로필렌 (HFP) (CF2＝CFCF3) 등을 들 수 있는데, 특히 TFE 의 사용이 바람직하다. 이들 함불소 올레핀은 1 종 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
[그 밖의 단량체]
본 발명에 있어서는, 상기한 카르복실산형 관능기를 갖는 함불소 모노머와 함불소 올레핀에 더하여, 추가로 다른 단량체를 공중합시킬 수 있다. 공중합 가능한 단량체로는, 예를 들어 식 : CF2＝CF2-Rf 나 식 : CF2＝CF-ORf (이들 식 중, Rf 는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 비닐 모노머, 혹은 식 : CF2＝CFO(CF2)vCF＝CF2 (식 중, v 는 1 ∼ 3 의 정수이다) 로 나타내는 디비닐 모노머 등을 들 수 있다. 이들 단량체를 공중합시킴으로써, 막의 가요성이나 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 이들 단량체 성분의 함유 비율은, 이온 교환 성능 유지의 관점에서 30 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
[중합 매체]
본 발명에 있어서는, 중합 매체로서 탄소 원자수가 4 ∼ 10 이고, 몰 기준에서의 수소 원자수/불소 원자수의 비율 (이하, H/F 로 나타낸다) 이 0.05 ∼ 20 인 하이드로플루오로카본이 사용된다. 하이드로플루오로카본의 분자 구조는 직사슬형 또는 분기형 중 어느 것이어도 된다. 하이드로플루오로카본의 탄소 원자수가 4 미만이거나, 혹은 10 을 초과한 경우에는, 비점이 원하는 온도 범위 (0 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ℃) 를 벗어나 바람직하지 않다. 특히, 탄소 원자수가 4 ∼ 8 인 것이 바람직하다.
즉, 하이드로플루오로카본의 탄소 원자수가 4 미만인 경우에는, 비점이 0 ℃미만이 되기 때문에 보관이나 수송에 곤란이 따르고, 한편 탄소 원자수가 10 을 초과하는 경우에는, 비점이 200 ℃ 를 초과하기 때문에 중합 후에 현탁액으로부터 용매를 분리 회수하기 곤란해진다.
또, 본 발명에 있어서의 하이드로플루오로카본은, H/F 비가 0.05 ∼ 20 인 것이다. H/F 비가 0.06 ∼ 1 인 것이 보다 바람직하다. H/F 비가 0.05 보다 작은 하이드로플루오로카본에서는, 후술하는 중합 개시제의 용해성이 불충분해진다. 한편, 하이드로플루오로카본의 H/F 비가 20 을 초과하면, 중합 반응의 연쇄 이동 상수가 커져, 원하는 분자량의 함불소 중합체가 얻어지지 않는다.
이러한 하이드로플루오로카본의 구체예로는, 이하의 식 :
Figure pct00006
으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
탄소 원자수가 지나치게 적으면 비점이 지나치게 낮아지고, 반대로 탄소 원자수가 지나치게 많으면 비점이 지나치게 높아진다는 점, 및 수소 원자수가 많으면 고분자량의 공중합체를 얻기 곤란해진다는 점에서, 상기 화합물 중에서도, 식 : Cn＋mF2n＋1H2m＋1 (단, n 은 2 ∼ 8 의 정수이며, m 은 0 ∼ 3 의 정수이다) 로 나타내는 하이드로플루오로카본의 사용이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 하이드로플루오로카본으로는, 식 : CF3CF2CF2CF2CF2CF2H (H/F 비＝0.076) 로 나타내는 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로헥산, 식 : CF3CF2CF2CF2CH2CH3 (H/F 비＝0.56) 으로 나타내는 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로헥산, 및 식 : CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3 (H/F 비＝0.38) 으로 나타내는 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로옥탄 등을 들 수 있다.
중합 매체는 1 종만을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 중합 매체를 사용함으로써, 동일 이온 교환 용량의 함불소 중합체에서도, 이온 교환막으로 하였을 때에 높은 전류 효율을 발현하는 함불소 중합체가 얻어진다.
[중합 방법]
본 발명에 있어서는, 중합 매체인 하이드로플루오로카본의 사용량이 카르복실산형 관능기를 갖는 함불소 모노머의 질량에 대하여 0.01 ∼ 20 배, 바람직하게는 0.05 ∼ 10 배가 되도록 제어하고, 상기 함불소 모노머와 함불소 올레핀의 공중합 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 중합 매체인 하이드로플루오로카본의 사용량이 지나치게 적은 경우에는, 중합 반응이 원활하게 진행되지 않는다. 또, 하이드로플루오로카본의 사용량이 지나치게 많은 경우에는, 반응 장치의 대형화나 중합체의 분리 회수 등의 작업 조작면에서 불리해진다.
카르복실산형 관능기를 갖는 함불소 모노머와 함불소 올레핀의 사용 비율은, 얻어지는 중합체가 원하는 공중합 비율이 되도록 선정된다. 카르복실산형 관능기를 갖는 함불소 모노머의 공중합 비율이 15 ∼ 95 질량％ 가 되도록 선정하는 것이 바람직하고, 20 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 60 질량％ 가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 각 단량체를 일괄로 주입하여도 되는데, 축차적으로 혹은 연속적으로 첨가하여 반응시킬 수도 있다. 반응계 내의 단량체의 농도를 일정하게 하여, 생성되는 공중합체의 조성을 균일화시킨다는 관점에서는, TFE, 및 카르복실산형 관능기를 갖는 함불소 모노머를, 중합 매체인 하이드로플루오로카본을 함유하는 중합계 중에 축차적으로 첨가하여 연속적으로 반응시키도록 구성하는 것이 바람직하다.
축차 첨가의 방법은 특별히 한정되지 않고, 중합 초기와 중합 후기에 첨가 비율을 변화시켜도 되는데, 얻어지는 중합체의 조성을 균일하게 한다는 관점에서는, 중합에 의해 소비된 TFE 및 카르복실산형 관능기를 갖는 함불소 모노머를 보충하여, 중합계 중의 각 모노머의 농도가 일정해지도록 첨가하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중합계의 압력이 일정해지도록 TFE 를 축차 도입하고, TFE 의 도입량에 비례하여 카르복실산형 관능기를 갖는 함불소 모노머를 축차 첨가하는 것이 바람직하다.
용액 중합과 같은 균일한 중합장에서의 중합이어도, 반응에 의해 단량체가 소비되어 단량체 농도가 저하되기 때문에, 이온 교환 용량은 반응에 따라 저하되어, 중합체의 조성 분포가 발생한다. 그러나, 각 단량체를 축차적으로 혹은 연속적으로 첨가하여 단량체의 농도를 일정하게 제어하면서 반응시킴으로써, 얻어진 중합체 중의 조성 분포 즉 이온 교환 용량의 분포를 작게 할 수 있다.
본 발명자들은 중합에 의해 얻어진 함불소 중합체 중의 이온 교환 용량 분포가 작을수록, 높은 이온 교환 용량에서도 초기 전류 효율이 발현되고, 또한 요오드 등의 불순물에 대한 전류 효율 등의 성능 저하가 작아지는 것을 알아내었다.
카르복실산형 관능기를 갖는 함불소 중합체 중의 이온 교환 용량 분포가 작을수록, 불순물에 의한 전류 효율의 저하를 억제할 수 있는 이유는 명확하게는 알지 못하지만, 본 발명자들은 이하와 같이 생각한다.
이온 교환 용량 분포가 작으면 함불소 중합체의 함수율의 분포도 작기 때문에, 이온 교환 용량을 높여도 최적 함수율 범위에서 높게 벗어나는 성분이 적어져 초기 전류 효율이 높아진다. 그리고, 이온 교환 용량을 높일 수 있음으로써, 불순물이 침착되어 함수율이 낮아져도 최적 함수율 범위에서 낮게 벗어나는 성분이 적기 때문에 전류 효율의 저하가 억제된다.
