CN101466744B - 固化性组合物及含氟固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可制得透明度、耐光性、耐热性及机械强度良好且因应力集中而造成的损伤少的含氟固化物的固化性组合物。该固化性组合物的特征在于，包含全氟聚合物(a)、碳数8以上的全氟环状单烯(b)及聚合引发剂(i)；所述全氟聚合物(a)含有基于具备2个聚合性碳-碳双键的全氟二烯的单元，该单元中1个碳-碳双键的2个碳原子形成主链，1个碳-碳双键作为侧链存在；所述全氟环状单烯(b)具备可含氧原子的由碳原子形成的脂肪族环结构和1个聚合性碳-碳双键，构成该碳-碳双键的2个碳原子的至少1个为构成该脂肪族环结构的碳原子。

Description

固化性组合物及含氟固化物 
技术领域
本发明涉及包含全氟聚合物的液状固化性组合物，使该固化性组合物固化而得的含氟固化物及被该含氟固化物可透光地密封的发光元件。所述全氟聚合物含有碳-碳双键作为侧链存在的单元。 
背景技术
采用波长为460nm(蓝色)或405nm(蓝紫色)、380nm(紫外线)的发光二极管(以下称为LED)，通过荧光体的波长转换而发出白色光的发光元件(以下称为白色LED)被环氧类透明树脂密封的照明光源因为白色LED的光及热的原因，所述透明树脂会发生劣化，因此存在耐久性缺乏的问题。 
另一方面，主链具有含氟脂肪族环结构的含氟聚合物具有低折射率和低表面能量的特性，透明度、耐光性(尤其是对短波长光的耐久性)、耐化学品性良好，可溶于特定的溶剂。因此，开发了将该含氟聚合物作为形成具有所述性质的被膜的粘合剂或涂敷剂而用于各种用途的方法(参照专利文献1及2)。另外，还有将专利文献2记载的由涂敷剂形成的被膜作为密封白色LED的透明树脂使用的方案(参照专利文献3)。 
但是，专利文献3记载的涂敷剂由含氟聚合物和含氟溶剂形成，由于该含氟聚合物的浓度最大为25质量％左右，因此存在无法获得密封LED所必须的厚度(100μm以上)的问题。此外，还有通过重复涂布涂敷剂来增加厚度的方法，但重复涂布时存在由于被膜出现裂纹或因溶剂的挥发而起泡等导致的难以实现均一的密封的问题。 
此外，还开发了用由含氟有机过氧化物形成的聚合引发剂将全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)或全氟(丁烯基乙烯基醚)等氟单体进行本体聚合，制造紫外光透射性提高、透明度良好的成形品的方法(参照专利文献4)。但是，该氟单体的聚合物是热塑性的线状聚合物，因此耐热性不充分，且该氟单体沸点 低，在进行本体聚合时，存在氟单体挥发、成形品的体积控制难的问题。此外，该氟单体的自由基本体聚合中，因体积收缩而产生的应力，在LED的密封中元件或电极会受损，存在发光亮度的下降及引发导通不良的问题。 
另外，已知使包含具有2个以上的聚合性碳-碳双键的全氟环状多烯的固化性组合物固化而密封LED的方法(参照专利文献5)。 
专利文献1：日本专利特开平2-84456号公报 
专利文献2：日本专利特开平2-129254号公报 
专利文献3：日本专利特开2003-8073号公报 
专利文献4：日本专利特开2000-1511号公报 
专利文献5：国际公开第2005/085303号公报 
发明的揭示 
本发明的目的是提供制备透明度、耐光性(特别是对波长200～500nm的短波长光的耐光性)、耐热性及机械强度良好、因应力集中而导致的损伤少的含氟固化物的固化性组合物。此外，本发明的目的是提供使该固化性组合物固化而得的含氟固化物。另外，本发明的目的是提供被该含氟固化物可透光地密封的发光元件。 
本发明提供固化性组合物，该组合物的特征在于，包含全氟聚合物(a)、碳数8以上的全氟环状单烯(b)及聚合引发剂(i)；所述全氟聚合物(a)含有基于具备2个聚合性碳-碳双键的全氟二烯的单元，该单元中1个碳-碳双键的2个碳原子形成主链，1个碳-碳双键作为侧链存在；所述全氟环状单烯(b)具备可含氧原子的由碳原子形成的脂肪族环结构和1个聚合性碳-碳双键，构成该碳-碳双键的2个碳原子的至少1个为构成该脂肪族环结构的碳原子。 
较好的是所述组合物还含有全氟环状多烯(c)，所述全氟环状多烯(c)具备可含氧原子的由碳原子形成的脂肪族环结构和2个以上的聚合性碳-碳双键，至少构成1个碳-碳双键的2个碳原子的至少1个为构成该脂肪族环结构的碳原子。 
此外，本发明还提供固化性组合物，该组合物的特征在于，包含全氟聚合物(a)、全氟环状多烯(c)及聚合引发剂(i)；所述全氟聚合物(a)含有基于具备2 个聚合性碳-碳双键的全氟二烯的单元，该单元中1个碳-碳双键的2个碳原子形成主链，1个碳-碳双键作为侧链存在；所述全氟环状多烯(c)具备可含氧原子的由碳原子形成的脂肪族环结构和2个以上的聚合性碳-碳双键，至少构成1个碳-碳双键的2个碳原子的至少1个为构成该脂肪族环结构的碳原子。 
较好的是全氟聚合物(a)中的双键含量为0.1～2mmol/g。 
较好的是全氟聚合物(a)的质量平均分子量为1000～10000。 
较好的是全氟聚合物(a)是还含有基于四氟乙烯的单元的聚合物。 
较好的是全氟环状单烯(b)具备由含1或2个氧原子的5元环或6元环形成的脂肪族环结构，构成该脂肪族环结构的邻接的2个碳原子间存在碳-碳双键或构成该脂肪族环结构的1个碳原子和该脂肪族环结构以外的碳原子间存在碳-碳双键。 
