JP2010195937A - 含フッ素有機過酸化物、重合開始剤および含フッ素重合体の製造方法 - Google Patents
含フッ素有機過酸化物、重合開始剤および含フッ素重合体の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】熱安定性に優れ、かつ白濁、着色、発泡が抑制された、透明な重合体を合成できる新規な含フッ素有機過酸化物を提供する。
【解決手段】式Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｒ２で表される含フッ素有機過酸化物。
Ｒ１は、ペルフルオロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロアルキル基等であり、かつ、炭素数３〜８の基。 Ｒ２は、基（Ａ）：式−（ＣＨ２）ｘＲｆで表される基等（ｘは１以上の整数を示し、Ｒｆは炭素数３〜８の含フッ素アルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数３〜８の含フッ素アルキル基等）、基（Ｂ）：式−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＢで表される基（ＲＢは、炭素数３〜８の含フッ素アルキル基等）、基（Ｃ）：式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲＣで表される基（ＲＣは、炭素数３〜８の含フッ素アルキル基等）。
【選択図】なし
【解決手段】式Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｒ２で表される含フッ素有機過酸化物。
Ｒ１は、ペルフルオロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロアルキル基等であり、かつ、炭素数３〜８の基。 Ｒ２は、基（Ａ）：式−（ＣＨ２）ｘＲｆで表される基等（ｘは１以上の整数を示し、Ｒｆは炭素数３〜８の含フッ素アルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数３〜８の含フッ素アルキル基等）、基（Ｂ）：式−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＢで表される基（ＲＢは、炭素数３〜８の含フッ素アルキル基等）、基（Ｃ）：式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲＣで表される基（ＲＣは、炭素数３〜８の含フッ素アルキル基等）。
【選択図】なし
Description
本発明は、新規な含フッ素有機過酸化物、重合開始剤、および該重合開始剤を用いた重合体の製造方法に関する。
有機過酸化物をラジカル重合開始剤として用い、重合性不飽和結合を有するモノマーをラジカル付加重合させる方法は広く知られている。ラジカル付加重合のモノマーの種類や重合温度により、有機過酸化物の一部のみが重合に寄与し、残部は重合体の白濁および発泡の原因となる場合があった。また、重合体を溶融成形したときに、白濁、着色、発泡の原因になることもあった。
含フッ素重合体の合成に用いられる含フッ素有機過酸化物としては、［Ｆ（ＣＦ２）３Ｃ（Ｏ）Ｏ］２や［Ｃ２Ｆ５Ｃ（Ｏ）Ｏ］２などのペルフルオロ（ジアシルペルオキシド）が知られている。しかし、これらは化合物の１０時間半減期温度は４５℃以下であることから、爆発を防止するために溶媒で希釈して用いなければならないため、取り扱いがしにくい問題があった。また、用いた溶媒が重合体中に残存し、重合体の物性を低下させる問題があった。
特許文献１には、１０時間半減期温度が３０℃以上である含フッ素有機過酸化物として、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｏ−基（ｎ＝０、１）を持つ含フッ素ペルオキシエステル化合物が記載されている。
該化合物の分解物は、含フッ素モノマーおよび含フッ素重合体との相溶性が低いため、白濁や発泡の原因になる。また、ペルフルオロ（ジアルキルペルオキシド）、カルボニル基の隣の炭素原子にメチル基またはＨ原子が結合した含フッ素有機過酸化物の例示もあるが、原料が高価で量産できない化合物であった。
また、［Ｃ６Ｆ５Ｃ（Ｏ）Ｏ］２（ペルフルオロベンゾイルペルオキシド）も記載されているが、該化合物を用いて製造した重合体の末端には、熱や光に対して不安定なＣ６Ｆ５ＣＯＯ−基が結合することから、重合体の化学的安定性が低くなる原因になる。また、［ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｏ］２、［（ＣＦ３）２ＣＨＯＣ（Ｏ）Ｏ］２、［ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｏ］２は、原料の合成工程が煩雑で経済性が不十分であった。
また、［Ｃ６Ｆ５Ｃ（Ｏ）Ｏ］２（ペルフルオロベンゾイルペルオキシド）も記載されているが、該化合物を用いて製造した重合体の末端には、熱や光に対して不安定なＣ６Ｆ５ＣＯＯ−基が結合することから、重合体の化学的安定性が低くなる原因になる。また、［ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｏ］２、［（ＣＦ３）２ＣＨＯＣ（Ｏ）Ｏ］２、［ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｏ］２は、原料の合成工程が煩雑で経済性が不十分であった。
本発明は、熱安定性に優れかつ透明性の高い含フッ素重合体を製造するために用いることができ、工業的な量産が可能な新規な含フッ素有機過酸化物を提供する。また、含フッ素有機過酸化物を重合開始剤として用いた含フッ素重合体の製造方法を提供する。
本発明は、以下の発明を包含する。
＜１＞ 下式（１）で表される含フッ素有機過酸化物。
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｒ２・・・（１）
ただし、
Ｒ１：ペルフルオロアルキル基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロアルキル基、ペルフルオロシクロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロシクロアルキル基から選ばれる基であり、かつ、炭素数３〜８の基。
Ｒ２は、下記基（Ａ）、下記基（Ｂ）、または下記基（Ｃ）。
基（Ａ）：ＲＡで表される基（ただし、ＲＡは、アルキル基、シクロアルキル基、および炭素数３〜８の含フッ素シクロアルキル基から選ばれる基、該選ばれる基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基、または式−（ＣＨ２）ｘＲｆで表される基（ただし、ｘは１以上の整数を示し、Ｒｆは炭素数３〜８の含フッ素アルキル基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数３〜８の含フッ素アルキル基、炭素数３〜８の含フッ素シクロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数３〜８の含フッ素シクロアルキル基を示す。）。
基（Ｂ）：式−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＢで表される基（ただし、ＲＢは、アルキル基、シクロアルキル基、炭素数３〜８の含フッ素アルキル基、および炭素数３〜８の含フッ素シクロアルキル基から選ばれる基、または該選ばれる基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基。）。
基（Ｃ）：式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲＣで表される基（ただし、ＲＣは、アルキル基、シクロアルキル基、炭素数３〜８の含フッ素アルキル基、および炭素数３〜８の含フッ素シクロアルキル基から選ばれる基、または該選ばれる基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基。）。
＜２＞ 下式（Ａ−１）で表される含フッ素有機過酸化物。
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−ＲＡ１・・・（Ａ−１）
ただし、
Ｒ１：ペルフルオロアルキル基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロアルキル基、ペルフルオロシクロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロシクロアルキル基から選ばれる基であり、かつ、炭素数３〜８の基。
ＲＡ１：アルキル基、シクロアルキル基、および炭素数３〜８のペルフルオロシクロアルキル基から選ばれる基、該選ばれる基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基、または式−（ＣＨ２）ｘＲＦで表される基（ただし、ｘは１以上の整数を示し、ＲＦは炭素数３〜８のペルフルオロアルキル基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数３〜８のペルフルオロアルキル基、炭素数３〜８のペルフルオロシクロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数３〜８のペルフルオロシクロアルキル基を示す。）。
＜３＞ 下式（Ｂ−１）で表される含フッ素有機過酸化物。
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＢ１・・・（Ｂ−１）
ただし、