또, 본 발명에 있어서는, 중합 반응의 압력을 0.05 ㎫G (게이지압, 이하 동일) 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.1 ㎫G 이상이 보다 바람직하다. 압력이 지나치게 낮은 경우에는, 중합 반응의 속도를 실용상 만족할 수 있는 속도로 유지하기 어려워, 고분자량의 중합체를 얻기 어렵다. 또, 중합 압력은 2.0 ㎫G 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합 반응에 있어서, 다른 조건이나 조작은 특별히 한정되지 않으며, 넓은 범위의 반응 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 중합 반응의 온도는, 단량체의 종류나 반응 몰비 등에 따라 최적값이 선정될 수 있지만, 지나치게 높은 온도나 낮은 온도에서의 반응은 공업적 실시에 불리해지므로, 20 ∼ 90 ℃, 보다 바람직하게는 30 ∼ 80 ℃ 의 반응 온도를 선정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 예를 들어 전리성 방사선의 조사에 의해 중합을 개시할 수도 있지만, 상기한 바람직한 반응 온도 (20 ∼ 90 ℃) 에 있어서 높은 활성을 나타내는 아조 화합물이나 퍼옥시 화합물 등의 중합 개시제를 사용하는 것이, 공업적 실시에는 유리하다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 중합 개시제로는, 디숙신산퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 비스(펜타플루오로프로피오닐)퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류 ; 2,2＇-아조비스(2-아미디노프로판)염산류, 4,4＇-아조비스(4-시아노발레르산), 디메틸 2,2＇-아조비스이소부틸레이트, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 ; t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트 등의 퍼옥시에스테르류 ; 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 비스(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트류 ; 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류 ; 등을 들 수 있다.
이러한 중합 개시제의 첨가량은, 전체 단량체 100 질량부에 대하여 0.0001 ∼ 3 질량부로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0001 ∼ 2 질량부로 한다. 중합 개시제의 첨가량을 낮춤으로써, 생성되는 중합체의 분자량을 높일 수 있다. 중합 개시제 외에, 통상적인 용액 중합에 있어서 사용되는 분자량 조절제 등을 첨가할 수도 있다.
[후처리]
중합 반응의 종료 후, 얻어진 함불소 중합체는, 그 함불소 중합체를 용해하지 않는 매체 (이하, 응집 매체라고 한다) 와 함께 혼합함으로써 응집시켜 분리할 수 있다. 응집 매체로는, 펜탄, 헥산, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지방족 포화 탄화수소계 용매 ; 메탄올과 같은 알코올계 용매 ; 테트라클로로메탄, 디클로로메탄, 트리클로로플루오로메탄, 디클로로플루오로에탄 (CH3CCl2F) 과 같은 함할로겐계 용제 ; 등에서 적절히 선택할 수 있다.
반응 후의 액과 응집 매체의 혼합은, 반응 후의 액에 교반하에 응집 매체를 첨가하여도 되고, 혹은 응집 매체에 교반하에 반응 후의 액을 첨가하여도 된다. 응집 매체 혹은 반응 후의 액의 첨가·혼합과 함께, 중합체가 입자 형상이 되어 응집되어 석출된다. 이 응집 입자는 여과 등의 조작에 의해 단리되어 건조 후 회수된다.
또, 중합 반응에 의해 얻어진 카르복실산기를 갖는 함불소 중합체는, 물에 의해 용이하게 가수 분해되고, 경우에 따라서는 용융 가공을 실시하는 데에 있어서 문제가 발생할 우려가 있기 때문에, 알코올 처리에 의해 재차 에스테르화를 실시할 수 있다. 이 때, 황산 등의 산성 촉매를 사용할 수도 있다. 또 알코올 처리 대신에, 오르토포름산트리메틸이나 오르토아세트산트리메틸로 처리함으로써 재차 에스테르화할 수도 있다.
[함불소 중합체]
본 발명에 의해 얻어지는 함불소 중합체를 이온 교환막으로서 사용하는 경우, 이온 교환막의 이온 교환 용량은 0.5 ∼ 2.0 밀리 당량/그램 건조 수지라는 넓은 범위에서 선택된다. 또한, 보다 바람직한 함불소 중합체의 이온 교환 용량의 범위는 0.8 ∼ 1.3 밀리 당량/그램 건조 수지이다. 얻어지는 함불소 중합체의 이온 교환 용량을 많게 하여도, 함불소 중합체의 분자량을 높게 할 수 있기 때문에, 함불소 중합체의 기계적 성질이나 내구성이 저하되는 경우가 없다. 얻어지는 함불소 중합체의 조성에 따라 이온 교환 용량이 상이한데, 이온 교환막으로서의 기계적 성질이나 전기 화학적 성능의 관점에서, 0.6 밀리 당량/그램 건조 수지 이상의 이온 교환 용량을 갖는 것이 바람직하고, 특히 0.7 밀리 당량/그램 건조 수지 이상의 이온 교환 용량을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 동일한 관점에서, 이온 교환막으로서 사용하는 함불소 중합체의 이온 교환 용량의 범위로는, 0.8 밀리 당량/그램 건조 수지 이상이 더욱 바람직하고, 0.9 밀리 당량/그램 건조 수지 이상이 가장 바람직하다.
이온 교환 용량이 이 값보다 크면 함수율이 적절한 높이가 되고, 이온 교환기가 충분히 전리되어 아니온을 충분히 배제할 수 있어, 전류 효율이 높아진다.
또, 전류 효율이나 제조되는 가성 (苛性) 품질의 관점에서, 이온 교환막으로서 사용하는 함불소 중합체의 이온 교환 용량의 범위로는, 1.3 밀리 당량/그램 건조 수지 이하가 바람직하고, 1.2 밀리 당량/그램 건조 수지 이하가 보다 바람직하다.
이온 교환 용량이 이 값보다 작으면 함수율이 적절히 낮게 되고, 막 중의 이온 교환기 농도가 적절한 높이가 되기 때문에, 아니온을 충분히 배제할 수 있어, 전류 효율이 높아진다.
본 발명에서 얻어지는 함불소 중합체의 분자량은, 이온 교환막으로서의 기계적 성능 및 막제조성과 관련되므로 매우 중요하다. 함불소 중합체의 분자량은, 이온 교환막의 고기계 강도 및 양호한 막제조성의 관점에서, 「TQ」값으로 150 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 「TQ」값은 170 ∼ 340 ℃ 이고, 특히 「TQ」값으로 170 ∼ 300 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 또한, 「TQ」값이란, 중합체의 분자량에 관계되는 값으로서, 용량 유속 100 ㎣/초를 나타내는 온도로 나타낸 것이다. 상기 용량 유속은, 예를 들어 중합체를 3 ㎫ 의 가압하에 일정 온도의 오리피스 (직경 1 mm, 길이 1 mm) 로부터 용융 유출시키고, 유출되는 중합체량을 ㎣/초의 단위로 나타낸 것이다. 「TQ」값은 중합체의 분자량의 지표가 되고, 「TQ」값이 높을수록 고분자량인 것을 나타낸다.
함불소 중합체의 분자량은 중합 반응 중의 계 중에 존재하는 연쇄 이동성 성분의 양이 많으면 저분자량이 되고, 적으면 고분자량이 된다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 함불소 공중합체는, 고기계적 성능이나 양호한 막제조성의 관점에서, 일정량 이상의 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에 있어서의 중합 매체를 사용하면, 중합 매체 자체의 연쇄 이동성이 낮아, 충분히 높은 분자량을 갖는 함불소 중합체를 얻을 수 있다.
