CN102015776B - 含氟聚合物的制备方法及含氟离子交换膜 - Google Patents

Abstract

本发明使用臭氧破坏系数或全球变暖系数小、链转移常数小的聚合介质，高效地制备高分子量的耐热性、耐溶剂性、耐化学品性等良好的含氟聚合物。所述方法是以氢氟烃为介质使具备羧酸型官能团的含氟单体与含氟烯烃聚合而制备含氟聚合物的方法，其特征在于，作为聚合介质的氢氟烃的碳原子数为4～10，且氢原子数/氟原子数的摩尔基准比例(H/F比)为0.05～20。

Description

含氟聚合物的制备方法及含氟离子交换膜

技术领域

本发明涉及含氟聚合物的制备方法，更具体涉及采用破坏环境的可能性较小的聚合介质高效地制备耐热性、耐溶剂性、耐化学品性等良好且适用于离子交换膜的含氟聚合物的方法。另外，本发明涉及至少包含1层由通过所述制备方法获得的具备羧酸型官能团的含氟聚合物形成的离子交换膜、显现出高电流效率的含氟离子交换膜。

背景技术

目前，作为用于食盐电解的离子交换膜，已知由具备羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟聚合物形成的膜。该含氟聚合物可通过使具备羧酸型官能团的全氟乙烯基醚这样的含氟单体和四氟乙烯(CF₂＝CF₂)这样的含氟烯烃共聚而获得。

作为共聚方法，包括乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法等。乳液聚合在水性介质中于聚合引发剂和全氟羧酸型乳化剂(例如，C₇F₁₅CO₂NH₄或C₈F₁₇CO₂NH₄)的存在下进行，但是，近年来担心该全氟羧酸型乳化剂对环境造成不良影响。

另外，溶液聚合中，作为聚合介质，已知可采用全氟甲基环己烷这样的全氟化碳或1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(CCl₂F-CClF₂)等(例如，参照专利文献1及专利文献2)。但是，所述溶剂破坏大气中的臭氧的可能性很大，因此其使用受到限制。

另一方面，提出了以臭氧破坏系数和全球变暖系数小的氢氟醚为介质，使具备可转换为羧酸基或磺酸基的官能团的乙烯基醚和四氟乙烯共聚来制备含氟聚合物的方法(例如，参照专利文献3)。但是，希望找到更高效地制备可用作为离子交换膜等的含氟聚合物的方法。

专利文献1：日本专利特开昭52-28586号公报

专利文献2：日本专利特公平1-24171号公报

专利文献3：日本专利特开2005-29704号公报

发明的揭示

本发明的目的是提供使用臭氧破坏系数和全球变暖系数小、链转移常数小的聚合介质，高效地制备高分子量的耐热性、耐溶剂性、耐化学品性等良好的含氟聚合物的方法。

另外，本发明者发现，使单体分散于溶解性低的介质中进行聚合或者使引发剂分散于溶解性低的介质中进行聚合的情况下，聚合时的介质中的单体浓度或引发剂浓度变得不均匀，随着聚合的进行生成组成不同的聚合物，所得聚合物的组成分布，即，离子交换容量的分布(以下称为离子交换容量分布)变大。特别是乳液聚合中存在单体液滴，单体通过溶解、扩散由该液滴供给向存在引发剂的聚合体系，因此很难稳定地控制反应中的单体浓度，离子交换容量分布变大。

此外，本发明的目的是提供由所述制备方法获得的、显现出高电流效率的离子交换膜。

本发明的含氟聚合物的制备方法是以氢氟烃为介质使分子中含1个以上的氟原子且具备羧酸型官能团的含氟单体与分子中含1个以上的氟原子的含氟烯烃聚合而制备含氟聚合物的方法，该方法的特征在于，所述氢氟烃的碳原子数为4～10，且氢原子数/氟原子数的摩尔基准比例为0.05～20。

本发明不使用可能成为限制对象的乳化剂，而是使用臭氧破坏系数或全球变暖系数小、聚合速度快的聚合介质，能够稳定且高效地制备可用作为离子交换膜的具备羧酸型官能团的含氟聚合物。另外，通过本发明可获得包含由所述制备方法获得的含氟聚合物、显现出高电流效率的食盐电解用离子交换膜。

附图的简单说明

图1是表示含氟聚合物的离子交换容量和阴离子扩散系数的关系的图。

实施发明的方式

本发明的实施方式的含氟聚合物的制备方法的特征在于，使用氢氟烃作为聚合介质，使具备羧酸型官能团的含氟单体和含氟烯烃在该介质中聚合。

即，本发明包括以下的[1]～[9]的技术内容。

[1]含氟聚合物的制备方法，它是以氢氟烃为介质使分子中含1个以上的氟原子且具备羧酸型官能团的含氟单体与分子中含1个以上的氟原子的含氟烯烃聚合而制备含氟聚合物的方法，其特征在于，所述氢氟烃的碳原子数为4～10，且氢原子数/氟原子数的摩尔基准比例为0.05～20。

[2]上述[1]中记载的含氟聚合物的制备方法，所述具备羧酸型官能团的含氟单体为下式(1)表示的全氟乙烯基醚，

CF₂＝CF-(O)_p-(CF₂)_q-(CF₂CFX)_r-(O)_s-(CF₂)_t-(CF₂CFX’)_u-A

                                              ………(1)

式中，X及X’分别独立地为氟原子(F)或三氟甲基(CF₃)，A为羧酸型官能团，p为0或1，q为0～12的整数，r为0～3的整数，s为0或1，t为0～12的整数，u为0～3的整数，1≤p+s且1≤r+u。

[3]上述[1]或[2]中记载的含氟聚合物的制备方法，所述含氟烯烃为四氟乙烯。

[4]上述[1]～[3]中任一项记载的含氟聚合物的制备方法，所述氢氟烃是以式：C_n+mF_2n+1H_2m+1表示的化合物，其中，n为2～8的整数，m为0～3的整数。