较好的是全氟环状多烯(c)具备由含1或2个氧原子的5元环或6元环形成的脂肪族环结构，构成该脂肪族环结构的邻接的2个碳原子间存在碳-碳双键或构成该脂肪族环结构的1个碳原子和该脂肪族环结构以外的碳原子间存在碳-碳双键，该全氟环状多烯(c)具有2个存在该碳-碳双键的脂肪族环结构。 
此外，本发明还提供使所述固化性组合物固化而得的含氟固化物。 
此外，本发明还提供由所述含氟固化物形成的光学材料。 
此外，本发明还提供被所述的含氟固化物可透光地密封的发光元件。 
本发明的固化性组合物可获得透明度、耐光性(特别是对波长200～500nm的短波长光的耐光性)良好的含氟固化物。由于本发明的含氟固化物是不溶不熔性的交联聚合物，因此耐热性和机械强度良好。此外，由于本发明的固化性组合物含有全氟聚合物(a)，所以可赋予含氟固化物以柔软性，可减少被该含氟固化物可透光地密封的发光元件因应力集中而造成的损伤。 
附图的简单说明 
图1是表示作为本发明的发光元件的1例的LED芯片(chip)的剖面图。 
符号说明：1为LED芯片，2为密封树脂，3为键合丝(bonding wire)，4为外壳(housing)，5为引线框。
实施发明的最佳方式 
本说明书中，式(a)表示的化合物记为化合物(a)。其它式表示的化合物也同样 
本说明书中，可透光地密封是指兼具使光透射的功能和密封功能的密封。 
本说明书中，聚合物中的单元是指单体通过聚合而形成的来自该单体的单体单元(也称为重复单元)。此外，全氟烷基、全氟亚烷基、全氟烷氧基等具有碳原子链的基团可以是直链状也可以是支链状。 
(全氟聚合物(a)) 
被用于全氟聚合物(a)的聚合的具有2个聚合性碳-碳双键的全氟二烯(以下简称为全氟二烯)由碳原子和氟原子构成或由碳原子和氟原子和氧原子构成。全氟二烯的连接2个碳-碳双键的最短的连接链的原子数较好为5～10。连接链如果过短，则聚合时会引起分子内环化，2个碳-碳双键的4个碳原子会反应形成主链，存在作为聚合物的侧链不具备碳-碳双键的倾向。连接链如果过长，则虽然2个碳-碳双键中的1个作为聚合物的侧链残留，但聚合物分子间易发生交联反应，存在引起聚合物的高分子量化或凝胶化的倾向。另外，连接链长的全氟二烯本身就很难合成并以高纯度精制。 
作为全氟二烯，可以是分子内具有脂肪族环结构的全氟环状二烯，也可以是分子内不具备脂肪族环结构的全氟非环状二烯。分子内不具备脂肪族环结构的全氟二烯赋予含氟固化物以柔软性的效果明显。 
所述全氟环状二烯与后述的全氟环状多烯(c)中叙述的全氟环性二烯相同。特好的是下述化合物(c1)。其中，QF1表示单键、氧原子或可具有醚性氧原子的碳数1～10的全氟亚烷基。具有基于化合物(c1)的单元的聚合物的侧链中的碳-碳双键由于自由基聚合性高，因此在固化反应中充分反应，残存于固化物中，具有使热稳定性的下降减少的优点。此外，具有基于化合物(c1)的单元的聚合物由于在全氟环状单烯(b)或全氟环状多烯(c)中的溶解性和相溶性高，因此具有可以高浓度混合的优点。
Figure DEST_PATH_G200780021293XD00051
作为所述全氟非环状二烯，优选下述化合物。 
CF2＝CF-O-QF4-CF＝CF2
QF4为可具有全氟烷基的侧链的全氟多亚甲基，表示该全氟多亚甲基中的全氟亚甲基的数为5～10且可在碳原子间或基团的末端含有醚性氧原子的2价全氟基团。QF4优选为不具有全氟烷基侧链、在基团的末端含有醚性氧原子的碳数4～10的全氟多亚甲基。 
作为所述全氟非环状二烯的具体例，可例举以下的化合物。 
CF2＝CF—O—(CF2)4—O—CF＝CF2、 
CF2＝CF—O—(CF2)5—O—CF＝CF2、 
CF2＝CF—O—(CF2)6—O—CF＝CF2、 
CF2＝CF—O—(CF2)4—CF＝CF2。 
本发明的全氟二烯是在聚合反应中，其一部分的分子的2个聚合性碳-碳双键都参与聚合反应，而一部分的分子的2个聚合性碳-碳双键中的1个参与聚合反应，2个碳原子形成聚合物主链，另1个不参与聚合反应可作为聚合物的侧链残留的二烯。即，本发明的全氟聚合物(a)是包含具有聚合性碳-碳双键的侧链的全氟聚合物。例如，具有基于CF2＝CF-OCF2CF2CF2CF2O-CF＝CF2的单元的聚合物具备以下所示的单元。
Figure DEST_PATH_G200780021293XD00061
全氟聚合物(a)中的具有聚合性碳-碳双键的侧链的含量较好为0.1～2mmol/g，更好为0.5～2mmol/g。该含量可通过NMR求得。该含量如果过少，则固化性组合物的固化时全氟聚合物(a)未与其它的组合物成分反应而是残存于固化物中，存在全氟聚合物(a)漏出(bleed out)或固化物的强度下降的倾向。该含量如果过多，则在全氟聚合物(a)的合成时引发分子间的反应或凝胶化，导致高分子量化，其结果是，有全氟聚合物(a)在固化性组合物中的溶解性下降的倾向。 
全氟聚合物(a)的质均分子量较好为1000～10000，更好为1500～5000。质均分子量可通过凝胶渗透色谱法(GPC)作为PMMA换算分子量求得。分子量如果过低，则存在全氟聚合物(a)的挥发性提高的倾向，如果过高，则有在固化性组合物中的溶解性下降的倾向。 