Ｒ１：ペルフルオロアルキル基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロアルキル基、ペルフルオロシクロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロシクロアルキル基から選ばれる基であり、かつ、炭素数３〜８の基。
ＲＢ１：アルキル基、シクロアルキル基、または式−（ＣＨ２）ｙＲＦで表される基（ただし、ｙは０または１以上の整数を示し、ＲＦは炭素数３〜８のペルフルオロアルキル基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数３〜８のペルフルオロアルキル基、炭素数３〜８のペルフルオロシクロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数３〜８のペルフルオロシクロアルキル基を示す。）を示す。
＜４＞ 下式（Ｃ−１）で表される含フッ素有機過酸化物。
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲＣ１・・・（Ｃ−１）
ただし、
Ｒ１：ペルフルオロアルキル基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロアルキル基、ペルフルオロシクロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロシクロアルキル基から選ばれる基であり、かつ、炭素数３〜８の基。
ＲＣ１：アルキル基、シクロアルキル基、または式−（ＣＨ２）ｙＲＦで表される基（ただし、ｙは０または１以上の整数を示し、ＲＦは炭素数３〜８のペルフルオロアルキル基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数３〜８のペルフルオロアルキル基、炭素数３〜８のペルフルオロシクロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数３〜８のペルフルオロシクロアルキル基を示す。）を示す。
＜５＞ 上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１に記載の含フッ素有機過酸化物からなる重合開始剤。
＜６＞ 上記＜５＞に記載の重合開始剤を用いて含フッ素モノマーの１種以上を含む重合性単量体を重合させる、含フッ素重合体の製造方法。
＜７＞ 重合開始剤量が、重合性単量体の総量に対して０．１〜５質量％である上記＜６＞に記載の製造方法。
＜１＞ 下式（１）で表される含フッ素有機過酸化物。
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｒ２・・・（１）
ただし、
Ｒ１：ペルフルオロアルキル基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロアルキル基、ペルフルオロシクロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロシクロアルキル基から選ばれる基であり、かつ、炭素数３〜８の基。
Ｒ２は、下記基（Ａ）、下記基（Ｂ）、または下記基（Ｃ）。
基（Ａ）：ＲＡで表される基（ただし、ＲＡは、アルキル基、シクロアルキル基、および炭素数３〜８の含フッ素シクロアルキル基から選ばれる基、該選ばれる基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基、または式−（ＣＨ２）ｘＲｆで表される基（ただし、ｘは１以上の整数を示し、Ｒｆは炭素数３〜８の含フッ素アルキル基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数３〜８の含フッ素アルキル基、炭素数３〜８の含フッ素シクロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数３〜８の含フッ素シクロアルキル基を示す。）。
基（Ｂ）：式−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＢで表される基（ただし、ＲＢは、アルキル基、シクロアルキル基、炭素数３〜８の含フッ素アルキル基、および炭素数３〜８の含フッ素シクロアルキル基から選ばれる基、または該選ばれる基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基。）。
基（Ｃ）：式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲＣで表される基（ただし、ＲＣは、アルキル基、シクロアルキル基、炭素数３〜８の含フッ素アルキル基、および炭素数３〜８の含フッ素シクロアルキル基から選ばれる基、または該選ばれる基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基。）。
＜２＞ 下式（Ａ−１）で表される含フッ素有機過酸化物。
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−ＲＡ１・・・（Ａ−１）
ただし、
Ｒ１：ペルフルオロアルキル基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロアルキル基、ペルフルオロシクロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロシクロアルキル基から選ばれる基であり、かつ、炭素数３〜８の基。
ＲＡ１：アルキル基、シクロアルキル基、および炭素数３〜８のペルフルオロシクロアルキル基から選ばれる基、該選ばれる基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基、または式−（ＣＨ２）ｘＲＦで表される基（ただし、ｘは１以上の整数を示し、ＲＦは炭素数３〜８のペルフルオロアルキル基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数３〜８のペルフルオロアルキル基、炭素数３〜８のペルフルオロシクロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数３〜８のペルフルオロシクロアルキル基を示す。）。
＜３＞ 下式（Ｂ−１）で表される含フッ素有機過酸化物。
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＢ１・・・（Ｂ−１）
ただし、
Ｒ１：ペルフルオロアルキル基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロアルキル基、ペルフルオロシクロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロシクロアルキル基から選ばれる基であり、かつ、炭素数３〜８の基。
ＲＢ１：アルキル基、シクロアルキル基、または式−（ＣＨ２）ｙＲＦで表される基（ただし、ｙは０または１以上の整数を示し、ＲＦは炭素数３〜８のペルフルオロアルキル基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数３〜８のペルフルオロアルキル基、炭素数３〜８のペルフルオロシクロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数３〜８のペルフルオロシクロアルキル基を示す。）を示す。
＜４＞ 下式（Ｃ−１）で表される含フッ素有機過酸化物。
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲＣ１・・・（Ｃ−１）
ただし、
Ｒ１：ペルフルオロアルキル基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロアルキル基、ペルフルオロシクロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロシクロアルキル基から選ばれる基であり、かつ、炭素数３〜８の基。
ＲＣ１：アルキル基、シクロアルキル基、または式−（ＣＨ２）ｙＲＦで表される基（ただし、ｙは０または１以上の整数を示し、ＲＦは炭素数３〜８のペルフルオロアルキル基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数３〜８のペルフルオロアルキル基、炭素数３〜８のペルフルオロシクロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数３〜８のペルフルオロシクロアルキル基を示す。）を示す。
＜５＞ 上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１に記載の含フッ素有機過酸化物からなる重合開始剤。
＜６＞ 上記＜５＞に記載の重合開始剤を用いて含フッ素モノマーの１種以上を含む重合性単量体を重合させる、含フッ素重合体の製造方法。
＜７＞ 重合開始剤量が、重合性単量体の総量に対して０．１〜５質量％である上記＜６＞に記載の製造方法。
本発明の含フッ素有機過酸化物は新規な含フッ素有機過酸化物であり、不飽和モノマーの重合開始剤として用いた際には熱安定性に優れかつ透明性の高い重合体が得られる。また本発明の含フッ素有機過酸化物は製造しやすく、工業的な量産が可能な化合物である。
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記すことがある。他の化合物においても同様である。また、明細書中の記号について特に記載していない場合には、前記と同じ意味を示す。
なお、本明細書における「ペルフルオロ」とは、炭素原子に結合した水素原子の全てがフッ素原子に置換されていることをいい、「含フッ素」とは炭素原子に結合した水素原子の１個以上がフッ素原子に置換されていることをいう。