[이온 교환막]
본 발명에서 얻어진 함불소 중합체를 막제조함으로써, 이온 교환막을 얻을 수 있다. 이온 교환막의 제조 방법은, 얻어지는 함불소 중합체를 막제조하는 공정, 및 얻어지는 함불소 중합체의 카르복실산형 관능기를 가수 분해에 의해 카르복실산으로 전환하는 공정을 갖는다. 상기 막제조 공정과, 카르복실산기로의 전환 공정은, 어느 것을 먼저 실시하여도 되지만, 통상적으로는 막제조 후에 가수 분해를 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이온 교환막은 아니온 확산 계수가 작다는 이점을 갖는다. 아니온 확산 계수란, 상이한 농도의 아니온을 막의 양측에 배치시켰을 때의 아니온의 확산에 있어서의 비례 상수로서, 확산 계수가 클수록 단위 면적당, 및 단위 시간당 아니온 확산량이 많아지는 것을 의미하는 값이다.
이온 교환막의 전류 효율은 수산화물 이온의 이동량이 크면 낮아지는데, 전해시의 수산화물 이온의 이동량과 전장 (電場) 이 없는 상태에서의 수산화물 이온의 확산량에는 상관이 있어, 아니온 확산 계수가 크면 전해시의 수산화물 이온의 이동량이 커지고, 전류 효율이 낮아진다는 관계에 있다. 그 때문에, 동일 이온 교환 용량에서는, 아니온 확산 계수가 작은 중합체 쪽이, 보다 전류 효율이 높은 중합체인 것으로 생각할 수 있다.
이온 교환 용량은 함불소 중합체 전체의 이온 교환 용량의 평균값을 나타내는데, 전류 효율은 이온 교환 용량뿐만 아니라 이온 교환 용량 분포의 영향도 받는 것으로 생각할 수 있어, 동일 이온 교환 용량에서도 이온 교환 용량 분포에 따라서는 전류 효율이 상이한 것으로 생각할 수 있다. 또, 상기한 바와 같이 이온 교환 용량 분포는, 불순물에 의한 전류 효율 등의 성능 저하에도 영향을 미치는 것으로 생각할 수 있다.
아니온 확산 계수를 작게 함으로써, 높은 전류 효율을 실현할 수 있으며 또한 불순물에 의한 전류 효율 등의 성능 저하를 억제할 수 있다. 아니온 확산 계수는, 1 × 10-7 ㎠/초 이하인 것이 바람직하고, 5 × 10-8 ㎠/초 이하인 것이 보다 바람직하다. 아니온 확산 계수가 이 값보다 작으면 이온 교환막의 전류 효율이 충분히 높아진다. 또, 아니온 확산 계수는 1 × 10-9 ㎠/초 이상인 것이 바람직하고, 5 × 10-9 ㎠/초 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 값보다 크면 전해 전압이 충분히 낮아진다.
이온 교환 용량과 아니온 확산 계수란, 도 1 에 나타내는 바와 같은 상관 관계가 인정되는데, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 함불소 중합체로 이루어지는 이온 교환막은, 동일 전류 효율에서도 아니온 확산 계수가 낮아져 있어 높은 전류 효율을 발현할 수 있는 것을 알 수 있다.
또, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 함불소 중합체로 이루어지는 막은, 단체 (單體) 의 막으로 이온 교환막으로서 사용하여도 되고, 상이한 이온 교환 용량을 갖는 막 혹은 술폰산기 등의 상이한 관능기를 갖는 막이나 보강포 등과 함께 적층시켜 이온 교환막으로서 사용할 수도 있다. 또한 크로스, 섬유, 부직포 등에 의한 보강을 추가할 수도 있다. 단체의 막으로서 또는 적층시켜 얻어진 본 발명의 함불소 중합체로 이루어지는 이온 교환막은, 확산 투석, 오존 발생 전해, 전해 환원, 연료 전지의 격막, 고분자 촉매 등으로서 사용할 수 있는데, 특히 염화나트륨 등의 수산화알칼리의 전해에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 구체적 실시예에 대하여 기재하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되어 해석되는 것은 아니다.
이하의 실시예에 있어서는 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로헥산을 C6H 로, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로헥산을 C4 에탄으로, 1,1,1,2,2,3,3,4, 4,5,5,6,6-트리데카플루오로옥탄을 C6 에탄으로 기재한다.
<함불소 중합체의 TQ 값, 이온 교환 용량의 평가>
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 「TQ」값은, 용량 유속 「Q」값이 100 ㎣/초를 나타내는 온도이다. 용량 유속값은 시마즈 플로우 테스터 CFD-100D (시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여, 함불소 중합체를 3 ㎫G 의 가압하에서 일정 온도의 오리피스 (직경 1 mm, 길이 1 mm) 로부터 용융·유출시켰을 때의 유출량을 ㎣/초의 단위로 나타낸 것이다.
또, 이온 교환 용량의 측정은, 이하의 방법으로 실시하였다. 즉, 중합에 의해 얻어진 함불소 중합체 0.7 g 을 폴리카보네이트제의 용기에 넣고, 이것에 0.1 N 의 NaOH 수용액 5 ㎖ 를 첨가하였다. 이것을 60 ℃ 에서 18 시간 정치 (靜置) 함으로써, 함불소 중합체의 카르복실산형 관능기를 완전하게 Na 형으로 전환한 후, 이 용액을 0.1 N 의 염산 수용액으로 역적정하고, 용액 중의 NaOH 의 양을 구함으로써, 함불소 중합체의 이온 교환 용량을 산출하였다.
<함불소 중합체로 이루어지는 막의 아니온 확산 계수의 평가>
아니온 교환 확산 계수의 측정은 이하의 방법으로 실시하였다. 즉, 중합에 의해 얻어진 함불소 중합체를, 평판 프레스를 사용하여 TQ 보다 10 ℃ 높은 온도에서 프레스하여, 두께 100 ∼ 200 ㎛ 의 필름을 얻었다. 이하, 이 필름을 프레스 필름이라고 한다. 이 프레스 필름을 DMSO/KOH/H2O＝30/15/65 (질량％) 의 조성인 액에 95 ℃ 에서 1 시간 침지하고 가수 분해하였다. 30 분 수세한 후, 추가로 12 질량％ 의 NaOH 수용액에 90 ℃ 에서 16 시간 침지하고, 카르복실산 나트륨염형 관능기를 갖는 함불소 중합체의 막을 얻었다.
그 막의 막 두께 (x㎝) 를 측정한 후, 그 막을 개구 면적 S＝0.785 ㎠, 액용량 30 ㎤ 를 갖는 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 제 셀에 끼우고, 막을 개재한 셀의 편측에 3.39 ㏖/ℓ 의 NaOH 를, 다른 편측에 2.89 ㏖/ℓ 의 NaOH 와 0.5 ㏖/ℓ 의 NaCl 의 혼합액을 채우고, 막의 양측의 OH 이온 농도차, Cl 이온 농도차를 모두 농도차 ΔC＝0.0005 ㏖/㎤ 로 하였다. 다음으로, 물의 증발을 방지하기 위하여 셀에 뚜껑을 덮고 액온을 90 ℃ 까지 상승시켰다. 온도가 90 ℃ 에 이른 후 1 시간 경과 후에 액을 빼내고, 막의 각각의 측에 대하여 승온, 유지 전과 동일 조성의 용액을 미리 90 ℃ 로 데워 둔 용액으로 교체하고, 다시 90 ℃ 에서 4 시간 (t＝14400 초) 유지하였다. 4 시간 경과 후, 셀로부터 3.39 ㏖/ℓ 의 NaOH 를 주입한 측의 용액을 샘플링하고, 그 샘플링액의 중량 (wg) 을 측정하고, 다시 그 샘플링액 중의 NaCl 농도 (C ㏖/g) 를 티오시안산수은법 (비색법) 으로 측정하였다.
얻어진 함불소 중합체로부터 제조된 막의 아니온 확산 계수 (D : ㎠/초) 는, Fick 의 제 1 법칙에 따라, 하기의 식에 의해 계산하였다.
D＝Cwx/ΔCSt
<이온 교환막의 제조와 평가>
TFE 와 CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F 로 나타내는 술폰산형 관능기를 갖는 퍼플루오로비닐에테르 화합물의 공중합체로 이루어지는 이온 교환 용량 1.10 밀리 당량/그램 건조 수지, TQ 235 ℃ 의 함불소 중합체 S (이하, 중합체 S 로 기재한다) 를 합성하였다.