全氟聚合物(a)优选在固化性组合物的固化温度下溶于组合物而获得透明的组合物的聚合物，特好的是在室温(25℃)下为液状或油脂状。 
全氟聚合物(a)为了调节基于全氟二烯的具有碳-碳双键的侧链的含量，抑制凝胶化等分子间反应，可含有基于全氟单烯的单元或基于不在聚合物的侧链中残留碳-碳双键的环化聚合性全氟二烯单体的单元。 
作为全氟单烯，优选四氟乙烯，全氟(4-甲基-2-亚甲基-1，3-二氧戊环)、全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环)等具有脂肪族环结构的全氟单体，全氟乙烯基醚化合物。 
作为全氟乙烯基醚化合物，优选下式表示的化合物。 
CF2＝CFORF5
式中，RF5表示可含有醚性氧原子的碳原子数1～10的全氟烷基。作为该全氟乙烯基醚，特好为下述化合物。
CF2＝CFO(CF2)nCF3
CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]mCF2CF2CF3
式中，n表示0～10的整数，m表示1～3的整数。n优选为0～2，m优选为1或2，具体可例举CF2＝CFOCF3、CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3。 
此外，作为全氟乙烯基醚化合物，也可以是CF2＝CFOCF2CF2CF2COOH、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2COOH、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3H、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3CN。 
作为不在聚合物的侧链中残留碳-碳双键的环化聚合性全氟二烯单体，优选全氟丁烯基乙烯基醚、全氟烯丙基乙烯基醚等环化聚合性全氟二烯单体。 
全氟聚合物(a)尤其优选含有基于四氟乙烯的单元的聚合物。这是因为通过以合适的聚合速度进行聚合反应，抑制凝胶化等分子间的反应，可获得合适的分子量的聚合物，且可获得柔软性和热稳定性良好的聚合物的缘故。 
另外，从具有碳-碳双键的侧链的含量及分子量的调节的角度考虑，全氟聚合物(a)可含有基于全氟二烯及四氟乙烯以外的第3单体的单元。作为第3单体，优选所述四氟乙烯以外的全氟单烯或不在聚合物的侧链残留碳-碳双键的环化聚合性全氟二烯单体。 
全氟聚合物(a)为含有基于四氟乙烯的单元的聚合物时，四氟乙烯：全氟二烯的配比较好为1：99～85：15(质量比)。四氟乙烯的配比如果过大，则共聚物的分子量变得过高，有在固化性组合物中的溶解性劣化的倾向。 
全氟聚合物(a)为含有基于四氟乙烯的单元和基于第3单体的单元的聚合物时，基于第3单体的单元较好为聚合物的1～30质量％。 
作为使具有2个聚合性碳-碳双键的全氟二烯聚合的聚合方法，无特别限定，可采用悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等公知的聚合方法，由于溶液聚合可在经溶剂稀释的状态下进行，可抑制侧链的碳-碳双键所引起的分子间的反应，因此特别理想。 
作为溶液聚合中的聚合介质，优选溶解生成的聚合物的含氟溶剂。作为含氟溶剂，可例示二氯五氟丙烷(HCFC-225)、CF3CH2CF2H(HFC-245fa)、 CF3CF2CH2CF2H(HFC-365mfc)、全氟己烷、全氟辛烷、全氟(2-丁基四氢呋喃)等。 
作为用于聚合反应的聚合引发剂，可使用大多数的10小时半衰温度为20～120℃的有机过氧化物，但由于聚合引发剂中的氢原子的脱去反应会导致反应率下降，因此优选含氟二酰基过氧化物等含氟过氧化物。 
聚合引发剂在反应溶液中的浓度较好为0.1～5质量％。 
聚合温度可根据引发剂的10小时半衰温度和单体的聚合速度来选择，较好为20～120℃，更好为40～90℃。 
聚合反应中优选使用链转移剂。作为链转移剂，可采用CCl4、CH3Cl、SO2Cl2、CHFCl2等氯化物，甲醇、乙醇、异丙醇、己烷、乙醚等碳氢化合物。从链转移效率高、可以高收率获得聚合物的角度考虑，特别优选SO2Cl2。 
链转移剂的用量被链转移常数左右，但使用了SO2Cl2时，相对于四氟乙烯和全氟二烯的混合物的合计量，以摩尔比计较好为0.1～10。链转移剂如果过少，则存在聚合物的分子量变得过高的倾向。链转移剂如果过多，则存在聚合物的分子量变得过低的倾向。 
(全氟环状单烯(b)) 
全氟环状单烯(b)中的脂肪族环结构仅由碳原子构成或者由碳原子和氧原子构成。脂肪族环结构较好由4～8个原子构成，更好是由5或6个原子构成，特好是由含1或2个氧原子的5元环或6元环构成。全氟环状单烯(b)具有1个以上的该脂肪族环结构，特好的是具有1个该脂肪族环结构。 
构成脂肪族环结构的碳原子上可结合氟原子以外的取代基。作为取代基，较好为碳数15以下的全氟烷基、在碳原子间具有醚性氧原子(醚性氧原子可以是2个以上)的碳数15以下的全氟烷基、碳数15以下的全氟烷氧基、碳原子间具有醚性氧原子(醚性氧原子可以是2个以上)的碳数15以下的全氟烷氧基。 