なお、本明細書における「ペルフルオロ」とは、炭素原子に結合した水素原子の全てがフッ素原子に置換されていることをいい、「含フッ素」とは炭素原子に結合した水素原子の１個以上がフッ素原子に置換されていることをいう。
本発明におけるアルキル基は、直鎖構造の基、分岐構造の基、または部分的に環構造を有する基である。例えば、式Ｈ（ＣＨ２）ｐ−（ｐは１以上の整数であり、１〜８が好ましく、３〜８が特に好ましい。）で表される直鎖の基が挙げられる。分岐構造のアルキル基の具体例としては、（ＣＨ３）３Ｃ−等が挙げられる。
アルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基におけるエーテル性酸素原子の数は１〜３が好ましい。
アルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基におけるエーテル性酸素原子の数は１〜３が好ましい。
シクロアルキル基としては、炭素数３〜８の基が好ましい。すなわち３〜８員環のシクロアルキル基が好ましい。シクロアルキル基の具体例としては、シクロヘキシル基等が挙げられる。
シクロアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基の具体例としては、４−テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
シクロアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基の具体例としては、４−テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
含フッ素シクロアルキル基とは、シクロアルキル基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基である。炭素数３〜８の含フッ素シクロアルキル基のうち、シクロアルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基を、ペルフルオロシクロアルキル基という。
炭素数３〜８の含フッ素シクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロアルキル基が好ましく、３〜８員環のシクロアルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基が好ましく、ペルフルオロシクロヘキシル基が好ましい。
炭素数３〜８の含フッ素シクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロアルキル基が好ましく、３〜８員環のシクロアルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基が好ましく、ペルフルオロシクロヘキシル基が好ましい。
炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロシクロアルキル基とは、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が存在するシクロアルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基である。該基としては、３〜８員環の基が好ましい。エーテル性酸素原子の個数は、１〜３個が好ましい。該基の具体例としてはペルフルオロ（２−テトラヒドロピラニル）基等が挙げられる。
含フッ素アルキル基とは、アルキル基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基である。含フッ素アルキル基のうち、アルキル基の水素原子の全てのがフッ素原子に置換された基は、ペルフルオロアルキル基と記す。含フッ素アルキル基が、アルキレン基に結合している場合においては、含フッ素アルキル基の結合末端の炭素原子にはフッ素原子が結合している。
含フッ素アルキル基としては、ペルフルオロアルキル基、または、（ペルフルオロアルキル）アルキル基が好ましい。本発明における炭素数３〜８のペルフルオロアルキル基としては、式−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは３〜８の整数である。）で表される基であり、直鎖または分岐構造の基が好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、Ｆ（ＣＦ２）ｎ−（ｎは前記と同じ意味を示す。）、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）（ＣＦ２）ｎ−３−、（ＣＦ３）３Ｃ（ＣＦ２）３−、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ（ＣＦ３）−、（ＣＦ３）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）２Ｃ（ＣＦ３）２−等が挙げられる。
含フッ素アルキル基としては、ペルフルオロアルキル基、または、（ペルフルオロアルキル）アルキル基が好ましい。本発明における炭素数３〜８のペルフルオロアルキル基としては、式−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは３〜８の整数である。）で表される基であり、直鎖または分岐構造の基が好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、Ｆ（ＣＦ２）ｎ−（ｎは前記と同じ意味を示す。）、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）（ＣＦ２）ｎ−３−、（ＣＦ３）３Ｃ（ＣＦ２）３−、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ（ＣＦ３）−、（ＣＦ３）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）２Ｃ（ＣＦ３）２−等が挙げられる。
炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された含フッ素アルキル基としては、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロアルキル基が好ましい。エーテル性酸素原子の個数は限定されず、１〜３個が好ましい。
本発明においては、エーテル性酸素原子が挿入された炭素数３〜８のペルフルオロアルキル基が好ましい。該基としては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−３ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎ−２−、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）（ＣＦ２）ｎ−３等の基が挙げられる。
本発明においては、エーテル性酸素原子が挿入された炭素数３〜８のペルフルオロアルキル基が好ましい。該基としては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−３ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎ−２−、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）（ＣＦ２）ｎ−３等の基が挙げられる。
本発明における式−（ＣＨ２）ｘＲｆで表される基（ただし、ｘは１以上の整数を示し、Ｒｆは炭素数３〜８の含フッ素アルキル基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数３〜８の含フッ素アルキル基、炭素数３〜８の含フッ素シクロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された含フッ素シクロアルキル基を示す。）において、ｘは１〜３の整数が好ましく、１が原料の入手しやすさの観点から好ましい。
Ｒｆで表される基は、ＲＦで表される基（ＲＦは、炭素数３〜８のペルフルオロアルキル基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数３〜８のペルフルオロアルキル基、炭素数３〜８のペルフルオロシクロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数３〜８のペルフルオロシクロアルキル基を示す）が好ましい。Ｒｆ基、またはＲＦ基部分に、炭素数３〜８のペルフルオロ基を採用することにより、本発明の化合物（１）を重合開始剤と生成する含フッ素樹脂との相容性が良好になり、無色透明で発泡等の少ない重合体が得られる利点がある。
本発明における式−（ＣＨ２）ｙＲＦで表される基（ただし、ｙは０または１以上の整数を示し、ＲＦは前記と同様である。）において、ｙは０〜３の整数が好ましく、１が原料の入手しやすさの観点から好ましい。
Ｒｆで表される基は、ＲＦで表される基（ＲＦは、炭素数３〜８のペルフルオロアルキル基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数３〜８のペルフルオロアルキル基、炭素数３〜８のペルフルオロシクロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数３〜８のペルフルオロシクロアルキル基を示す）が好ましい。Ｒｆ基、またはＲＦ基部分に、炭素数３〜８のペルフルオロ基を採用することにより、本発明の化合物（１）を重合開始剤と生成する含フッ素樹脂との相容性が良好になり、無色透明で発泡等の少ない重合体が得られる利点がある。