[5]上述[1]～[4]中任一项记载的含氟聚合物的制备方法，所述氢氟烃为选自1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟己烷、1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟己烷及1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟辛烷的至少1种。

[6]上述[1]～[5]中任一项记载的含氟聚合物的制备方法，包括向所述氢氟烃中逐次添加所述具备羧酸型官能团的含氟单体使其反应的连续的反应工序。

[7]上述[1]～[6]中任一项记载的含氟聚合物的制备方法，含氟聚合物的离子交换容量为0.8～1.3毫当量/克干燥树脂。

[8]含氟离子交换膜，其特征在于，包括由上述[1]～[7]中任一项记载的制备方法获得的具备羧酸型官能团的含氟聚合物形成的膜。

[9]上述[8]中记载的含氟离子交换膜，由所述具备羧酸型官能团的含氟聚合物形成的膜的阴离子扩散系数为1×10^-9～1×10^-7cm²/秒。

以下，对本发明的制备方法中的各单体成分、聚合介质、聚合方法、所得含氟聚合物及包括由该含氟聚合物形成的离子交换膜的含氟离子交换膜等进行详细说明。

[具备羧酸型官能团的含氟单体]

本发明中，作为具备羧酸型官能团的含氟单体，只要是分子中含1个以上的氟原子的同时具有乙烯性双键且具备羧酸型官能团的化合物即可，无特别限定，可采用目前公知的化合物。

作为优选例子，可例举下述通式(1)表示的全氟乙烯基醚。

CF₂＝CF-(O)_p-(CF₂)_q-(CF₂CFX)_r-(O)_s-(CF₂)_t-(CF₂CFX’)_u-A

                                              ………(1)

式中，X及X’分别独立地为氟原子(F)或三氟甲基(CF₃)。即，X及X’为F或CF₃，1分子中同时存在X及X’时，它们可以相同也可不同。

A为羧酸型官能团。羧酸型官能团是指羧酸基(-COOH)本身或者通过水解或中和可转换为羧酸基的官能团。具体可例举-COOH，-CN，-COF，以-COOR¹、-COOM、-COONR²R³表示的官能团。这里，R¹表示碳原子数1～10的烷基。R²及R³分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。R²和R³可以相同也可不同。M表示碱金属或季铵盐基。

另外，式(1)中，p为0或1，q为0～12的整数，r为0～3的整数，s为0或1，t为0～12的整数，u为0～3的整数。但是，p和s、r和u不同时为0。即，1≤p+s且1≤r+u成立。

作为这些全氟乙烯基醚的具体例，可例举以下式表示的化合物：CF₂＝CF-O-CF₂CF₂-COOCH₃、CF₂＝CF-O-CF₂CF₂-CF₂-COOCH₃、CF₂＝CF-O-CF₂CF₂-CF₂CF₂-COOCH₃、CF₂＝CF-O-CF₂CF₂-O-CF₂CF₂-COOCH₃、CF₂＝CF-O-CF₂CF₂-O-CF₂CF₂-CF₂-COOCH₃、CF₂＝CF-O-CF₂CF₂-O-CF₂CF₂-CF₂CF₂-COOCH₃、CF₂＝CF-O-CF₂-CF₂CF₂-O-CF₂CF₂-COOCH₃、CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-COOCH₃、CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂-CF₂CF₂-COOCH₃、CF₂＝CF-O-CF₂CF₂-O-CF₂CF₂-O-CF₂-COOCH₃。

从易于制备的角度考虑，其中特好的是p＝1、q＝0、r＝1、s＝0～1、t＝1～3、u＝0～1的化合物。

[含氟烯烃]

作为本发明的含氟烯烃，使用分子中含1个以上的氟原子、碳原子数为2～3的氟代烯烃。作为优选的氟代烯烃的具体例，可例举四氟乙烯(TFE)(CF₂＝CF₂)、三氟氯乙烯(CTFE)(CF₂＝CFCl)、偏氟乙烯(VDF)(CF₂＝CH₂)、氟乙烯(VF)(CF₂＝CHF)、六氟丙烯(HFP)(CF₂＝CFCF₃)等，特好是使用TFE。这些含氟烯烃可单独使用1种也可2种以上组合使用。

[其它单体]

本发明中，除了所述具备羧酸型官能团的含氟单体和含氟烯烃以外，还可使其它单体共聚。作为可共聚的单体，可例举例如式：CF₂＝CF₂-R^f或式：CF₂＝CF-OR^f(式中，R^f表示碳原子数1～10的全氟烷基)表示的乙烯基单体或式：CF₂＝CFO(CF₂)_vCF＝CF₂(式中，v表示1～3的整数)表示的二乙烯基单体等。通过使这些单体共聚，可使膜的挠性或机械强度提高。从离子交换性能的维持的角度考虑，这些单体成分的含有比例较好在30质量％以下，更好在20质量％以下。

[聚合介质]

本发明中，作为聚合介质使用碳原子数为4～10、摩尔基准的氢原子数/氟原子数的比例(下面以H/F表示)为0.05～20的氢氟烃。氢氟烃的分子结构可以是直链状也可以是分支状。氢氟烃的碳原子数不足4或者超过10时，沸点在所希望的温度范围(0～200℃，更好为10～100℃)以外，因此不理想。特好的是碳原子数为4～8。

即，氢氟烃的碳原子数不足4时，沸点低于0℃，因此很难进行保存或运输，另一方面，碳原子数超过10时，沸点超过200℃，因此很难从聚合后的悬浮液中分离回收溶剂。

本发明的氢氟烃的H/F比为0.05～20。H/F比更好为0.06～1。H/F比如果小于0.05，则后述的聚合引发剂在氢氟烃中的溶解性不够。另一方面，氢氟烃的H/F比如果超过20，则聚合反应的链转移常数变大，无法获得所希望的分子量的含氟聚合物。