全氟环状单烯(b)具有1个聚合性碳-碳双键，构成该碳-碳双键的2个碳原子的至少1个为构成所述脂肪族环结构的碳原子。即，构成所述脂肪族环结构的邻接的2个碳原子间存在碳-碳双键或构成所述脂肪族环结构的1个碳原子和所述脂肪族环结构以外的碳原子间存在碳-碳双键。
全氟环状单烯(b)的碳数为8以上，较好为10以上。满足该条件的全氟环状单烯(b)的沸点达到100℃左右以上，适合于开放体系中的固化。 
作为存在碳-碳双键的脂肪族环结构，优选全氟(2-亚甲基-1，3-二氧戊环)结构或全氟-1，3-二氧戊环结构。 
作为全氟环状单烯(b)，优选在4位和5位的至少一方具有可含醚性氧原子的全氟烷基等取代基的全氟(2-亚甲基-1，3-二氧戊环)类[参照下述化合物(b1)]，或者在2位具有1个或2个全氟烷基等1价取代基或在2位具有可含醚性氧原子的全氟亚烷基等2价取代基的全氟-1，3-二氧戊环类[参照下述化合物(b2)]。 
式中，RF1及RF2分别独立地为氟原子、碳原子间可具有醚性氧原子的碳数1～14的全氟烷基或碳原子间可具有醚性氧原子的碳数1～14的全氟烷氧基。RF1及RF2的至少1个为该全氟烷基，RF1的碳数和RF2的碳数合计为4以上。此外，RF1及RF2能够共同形成可具有醚性氧原子的碳数4～14的全氟亚烷基。较好的是RF1为氟原子，RF2为碳数4～14的可具有醚性氧原子的全氟烷基。 
RF3及RF4分别独立地为氟原子或可具有醚性氧原子的碳数1～15的全氟烷基。RF3及RF4的至少1个为该全氟烷基，RF3的碳数和RF4的碳数合计为5以上。此外，RF3及RF4能够共同形成可具有醚性氧原子的碳数5～15的全氟亚烷基。较好的是RF3为三氟甲基，RF4为碳数4～14的可具有醚性氧原子的全氟烷基。 
作为化合物(b1)，优选下述化合物(b11)或下述化合物(b12)。式中，RFa表示碳数4～14的全氟烷基，RFb表示碳数4～14的全氟(烷氧基烷基)。
作为化合物(b11)的具体例，可例举下述化合物。较好的是化合物(b11)通过日本专利特开平5-213929号公报或日本专利特开平5-339255号公报记载的方法制备。 
Figure DEST_PATH_G200780021293XD00102
作为化合物(b12)的具体例，可例举下述化合物。较好的是化合物(b12)通过国际公开第2005/085303号文本记载的方法制备。 
作为化合物(b2)的具体例，可例举下述化合物。较好的是下述化合物通过日本专利特开平4-346989号公报或国际公开第2004/088422号文本记载的方法制备。
(全氟环状多烯(c)) 
全氟环状多烯(c)中的脂肪族环结构仅由碳原子构成或者由碳原子和氧原子构成。脂肪族环结构较好由4～8个原子构成，更好是由5或6个原子构成，特好是由含1或2个氧原子的5元环或6元环构成。全氟环状多烯(c)具有1个以上的该脂肪族环结构，特好的是具有1个或2个该脂肪族环结构。具有2个以上的脂肪族环结构时，2个以上的脂肪族环可以由单键或2价以上的连接基团连接，也可缩合(也包括共有1个碳原子的情况)。作为连接基团，可例举氧原子、全氟亚烷基(优选碳数8以下)、在一末端、两末端或碳原子间具有醚性氧原子的全氟亚烷基(优选碳数8以下)等。 
构成脂肪族环结构的碳原子上可结合氟原子以外的取代基。作为取代基，较好为碳数15以下的全氟烷基、在碳原子间具有醚性氧原子(醚性氧原子可以是2个以上)的碳数15以下的全氟烷基、碳数15以下的全氟烷氧基、碳原子间具有醚性氧原子(醚性氧原子可以是2个以上)的碳数15以下的全氟烷氧基等。 
全氟环状多烯(c)具有2个以上的聚合性碳-碳双键，至少构成1个该碳-碳双键的2个碳原子的至少1个为构成所述脂肪族环结构的碳原子。即，构成所述脂肪族环结构的邻接的2个碳原子间存在碳-碳双键或构成所述脂肪族环结构的1个碳原子和所述脂肪族环结构以外的碳原子间存在碳-碳双键。1个脂肪族环结构中可具有2个以上的所述碳-碳双键，优选1个脂肪族环结构中具有1个碳-碳双键。 
因此，作为具有2个以上的所述碳-碳双键的全氟环状多烯(c)，优选具有2个以上的存在所述碳-碳双键的脂肪族环结构(以下也称为与碳-碳双键一体化的脂肪族环结构)的化合物。全氟环状多烯(c)具有至少1个与碳-碳双 键一体化的脂肪族环结构，还可具有该结构以外的碳-碳双键(2个碳原子都不是构成所述脂肪族环的碳原子的碳-碳双键)。 
全氟环状多烯(c)较好是具有2～4个(至少1个为与脂肪族环结构一体化的碳-碳双键)碳-碳双键，特好是具有2个与脂肪族环结构一体化的碳-碳双键(不含其它的聚合性碳-碳双键)。本说明书中，将具有2个与脂肪族环结构一体化的碳-碳双键的全氟环状多烯(c)称为全氟环状二烯。 
从其沸点或所得含氟固化物的耐热性的角度考虑，全氟环状多烯(c)的碳数为8以上，较好为10以上，其上限24以下，较好为18以下。满足该条件的全氟环状多烯(c)的沸点达到100℃左右以上，适用于开放体系中的固化。 
作为全氟环状多烯(c)中的全氟环状二烯，优选具有2个全氟(2-亚甲基-1，3-二氧戊环)结构的化合物，特好的是以4位为连接位通过单键或2价连接基团将2个该环结合起来的化合物[参照下述化合物(c1)]或者是以4位或5位为连接位分别通过单键或2价连接基团将2个该环缩合的化合物[参照下述化合物(c2)]。作为其它的全氟环状多烯(c)，可例举以下的化合物(c3)。 