本発明における式−（ＣＨ２）ｙＲＦで表される基（ただし、ｙは０または１以上の整数を示し、ＲＦは前記と同様である。）において、ｙは０〜３の整数が好ましく、１が原料の入手しやすさの観点から好ましい。
本発明の含フッ素有機過酸化物は、下記化合物（１）である。
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｒ２・・・（１）
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｒ２・・・（１）
Ｒ１がペルフルオロアルキル基または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロアルキル基である場合の炭素数は４〜６が好ましい。ペルフルオロアルキル基は直鎖構造の基が好ましく、エーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロアルキル基は、直鎖構造または分岐構造の基が好ましく、原料入手のしやすさの観点から分岐構造が好ましい。
Ｒ１がペルフルオロシクロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロシクロアルキル基である場合は、４〜６員環の基が好ましく、５または６員環の基が好ましい。
Ｒ１は、炭素数３〜８のペルフルオロアルキル基、炭素数３〜８の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロアルキル基、４〜６員環のペルフルオロシクロアルキル基、または、４〜６員環の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロシクロアルキル基が特に好ましい。
Ｒ１がペルフルオロシクロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロシクロアルキル基である場合は、４〜６員環の基が好ましく、５または６員環の基が好ましい。
Ｒ１は、炭素数３〜８のペルフルオロアルキル基、炭素数３〜８の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロアルキル基、４〜６員環のペルフルオロシクロアルキル基、または、４〜６員環の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロシクロアルキル基が特に好ましい。
Ｒ２は、基（Ａ）、基（Ｂ）、または基（Ｃ）である。これらの基がフッ素原子を含まない基である場合の炭素数は、含フッ素樹脂との相容性の観点から炭素数３〜２０が好ましく、炭素数３〜８が特に好ましい。また、これらの基が含フッ素の基である、または、含フッ素の基を構造の一部として有する場合には、炭素数は３〜８であり、４〜６が好ましい。含フッ素の基が、環状の基である場合には、３〜８員環の基であるのが好ましい。
Ｒ２が基（Ａ）である場合の化合物（１）とは、下式（Ａ）で表される化合物であり、下式（Ａ−１）で表される化合物が好ましい。
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−ＲＡ・・・（Ａ）
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−ＲＡ１・・・（Ａ−１）
化合物（Ａ）におけるＲ１の好ましい態様は、前記のとおりである。
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−ＲＡ・・・（Ａ）
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−ＲＡ１・・・（Ａ−１）
化合物（Ａ）におけるＲ１の好ましい態様は、前記のとおりである。
ＲＡは、アルキル基、シクロアルキル基、および炭素数３〜８の含フッ素シクロアルキル基から選ばれる基、該選ばれる基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基、または式−（ＣＨ２）ｘＲｆで表される基を示し、下記ＲＡ１が好ましい。ｘ、Ｒｆの定義は前記と同様である。
ＲＡ１は、アルキル基、シクロアルキル基、および炭素数３〜８のペルフルオロシクロアルキル基から選ばれる基、該選ばれる基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基、または式−（ＣＨ２）ｘＲＦで表される基を示す。ｘ、ＲＦの定義は前記と同様である。
ＲＡが、アルキル基、シクロアルキル基、および炭素数３〜８のペルフルオロシクロアルキル基から選ばれる基、該選ばれる基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基である場合の好ましい態様は、前記と同じである。式−（ＣＨ２）ｘＲＦで表される基である場合、ｘは１〜３の整数が好ましい（以下、同様である）。
ＲＡ１は、原料入手のしやすさ、および、製造のしやすさの観点から、フッ素原子を含まない基であるのが好ましく、３級アルキル基が好ましく、炭素数３〜８の３級アルキル基が特に好ましく、（ＣＨ３）３Ｃ−（以下、該基をｔＢｕと記すことがある。）がとりわけ好ましい。
化合物（Ａ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−ｔＢｕ （ただし、ｎは前記と同じ意味を示す）
Ｆ（ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−ｔＢｕ （ただし、ｎは前記と同じ意味を示す）
Ｒ２が基（Ｂ）である場合の化合物（１）とは、下式（Ｂ）で表される化合物であり、下式（Ｂ−１）で表される化合物が好ましい。
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＢ・・・（Ｂ）
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＲＢ１ ・・・（Ｂ−１）
化合物（Ｂ）におけるＲ１の好ましい態様は、前記のとおりである。
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＢ・・・（Ｂ）
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＲＢ１ ・・・（Ｂ−１）
化合物（Ｂ）におけるＲ１の好ましい態様は、前記のとおりである。
ＲＢは、アルキル基、シクロアルキル基、炭素数３〜８の含フッ素アルキル基、および炭素数３〜８の含フッ素シクロアルキル基から選ばれる基、または該選ばれる基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基を示し、下記ＲＢ１が好ましい。
ＲＢ１は、アルキル基、シクロアルキル基、または式−（ＣＨ２）ｙＲＦで表される基を示す。ｙ、ＲＦの定義は前記と同様である。化合物（Ｂ）におけるＲＢ１は、製造における原料の入手のしやすさ、得られた化合物の有用性の観点から、含フッ素の基であるのが好ましく、式−（ＣＨ２）ｙＲＦで表される基が特に好ましい。
化合物（Ｂ）としては、Ｒ１−ＣＨ２−で表される構造と、ＲＢ１の構造とが同一構造となる化合物（Ｂ−１０）が好ましい。さらに、化合物（Ｂ）としては、Ｒ１がＲＦである場合の（または、Ｒ１がＲＦであり、ＲＢ１が−ＣＨ２ＲＦである場合の）化合物（Ｂ−１１）が特に好ましい。
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｒ１ ・・・（Ｂ−１０）
ＲＦ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＲＦ ・・・（Ｂ−１１）
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｒ１ ・・・（Ｂ−１０）
ＲＦ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＲＦ ・・・（Ｂ−１１）
化合物（Ｂ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）６−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−（ＣＦ２）６Ｆ、
Ｆ（ＣＦ２）４−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−（ＣＦ２）４Ｆ、
Ｆ（ＣＦ２）６−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−
−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、
Ｆ（ＣＦ２）６−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣｙＦ（ただし、ＣｙＦはペルフルオロシクロヘキシル基を示す。）、
Ｆ（ＣＦ２）６−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ３。
Ｆ（ＣＦ２）６−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−（ＣＦ２）６Ｆ、
Ｆ（ＣＦ２）４−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−（ＣＦ２）４Ｆ、
Ｆ（ＣＦ２）６−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−
−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、