실시예 또는 비교예에서 얻어진 카르복실산형 관능기를 갖는 함불소 중합체 (이하, 중합체 C 로 기재한다) 와 중합체 S 를 공압출법에 의해 성형하고, 중합체 C 로 이루어지는 층의 두께가 18 ㎛, 중합체 S 로 이루어지는 층의 두께가 65 ㎛ 인 2 층 구성의 필름 A 를 얻었다. 또, 중합체 S 를 용융 압출법에 의해 성형하여, 두께 30 ㎛ 의 필름 B 를 얻었다.
한편, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 필름을 급속 연신한 후, 100 데니어의 굵기로 슬릿하여 얻은 모노필라멘트의 PTFE 사 (絲) 와, 5 데니어의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 섬유를 6 줄 혼합하여 짠 멀티 필라멘트의 PET 사를, PTFE 사 1 줄에 대하여, PET 사 2 줄의 교호 배열로 평직하여, 실 밀도 30 줄/㎝ 의 보강 직포를 얻었다. 이 직포를, 롤 프레스기를 사용하여 직포 두께가 약 80 ㎛ 가 되도록 편평화하였다.
이들 얻어진 직포와 필름을, 필름 B, 직포, 필름 A (중합체 C 의 층이 이형용 PET 필름측이 되도록), 이형용 PET 필름 (두께 100 ㎛) 의 순서로 겹치고 롤을 사용하여 적층시켰다. 그리고 이형용 PET 필름을 벗겨내어, 보강된 적층막을 얻었다.
다음으로, 평균 입자 직경 1 ㎛ 의 산화지르코늄을 29.0 중량％, 메틸셀룰로오스 1.3 중량％, 시클로헥산올 4.6 중량％, 시클로헥산 1.5 중량％, 및 물 63.6 중량％ 로 이루어지는 페이스트를 적층막의 필름 B 의 측에 롤 프레스에 의해 전사하여 가스 개방성 피복층을 부착시켰다. 이 때의 산화지르코늄의 부착량은 20 g/㎡ 로 하였다.
다음으로, 디메틸술폭사이드 30 중량％, 및 수산화칼륨 15 중량％ 의 수용액에 95 ℃, 10 분간 침지하여, CO2CH3 기 및 SO2F 기를 가수 분해하고, 이온 교환기로 전환하였다.
또한 중합체 S 의 산형 폴리머를 2.5 중량％ 함유하는 에탄올 용액에, 평균 입자 직경 1 ㎛ 의 산화지르코늄을 13 중량％ 분산시킨 분산액을 조합 (調合) 하고, 이 분산액을 상기 적층막의 필름 A 측에 분무하고 가스 개방성 피복층을 부착시켰다. 이 때의 산화지르코늄의 부착량은 3 g/㎡ 로 하였다.
이와 같이 하여 얻은 함불소 양이온 교환막을, 전해조 내에서 필름 A 가 음극에 접하도록 배치하고, 염화나트륨 수용액의 전해를 실시하였다. 유효 통전 면적 25 ㎠ 의 전해조를 사용하고, 음극실의 공급수 입구를 음극실 하부, 생성되는 수산화나트륨 수용액 출구를 음극실 상부에 배치하고, 양극실의 염화나트륨 수용액 입구를 양극실 하부, 반응에 의해 희석된 염화나트륨 수용액 출구를 양극실 상부에 배치하였다. 양극으로는 티탄의 펀치드 메탈 (단경 4 mm, 장경 8 mm) 에 산화루테늄과 산화이리듐과 산화티탄의 고용체를 피복한 것을 사용하고, 음극으로는 SUS304 제 펀치드 메탈 (단경 5 mm, 장경 10 mm) 에 루테늄이 함유된 라니-니켈을 전착한 것을 사용하였다.
또, 염화나트륨 수용액의 전해에 있어서는, 양극과 막이 접촉하도록 음극측을 가압 상태로 하고, 290 g/ℓ 의 염화나트륨 수용액 및 물을 각각 양극실 및 음극실에 공급하면서, 양극실로부터 배출되는 염화나트륨 농도를 190 g/ℓ, 음극실로부터 배출되는 수산화나트륨 농도를 32 중량％ 로 유지하면서, 온도 80 ℃, 전류 밀도 6 kA/㎡ 의 조건에서 1 주간 전해를 실시하고, 1 주일 후의 전류 효율을 측정하였다. 그 후, 공급 염화나트륨 수용액을, 요오드 이온 20 ppm 및 바륨 이온 1 ppm 을 함유하는 290 g/ℓ 의 염화나트륨 수용액으로 전환하여 전해를 실시하고, 전환 10 일 후의 전류 효율을 측정하였다.
<중합 반응과 얻어진 함불소 중합체의 평가>
실시예 1
내용적 0.2 리터 (ℓ) 의 스테인리스강제 반응 용기 (오토 클레이브) 를 진공으로 탈기한 후, 그 중에 중합 개시제인 디메틸-2,2＇-아조비스이소부틸레이트 37.2 ㎎ 을 중합 매체인 C6H(CF3CF2CF2CF2CF2CF2H ; H/F 비＝0.076) 59.2 g 에 용해하여 얻어진 용액과, 식 : CF2＝CFOCFCF(CF3)OCF2CF2COOCH3 으로 나타내는 카르복실산형 관능기를 갖는 퍼플루오로비닐에테르 화합물 70.4 g 을 흡인·주입하였다.
이어서 이 반응 용기에, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 을 용기 내의 압력이 0.1 ㎫G (게이지압) 가 될 때까지 도입하고, 용기 내의 온도가 60 ℃ 가 되도록 가온하였다. 용기 내 온도가 60 ℃ 로 안정된 후, 추가로 TFE 를 압력이 1.20 ㎫G 가 될 때까지 도입하고 반응을 개시시켰다. 반응 중에는, 압력이 1.20 ㎫G 로 유지되도록, TFE 를 연속적으로 도입하였다. 반응 개시부터의 TFE 도입량이 18 g 이 된 시점에서 미반응의 TFE 를 계외로 방출하고 중합을 종료시켰다. 이렇게 하여 얻어진 슬러리에 메탄올을 첨가하여 중합체를 응집·분리하고, 이어서 세정, 건조시켜 함불소 중합체의 분체를 얻었다.
얻어진 함불소 중합체의 이온 교환 용량은 0.86 밀리 당량/그램 건조 수지이며, TQ 값은 247 ℃ 였다.
실시예 2
내용적 1 리터 (ℓ) 의 스테인리스강제 반응 용기 (오토 클레이브) 를 진공으로 탈기한 후, 그 중에 중합 매체인 C6H(CF3CF2CF2CF2CF2CF2H ; H/F 비＝0.076) 315 g 과, 식 : CF2＝CFOCF2CF2CF2COOCH3 으로 나타내는 카르복실산형 관능기를 갖는 퍼플루오로비닐에테르 화합물 174 g 을 각각 흡인·주입하였다.
이어서, TFE 를 용기 내의 압력이 0.1 ㎫G (게이지압) 가 될 때까지 도입하고, 용기 내의 온도가 70 ℃ 가 되도록 가온하였다. 용기 내 온도가 70 ℃ 로 안정된 후, 압력이 1.22 ㎫G 가 될 때까지 TFE 를 도입하고, 추가로 중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴의 0.38 질량％ 매체 (CF3CF2CF2CF2CF2CF2H) 용액 63 g 을 용기 내에 압입·첨가하고 반응을 개시시켰다.
반응 중에는 압력이 1.22 ㎫G 로 유지되도록, TFE 를 연속적으로 도입하였다. 또, TFE 의 도입량 9 g 에 대하여, 식 : CF2＝CFOCF2CF2CF2COOCH3 으로 나타내는 퍼플루오로비닐에테르 화합물 10 g 을 TFE 의 도입량에 비례하여 축차적으로 첨가하였다. 반응 개시부터의 TFE 도입량이 76 g 이 된 시점에서 미반응의 TFE 를 계외로 방출하고 중합을 종료시켰다. 이렇게 하여 얻어진 슬러리에 메탄올을 첨가하여 중합체를 응집·분리하고, 이어서 세정, 건조시켜 함불소 중합체의 분체를 얻었다.