Figure DEST_PATH_G200780021293XD00121
QF1表示单键、氧原子或可具有醚性氧原子的碳数1～10的全氟亚烷基，QF2及QF3分别独立地表示单键、氧原子或可具有醚性氧原子的碳数1～5的全氟亚烷基。
作为化合物(c1)的具体例，可例举以下的化合物。化合物(c1)优选通过国际公开第2005/085303号文本记载的方法制备。 
Figure DEST_PATH_G200780021293XD00131
(聚合引发剂(i)) 
本发明的固化性组合物包含聚合引发剂(i)。从促进顺利固化及聚合引发剂的分解残渣不对含氟固化物的耐热性和透明度造成影响的角度考虑，固化性组合物中的聚合引发剂(i)的量较好为0.01～1质量％。从聚合引发剂的分解残渣等不会对含氟固化物的透明度、耐光性和耐热性等造成影响的角度考虑，作为聚合引发剂(i)，较好为10小时半衰温度为0～150℃的含氟有机过氧化物。 
作为该含氟有机过氧化物，可例举含氟二酰基过氧化物、含氟过氧化二碳酸酯、含氟过氧化酯、含氟二烷基过氧化物等。 
作为含氟二酰基过氧化物，可例举以下的化合物(以下C6F5表示全氟苯基)。 
(C6F5C(O)O)2、 
(C6F5C(CH3)2C(O)O)2、 
(CF3OCF2CF2C(O)O)2、 
(CF3CH2C(O)O)2、 
((CF3)2CHC(O)O)2、 
((CF3)3CC(O)O)2。 
作为含氟过氧化二碳酸酯，可例举以下的化合物。
((CF3)2CHOC(O)O)2、 
(CF3(CF2)nCH2OC(O)O)2、 
(C6F5OC(O)O)2、 
(C6F5CH2OC(O)O)2。 
作为含氟过氧化酯，可例举以下的化合物。 
CF3CF2CH2OOC(O)C(CF3)3、 
(CF3)2CHOOC(O)C(CF3)3、 
(CF3)2CHOOC(O)CH2CF2CF3、 
CF3CF2CHOOC(O)CH2CF2CF3、 
CF3CF2CHOOC(O)C6F5、 
(CF3)2CHOOC(O)C6F5。 
作为含氟二烷基过氧化物，可例举以下的化合物。 
(CF3C6F4C(CF3)2O)2、 
((CF3)3CO)2、 
C6F5C(CF3)2O—OC(CF3)3。 
(固化性组合物) 
作为本发明的固化性组合物，可例举以下的(I)～(III)的例子。 
(I)作为固化性成分含有全氟聚合物(a)及全氟环状单烯(b)的固化性组合物。 
(II)作为固化性成分含有全氟聚合物(a)及全氟环状多烯(c)的固化性组合物。 
(III)作为固化性成分含有全氟聚合物(a)、全氟环状单烯(b)及全氟环状多烯(c)的固化性组合物。 
(I)的固化性组合物中的全氟聚合物(a)及全氟环状单烯(b)的比例(合计100质量份)较好是以质量比计(a)/(b)＝(5～95)/(5～95)，更好是(50～90)/(10～50)。 
(II)的固化性组合物中的全氟聚合物(a)及全氟环状多烯(c)的比例(合计100质量份)较好是以质量比计(a)/(c)＝(5～95)/(5～95)，更好是(50～90)/(50～10)。
(III)的固化性组合物中的全氟聚合物(a)、全氟环状单烯(b)及全氟环状多烯(c)的比例(合计100质量份)较好是以质量比计(a)//(b)/(c)＝(5～95)/(2～80)/(2～50)，更好是(50～90)/(5～45)/(5～30)。 
全氟聚合物(a)的比例如果过多，则存在固化不充分的倾向，如果过少，则存在固化时的体积收缩及固化物因应力集中而受损的倾向。 
通过含有全氟环状单烯(b)，可提高含氟固化物的玻璃化温度(Tg)及硬度，通过调整含量，可实现Tg及硬度的调节。 
通过含有全氟环状多烯(c)，可提高含氟固化物的耐热性。 
相对于固化性组合物总质量的聚合引发剂的比例较好为0.1～10质量％，更好为0.5～2质量％。聚合引发剂如果过少，则有固化不足、未反应的固化成分的比例增加、含氟固化物的热稳定性下降的倾向。聚合引发剂如果过多，则有含氟固化物着色的倾向。 
作为本发明的固化性组合物的固化前的形态，可含溶剂，但在固化时最好实质上不含溶剂。这是因为固化时及固化后的溶剂挥发引起含氟固化物的体积收缩，或在被含氟固化物可透光地密封的元件产生应力，或引起含氟固化物的剥离的缘故。作为固化前的形态，可含有用于分散、溶解固化性成分以外的成分的溶剂等。例如，固化性组合物等中掺有所述含氟有机过氧化物时，由于通常该含氟有机过氧化物的分解温度低，因此作为被分散于二氯五氟丙烷这样的溶剂中的溶液调制，所以在制得含该溶剂的组合物后除去溶剂，形成固化时实质上不含溶剂的固化性组合物。 
固化性组合物中最好根据需要含有硅烷偶联剂，这样由组合物形成的含氟固化物对基材的密合性提高。作为硅烷偶联剂的具体例，例举如下。 