Ｆ（ＣＦ２）６−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣｙＦ（ただし、ＣｙＦはペルフルオロシクロヘキシル基を示す。）、
Ｆ（ＣＦ２）６−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ３。
Ｒ２が基（Ｃ）である場合の化合物（１）とは、化合物（Ｃ）であり、化合物（Ｃ−１）が好ましい。
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲＣ・・・（Ｃ）
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲＣ１・・・（Ｃ−１）
化合物（Ｃ）におけるＲ１の定義および好ましい態様は、前記のとおりである。
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲＣ・・・（Ｃ）
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲＣ１・・・（Ｃ−１）
化合物（Ｃ）におけるＲ１の定義および好ましい態様は、前記のとおりである。
ＲＣは、アルキル基、シクロアルキル基、炭素数３〜８の含フッ素アルキル基、および炭素数３〜８の含フッ素シクロアルキル基から選ばれる基、または該選ばれる基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基を示し、下記ＲＣ１が好ましい。
ＲＣ１は、アルキル基、シクロアルキル基、または式−（ＣＨ２）ｙＲＦで表される基を示す。ｙ、ＲＦの定義は前記と同様である。
化合物（Ｃ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）６−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ２Ｈ５、
Ｆ（ＣＦ２）６−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３、
Ｆ（ＣＦ２）６−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｃ（ＣＨ３）３、
Ｆ（ＣＦ２）６−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）１６Ｈ、
Ｆ（ＣＦ２）６−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃｙ−ｔＢｕ（ただし、−Ｃｙ−ｔＢｕは、４位にｔＢｕが結合したシクロヘキシル基を示す。）、
Ｆ（ＣＦ２）６−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＦ３、
Ｆ（ＣＦ２）６−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＦ２ＯＣＦ３。
Ｆ（ＣＦ２）６−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ２Ｈ５、
Ｆ（ＣＦ２）６−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３、
Ｆ（ＣＦ２）６−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｃ（ＣＨ３）３、
Ｆ（ＣＦ２）６−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）１６Ｈ、
Ｆ（ＣＦ２）６−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃｙ−ｔＢｕ（ただし、−Ｃｙ−ｔＢｕは、４位にｔＢｕが結合したシクロヘキシル基を示す。）、
Ｆ（ＣＦ２）６−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＦ３、
Ｆ（ＣＦ２）６−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＦ２ＯＣＦ３。
上記の化合物（１）のうち、化合物（Ａ）および化合物（Ｃ）は、両末端の基の構造が異なるヘテロ型モノアシルペルオキシドである。化合物（Ｂ）は、両末端の基の構造が同一のホモ型ジアシルペルオキシドとなりうる化合物であり、該ホモ型ジアシルペルオキシドは、製造容易性の観点から好ましい。
（含フッ素有機過酸化物の製造方法）
本発明の化合物の製造方法の具体例としては、下記製造方法１〜製造方法５によるのが好ましい。
［製造方法１］
下式（１Ｘ）で表される化合物と、下式（１Ｂ）で表される化合物と、過酸化水素とを、アルカリ化合物の存在下に反応させ、下式（Ｂ）で表される化合物を得る方法。
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１・・・（１Ｘ）
ＲＢ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ２・・・（１Ｂ）
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＢ・・・（Ｂ）
ただし、Ｒ１およびＲＢは前記と同じ意味を示し、Ｘ１およびＸ２は、それぞれハロゲン原子を示し、フッ素原子、塩素原子または臭素原子が好ましく、フッ素原子または塩素原子がとりわけ好ましい。
本発明の化合物の製造方法の具体例としては、下記製造方法１〜製造方法５によるのが好ましい。
［製造方法１］
下式（１Ｘ）で表される化合物と、下式（１Ｂ）で表される化合物と、過酸化水素とを、アルカリ化合物の存在下に反応させ、下式（Ｂ）で表される化合物を得る方法。
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１・・・（１Ｘ）
ＲＢ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ２・・・（１Ｂ）
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＢ・・・（Ｂ）
ただし、Ｒ１およびＲＢは前記と同じ意味を示し、Ｘ１およびＸ２は、それぞれハロゲン原子を示し、フッ素原子、塩素原子または臭素原子が好ましく、フッ素原子または塩素原子がとりわけ好ましい。
製造方法１は、化合物（１）のＲ２が基（Ｂ）である場合の製造方法である。
製造方法１における化合物（１Ｘ）と化合物（１Ｂ）は、市販品または公知の化合物から公知の製造方法を用いた誘導体化により入手できる。
過酸化水素は、過酸化水素水を用いるのが取り扱い性の点から好ましい。
アルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムからなる群より選択される一種以上であるのが好ましい。アルカリ化合物は、水溶液として用いるのが、反応収率が高くなるため好ましい。水溶液とする場合、水に対して、アルカリ化合物を１〜２０質量％とするのが好ましい。
製造方法１における化合物（１Ｘ）と化合物（１Ｂ）は、市販品または公知の化合物から公知の製造方法を用いた誘導体化により入手できる。
過酸化水素は、過酸化水素水を用いるのが取り扱い性の点から好ましい。
アルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムからなる群より選択される一種以上であるのが好ましい。アルカリ化合物は、水溶液として用いるのが、反応収率が高くなるため好ましい。水溶液とする場合、水に対して、アルカリ化合物を１〜２０質量％とするのが好ましい。
製造方法１は、溶媒の存在下に実施するのが好ましい。溶媒を用いた場合には、生成した化合物（１Ｘ）の安定性が向上する利点がある。溶媒としては、化合物（１Ｘ）および過酸化水素が可溶な溶媒が好ましく、これらの化合物の溶解性が高く、化合物（１Ｘ）に対して不活性な溶媒であることから、ハロゲン化脂肪族溶媒、ハロゲン化芳香族溶媒が好ましい。溶媒は１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
ハロゲン化脂肪族溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、２−クロロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロエタン、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロテトラクロロエタン、１，２−ジフルオロテトラクロロエタン、フルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ−２，３，３−トリクロロブタン、１，１，１，３−テトラクロロテトラフルオロプロパン、１，１，１−トリクロロペンタフルオロプロパン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン、トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。
ハロゲン化脂肪族溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、２−クロロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロエタン、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロテトラクロロエタン、１，２−ジフルオロテトラクロロエタン、フルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ−２，３，３−トリクロロブタン、１，１，１，３−テトラクロロテトラフルオロプロパン、１，１，１−トリクロロペンタフルオロプロパン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン、トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。