作为该氢氟烃的具体例，可例举下式表示的化合物等：CF₃CF₂CH₂CH₃、CF₃CH₂CF₂CH₃、CHF₂CF₂CF₂CHF₂、CH₃CF₂CHFCF₃、CF₃CF₂CHFCF₃、CF₃CF₂CF₂CF₂H、(CF₃)₂CFCH₂CH₃、CH₃CHFCF₂CF₂CH₂CH₃、CH₃CF₂CF₂CF₂CHF₂、CF₃CHFCHFCF₂CF₃、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₃、CF₃CF₂CH₂CH₂CF₂CF₃、CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂H、(CF₃)₂CFCHFCHFCF₃、CH₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂H、CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂H、CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₃、CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CHF₂。

碳原子数如果过少，则沸点变得过于低，相反地，碳原子数如果过多，则沸点变得过于高，如果氢原子数多，则很难获得高分子量的共聚物，因此特好的是使用所述化合物中的以式：C_n+mF_2n+1H_2m+1表示的氢氟烃，其中，n为2～8的整数，m为0～3的整数。作为特好的氢氟烃，可例举式：CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂H(H/F比＝0.076)表示的1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟己烷、式：CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₃(H/F比＝0.56)表示的1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟己烷及式：CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₃(H/F比＝0.38)表示的1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟辛烷等。

聚合介质可以仅单独使用1种也可2种以上组合使用。

通过使用本发明的制备方法中的聚合介质，即使是相同离子交换容量的含氟聚合物，也能够获得在形成为离子交换膜时显现高电流效率的含氟聚合物。

[聚合方法]

本发明中，实施所述含氟单体和含氟烯烃的共聚反应时，较好是相对于具备羧酸型官能团的含氟单体的质量，将作为聚合介质的氢氟烃的用量控制为0.01～20倍，更好为0.05～10倍。作为聚合介质的氢氟烃的用量过少时，聚合反应无法顺利进行。另外，氢氟烃的用量过多时，在反应装置的大型化或聚合物的分离回收等作业操作方面会产生不利情况。

具备羧酸型官能团的含氟单体和含氟烯烃的使用比例按照所得聚合物达到所要的共聚比例的条件来选择，较好是以具备羧酸型官能团的含氟单体的共聚比例达到15～95质量％的条件来选择，更好是20～80质量％，最好是20～60质量％。

本发明中，各单体可以一次性添加，但也可逐次或连续地添加来进行反应。从反应体系内的单体浓度一定、使生成的共聚物的组成均一化的角度考虑，优选将TFE及具备羧酸型官能团的含氟单体逐次添加至包含作为聚合介质的氢氟烃的聚合体系中使其连续地进行反应的方法。

对于逐次添加的方法无特别限定，可在聚合初期和聚合后期使添加比例发生变化，但从所得聚合物的组成均一化的角度考虑，优选以补充聚合所消耗的TFE及具备羧酸型官能团的含氟单体使得聚合体系中的各单体的浓度一定的条件进行添加。具体例举，优选逐次导入TFE使得聚合体系的压力一定，与TFE的导入量成比例地逐次添加具备羧酸型官能团的含氟单体。

即使是溶液聚合这样的均一的聚合体系，由于进行反应使得单体被消耗，单体浓度下降，因此离子交换容量随着反应的进行下降，产生聚合物的组成分布。但是，通过在逐次或连续地添加各单体而控制单体浓度一定的同时进行反应，可减小所得聚合物中的组成分布，即，离子交换容量的分布。

本发明者发现，通过聚合而得的含氟聚合物中的离子交换容量分布越小，即使在高离子交换容量下也可显现初始电流效率，且碘等杂质导致的电流效率等性能的下降越小。

具备羧酸型官能团的含氟聚合物中的离子交换容量分布越小越能够抑制杂质造成的电流效率的下降的理由虽然还不清楚，但本发明者认为是以下的原因。

如果离子交换容量分布小，则含氟聚合物的含水率的分布也小，因此即使提高离子交换容量，高于最适含水率范围的上限的成分也会变少，初始电流效率提高。另外，由于能够提高离子交换容量，因此杂质沉淀，即使含水率下降，由于低于最适含水率范围的下限的成分少，所以电流效率的下降得到抑制。

另外，本发明中聚合反应的压力较好为0.05MPaG(表压，下同)以上，更好为0.1MPaG以上。压力过低时，很难将聚合反应的速度维持在可满足实用的速度，不易获得高分子量的聚合物。聚合反应的压力优选在2.0MPaG以下。

本发明的聚合反应中，对于其它条件和操作无特别限定，可采用范围较大的反应条件。例如，聚合反应的温度可根据单体种类或反应摩尔比等选定最适值，但由于过高或过低的温度下的反应均不利于工业实施，因此较好是选择20～90℃的反应温度，更好是30～80℃的反应温度。

本发明中，例如也可以通过电离性放射线的照射来引发反应，但采用在所述优选的反应温度(20～90℃)下显现出高活性的偶氮化合物或过氧化合物等聚合引发剂将有利于工业实施。

作为本发明中适用的聚合引发剂，可例举过氧化二丁二酸、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二(五氟丙酰)等二酰基过氧化物类，2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸类、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁腈等偶氮化合物，过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等过氧化酯类，过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯等过氧化二碳酸酯类，氢过氧化二异丙基苯等氢过氧化物类等。

该聚合引发剂的添加量相对于100质量份全部单体较好为0.0001～3质量份，更好为0.0001～2质量份。通过降低聚合引发剂的添加量，可提高生成的聚合物的分子量。除了聚合引发剂以外，还可添加在常规的溶液聚合中使用的分子量调节剂等。

[后处理]

聚合反应结束后，可通过将所得含氟聚合物与不溶解该含氟聚合物的介质(以下称为凝集介质)混合在一起来使其凝集并分离。作为凝集介质，可适当选自：戊烷、己烷、环戊烷、环己烷等脂肪族饱和烃类溶剂，甲醇等醇类溶剂，四氯甲烷、二氯甲烷、三氯氟甲烷、二氯氟乙烷(CH₃CCl₂F)等含卤素类溶剂等。