四乙氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、十七氟辛基乙基三甲氧基硅烷、CH2＝CHC4F8CH2CH2Si(OC2H5)3、CH2＝CHC6F12CH2CH2Si(OC2H5)3、CH2＝CHC4F8CH2CH2Si(OCH3)3、CH2＝CHC6F12CH2CH2Si(OCH3)3、CH2＝CHCH2C4F8CH2CH2CH2Si(OC2H5)3、 CH2＝CHCH2C6F12CH2CH2CH2Si(OC2H5)3、CH2＝CHCH2C4F8CH2CH2CH2Si(OCH3)3、CH2＝CHCH2C6F12CH2CH2CH2Si(OCH3)3、(C2H5O)3SiCH2CH2C4F8CH2CH2Si(OC2H5)3、(C2H5O)3SiCH2CH2C6F12CH2CH2Si(OC2H5)3、(CH3O)3SiCH2CH2C4F8CH2CH2Si(OCH3)3、(CH3O)3SiCH2CH2C6F12CH2CH2Si(OCH3)3、(C2H5O)3SiCH2CH2CH2C4F8CH2CH2CH2Si(OC2H5)3、(C2H5O)3SiCH2CH2CH2C6F12CH2CH2CH2Si(OC2H5)3、(CH3O)3SiCH2CH2CH2C4F8CH2CH2CH2Si(OCH3)3、(CH3O)3SiCH2CH2CH2C6F12CH2CH2CH2Si(OCH3)3。 
(含氟固化物) 
本发明的制造方法中，固化可采用已知的任意方法。例如，可例举利用热及/或紫外线照射的固化。固化时的温度较好为0～200℃。此外，从缓解伴随固化的体积收缩的角度考虑，最好分阶段地改变固化温度，分阶段地进行固化。 
使本发明的固化性组合物固化而得的含氟固化物的耐光性(特别是对波长200～500nm的短波长光的耐久性)及透明度高，且耐热性良好。因此，本发明的含氟固化物作为光学材料有用。 
即，本发明提供由所述含氟固化物形成的光学材料。作为光学材料，可例举光纤的芯材或包层材料、光波导的芯材或包层材料、表膜材料、显示器(例如，PDP、LCD、FED、有机EL等)用表面保护材料、透镜(例如，发光元件用聚光透镜、人工晶状体透镜、隐形眼镜镜片、低折射率透镜等)用表面保护材料、透镜(例如，发光元件用聚光透镜、人工晶状体透镜、隐形眼镜镜片、低折射率透镜等)用材料、元件(例如，发光元件、太阳能电池元件、半导体元件等)用密封材料等的用途。 
本发明的光学材料优选作为使本发明的固化性组合物在任意形状的模具中固化而获得的具有任意形状(例如，板型、管状、棒状等)的由含氟固化 物构成的成形品，或者作为将本发明的固化性组合物等在任意基材(例如，所述显示器、透镜、元件等)上固化而形成的可透光地密封任意基材的含氟固化物的被膜使用。 
作为该成形品，优选光纤的芯及/或包层材料、光波导的芯及/或包层材料及透镜用材料。 
作为该被膜，可例举元件用密封材料，例如较好为将半导体元件、太阳能电池元件或发光元件(例如，LED、激光二极管(LE)、电发光元件等)可透光地密封的密封材料，从本发明的含氟固化物具有所述性质的角度考虑，特好为将短波长发光元件可透光地密封的密封材料。作为短波长发光元件，可例举白色LED。 
即，本发明还提供被本发明的光学材料可透光地密封的发光元件。本发明的发光元件为波长200～500nm的短波长发光元件时，可根据需要在本发明的固化性组合物中添加LED的发光波长转换用荧光体等。 
图1所示为本发明的光学元件的1例。图1为短波长光发光元件的部分剖面示意图。短波长光发光元件的结构可以是图1这样的芯片型，也可以是炮弹型。图1的短波长光发光元件中，耐热性树脂制或陶瓷制外壳4具备导电性引线框5，用导电糊等键合剂将LED芯片1接合于引线框5的内部引线上，LED芯片1上部的电极和引线框5的内部引线通过键合丝3连接而导通，用密封树脂2实施整体的可透光密封。作为密封树脂2，采用本发明的含氟固化物。LED芯片1发出的光透过密封树脂2出射至光学元件外。可透光密封如上所述是指密封树脂具有透光功能的密封。 
本发明的含氟固化物由于对硫酸、盐酸、有机酸等酸，苛性钠水溶液、氨水等碱或醇、酮、酯等有机溶剂等化学液的耐化学品性良好，因此可作为这些化学液处理用装置的密封材料使用。此外，由于本发明的含氟固化物的防湿性良好，因此可作为防湿密封材料使用，还可作为液晶显示用单元、有机太阳能电池单元或有机EL元件单元的密封材料使用。本发明的含氟固化物的耐光性良好，因此还可作为在户外使用的电子设备等的耐候性密封材料使用。 
另外，本发明的含氟固化物可作为汽车用、化学机械设备用、燃料储 藏用、燃料输送用、燃料电池用、发电用、家用或飞机用燃料系统密封材料使用或者是作为隔膜、阀门、O型环、油封、密封垫或填料的燃料系统密封材料使用。 
实施例 
以下，例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不受这些例子的限定性解释。全氟聚合物中的双键含量通过19F-NMR测定。质均分子量采用CF2ClCF2CHClF(旭硝子株式会社制AK225cb，以下称为AK225cb)为溶剂，通过凝胶渗透色谱法(GPC)作为PMMA换算分子量求得。含氟固化物的玻璃化温度(Tg)通过差示扫描热分析法(DSC)以10℃/分钟的升温速度测定。 
全氟聚合物(a-1)的制造例 
将内容积500mL的带搅拌机的不锈钢制高压釜脱气，压入CF2＝CFOC4F8OCF＝CF2(79g)、AK225cb(100g)、SO2Cl2(2.7g)、全氟环己烷羰基过氧化物(1g)及四氟乙烯(以下称为TFE)(22g)，在搅拌的同时将高压釜内部升温至50℃后反应5小时。 