ハロゲン化芳香族溶媒の具体例としては、ベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロキシレン、ペンタフルオロベンゼン等が挙げられる。
製造方法１は、アルカリ化合物の水溶液に溶媒を添加し、つぎに過酸化水素の水溶液（以下、過酸化水素水という。）を添加した後、化合物（１Ｘ）を添加する方法によるのが好ましい。
製造方法１は、アルカリ化合物の水溶液に溶媒を添加し、つぎに過酸化水素の水溶液（以下、過酸化水素水という。）を添加した後、化合物（１Ｘ）を添加する方法によるのが好ましい。
製造方法１における、化合物（１Ｘ）と化合物（１Ｂ）の量比は、化合物（１Ｘ）に対して化合物（１Ｂ）を０．８〜１．２倍モル用いるのが好ましい。過酸化水素は、化合物（１Ｘ）および化合物（１Ｂ）の総量に対して０．３〜２０倍モル用いるのが好ましく、０．５〜１０倍モル用いるのが特に好ましい。アルカリ化合物は、化合物（１Ｘ）および化合物（１Ｂ）の総量に対して０．３〜１０倍モルが好ましく、０．５〜７倍モルが特に好ましい。過酸化水素およびアルカリ化合物を前記の量で用いた場合には、短時間で、化合物（Ｂ）をより高収率で製造できる利点がある。
製造方法１における反応温度は−３０〜＋５０℃が好ましい。反応温度を−３０℃以上とすることにより反応時間が短縮でき、＋５０℃以下とすることにより化合物（１Ｘ）の分解が防止できるため収率が高くなる利点がある。
製造方法１における反応時間は０．５〜１０時間が好ましい。該反応時間とすることにより高収率かつ高効率で反応を実施できる。
製造方法１において、反応溶媒を用いた場合には、反応終了後の反応粗液は水相および有機相に分離し、かつ、化合物（Ｂ）は有機相側に含まれる。よって、有機相を分離、回収、および通常の後処理操作を行うことにより、化合物（Ｂ）を得ることができる。後処理操作においては、有機相を水および炭酸水素ナトリウム等を用いて洗浄し、硫酸ナトリウム等の脱水剤で脱水することが好ましい。化合物（Ｂ）を溶媒溶液の形態で用いる場合には、反応溶媒の一部を分離することなく残してもよい。
［製造方法１−１］
下式（１Ｘ）で表される化合物と過酸化水素とをアルカリ化合物の存在下に反応させて下式（Ｂ−１０）で表される化合物を得る方法
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１・・・（１Ｘ）
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｒ１・・・（Ｂ−１０）
ただし、Ｒ１およびＸ１は、前記と同じ意味を示す。Ｘ１はフッ素原子または塩素原子が好ましい。
下式（１Ｘ）で表される化合物と過酸化水素とをアルカリ化合物の存在下に反応させて下式（Ｂ−１０）で表される化合物を得る方法
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１・・・（１Ｘ）
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｒ１・・・（Ｂ−１０）
ただし、Ｒ１およびＸ１は、前記と同じ意味を示す。Ｘ１はフッ素原子または塩素原子が好ましい。
製造方法１における化合物（１Ｂ）の代わりに化合物（１Ｘ）を用いた場合には、本発明の化合物（１）として、分子内で対称構造を有するホモ型のジアシルペルオキシド化合物が製造できる。
製造方法１−１は、製造方法１と同様に実施できる。過酸化水素は、化合物（１Ｘ）量に対して０．３〜２０倍モル用いるのが好ましく、０．５〜１０倍モル用いるのが特に好ましい。アルカリ化合物は、化合物（１Ｘ）量に対して０．３〜１０倍モルが好ましく、０．５〜７倍モルが特に好ましい。
［製造方法２］
下式（１Ｘ）で表される化合物と、下式（１Ｂ）で表される化合物と、無機過酸化物とを反応させて、下式（Ｂ）で表される化合物を得る方法。
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１・・・（１Ｘ）
ＲＢ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ２・・・（１Ｂ）
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＢ・・・（Ｂ）
Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１およびＲＢは前記と同様の意味を表す。
下式（１Ｘ）で表される化合物と、下式（１Ｂ）で表される化合物と、無機過酸化物とを反応させて、下式（Ｂ）で表される化合物を得る方法。
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１・・・（１Ｘ）
ＲＢ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ２・・・（１Ｂ）
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＢ・・・（Ｂ）
Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１およびＲＢは前記と同様の意味を表す。
製造方法２は、化合物（１）のＲ２が基（Ｂ）である場合の製造方法である。
製造方法２における無機過酸化物としては、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化バリウム、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウムおよび過炭酸バリウムからなる群より選択される一種以上であるのが好ましい。無機過酸化物も水溶液で用いるのが好ましい。水溶液とする場合には、水に対する無機過酸化物量を１〜２０質量％とするのが好ましい。
製造方法２における反応は、溶媒の存在下に実施するのが好ましい。反応溶媒を用いた場合には、生成した化合物（Ｂ）の安定性が向上する利点がある。溶媒としては、製造方法１において用いうるものと、同様のものが挙げられる。
製造方法２における無機過酸化物としては、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化バリウム、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウムおよび過炭酸バリウムからなる群より選択される一種以上であるのが好ましい。無機過酸化物も水溶液で用いるのが好ましい。水溶液とする場合には、水に対する無機過酸化物量を１〜２０質量％とするのが好ましい。
製造方法２における反応は、溶媒の存在下に実施するのが好ましい。反応溶媒を用いた場合には、生成した化合物（Ｂ）の安定性が向上する利点がある。溶媒としては、製造方法１において用いうるものと、同様のものが挙げられる。
製造方法２は、無機過酸化物に溶媒を添加し、つぎに、化合物（１Ｘ）および化合物（１Ｂ）を添加する方法によるのが好ましい。
製造方法２においては、化合物（１Ｘ）および化合物（１Ｂ）の総量に対して無機過酸化物を０．３〜２０倍モル用いるのが好ましく、０．５〜１５倍モル用いるのが、短時間で高収率で反応が実施できることから好ましい。反応温度は−３０〜＋５０℃が好ましい。また、反応時間は０．５〜１０時間が好ましい。
反応により得た反応粗液は、水等を用いて洗浄して、未反応の無機過酸化物を除去しておくことが好ましい。
［製造方法２−１］
下式（１Ｘ）で表される化合物と過酸化水素とをアルカリ化合物の存在下に反応させて下式（Ｂ−１０）で表される化合物を得る方法
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１・・・（１Ｘ）
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２−Ｒ１・・・（Ｂ−１０）
Ｒ１およびＸ１は前記と同様の意味を表す。
下式（１Ｘ）で表される化合物と過酸化水素とをアルカリ化合物の存在下に反応させて下式（Ｂ−１０）で表される化合物を得る方法
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１・・・（１Ｘ）
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２−Ｒ１・・・（Ｂ−１０）
Ｒ１およびＸ１は前記と同様の意味を表す。
製造方法２における化合物（１Ｂ）の代わりに化合物（１Ｘ）を用いた場合には、本発明の化合物（１）として、分子内で対称構造を有するホモ型のジアシルペルオキシド化合物が製造できる。
製造方法２−１は、製造方法２と同様に実施できる。無機過酸化物は、化合物（１Ｘ）量に対して０．３〜２０倍モル用いるのが好ましく、０．５〜１０倍モル用いるのが特に好ましい。反応温度は−３０〜＋５０℃が好ましい。また、反応時間は０．５〜１０時間が好ましい。
［製造方法３］
下式（１Ｘ）で表される化合物と、下式（１Ｃ）で表される化合物と、過酸化水素とを、アルカリ化合物の存在下で反応させ、下式（Ｃ−１）で表される化合物を得る方法。
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１・・・（１Ｘ）
ＲＣ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ３・・・（１Ｃ）
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲＣ・・・（Ｃ−１）
ただし、Ｘ１、Ｒ１およびＲＣは前記と同様の意味を表す。Ｘ３はフッ素原子、塩素原子または臭素原子を示す。