反应后的溶液与凝集介质的混合可以是搅拌下在反应后的溶液中加入凝集介质，或者也可以搅拌下在凝集介质中加入反应后的溶液。在凝集介质或反应后的溶液的添加混合的同时聚合物形成为粒状发生凝集并析出。该凝集粒子通过过滤等操作被分离，干燥后回收。

另外，通过聚合反应而得的具备羧酸基的含氟聚合物易被水解，有时存在因实施熔融加工而发生不良情况的可能性，因此可通过醇处理实施再次酯化。此时，也可使用硫酸等酸性催化剂。另外，也可以用采用原甲酸三甲酯或原乙酸三甲酯的处理替代醇处理来完成再次酯化。

[含氟聚合物]

本发明获得的含氟聚合物用作为离子交换膜时，离子交换膜的离子交换容量可在0.5～2.0毫当量/克干燥树脂这样的较大范围内选择。更好的含氟聚合物的离子交换容量的范围为0.8～1.3毫当量/克干燥树脂。即使增大所得的含氟聚合物的离子交换容量，也可提高含氟聚合物的分子量，因此不会出现含氟聚合物的机械性质和耐久性的下降。离子交换容量因所得含氟聚合物的组成而异，但从作为离子交换膜的机械性质和电化学性能的角度考虑，优选具备0.6毫当量/克干燥树脂以上的离子交换容量，特好是具备0.7毫当量/克干燥树脂以上的离子交换容量。基于同样的观点，作为离子交换膜使用的含氟聚合物的离子交换容量的范围更好为0.8毫当量/克干燥树脂以上，最好为0.9毫当量/克干燥树脂以上。

离子交换容量如果大于以上的值，则含水率达到合适的高值，离子交换基团充分电离，可将阴离子充分地排除，电流效率提高。

从电流效率和所制造的苛性品质的角度考虑，作为离子交换膜使用的含氟聚合物的离子交换容量的范围较好为1.3毫当量/克干燥树脂以下，更好为1.2毫当量/克干燥树脂以下。

离子交换容量如果小于以上的值，则含水率达到合适的低值，膜中的离子交换基团浓度达到合适的高值，因此可将阴离子充分地排除，电流效率提高。

本发明所得的含氟聚合物的分子量与作为离子交换膜的机械性能和制膜性关联，因此极为重要。从离子交换膜的高机械强度和良好的制膜性的角度考虑，含氟聚合物的分子量以“TQ”值计较好为150℃以上。更好的“TQ”值为170～340℃，特好的“TQ”值为170～300℃。“TQ”值是指与聚合物的分子量关联的值，以呈现容量流速100mm³/秒的温度表示。所述容量流速例如为在3MPa的加压下使聚合物从一定温度的小孔(直径1mm、长1mm)熔融流出、流出的聚合物量以mm³/秒的单位表示的值。“TQ”值是聚合物的分子量的指标，“TQ”值越高表示分子量越大。

如果存在于聚合反应体系中的链转移性成分的量较多，则含氟聚合物的分子量较低，如果该成分的量较少，则分子量较高。如前所述，从高机械性能和良好的制膜性的角度考虑，本发明的含氟共聚物最好具备一定值以上的分子量。如果采用本发明的制备方法中的聚合介质，则聚合介质本身的链转移性低，可获得具备足够高的分子量的含氟聚合物。

[离子交换膜]

通过将本发明获得的含氟聚合物成膜可获得离子交换膜。离子交换膜的制造方法包括将所得含氟聚合物成膜的工序，以及通过水解将所得含氟聚合物的羧酸型官能团转换为羧酸的工序。对于所述成膜工序和转换为羧酸基的工序的实施顺序无特别限定，但通常以成膜后实施水解的方法为宜。

本发明的离子交换膜具备阴离子扩散系数小的优点。阴离子扩散系数是将不同浓度的阴离子配置在膜两侧时的阴离子扩散的比例常数，扩散系数越大单位面积及单位时间的阴离子扩散量越多。

氢氧化物离子的移动量越大离子交换膜的电流效率越低，离子交换膜的电流效率与电解时的氢氧化物离子的移动量和无电场状态下的氢氧化物离子的扩散量有关，阴离子扩散系数如果较大，则电解时的氢氧化物离子的移动量变大，电流效率下降。因此，认为相同的离子交换容量下，阴离子扩散系数小的聚合物是电流效率更高的聚合物。

离子交换容量表示含氟聚合物整体的离子交换容量的平均值，但电流效率不仅受到离子交换容量的影响，还受到离子交换容量分布的影响，即使是相同的离子交换容量下，电流效率也会因离子交换容量分布而异。另外，如前所述，离子交换容量分布也会影响到杂质造成的电流效率等性能的下降。

通过减小阴离子扩散系数，可实现高电流效率，且可抑制杂质造成的电流效率等性能的下降。阴离子扩散系数较好为1×10^-7cm²/秒以下，更好为5×10^-8cm²/秒以下。阴离子扩散系数如果小于该值，则离子交换膜的电流效率足够高。另外，阴离子扩散系数较好为1×10^-9cm²/秒以上，更好为5×10^-9cm²/秒以上。如果大于该值，则电解电压足够低。

离子交换容量和阴离子扩散系数确认有图1所示的相关关系，通过本发明的制备方法获得的含氟聚合物形成的离子交换膜即使电流效率相同其阴离子扩散系数也较小，可显现出高电流效率。

另外，由通过本发明的制备方法获得的含氟聚合物形成的膜，能够以单体膜的形式作为离子交换膜使用，也可与具备不同离子交换容量的膜或具备磺酸基等不同官能团的膜或补强布等层叠后作为离子交换膜使用。另外，也可用织物、纤维、无纺布等实现补强。作为单体膜或层叠而得的由本发明的含氟聚合物形成的离子交换膜可用作为扩散透析、臭氧发生电解、电解还原、燃料电池的隔膜、高分子催化剂等，特别适用于氯化钠等氢氧化碱的电解。