冷却高压釜，取出内容物，将其移入2L的玻璃烧杯。在搅拌的同时投入500g甲醇，使聚合物析出。除去上清液，再溶于AK225后，用细孔径1μm的聚四氟乙烯(以下称为PTFE)制膜滤器过滤。用旋转蒸发器蒸除所得聚合物溶液中的溶剂，获得79g无色透明的高粘度液状的全氟聚合物(a-1)。用GPC测得全氟聚合物(a-1)的质均分子量为1600。用NMR求得全氟聚合物(a-1)的双键含量为0.7mmol/g。 
全氟聚合物(a-2)的制造例 
将内容积500mL的带搅拌机的不锈钢制高压釜脱气，压入以下的二烯化合物(c-1)(39g)、AK225(100g)、SO2Cl2(2.7g)、二异丙基过氧化二碳酸酯(1g)及TFE(23g)，在搅拌的同时将高压釜内部升温至50℃后反应5小时。 
冷却高压釜，取出内容物，将其移入2L的玻璃烧杯。在搅拌的同时投入500g甲醇，使聚合物析出。除去上清液，再溶于AK225后，用细孔径1μm的PTFE制膜滤器过滤。用旋转蒸发器蒸除所得聚合物溶液中的溶剂， 获得45g无色透明的高粘度的全氟聚合物(a-2)。用GPC测得全氟聚合物(a-2)的质均分子量为1400。用NMR求得全氟聚合物(a-2)的双键含量为0.36mmol/g。 
Figure DEST_PATH_G200780021293XD00191
全氟聚合物(a-3)的制造例 
将内容积500mL的带搅拌机的不锈钢制高压釜脱气，压入CF2＝CFOC4F8OCF＝CF2(20g)、AK225cb(400g)、SO2Cl2(5g)、CF2＝CFOC3F7(60g)、全氟环己烷羰基过氧化物(5g)及TFE(18g)，在搅拌的同时将高压釜内部升温至50℃后反应5小时。 
冷却高压釜，取出内容物，将其移入2L的玻璃烧杯。在搅拌的同时投入500g甲醇，使聚合物析出。除去上清液，再溶于AK225后，用细孔径1μm的PTFE制膜滤器过滤。用旋转蒸发器蒸除所得聚合物溶液中的溶剂，获得35g无色透明的高粘度液状的全氟聚合物(a-3)。用GPC测得全氟聚合物(a-3)的质均分子量为3400。用NMR求得全氟聚合物(a-3)的双键含量为0.5mmol/g。 
【实施例1】
调制由合成例1获得的全氟聚合物(a-1)(20份)、下述化合物(b-1)(69份)、所述化合物(c-1)(8份)、乙烯基三甲氧基硅烷(3份)及(C6F5C(O)O)2(0.2份)构成的组合物。然后，于60℃将该组合物加热1小时，获得粘度为100～200cps(室温)的糖浆状组合物。 
将该糖浆状组合物流入用2块玻璃板夹住有机硅橡胶片制间隔物而形成的型箱中，在N2气氛中依次于60℃、70℃、90℃、120℃分别加热2小时、2小时、2小时、1小时后打开箱子，制得2cm见方厚1mm的板状固化物。用DSC测得该固化物的Tg为88℃。固化物的460nm的光的透射率 为93％。 
Figure DEST_PATH_G200780021293XD00201
在图1所示的将GaN系LED(发光波长460nm)引线接合的杯型LED元件的凹部注入所述糖浆状组合物，依次于60℃、70℃、90℃、120℃分别加热2小时、2小时、2小时、1小时，藉此密封LED元件。 
用积分球型照度计测定向该LED元件施加了17.5mA的直流电时的发光强度，测定时的电压为3.52V，发光输出功率为4.7mW。然后，对该LED元件实施260℃、30秒、2次的热应力试验，再次测定发光强度，电压和发光输出功率仍为3.52V和4.7mW，没有变化。接着，将该LED元件在—40℃保持30分钟后于120℃保持30分钟，再冷却至—40℃，将该温度循环实施300次后，测得发光输出功率为4.5mW，几乎没有变化。 
【实施例2】
调制由合成例2获得的液状的全氟聚合物(a-2)(25份)、化合物(b-1)(64份)、化合物(c-1)(8份)、CH2＝CHCH2C6F12CH2CH2CH2Si(OC2H5)3(3份)及(C6F5C(O)O)2(0.2份)构成的组合物。然后，于60℃将该组合物加热1小时，获得粘度为100～200cps(室温)的糖浆状组合物。与实施例1同样，由该糖浆状组合物制得板状固化物。用DSC测得该固化物的Tg为90℃。此外，固化物的460nm的光的透射率为92％。 
与实施例1同样用该糖浆状组合物密封LED元件。用积分球型照度计测定向该LED元件施加了17.5mA的直流电时的发光强度，测定时的电压为3.53V，发光输出功率为4.2mW。然后，对该LED元件实施260℃、30秒、2次的热应力试验，再次测定发光强度，电压和发光输出功率仍为3.53V和4.2mW，没有变化。接着，对该LED元件进行300次与实施例1同样的温度循环，测得发光输出功率为4.2mW，没有变化。
【实施例3】
调制由合成例3获得的液状的全氟聚合物(a-3)(70份)、化合物(b-1)(24份)、化合物(c-1)(5份)、CH2＝CHCH2C6F12CH2CH2CH2Si(OC2H5)3(1份)及(C6F5C(O)O)2(0.3份)构成的组合物。然后，于60℃将该组合物加热20分钟，获得粘度约为50000cps(室温)的糖浆状组合物。与实施例1同样，由该糖浆状组合物制得板状固化物。用DSC测得该固化物的Tg为0℃，说明通过增加全氟聚合物(a-3)的含量，Tg下降，柔软性提高。此外，固化物的460nm的光的透射率为91％。 