얻어진 함불소 중합체의 이온 교환 용량은 0.94 밀리 당량/그램 건조 수지이며, TQ 값은 252 ℃ 였다. 또 프레스 필름의 아니온 확산 계수는 8.98 × 10-9 ㎠/초였다.
실시예 3
내용적 0.2 리터 (ℓ) 의 스테인리스강제 반응 용기 (오토 클레이브) 를 진공으로 탈기한 후, 그 중에 중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 45.2 ㎎ 을 중합 매체인 C6H(CF3CF2CF2CF2CF2CF2H ; H/F 비＝0.076) 69.3 g 에 용해하여 얻어진 용액과, 식 : CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF2COOCH3 으로 나타내는 카르복실산형 관능기를 갖는 퍼플루오로비닐에테르 화합물 53.7 g 을 흡인·주입하였다.
이어서, 용기 내의 압력이 0.1 ㎫G (게이지압) 가 될 때까지 TFE 를 도입하고, 용기 내의 온도가 70 ℃ 가 되도록 가온하였다. 용기 내 온도가 70 ℃ 로 안정된 후, 압력이 0.97 ㎫G 가 될 때까지 TFE 를 추가로 도입하고 반응을 개시시켰다. 또, TFE 의 도입량 2 g 에 대하여, 식 : CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF2COOCH3 으로 나타내는 퍼플루오로비닐에테르 화합물 4 g 을 TFE 의 도입량에 비례하여 축차적으로 첨가하였다. 반응 개시부터의 TFE 도입량이 7 g 이 된 시점에서 미반응의 TFE 를 계외로 방출하고 중합을 종료시켰다. 이렇게 하여 얻어진 슬러리에 메탄올을 첨가하여 중합체를 응집·분리하고, 이어서 세정, 건조시켜 함불소 중합체의 분체를 얻었다.
얻어진 함불소 중합체의 이온 교환 용량은 0.97 밀리 당량/그램 건조 수지이며, TQ 값은 208 ℃ 였다.
실시예 4
내용적 0.2 리터 (ℓ) 의 스테인리스강제 반응 용기 (오토 클레이브) 를 진공으로 탈기한 후, 그 중에 중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 61 ㎎ 을 중합 매체인 C6H(CF3CF2CF2CF2CF2CF2H ; H/F 비＝0.076) 103.8 g 에 용해하여 얻어진 용액과, 식 : CF2＝CFOCF2CF3CF2COOCH3 으로 나타내는 카르복실산형 관능기를 갖는 퍼플루오로비닐에테르 화합물 38.6 g 을 흡인·주입하였다.
이어서, 용기 내의 압력이 0.1 ㎫G (게이지압) 가 될 때까지 TFE 를 도입하고, 용기 내의 온도가 70 ℃ 가 되도록 가온하였다. 용기 내 온도가 70 ℃ 로 안정된 후, 압력이 1.05 ㎫G 가 될 때까지 TFE 를 추가로 도입하고 반응을 개시시켰다. 반응 개시부터의 TFE 도입량이 14 g 이 된 시점에서 미반응의 TFE 를 계외로 방출하고 중합을 종료시켰다. 이렇게 하여 얻어진 슬러리에 메탄올을 첨가하여 중합체를 응집·분리하고, 이어서 세정, 건조시켜 함불소 중합체의 분체를 얻었다.
얻어진 함불소 중합체의 이온 교환 용량은 0.93 밀리 당량/그램 건조 수지이며, TQ 값은 244 ℃ 였다.
실시예 5
내용적 0.2 리터 (ℓ) 의 스테인리스강제 반응 용기 (오토 클레이브) 를 진공으로 탈기한 후, 그 중에 중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 61 ㎎ 을 중합 매체인 C4 에탄 (CF3CF2CF2CF2CH2CH3 ; H/F 비＝0.56) 88.0 g 에 용해하여 얻어진 용액과, 식 : CF2＝CFOCF2CF2CF2COOCH3 으로 나타내는 카르복실산형 관능기를 갖는 퍼플루오로비닐에테르 화합물 38.6 g 을 흡인·주입하였다.
이어서, 용기 내의 압력이 0.1 ㎫G (게이지압) 가 될 때까지 TFE 를 도입하고, 용기 내의 온도가 70 ℃ 가 되도록 가온하였다. 용기 내 온도가 70 ℃ 로 안정된 후, 압력이 1.05 ㎫G 가 될 때까지 TFE 를 추가로 도입하고 반응을 개시시켰다. 반응 개시부터의 TFE 도입량이 8 g 이 된 시점에서 미반응의 TFE 를 계외로 방출하고 중합을 종료시켰다. 이렇게 하여 얻어진 슬러리에 메탄올을 첨가하여 중합체를 응집·분리하고, 이어서 세정, 건조시켜 함불소 중합체의 분체를 얻었다.
얻어진 함불소 중합체의 이온 교환 용량은 0.92 밀리 당량/그램 건조 수지이며, TQ 값은 201 ℃ 였다.
실시예 6
내용적 0.2 리터 (ℓ) 의 스테인리스강제 반응 용기 (오토 클레이브) 를 진공으로 탈기한 후, 그 중에 중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 61 ㎎ 을 중합 매체인 C6 에탄 (CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3 ; H/F 비＝0.38) 96.6 g 에 용해하여 얻어진 용액과, 식 : CF2＝CFOCF2CF2CF2COOCH3 으로 나타내는 카르복실산형 관능기를 갖는 퍼플루오로비닐에테르 화합물 38.6 g 을 흡인·주입하였다.
이어서, 용기 내의 압력이 0.1 ㎫G (게이지압) 가 될 때까지 TFE 를 도입하고, 용기 내의 온도가 70 ℃ 가 되도록 가온하였다. 용기 내 온도가 70 ℃ 로 안정된 후, 압력이 1.05 ㎫G 가 될 때까지 TFE 를 추가로 도입하고 반응을 개시시켰다. 반응 개시부터의 TFE 도입량이 9 g 이 된 시점에서 미반응의 TFE 를 계외로 방출하고 중합을 종료시켰다. 이렇게 하여 얻어진 슬러리에 메탄올을 첨가하여 중합체를 응집·분리하고, 이어서 세정, 건조시켜 함불소 중합체의 분체를 얻었다.
얻어진 함불소 중합체의 이온 교환 용량은 0.95 밀리 당량/그램 건조 수지이며, TQ 값은 191 ℃ 였다.
실시예 7
중합 압력을 1.18 ㎫G 로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 함불소 중합체의 이온 교환 용량은 0.99 밀리 당량/그램 건조 수지이며, TQ 값은 242 ℃ 였다. 또 프레스 필름의 아니온 확산 계수는 1.47 × 10-8 ㎠/초였다.
실시예 8
중합 압력을 1.12 ㎫G 로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 함불소 중합체의 이온 교환 용량은 1.04 밀리 당량/그램 건조 수지이며, TQ 값은 230 ℃ 였다. 또 프레스 필름의 아니온 확산 계수는 2.83 × 10-8 ㎠/초였다.
실시예 9
내용적 1 리터 (ℓ) 의 스테인리스강제 반응 용기 (오토 클레이브) 를 진공으로 탈기한 후, 그 중에 중합 매체인 C6H(CF3CF2CF2CF2CF2CF2H ; H/F 비＝0.076) 315 g 과, 식 : CF2＝CFOCF2CF2CF2COOCH3 으로 나타내는 카르복실산형 관능기를 갖는 퍼플루오로비닐에테르 화합물 177 g 을 각각 흡인·주입하였다.