实施例

以下记载本发明的具体实施例，但以下的实施例并不对本发明构成限定性的解释。

以下的实施例中，1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟己烷记为C6H，1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟己烷记为C4乙烷，1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟辛烷记为C6乙烷。

<含氟聚合物的TQ值，离子交换容量的评价>

以下的实施例及比较例中，“TQ”值是容量流速“Q”值为100mm³/秒的温度。容量流速值是使用岛津流动测定仪CFD-100D(岛津制作所株式会社制)，在3MPa的加压下使含氟聚合物从一定温度的小孔(直径1mm、长1mm)熔融流出时的流出量以mm³/秒的单位表示的值。

此外，离子交换容量的测定按照以下方法进行。即，将0.7g聚合而得的含氟聚合物装入聚碳酸酯制容器，在其中加入0.1N的NaOH水溶液5mL。将其于60℃静置18小时，使得含氟聚合物的羧酸型官能团完全转换为Na型后，用0.1N的盐酸水溶液对该溶液进行反滴定，求出溶液中的NaOH的量，藉此算出含氟聚合物的离子交换容量。

<由含氟聚合物形成的膜的阴离子扩散系数的评价>

阴离子交换扩散系数的测定按照以下方法进行。即，用平板压力机在比TQ高10℃的温度下对聚合而得的含氟聚合物加压，获得厚100～200μm的膜。以下，将该膜称为加压膜。于95℃将该加压膜在DMSO/KOH/H₂O＝30/15/65(质量％)的组成的溶液中浸渍1小时，水解。水洗30分钟后再于90℃在12质量％的NaOH水溶液中浸渍16小时，获得具备羧酸钠盐型官能团的含氟聚合物膜。

测定该膜的膜厚(×cm)后，将该膜夹入开口面积S＝0.785cm²、溶液容量30cm³的PTFE(聚四氟乙烯)制槽(cell)，在隔着膜的槽的一侧填满3.39mol/L的NaOH，在另一侧填满2.89mol/L的NaOH和0.5mol/L的NaCl的混合液，膜两侧的OH离子浓度差、Cl离子浓度差均为浓度差ΔC＝0.0005mol/cm³。然后，为了防止水的蒸发而在槽上加盖，使液温升至90℃。温度达到90℃后再经过1小时取出溶液，在膜的两侧替换加入与升温、保持前组成相同但预先加温至90℃的溶液，再于90℃保持4小时(t＝14400秒)。经过4小时后对槽内加入了3.39mol/L的NaOH的一侧的溶液进行取样，测定该试样液的重量(wg)，再通过硫氰酸汞法(比色法)对该试样液中的NaCl浓度(Cmol/g)进行测定。

由所得含氟聚合物制得的膜的阴离子扩散系数D(cm²/秒)按照菲克(Fick)第一定律通过下式计算。

D＝Cwx/ΔCSt

<离子交换膜的制作和评价>

合成由TFE和以CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F表示的具备磺酸型官能团的全氟乙烯基醚化合物的共聚物形成的离子交换容量为1.10毫当量/克干燥树脂、TQ为235℃的含氟聚合物S(以下记为聚合物S)。

将实施例或比较例获得的具备羧酸型官能团的含氟聚合物(以下记为聚合物C)与聚合物S通过共挤出法成形，获得由聚合物C形成的层厚为18μm、由聚合物S形成的层厚为65μm的2层结构的膜A。另外，通过熔融挤出法将聚合物S成形，获得厚30μm的膜B。

另一方面，将聚四氟乙烯(PTFE)膜快速拉伸后切分成100旦的粗细而得的单丝的PTFE丝线和6条5旦的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维并丝而捻成的复丝的PET丝线，以相对于1条PTFE丝线、2条PET丝线的交替排列方式进行平纹编织，获得线密度30条/cm的补强织布。用辊压机将该织布扁平化使得织布厚度达到约80μm。

将以上所得织布和膜按照膜B、织布、膜A(聚合物C层位于脱模用PET膜侧)、脱模用PET膜(厚100μm)的顺序重叠，用轧辊层叠。然后，剥去脱模用PET膜，获得经补强的层叠膜。

然后，将平均粒径1μm的氧化锆29.0重量％、甲基纤维素1.3重量％、环己醇4.6重量％、环己烷1.5重量％及水63.6重量％形成的糊料通过辊压转印至层叠膜的膜B侧，附着了气体开放性被覆层。此时的氧化锆的附着量为20g/m²。

接着，于95℃在二甲亚砜30重量％及氢氧化钾15重量％的水溶液中浸渍10分钟，对CO₂CH₃基和SO₂F基进行水解，转换为离子交换基团。

然后，在含有2.5重量％聚合物S的酸型聚合物的乙醇溶液中掺入分散有13重量％的平均粒径1μm的氧化锆的分散液，将该分散液喷雾至所述层叠膜的膜A侧，附着了气体开放性被覆层。此时的氧化锆的附着量为3g/m²。

将以上获得的含氟阳离子交换膜配置成在电解槽内膜A面向阴极，进行氯化钠水溶液的电解。采用有效通电面积25cm²的电解槽，将阴极室的供水入口配置在阴极室下部，并将生成的氢氧化钠水溶液出口配置在阴极室上部，将阳极室的氯化钠水溶液入口配置在阳极室下部，将通过反应而被稀释的氯化钠水溶液出口配置在阳极室上部。作为阳极，采用氧化钌、氧化铱和氧化钛的固溶体包覆钛的冲孔金属件(短径4mm、长径8mm)而得的阳极，作为阴极，采用将加入了钌的阮内镍电沉积于SUS304制冲孔金属件(短径5mm、长径10mm)而得的阴极。

此外，在氯化钠水溶液的电解中，对阴极侧加压使阳极和膜接触，在一边分别向阳极室和阴极室供给290g/L的氯化钠水溶液和水一边将从阳极室排出的氯化钠浓度保持为190g/L、从阴极室排出的氢氧化钠浓度保持为32重量％的同时，在温度80℃、电流密度6kA/m²的条件下进行1周的电解，测定1周后的电流效率。然后，用含有碘离子20ppm及钡离子1ppm的290g/L的氯化钠水溶液替换供给的氯化钠水溶液进行电解，测定替换10天后的电流效率。