与实施例1同样用该糖浆状组合物密封LED元件。用积分球型照度计测定向该LED元件施加了17.5mA的直流电时的发光强度，测定时的电压为3.53V，发光输出功率为4.1mW。然后，对该LED元件实施260℃、30秒、2次的热应力试验，再次测定发光强度，电压和发光输出功率仍为3.53V和4.1mW，没有变化。接着，对该LED元件进行1000次与实施例1同样的温度循环，测得发光输出功率为4.0mW，几乎没有变化。这说明如果全氟聚合物(a-3)的含量高，则含氟固化物的柔软性提高，可承受伴随温度变化而产生的应力。 
【比较例1】
调制由化合物(b-1)(80份)、化合物(c-1)(11份)、CH2＝CHCH2C6F12CH2CH2CH2Si(OC2H5)3(3份)及(C6F5C(O)O)2(0.2份)构成的组合物。然后，于60℃将该组合物加热1小时，获得粘度为100～200cps的糖浆状组合物。与实施例1同样，由该糖浆状组合物制得板状固化物。用DSC测得该固化物的Tg为115℃。此外，固化物的460nm的光的透射率为93％。 
与实施例1同样用该糖浆状组合物密封LED元件。用积分球型照度计测定向该LED元件施加了17.5mA的直流电时的发光强度，相对于密封前的测定时的电压3.52V为3.58V，略有上升，发光输出功率为3.8mW。然后，对该LED元件实施260℃、30秒、2次的热应力试验，再次测定发光强度，电压为3.62V，发光输出功率为3.1mW，下降。对该LED元件进行10次与实施例1同样的温度循环后通电时无法发光。 
产业上利用的可能性 
本发明提供的固化性组合物能够以高反应收率形成含氟固化物。本发明的含氟固化物的透明度、耐光性(特别是对短波长光的耐久性)及耐热性良好，因此作为光学材料，特别是作为透镜用材料、元件用密封材料(白色LED等短波长发光元件)有用。 
这里引用2006年6月12日提出申请的日本专利申请2006-162172号的说明书、权利要求、附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (11)

1.固化性组合物，其特征在于，包含全氟聚合物(a)、碳数8以上的全氟环状单烯(b)及聚合引发剂(i)；所述全氟聚合物(a)含有基于具备2个聚合性碳-碳双键的全氟二烯的单元，该单元中1个碳-碳双键的2个碳原子形成主链，1个碳-碳双键作为侧链存在；所述全氟环状单烯(b)具备含氧原子或不含氧原子的由碳原子形成的脂肪族环结构和1个聚合性碳-碳双键，构成该碳-碳双键的2个碳原子的至少1个为构成该脂肪族环结构的碳原子，所述聚合引发剂(i)为含氟过氧化物。
2.固化性组合物，其特征在于，包含全氟聚合物(a)、全氟环状多烯(c)及聚合引发剂(i)；所述全氟聚合物(a)含有基于具备2个聚合性碳-碳双键的全氟二烯的单元，该单元中1个碳-碳双键的2个碳原子形成主链，1个碳-碳双键作为侧链存在；所述全氟环状多烯(c)具备含氧原子或不含氧原子的由碳原子形成的脂肪族环结构和2个以上的聚合性碳-碳双键，至少构成1个碳-碳双键的2个碳原子的至少1个为构成该脂肪族环结构的碳原子，所述聚合引发剂(i)为含氟过氧化物。
3.如权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，还含有全氟环状多烯(c)，所述全氟环状多烯(c)具备含氧原子或不含氧原子的由碳原子形成的脂肪族环结构和2个以上的聚合性碳-碳双键，至少构成1个碳-碳双键的2个碳原子的至少1个为构成该脂肪族环结构的碳原子。
4.如权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，全氟聚合物(a)中的双键含量为0.1～2mmol/g。
5.如权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，全氟聚合物(a)的质量平均分子量为1000～10000。
6.如权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，全氟聚合物(a)是还含有基于四氟乙烯的单元的聚合物。
7.如权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，全氟环状单烯(b)具备由含2个氧原子的5元环或6元环形成的脂肪族环结构，构成该脂肪族环结构的邻接的2个碳原子间存在碳-碳双键或构成该脂肪族环结构的1个碳原子和该脂肪族环结构以外的碳原子间存在碳-碳双键。
8.如权利要求2所述的固化性组合物，其特征在于，全氟环状多烯(c)具备由含2个氧原子的5元环或6元环形成的脂肪族环结构，构成该脂肪族环结构的1个碳原子和该脂肪族环结构以外的碳原子间存在碳-碳双键，该全氟环状多烯(c)具有2个存在该碳-碳双键的脂肪族环结构。
9.含氟固化物，其特征在于，使权利要求1或2所述的固化性组合物固化而得。
10.光学材料，其特征在于，由权利要求9所述的含氟固化物形成。
11.发光元件，其特征在于，被权利要求9所述的含氟固化物可透光地密封。
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