이어서, TFE 를 용기 내의 압력이 0.1 ㎫G (게이지압) 가 될 때까지 도입하고, 용기 내의 온도가 70 ℃ 가 되도록 가온하였다. 용기 내 온도가 70 ℃ 로 안정된 후, 압력이 1.18 ㎫G 가 될 때까지 TFE 를 도입하고, 추가로 중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴의 0.38 질량％ 매체 (CF3CF2CF2CF2CF2CF2H) 용액 63 g 을 용기 내에 압입·첨가하고 반응을 개시시켰다.
반응 중에는 압력이 1.18 ㎫G 로 유지되도록, TFE 를 연속적으로 도입하였다. 또, TFE 의 도입량 9 g 에 대하여, 식 : CF2＝CFOCF2CF2CF2COOCH3 으로 나타내는 퍼플루오로비닐에테르 화합물 3.7 g 을 TFE 의 도입량에 비례하여 축차적으로 첨가하였다. 반응 개시부터의 TFE 도입량이 18 g 이 된 시점에서 미반응의 TFE 를 계외로 방출하고 중합을 종료시켰다. 얻어진 슬러리에 메탄올을 첨가하여 중합체를 응집·분리하고, 이어서 세정, 건조시켜 함불소 중합체의 분체를 얻었다.
또, 상기와 동일한 중합에 있어서, TFE 도입량이 54 g 및 90 g 이 된 시점에서 중합을 종료시키고, 상기와 동일한 반응 후의 처리에 의해 함불소 중합체의 분체를 각각 얻었다. 각각의 얻어진 함불소 중합체의 이온 교환 용량을 측정한 결과, TFE 도입량이 18 g, 54 g, 및 90 g 인 경우에 얻은 함불소 중합체의 어느 이온 교환 용량도 0.95 밀리 당량/그램 건조 수지로, TFE 도입량에 따른 이온 교환 용량의 변화는 보이지 않았다.
실시예 10
내용적 20 리터 (ℓ) 의 스테인리스강제 반응 용기 (오토 클레이브) 를 진공으로 탈기한 후, 그 중에 중합 매체인 C6H(CF3CF2CF2CF2CF2CF2H ; H/F 비＝0.076) 8607 g 과, 식 : CF2＝CFOCF2CF2CF2COOCH3 으로 나타내는 카르복실산형 관능기를 갖는 퍼플루오로비닐에테르 화합물 4586 g 을 각각 흡인·주입하였다.
이어서, TFE 를 용기 내의 압력이 0.1 ㎫G (게이지압) 가 될 때까지 도입하고, 용기 내의 온도가 70 ℃ 가 되도록 가온하였다. 용기 내 온도가 70 ℃ 로 안정된 후, 압력이 1.09 ㎫G 가 될 때까지 TFE 를 도입하고, 추가로 중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴의 0.38 질량％ 매체 (CF3CF2CF2CF2CF2CF2H) 용액 1169 g 을 용기 내에 압입·첨가하고 반응을 개시시켰다.
반응 중에는 압력이 1.09 ㎫G 로 유지되도록, TFE 를 연속적으로 도입하였다. 또, TFE 의 도입량 179 g 에 대하여, 식 : CF2＝CFOCF2CF2CF2COOCH3 으로 나타내는 퍼플루오로비닐에테르 화합물 80 g 을 TFE 의 도입량에 비례하여 축차적으로 첨가하였다. 반응 개시부터의 TFE 도입량이 1635 g 이 된 시점에서 미반응의 TFE 를 계외로 방출하고 중합을 종료시켰다. 이렇게 하여 얻어진 슬러리에 메탄올을 첨가하여 중합체를 응집·분리하고, 이어서 세정, 건조시켜 함불소 중합체의 분체를 얻었다. 얻어진 함불소 중합체의 이온 교환 용량은 1.02 밀리 당량/그램 건조 수지이며, TQ 는 232 ℃ 였다.
또, 얻어진 함불소 중합체를 사용하여 이온 교환막을 상기한 방법으로 제조하고 평가한 결과, 전해 개시 1 주일 후의 전류 효율은 96.4 ％ 였다. 그 후, 상기한 요오드 이온 및 바륨 이온을 첨가한 염화나트륨 수용액으로 전환하고, 10 일간 전해를 실시한 후의 전류 효율은 95.8 ％ 였다.
비교예 1
내용적 1 ℓ 의 스테인리스제 오토 클레이브를 진공으로 탈기한 후, 식 : CF2＝CFOCF2CF2CF2COOCH3 으로 나타내는 카르복실산형 관능기를 갖는 퍼플루오로비닐에테르 화합물 174 g, 및 AE-3000 (아사히 유리사 제품명, CF3CH2OCF2CHF2) 306 g 을 흡인 주입하고, TFE 를 0.1 ㎫G 까지 도입한 후, 내온이 70 ℃ 가 되도록 가온하였다. 내온이 70 ℃ 로 안정된 후, 추가로 TFE 를 1.17 ㎫G 가 될 때까지 도입하고, AIBN (아조비스이소부티로니트릴) 의 0.85 질량％ AE-3000 용액 28 g 을 오토 클레이브에 압입 첨가하고 반응을 개시시켰다. 반응 중에는 압력이 1.22 ㎫G 를 유지하도록 테트라플루오로에틸렌을 연속적으로 도입하였다. 또 테트라플루오로에틸렌의 도입량 9 g 에 대하여, 식 : CF2＝CFOCF2CF2CF2COOCH3 으로 나타내는 카르복실산형 관능기를 갖는 퍼플루오로비닐에테르 화합물 10 g 을 TFE 의 도입량에 비례하여 축차 첨가하고, 반응 개시 후부터의 TFE 도입량이 73 g 이 된 시점에서 미반응의 TFE 를 계외로 방출하고 중합을 종료시켰다.
얻어진 슬러리의 중량에 대하여 절반 중량의 AE-3000 을 첨가하여, 교반 분산시킨 후, 추가한 AE-3000 의 5 배량의 메탄올에 투입함으로써 폴리머를 응집시켰다. 응집 후의 폴리머는 여과 분리 후, 추가로 메탄올에 의한 세정을 실시하였다. 그 후, 80 ℃ 에서 16 시간, 진공하에서 건조시켜 함불소 중합체의 분체를 얻었다. 얻어진 함불소 중합체의 이온 교환 용량은 0.95 밀리 당량/그램 건조 수지이며, TQ 는 245 ℃ 였다. 또 프레스 필름의 아니온 확산 계수는 1.72 × 10-8 ㎠/초였다.
비교예 2
중합 압력을 1.12 ㎫G 로 바꾼 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 함불소 중합체의 이온 교환 용량은 0.98 밀리 당량/그램 건조 수지이며, TQ 값은 241 ℃ 였다. 또 프레스 필름의 아니온 확산 계수는 2.80 × 10-8 ㎠/초였다.
비교예 3
C8F17COONH4 의 8.6 g, 인산 2수소나트륨염 5.0 g, 및 인산수소 2나트륨염 8.6 g 을 내용적 2.5 ℓ 의 스테인리스제 오토 클레이브에 넣고 진공으로 탈기한 후, 이온 교환수 1695 g, CF2＝CFOCF2CF2CF2CO2CH3 258 g, n-헥산 0.28 g, 및 황산구리 12수화염의 0.12 질량％ 수용액 5.2 g 을 흡인 주입하였다. 이어서, 이것에 TFE 를 압력이 0.01 ㎫ 가 될 때까지 도입하고, 오토 클레이브 내온이 50 ℃ 가 되도록 가온하였다. 내온이 50 ℃ 에 도달한 후, 추가로 TFE 를 1.24 ㎫ 가 될 때까지 도입하고, 과황산 암모늄의 3.8 질량％ 수용액 50 g 을, 압입관을 통해 오토 클레이브 내에 첨가하고 중합을 개시시켰다. 반응 중에는 계외로부터 TFE 를 연속적으로 도입하고, 압력을 1.24 ㎫ 로 유지하였다. 반응 개시부터의 TFE 도입량이 49 g 이 된 시점에서 미반응의 TFE 를 계외로 방출하고 중합을 종료시켰다.