<聚合反应和所得含氟聚合物的评价>

实施例1

将内容积0.2升的不锈钢制反应容器(高压釜)脱气至真空后在其中吸引·注入37.2mg作为聚合引发剂的2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯溶于59.2g作为聚合介质的C6H(CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂H，H/F比＝0.076)而得的溶液和70.4g式：CF₂＝CFOCFCF(CF₃)OCF₂CF2COOCH₃表示的具备羧酸型官能团的全氟乙烯基醚化合物。

然后，在该反应容器中导入四氟乙烯(TFE)直至容器内的压力达到0.1MPaG(表压)，将容器内的温度加温至60℃。容器内温度稳定在60℃后再次导入TFE直至压力达到1.20MPaG(表压)，开始反应。反应中连续导入TFE将压力保持在1.20MPaG。在反应开始后的TFE导入量达到18g的时间点将未反应的TFE释放出体系外，结束聚合。在所得的浆料中加入甲醇，使聚合物凝集分离，再洗涤干燥，获得含氟聚合物的粉体。

所得含氟聚合物的离子交换容量为0.86毫当量/克干燥树脂，TQ值为247℃。

实施例2

将内容积1升的不锈钢制反应容器(高压釜)脱气至真空后在其中分别吸引·注入315g作为聚合介质的C6H(CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂H，H/F比＝0.076)和174g式：CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂COOCH₃表示的具备羧酸型官能团的全氟乙烯基醚化合物。

然后，导入TFE直至容器内的压力达到0.1MPaG(表压)，将容器内的温度加温至70℃。容器内温度稳定在70℃后再次导入TFE直至压力达到1.22MPaG，然后在容器内压入添加63g作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈的0.38质量％介质(CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂H)溶液，开始反应。

反应中连续导入TFE将压力保持在1.22MPaG。此外，相对于TFE的导入量9g，与TFE的导入量成比例地逐次添加10g式：CF₂＝CFOCF₂CF₂CF2COOCH₃表示的全氟乙烯基醚化合物。在反应开始后的TFE导入量达到76g的时间点将未反应的TFE释放出体系外，结束聚合。在所得的浆料中加入甲醇，使聚合物凝集分离，再洗涤干燥，获得含氟聚合物的粉体。

所得含氟聚合物的离子交换容量为0.94毫当量/克干燥树脂，TQ值为252℃。另外，加压膜的阴离子扩散系数为8.98×10^-9cm²/秒。

实施例3

将内容积0.2升的不锈钢制反应容器(高压釜)脱气至真空后在其中吸引·注入45.2mg作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈溶于69.3g作为聚合介质的C6H(CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂H，H/F比＝0.076)而得的溶液和53.7g式：CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂COOCH₃表示的具备羧酸型官能团的全氟乙烯基醚化合物。

然后，导入TFE直至容器内的压力达到0.1MPaG(表压)，将容器内的温度加温至70℃。容器内温度稳定在70℃后再次导入TFE直至压力达到0.97MPaG，开始反应。此外，相对于TFE的导入量2g，与TFE的导入量成比例地逐次添加4g式：CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂COOCH₃表示的全氟乙烯基醚化合物。在反应开始后的TFE导入量达到7g的时间点将未反应的TFE释放出体系外，结束聚合。在所得的浆料中加入甲醇，使聚合物凝集分离，再洗涤干燥，获得含氟聚合物的粉体。

所得含氟聚合物的离子交换容量为0.97毫当量/克干燥树脂，TQ值为208℃。

实施例4

将内容积0.2升的不锈钢制反应容器(高压釜)脱气至真空后在其中吸引·注入61mg作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈溶于103.8g作为聚合介质的C6H(CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂H，H/F比＝0.076)而得的溶液和38.6g式：CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂COOCH₃表示的具备羧酸型官能团的全氟乙烯基醚化合物。

然后，导入TFE直至容器内的压力达到0.1MPaG(表压)，将容器内的温度加温至70℃。容器内温度稳定在70℃后再次导入TFE直至压力达到1.05MPaG，开始反应。在反应开始后的TFE导入量达到14g的时间点将未反应的TFE释放出体系外，结束聚合。在所得的浆料中加入甲醇，使聚合物凝集分离，再洗涤干燥，获得含氟聚合物的粉体。

所得含氟聚合物的离子交换容量为0.93毫当量/克干燥树脂，TQ值为244℃。

实施例5

将内容积0.2升的不锈钢制反应容器(高压釜)脱气至真空后在其中吸引·注入61mg作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈溶于88.0g作为聚合介质的C4乙烷(CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₃，H/F比＝0.56)而得的溶液和38.6g式：CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂COOCH₃表示的具备羧酸型官能团的全氟乙烯基醚化合物。

然后，导入TFE直至容器内的压力达到0.1MPaG(表压)，将容器内的温度加温至70℃。容器内温度稳定在70℃后再次导入TFE直至压力达到1.05MPaG，开始反应。在反应开始后的TFE导入量达到8g的时间点将未反应的TFE释放出体系外，结束聚合。在所得的浆料中加入甲醇，使聚合物凝集分离，再洗涤干燥，获得含氟聚合物的粉体。

所得含氟聚合物的离子交换容量为0.92毫当量/克干燥树脂，TQ值为201℃。

实施例6

将内容积0.2升的不锈钢制反应容器(高压釜)脱气至真空后在其中吸引·注入61mg作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈溶于96.6g作为聚合介质的C6乙烷(CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₃，H/F比＝0.38)而得的溶液和38.6g式：CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂COOCH₃表示的具备羧酸型官能团的全氟乙烯基醚化合物。

然后，导入TFE直至容器内的压力达到0.1MPaG(表压)，将容器内的温度加温至70℃。容器内温度稳定在70℃后再次导入TFE直至压力达到1.05MPaG，开始反应。在反应开始后的TFE导入量达到9g的时间点将未反应的TFE释放出体系外，结束聚合。在所得的浆料中加入甲醇，使聚合物凝集分离，再洗涤干燥，获得含氟聚合物的粉体。

所得含氟聚合物的离子交换容量为0.95毫当量/克干燥树脂，TQ值为191℃。

实施例7

除了将聚合压力改为1.18MPaG以外，实施与实施例2同样的操作。所得含氟聚合物的离子交换容量为0.99毫当量/克干燥树脂，TQ值为242℃。另外，加压膜的阴离子扩散系数为1.47×10^-8cm²/秒。

实施例8

除了将聚合压力改为1.12MPaG以外，实施与实施例2同样的操作。所得含氟聚合物的离子交换容量为1.04毫当量/克干燥树脂，TQ值为230℃。另外，加压膜的阴离子扩散系数为2.83×10^-8cm²/秒。

实施例9

将内容积1升的不锈钢制反应容器(高压釜)脱气至真空后在其中分别吸引·注入315g作为聚合介质的C6H(CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂H，H/F比＝0.076)和177g式：CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂COOCH₃表示的具备羧酸型官能团的全氟乙烯基醚化合物。

然后，导入TFE直至容器内的压力达到0.1MPaG(表压)，将容器内的温度加温至70℃。容器内温度稳定在70℃后再次导入TFE直至压力达到1.18MPaG，然后在容器内压入添加63g作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈的0.38质量％介质(CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂H)溶液，开始反应。

反应中连续导入TFE将压力保持在1.18MPaG。此外，相对于TFE的导入量9g，与TFE的导入量成比例地逐次添加3.7g式：CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂COOCH₃表示的全氟乙烯基醚化合物。在反应开始后的TFE导入量达到18g的时间点将未反应的TFE释放出体系外，结束聚合。在所得的浆料中加入甲醇，使聚合物凝集分离，再洗涤干燥，获得含氟聚合物的粉体。

另外，在与以上同样的聚合中，在TFE导入量达到54g和90g的时间点结束聚合，通过与以上同样的反应后处理，分别获得含氟聚合物的粉体。测定所得各含氟聚合物的离子交换容量，其结果是，TFE导入量达到18g、54g及90g时获得的含氟聚合物的离子交换容量均为0.95毫当量/克干燥树脂，未见离子交换容量随TFE导入量的变化而发生改变。

实施例10

将内容积20升的不锈钢制反应容器(高压釜)脱气至真空后在其中分别吸引·注入8607g作为聚合介质的C6H(CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂H，H/F比＝0.076)和4586g式：CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂COOCH₃表示的具备羧酸型官能团的全氟乙烯基醚化合物。

然后，导入TFE直至容器内的压力达到0.1MPaG(表压)，将容器内的温度加温至70℃。容器内温度稳定在70℃后再次导入TFE直至压力达到1.09MPaG，然后在容器内压入添加1169g作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈的0.38质量％介质(CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂H)溶液，开始反应。

反应中连续导入TFE将压力保持在1.09MPaG。此外，相对于TFE的导入量179g，与TFE的导入量成比例地逐次添加80g式：CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂COOCH₃表示的全氟乙烯基醚化合物。在反应开始后的TFE导入量达到1635g的时间点将未反应的TFE释放出体系外，结束聚合。在所得的浆料中加入甲醇，使聚合物凝集分离，再洗涤干燥，获得含氟聚合物的粉体。所得含氟聚合物的离子交换容量为1.02毫当量/克干燥树脂，TQ为232℃。

另外，按照所述方法用所得含氟聚合物制作离子交换膜并进行评价，其结果是，电解开始1周后的电流效率为96.4％。然后，替换为所述添加了碘离子及钡离子的氯化钠水溶液，进行10天电解后的电流效率为95.8％。

比较例1

将内容积1升的不锈钢制高压釜脱气至真空后，吸引注入174g式：CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂COOCH₃表示的具备羧酸型官能团的全氟乙烯基醚化合物和306g的AE-3000(旭硝子株式会社商品名，CF₃CH₂OCF₂CHF₂)。导入TFE直至压力达到0.1MPaG后，加温至内温达到70℃。内温稳定在70℃后再次导入TFE直至压力达到1.17MPaG，在高压釜内压入添加AIBN(偶氮二异丁腈)的0.85质量％AE-3000溶液28g，开始反应。反应中连续导入四氟乙烯将压力保持在1.22MPaG。此外，相对于四氟乙烯的导入量9g，与TFE的导入量成比例地逐次添加10g式：CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂COOCH₃表示的具备羧酸型官能团的全氟乙烯基醚化合物，在反应开始后的TFE导入量达到73g的时间点将未反应的TFE释放出体系外，结束聚合。

添加为所得浆料的重量的一半重量的AE-3000，搅拌分散后将其投入为追加的AE-3000的5倍量的甲醇中使聚合物凝集。过滤分离凝集后的聚合物后，再次用甲醇进行洗涤。然后，于80℃在真空条件下干燥16小时，获得含氟聚合物的粉体。所得含氟聚合物的离子交换容量为0.95毫当量/克干燥树脂，TQ为245℃。另外，加压膜的阴离子扩散系数为1.72×10^-8cm²/秒。

比较例2

除了将聚合压力改为1.12MPaG以外，实施与比较例1同样的操作。所得含氟聚合物的离子交换容量为0.98毫当量/克干燥树脂，TQ值为241℃。另外，加压膜的阴离子扩散系数为2.80×10^-8cm²/秒。

比较例3

将8.6g的C₈F₁₇COONH₄、5.0g的磷酸二氢钠盐及8.6g的磷酸氢二钠盐装入内容积2.5L的不锈钢制高压釜，脱气为真空状态后，吸引注入1695g离子交换水、258g的CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CO₂CH₃、0.28g正己烷及5.2g硫酸铜12水合盐的0.12质量％水溶液。然后，在其中导入TFE直至压力达到0.01MPa，加温使高压釜的内温达到50℃。内温达到50℃后再次导入TFE直至压力达到1.24MPa，将50g过硫酸铵的3.8质量％水溶液通过压入管添加至高压釜内，开始聚合。反应中从体系外连续导入TFE将压力保持在1.24MPa。在反应开始后的TFE导入量达到49g的时间点将未反应的TFE释放出体系外，结束聚合。