얻어진 함불소 중합체의 라텍스에 C6H 600 g 을 첨가하고 30 분간 교반하여 정치 분리한 후, C6H 로 이루어지는 층을 분리, 제거함으로써, 라텍스 중에 잔존하는 미반응의 CF2＝CFOCF2CF2CF2CO2CH3 을 제거하였다. 라텍스에 10 질량％ 의 황산 수용액을 첨가하여 함불소 중합체를 응집시키고, 추가로 메탄올로 세정하고, 그 후 건조시켜 함불소 중합체의 분체를 얻었다.
또, 상기와 동일한 중합에 있어서, TFE 도입량이 182 g 및 273 g 이 된 시점에서 중합을 종료시키고, 상기와 동일한 반응 후의 처리에 의해 함불소 중합체의 분체를 각각 얻었다. 각각의 얻어진 함불소 중합체의 이온 교환 용량을 측정한 결과, TFE 도입량이 49 g, 182 g, 및 273 g 인 경우에 얻은 함불소 중합체의 이온 교환 용량은, 각각 0.98 밀리 당량/그램 건조 수지, 0.95 밀리 당량/그램 건조 수지, 및 0.93 밀리 당량/그램 건조 수지로, TFE 도입량이 증가함에 따라 이온 교환 용량은 저하되었다.
비교예 4
비교예 3 과 동일한 중합을 실시하고, 반응 개시부터의 TFE 도입량이 215 g 이 된 시점에서 미반응의 TFE 를 계외로 방출하고 중합을 종료시켰다. 이렇게 하여 얻어진 슬러리에 메탄올을 첨가하여 중합체를 응집·분리하고, 이어서 세정, 건조시켜 함불소 중합체의 분체를 얻었다.
얻어진 함불소 중합체의 이온 교환 용량을 측정한 결과, 0.95 밀리 당량/그램 건조 수지이며, TQ 는 250 ℃ 였다.
또, 얻어진 함불소 중합체를 사용하여 이온 교환막을 제조하고 평가한 결과, 전해 개시 1 주일 후의 전류 효율은 96.6 ％ 였다. 그 후, 상기한 요오드 이온 및 바륨 이온을 첨가한 염화나트륨 수용액으로 전환하고 10 일간 전해를 실시한 후의 전류 효율은 89.4 ％ 까지 저하되었다.
비교예 5
TFE 압력을 1.16 ㎫ 로 한 것 이외에는, 비교예 4 와 동일한 중합을 실시하여, 이온 교환 용량이 1.02 밀리 당량/그램 건조 수지이며, TQ 가 242 ℃ 인 함불소 중합체의 분체를 얻었다.
또, 얻어진 함불소 중합체를 사용하여 이온 교환막을 제조하고 평가한 결과, 전해 개시 1 주일 후에, 상기한 요오드 이온 및 바륨 이온을 첨가한 염화나트륨 수용액으로 전환하고 전해를 10 일 실시한 후의 전류 효율은 94.5 ％ 로 낮은 값이었다.
이상의 실시예 및 비교예에 대하여, 중합 조건 및 함불소 중합체와 이온 교환막의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
또한, 표 1 중, 「-」 는 미측정인 것을 의미한다.
Figure pct00007
실시예 2, 7, 8 및 비교예 4, 5 에 대하여, 이온 교환 용량과 아니온 확산 계수의 관계를 도 1 에 나타내었다.
실시예 2, 7, 8 및 비교예 1, 2 의 이온 교환 용량과 아니온 확산 계수의 비교로부터, 실시예 2, 7, 8 에서 얻어진 함불소 중합체는, 비교예 1, 2 에서 얻어진 함불소 중합체보다, 동 이온 교환 용량에 있어서의 아니온 확산 계수가 낮은 것을 확인할 수 있다.
또, 요오드 이온을 첨가하였을 때의 전류 효율의 저하는, 실시예 10 에서는 작지만, 비교예 4 에서는 현저하다는 점에서, 실시예 10 의 이온 교환막이 불순물에 의한 전류 효율의 저하가 억제되어 있는 것을 알 수 있다.
또, 실시예 9 의 퍼플루오로비닐에테르 화합물의 연속 첨가에서는, 중합 도중에도 생성되는 중합체의 이온 교환 용량은 일정함에 반해, 비교예 3 과 같이 퍼플루오로비닐에테르 화합물의 일괄 첨가에 있어서는, 중합이 진행됨에 따라 생성되는 중합체의 이온 교환 용량이 작아져 있어, 퍼플루오로비닐에테르 화합물의 단량체를 축차 첨가하는 것이, 얻어진 중합체의 이온 교환 용량의 분포가 작은 것을 알 수 있다.
본 발명의 함불소 중합체의 제조 방법은, 오존 파괴 계수 및 지구 온난화 계수가 매우 작은 중합 매체를 사용하여, 여러 특성이 우수하고 특히 이온 교환막의 재료로서 유용한 함불소 중합체를 얻을 수 있어, 산업상 유용한 함불소 중합체의 제조 방법이다.
또한, 2008년 4월 28일에 출원된 일본 특허 출원 2008-117372호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명 명세서의 개시로서 받아 들이는 것이다.

Claims (9)

  1. 분자 중에 1 개 이상의 불소 원자를 가지며 카르복실산형 관능기를 갖는 함불소 모노머와, 분자 중에 1 개 이상의 불소 원자를 갖는 함불소 올레핀을, 하이드로플루오로카본을 매체로 하여 중합시키는 함불소 중합체의 제조 방법에 있어서,
    상기 하이드로플루오로카본은 탄소 원자수가 4 ∼ 10 이고, 또한 수소 원자수/불소 원자수의 비율 (몰 기준) 이 0.05 ∼ 20 인 것을 특징으로 하는 함불소 중합체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 카르복실산형 관능기를 갖는 함불소 모노머는, 하기 식 (1) 로 나타내는 퍼플루오로비닐에테르인 것을 특징으로 하는 함불소 중합체의 제조 방법.
    [화학식 1]
    CF2=CF-(O)p-(CF2)q-(CF2CFX)r-(O)s-(CF2)t-(CF2CFX')u-A ........ (1)
    (식 중, X 및 X＇는 각각 독립적으로 불소 원자 (F) 또는 트리플루오로메틸기 (CF3) 이며, A 는 카르복실산형 관능기이다. p 는 0 또는 1, q 는 0 ∼ 12 의 정수, r 은 0 ∼ 3 의 정수, s 는 0 또는 1, t 는 0 ∼ 12 의 정수, u 는 0 ∼ 3 의 정수이다. 단, 1
    Figure pct00008
    p＋s 이며, 또한 1
    Figure pct00009
    r＋u 이다)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 함불소 올레핀은 테트라플루오로에틸렌인 것을 특징으로 하는 함불소 중합체의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이드로플루오로카본은 식 : Cn ＋ mF2n ＋1H2m ＋1 (단, n 은 2 ∼ 8 의 정수이며, m 은 0 ∼ 3 의 정수이다) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 함불소 중합체의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이드로플루오로카본이 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로헥산, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로헥산, 및 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로옥탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 함불소 중합체의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르복실산형 관능기를 갖는 함불소 모노머를, 상기 하이드로플루오로카본 중에 축차 첨가하여 반응시키는 연속적인 반응 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 함불소 중합체의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    함불소 중합체의 이온 교환 용량이 0.8 ∼ 1.3 밀리 당량/그램 건조 수지인 것을 특징으로 하는 함불소 중합체의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 카르복실산형 관능기를 갖는 함불소 중합체로 이루어지는 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 함불소 이온 교환막.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 카르복실산형 관능기를 갖는 함불소 중합체로 이루어지는 막의 아니온 확산 계수가 1 × 10-9 ∼ 1 × 10-7 ㎠/초인 것을 특징으로 하는 함불소 이온 교환막.