在所得含氟聚合物的胶乳中加入600g的C6H搅拌30分钟，静置分离后分离除去由C6H形成的层，藉此除去残存于胶乳中的未反应的CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CO₂CH₃。在胶乳中添加10质量％的硫酸水溶液使含氟聚合物凝集，再用甲醇洗涤后干燥，获得含氟聚合物的粉体。

另外，在与以上同样的聚合中，在TFE导入量达到182g和273g的时间点结束聚合，通过与以上同样的反应后处理，分别获得含氟聚合物的粉体。测定所得各含氟聚合物的离子交换容量，其结果是，TFE导入量达到49g、182g及273g时获得的含氟聚合物的离子交换容量分别为0.98毫当量/克干燥树脂、0.95毫当量/克干燥树脂及0.93毫当量/克干燥树脂，离子交换容量随着TFE导入量的增加而下降。

比较例4

进行与比较例3同样的聚合，在反应开始后的TFE导入量达到215g的时间点将未反应的TFE释放至体系外结束聚合。在所得的浆料中加入甲醇使聚合物凝集分离，再进行洗涤干燥，获得含氟聚合物的粉体。

测得所得含氟聚合物的离子交换容量为0.95毫当量/克干燥树脂，TQ为250℃。

另外，用所得含氟聚合物制作离子交换膜并进行评价，其结果是，电解开始1周后的电流效率为96.6％。然后，替换为所述添加了碘离子及钡离子的氯化钠水溶液，结果进行10天电解后的电流效率降至89.4％。

比较例5

除了TFE压力改为1.16MPa以外，实施与比较例4同样的聚合，获得离子交换容量为1.02毫当量/克干燥树脂、TQ为242℃的含氟聚合物的粉体。

另外，用所得含氟聚合物制作离子交换膜并进行评价，其结果是，电解开始1周后替换为所述添加了碘离子及钡离子的氯化钠水溶液，结果进行10天电解后的电流效率为94.5％的低值。

以上的实施例及比较例的聚合条件及含氟聚合物和离子交换膜的评价结果示于表1。

表1中，“-”表示未测定。

实施例2、7、8及比较例4、5的离子交换容量和阴离子扩散系数的关系示于图1。

由实施例2、7、8及比较例1、2的离子交换容量和阴离子扩散系数的比较可确认，实施例2、7、8获得的含氟聚合物与比较例1、2获得的含氟聚合物相比，相同离子交换容量下的阴离子扩散系数较低。

另外，添加了碘离子时的电流效率的下降程度在实施例10中较小，但比较例4下降明显，因此可确认实施例10的离子交换膜因杂质导致的电流下降得到了抑制。

实施例9中连续添加全氟乙烯基醚化合物，即使在聚合过程中生成的聚合物的离子交换容量也一定，与此对应，比较例3是一次性添加了全氟乙烯基醚化合物，随着聚合的进行，生成的聚合物的离子交换容量变小，这说明逐次添加全氟乙烯基醚化合物的单体可使所得聚合物的离子交换容量的分布变小。

产业上利用的可能性

本发明的含氟聚合物的制备方法使用臭氧破坏系数或全球变暖系数极小的聚合介质，可制得各种特性优良、特别是能够用作为离子交换膜的材料的含氟聚合物，该方法是可用于产业领域的含氟聚合物的制备方法。

这里引用2008年4月28日提出申请的日本专利申请2008-117372号的说明书、权利要求、附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (8)

1.含氟聚合物的制备方法，它是以氢氟烃为介质使分子中含1个以上的氟原子且具备羧酸型官能团的含氟单体与分子中含1个以上的氟原子的含氟烯烃聚合而制备含氟聚合物的方法，

其特征在于，所述氢氟烃的碳原子数为4～10，且氢原子数/氟原子数的摩尔基准比例为0.05～20；

包括向所述氢氟烃中逐次添加所述具备羧酸型官能团的含氟单体使其反应的连续的反应工序；

所述羧酸型官能团是选自-COOH，-CN，-COF，以-COOR¹、-COOM、-COONR²R³表示的官能团的任意一种，其中R¹表示碳原子数1～10的烷基；R²及R³分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R²和R³可以相同也可不同；M表示碱金属或季铵盐基。

2.如权利要求1所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述具备羧酸型官能团的含氟单体为下式(1)表示的全氟乙烯基醚，

CF₂＝CF-(O)_p-(CF₂)_q-(CF₂CFX)_r-(O)_s-(CF₂)_t-(CF₂CFX’)_u-A

………(1)

式中，X及X’分别独立地为氟原子(F)或三氟甲基(CF₃)，A为羧酸型官能团，p为0或1，q为0～12的整数，r为0～3的整数，s为0或1，t为0～12的整数，u为0～3的整数，1≤p+s且1≤r+u。

3.如权利要求1所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述含氟烯烃为四氟乙烯。

4.如权利要求1所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述氢氟烃是以式：C_n+mF_2n+1H_2m+1表示的化合物，其中，n为2～8的整数，m为0～3的整数。

5.如权利要求4所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述氢氟烃为选自1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟己烷及1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷的至少1种。

6.如权利要求1～5中任一项所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，含氟聚合物的离子交换容量为0.8～1.3毫当量/克干燥树脂。

7.含氟离子交换膜，其特征在于，包括由权利要求1～6中任一项所述的制备方法制得的具备羧酸型官能团的含氟聚合物形成的膜。

8.如权利要求7所述的含氟离子交换膜，其特征在于，由所述具备羧酸型官能团的含氟聚合物形成的膜的阴离子扩散系数为1×10^-9～1×10^-7cm²/秒。

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