KR1020107023142A 2008-04-28 2009-04-28 함불소 중합체의 제조 방법 및 함불소 이온 교환막 KR20110008040A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2008-117372 2008-04-28
JP2008117372 2008-04-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110008040A true KR20110008040A (ko) 2011-01-25

Family

ID=41255118

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107023142A KR20110008040A (ko) 2008-04-28 2009-04-28 함불소 중합체의 제조 방법 및 함불소 이온 교환막

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8377998B2 (ko)
EP (1) EP2272877B1 (ko)
JP (1) JP5482652B2 (ko)
KR (1) KR20110008040A (ko)
CN (1) CN102015776B (ko)
TW (1) TWI447151B (ko)
WO (1) WO2009133902A1 (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103534282B (zh) * 2011-05-18 2016-08-17 旭硝子株式会社 含氟共聚物及离子交换膜
CN103534283B (zh) * 2011-05-18 2016-10-12 旭硝子株式会社 含氟共聚物的制造方法
JP5924338B2 (ja) 2011-06-15 2016-05-25 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体の製造方法
JP5868300B2 (ja) * 2012-09-14 2016-02-24 旭化成ケミカルズ株式会社 イオン交換膜、イオン交換膜の製造方法及び電解槽
JP5799926B2 (ja) 2012-09-27 2015-10-28 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体の製造方法
CN104755509B (zh) 2012-10-29 2018-01-12 旭硝子株式会社 含氟共聚物的制造方法
WO2014088804A1 (en) 2012-12-04 2014-06-12 3M Innovative Properties Company Partially fluorinated polymers
EP2928933B1 (en) 2012-12-04 2019-12-25 3M Innovative Properties Company Highly fluorinated polymers
US20160130710A1 (en) * 2013-06-19 2016-05-12 Asahi Kasei Chemicals Corporation Fluorine-containing polymer, cation exchange membrane, and electrolysis vessel
JP6324056B2 (ja) * 2013-12-19 2018-05-16 旭化成株式会社 アルカリ水電解用隔膜及びこれを用いたアルカリ水電解槽
JPWO2017033689A1 (ja) * 2015-08-27 2018-07-05 旭硝子株式会社 含フッ素重合体用開始剤組成物および含フッ素重合体の製造法
CN108026651B (zh) 2015-09-08 2020-04-10 Ａｇｃ株式会社 碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法以及碱金属氯化物电解装置的制造方法
CN107949664B (zh) 2015-09-08 2020-04-10 Ａｇｃ株式会社 碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法以及碱金属氯化物电解装置的制造方法
EP3643728B1 (en) * 2017-06-21 2022-08-17 AGC Inc. Methods for producing fluorinated polymer, fluorinated polymer having functional group and electrolyte membrane
WO2020116652A1 (ja) * 2018-12-07 2020-06-11 Ａｇｃ株式会社 フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーの製造方法、塩型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーの製造方法および酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーの製造方法
US11643516B2 (en) * 2018-12-21 2023-05-09 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Cation exchange membrane, fluorine-containing polymer, method for producing fluorine-containing polymer, and electrolyzer
US11746169B2 (en) 2020-07-06 2023-09-05 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polymer composition and ion-exchange membrane
JP2022014442A (ja) * 2020-07-06 2022-01-19 旭化成株式会社 重合体組成物およびイオン交換膜
CN116406351A (zh) * 2020-11-19 2023-07-07 大金工业株式会社 含氟聚合物及其制造方法
CN115746636B (zh) * 2022-12-02 2024-01-16 山东东岳高分子材料有限公司 一种含氟离子交换膜用耐摩擦涂层分散液及涂层

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5228586A (en) 1975-08-29 1977-03-03 Asahi Glass Co Ltd Method for manufacturing an improved fluoropolymer having cation excha nge groups
FR2388014A1 (fr) * 1977-04-20 1978-11-17 Du Pont Polymere fluore echangeur d'ions comportant des groupes carboxyliques et pellicules et membranes formees de ce polymere
JPS5792025A (en) 1980-11-28 1982-06-08 Asahi Chem Ind Co Ltd Fluorine-containing cation exchange membrane and its preparation
DE3429182A1 (de) * 1984-08-08 1986-02-20 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur elektrolyse von natriumchlorid
US4673712A (en) * 1984-11-22 1987-06-16 Daikin Industries Ltd. Perfluoroalkylvinyl polymer and production and use thereof
JPS6424171A (en) 1987-07-18 1989-01-26 Fujitsu Ten Ltd Ignition control method for internal combustion engine
US5182342A (en) * 1992-02-28 1993-01-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrofluorocarbon solvents for fluoromonomer polymerization
JP3356474B2 (ja) * 1992-12-28 2002-12-16 旭硝子株式会社 スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法
WO2002062749A1 (fr) * 2001-02-01 2002-08-15 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Monomere d'ether perfluorovinylique ayant un groupe sulfonamide
WO2004067655A1 (ja) * 2003-01-29 2004-08-12 Asahi Glass Company, Limited コーティング組成物、反射防止膜、フォトレジストおよびそれを用いたパターン形成方法
JP4144463B2 (ja) 2003-07-07 2008-09-03 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体及びその造粒物の製造方法
CN100336860C (zh) * 2003-07-24 2007-09-12 巨化集团公司 纳米乳化含氟离子交换树脂制备方法和应用
FR2876694B1 (fr) 2004-10-19 2006-12-08 Commissariat Energie Atomique Polymeres fluores et membranes preparees a partir de tels polymeres, notamment pour piles a combustible et procede de synthese de tels polymeres
GB0525978D0 (en) * 2005-12-21 2006-02-01 3M Innovative Properties Co Fluorinated Surfactants For Making Fluoropolymers
CA2655180A1 (en) * 2006-06-12 2007-12-21 Asahi Glass Company, Limited Curable composition and fluorinated cured product
US20080275147A1 (en) * 2007-01-18 2008-11-06 Asahi Glass Company, Limited Electrolyte material
WO2008093570A1 (ja) * 2007-01-31 2008-08-07 Asahi Glass Company, Limited 塩化アルカリ電解用イオン交換膜

Also Published As

Publication number Publication date
CN102015776B (zh) 2013-06-19
WO2009133902A1 (ja) 2009-11-05
US8377998B2 (en) 2013-02-19
TWI447151B (zh) 2014-08-01
JP5482652B2 (ja) 2014-05-07
EP2272877A1 (en) 2011-01-12
EP2272877A4 (en) 2011-07-06
CN102015776A (zh) 2011-04-13
JPWO2009133902A1 (ja) 2011-09-01
EP2272877B1 (en) 2012-09-05
TW200948870A (en) 2009-12-01
US20110015283A1 (en) 2011-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20110008040A (ko) 함불소 중합체의 제조 방법 및 함불소 이온 교환막
JP5211424B2 (ja) イオン交換膜の製造方法
JP5212114B2 (ja) 塩化アルカリ電解用イオン交換膜
KR101748516B1 (ko) 함불소계 중합체, 양이온 교환막 및 전해조
US20070161718A1 (en) Fluorinated ion exchange membrane and process for producing fluoropolymer
US4341685A (en) Process for preparing organic dispersion of acid type fluorinated polymer
US9604180B2 (en) Fluorinated copolymer and ion exchange membrane
JP5862661B2 (ja) 含フッ素共重合体の製造方法およびイオン交換膜の製造方法
US9340632B2 (en) Process for producing fluorinated copolymer
JPH07118332A (ja) フッ素化モノマーの回収方法
JP2780590B2 (ja) スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法
US11746169B2 (en) Polymer composition and ion-exchange membrane
CN114014968B (zh) 聚合物组合物和离子交换膜
JPH06184244A (ja) パーフルオロカーボン重合体の製造方法
JPH06199958A (ja) スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法
JPH0689075B2 (ja) スルホン酸型官能基を有するパ−フルオロカ−ボン重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application