下式（１Ｘ）で表される化合物と、下式（１Ｃ）で表される化合物と、過酸化水素とを、アルカリ化合物の存在下で反応させ、下式（Ｃ−１）で表される化合物を得る方法。
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１・・・（１Ｘ）
ＲＣ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ３・・・（１Ｃ）
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲＣ・・・（Ｃ−１）
ただし、Ｘ１、Ｒ１およびＲＣは前記と同様の意味を表す。Ｘ３はフッ素原子、塩素原子または臭素原子を示す。
製造方法３は、化合物（１）のＲ２が基（Ｃ）である場合の製造方法である。
製造方法３は、製造方法１における化合物（１Ｂ）の代わりに化合物（１Ｃ）を用いることにより、同様に実施できる。製造方法３における化合物（１Ｃ）は、市販品または公知の化合物から公知の製造方法を用いた誘導体化により入手できる。
製造方法３は、製造方法１における化合物（１Ｂ）の代わりに化合物（１Ｃ）を用いることにより、同様に実施できる。製造方法３における化合物（１Ｃ）は、市販品または公知の化合物から公知の製造方法を用いた誘導体化により入手できる。
［製造方法４］
下式（１Ｘ）で表される化合物と下式（１Ｃ）で表される化合物と、無機過酸化物とを反応させて、下式（Ｃ−１）で表される化合物を得る方法。
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１・・・（１Ｘ）
ＲＣ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ３・・・（１Ｃ）
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲＣ・・・（Ｃ−１）
Ｘ１、Ｘ３、Ｒ１およびＲＣは前記と同様の意味を表す。
下式（１Ｘ）で表される化合物と下式（１Ｃ）で表される化合物と、無機過酸化物とを反応させて、下式（Ｃ−１）で表される化合物を得る方法。
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１・・・（１Ｘ）
ＲＣ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ３・・・（１Ｃ）
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲＣ・・・（Ｃ−１）
Ｘ１、Ｘ３、Ｒ１およびＲＣは前記と同様の意味を表す。
製造方法４は、化合物（１）のＲ２が基（Ｃ）である場合の製造方法である。製造方法４は、製造方法２における化合物（１Ｘ）の代わりに化合物（１Ｃ）を用いることにより、同様に実施できる。
［製造方法５］
式（４Ｘ）で表される化合物と、式（１Ａ）で表される化合物とを有機塩基の存在下に反応させて、下式（Ａ）で表される化合物を得る方法。
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ４・・・（４Ｘ）
ＲＡ−ＯＯＨ・・・（１Ａ）
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−ＲＡ・・・（Ａ）
ただし、Ｒ１およびＲＡは前記と同じ意味を示し、Ｘ４はハロゲン原子を示し、フッ素原子または塩素原子が好ましい。
式（４Ｘ）で表される化合物と、式（１Ａ）で表される化合物とを有機塩基の存在下に反応させて、下式（Ａ）で表される化合物を得る方法。
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ４・・・（４Ｘ）
ＲＡ−ＯＯＨ・・・（１Ａ）
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−ＲＡ・・・（Ａ）
ただし、Ｒ１およびＲＡは前記と同じ意味を示し、Ｘ４はハロゲン原子を示し、フッ素原子または塩素原子が好ましい。
製造方法５は、化合物（１）におけるＲ２が基（Ａ）である場合の製造方法である。
製造方法５における化合物（４Ｘ）は市販品を用いることができる。製造方法５における化合物（１Ａ）は、市販品または公知の化合物から公知の製造方法を用いた誘導体化により入手できる。
有機塩基としては、有機アミン類、フォスファゼン誘導体が好ましく、有機アミン類が特に好ましい。有機アミン類としては、トリアルキルアミン等の脂肪族アミンが好ましく、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、ピリジン、２−フェニルピリジン、テトラメチルピペリジン、ジ−ｔ−ブチルピリジンなどが挙げられる。
製造方法５は、溶媒の存在下に実施するのが好ましい。該溶媒としては、製造方法１における溶媒と同様である。
製造方法５における化合物（４Ｘ）は市販品を用いることができる。製造方法５における化合物（１Ａ）は、市販品または公知の化合物から公知の製造方法を用いた誘導体化により入手できる。
有機塩基としては、有機アミン類、フォスファゼン誘導体が好ましく、有機アミン類が特に好ましい。有機アミン類としては、トリアルキルアミン等の脂肪族アミンが好ましく、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、ピリジン、２−フェニルピリジン、テトラメチルピペリジン、ジ−ｔ−ブチルピリジンなどが挙げられる。
製造方法５は、溶媒の存在下に実施するのが好ましい。該溶媒としては、製造方法１における溶媒と同様である。
製造方法５は、化合物（４Ｘ）と溶媒に、化合物（１Ａ）を加えて撹拌し、つぎに、有機塩基を滴下して加えることにより実施できる。化合物（１Ａ）は、そのまま用いる、または、水溶液として用いるのが好ましく、そのまま用いるのが好ましい。水溶液とする場合、化合物（１Ａ）に対する水の量は０超〜５０質量％が好ましい。
製造方法５における化合物（４Ｘ）と化合物（１Ａ）の量比は、化合物（４Ｘ）に対して化合物（１Ａ）が０．３〜２０倍モルが好ましく、０．５〜１５倍モルが特に好ましい。該範囲とすることにより化合物（Ａ）を短時間かつ高収率で製造できる。有機塩基は、化合物（４Ｘ）に対して０．３〜２０倍モル用いることが好ましく、０．５〜１５倍モル用いることが特に好ましい。反応温度は−３０〜＋５０℃が好ましい。反応時間は０．５〜１０時間が好ましい。
反応により得た反応粗液は、水等を用いて洗浄し、未反応の化合物（１Ａ）と有機塩基を除去することが好ましい。
反応により得た反応粗液は、水等を用いて洗浄し、未反応の化合物（１Ａ）と有機塩基を除去することが好ましい。
本発明の化合物（１）は、入手容易な原料を用いて、短い工程で製造できる化合物である。
（含フッ素重合体の製造方法）
本発明の化合物は、通常のペルオキシド化合物の用途として知られる用途に用いうるが、重合体末端への含フッ素基導入剤、芳香族環への含フッ素基導入剤、架橋前のプレポリマーを含む樹脂の硬化剤、重合開始剤などに使用され、特に重合開始剤として有用であり、含フッ素の重合性単量体を重合させる際に用いる重合開始剤としてとりわけ有用である。
すなわち、本発明は式（１）で表される含フッ素有機過酸化物からなる重合開始剤を用いて、含フッ素モノマーの１種以上を含む重合性単量体を重合させる、含フッ素重合体の製造方法を提供する。
本発明の化合物は、通常のペルオキシド化合物の用途として知られる用途に用いうるが、重合体末端への含フッ素基導入剤、芳香族環への含フッ素基導入剤、架橋前のプレポリマーを含む樹脂の硬化剤、重合開始剤などに使用され、特に重合開始剤として有用であり、含フッ素の重合性単量体を重合させる際に用いる重合開始剤としてとりわけ有用である。
すなわち、本発明は式（１）で表される含フッ素有機過酸化物からなる重合開始剤を用いて、含フッ素モノマーの１種以上を含む重合性単量体を重合させる、含フッ素重合体の製造方法を提供する。
該製造方法としては、式（１）で表される含フッ素有機過酸化物からなる重合開始剤を用いて、重合性不飽和基を有する含フッ素化合物（以下、含フッ素モノマーとも記す。）の１種以上を含む重合性不飽和基を有する化合物をラジカル重合させる、含フッ素重合体の製造方法が好ましい。
本発明の重合開始剤を用いた製造方法においては、含フッ素重合体と重合開始剤との相溶性が高いことから、白濁、着色、発泡が抑制され、均一かつ透明性の高い重合体が得られる。
本発明の重合開始剤を用いた製造方法においては、含フッ素重合体と重合開始剤との相溶性が高いことから、白濁、着色、発泡が抑制され、均一かつ透明性の高い重合体が得られる。
含フッ素モノマーとしては、フルオロオレフィン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アルケニルビニルエーテル）、含フッ素環状オレフィン等の、官能基を持たない含フッ素モノマー、これらの化合物の水素原子またはフッ素原子の１個以上が官能基に置換された、官能基を持つ含フッ素モノマー等が挙げられる。
官能基を持たない含フッ素モノマーの例としては、つぎの例が挙げられる。
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオリド、トリフルオロエチレン、１、２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、３、３、３−トリフルオロプロパン、２−トリフルオロメチル−３、３、３−トリフルオロ−１−プロペン、ペルフルオロ（ブチルエチレン）等のフルオロオレフィン。
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオリド、トリフルオロエチレン、１、２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、３、３、３−トリフルオロプロパン、２−トリフルオロメチル−３、３、３−トリフルオロ−１−プロペン、ペルフルオロ（ブチルエチレン）等のフルオロオレフィン。
ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）等のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）。
ペルフルオロ（１、３−ジオキソール）、ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）等のペルフルオロ（アルケニルビニルエーテル）。
ペルフルオロ（２、２−ジメチル−１、３−ジオキソール）、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１、３−ジオキソラン）等のエーテル性酸素原子含有環状ペルフルオロオレフィン。
ペルフルオロ（１、３−ジオキソール）、ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）等のペルフルオロ（アルケニルビニルエーテル）。
ペルフルオロ（２、２−ジメチル−１、３−ジオキソール）、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１、３−ジオキソラン）等のエーテル性酸素原子含有環状ペルフルオロオレフィン。
（ペルフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、（ペルフルオロヘキシル）エチルアクリレート、（ペルフルオロヘプチル）エチルアクリレート、（ペルフルオロオクチル）エチルアクリレート等のペルフルオロアルキル（メタ）アクリレート（ただし、本明細書における（メタ）アクリレートとは、アクリレートと（メタ）アクリレートとの総称である。）。
α−フルオロスチレン、β−フルオロスチレン、α，β−ジフルオロスチレン、β，β−ジフルオロスチレン、α，β，β−トリフルオロスチレン、α−トリフルオロメチルスチレン、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）スチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、ペルフルオロ（スチレン）、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−α−メチルスチレン等のフルオロスチレン。
官能基を持つ含フッ素モノマーとしては、下式（Ｍ）で表される化合物が好ましい。
ＣＹ１Ｙ２＝ＣＹ３−ＱＦ−Ｚ・・・（Ｍ）
ＣＹ１Ｙ２＝ＣＹ３−ＱＦ−Ｚ・・・（Ｍ）
ただし、Ｙ１、Ｙ２、およびＹ３は、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を示す。
ＱＦは、炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基、または、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する含フッ素アルキレン基を示し、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキレン基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜２０のペルフルオロオキシアルキレン基が好ましい。
Ｚは、官能基、または、官能基を有する基を示し、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ２Ｆ、−ＣＨ２ＯＣＮ、または−ＣＨ２ＰＯ３Ｈが好ましい。
ＱＦは、炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基、または、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する含フッ素アルキレン基を示し、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキレン基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜２０のペルフルオロオキシアルキレン基が好ましい。
Ｚは、官能基、または、官能基を有する基を示し、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ２Ｆ、−ＣＨ２ＯＣＮ、または−ＣＨ２ＰＯ３Ｈが好ましい。
重合性単量体は、前記含フッ素モノマーの１種以上からなる、または、前記含フッ素モノマーの１種以上とフッ素を含まない化合物（以下、非フッ素系モノマーとも記す）の１種以上からなるのが好ましい。非フッ素系モノマーとしては、ラジカル重合性の不飽和基を有する非フッ素系モノマーとが特に好ましい。
非フッ素系モノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、酢酸ビニル等のビニルエステル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類が挙げられる。
非フッ素系モノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、酢酸ビニル等のビニルエステル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類が挙げられる。
重合性単量体として、含フッ素モノマーの１種以上と非フッ素系モノマーとの１種以上を用いる場合においては、全モノマー量に対する含フッ素モノマーの割合を３０モル％以上とすることが好ましく、４５モル％以上とすることがより好ましく、５０モル％以上とすることが、重合開始剤との相溶性が向上する点で特に好ましい。
重合開始剤の量は、全モノマー量に対して ０．１〜５質量％とするのが好ましく、１〜３質量％が特に好ましい。
重合体の製造方法としては、重合開始剤を、含フッ素モノマー、または、含フッ素モノマーと非フッ素系モノマーに添加することにより実施する方法が好ましい。反応圧力は、常圧、または、加圧が好ましい。重合温度は０〜２５０℃が好ましく、３０〜１５０℃とがより好ましい。重合温度が３０℃以上であれば、重合時間を短くでき、重合体の生産性が向上し、１５０℃以下であれば、温度制御が容易になる。重合時間は、工業的な観点から、３０分〜２０時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。
重合体の製造方法としては、重合開始剤を、含フッ素モノマー、または、含フッ素モノマーと非フッ素系モノマーに添加することにより実施する方法が好ましい。反応圧力は、常圧、または、加圧が好ましい。重合温度は０〜２５０℃が好ましく、３０〜１５０℃とがより好ましい。重合温度が３０℃以上であれば、重合時間を短くでき、重合体の生産性が向上し、１５０℃以下であれば、温度制御が容易になる。重合時間は、工業的な観点から、３０分〜２０時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。
本発明の重合開始剤をバルク重合に用いた場合には、白濁、着色、発泡が抑制され、均一かつ透明性の高い重合体が得られるため好ましい。また本発明の重合開始剤は、溶液重合に用いることもできる。溶液重合を実施する場合の溶媒としては、ハロゲン化脂肪族溶媒、ハロゲン化芳香族溶媒が好ましい。これらの溶媒の具体例としては、前記と同様のものが挙げられる。また溶媒は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。溶媒量は、溶媒と重合会資材の総量に対して０．１〜３０質量％が好ましい。有機過酸化物の濃度が０．１質量％以上とすると重合体の生産性がより高くなり、３０質量％以下とすると所望の分子量の重合体を容易に製造できる利点がある。
得られた重合体を含む反応粗生成物は、再沈殿法、カラムクロマトグラフィー等の公知の方法で精製することにより、高純度の重合体を得ることができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
［例１］Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆの合成例
温度計と滴下ロートを備えた３つ口フラスコ中で、イオン交換水（２０．１ｇ）に水酸化ナトリウム（１．２ｇ、純度９７％）を溶解させ、氷浴により該フラスコの温度を約０℃に調節した。ついで、フラスコ内に３０質量％のＨ２Ｏ２水溶液（４．５ｇ）を導入した。次に、滴下ロートによりＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２とＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＦＣｌとの混合溶媒（６９．８ｇ）にＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ（５．１ｇ、純度８９％）を溶解させた溶液を導入した。滴下は８時間かけて行い、フラスコ内の温度は５℃以下となるよう氷浴を続けた。
さらに室温で１時間撹拌した後、水相と有機相が分離するまで静置した。有機相のガスクロマトグラフィー分析により、原料の消失を確認した。有機相を分液ロートにより分離、回収し、回収した有機相を炭酸水素ナトリウム水溶液およびイオン交換水により洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水して、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆの溶液（５０．１ｇ）を得た。該溶液を例２において用いた。
得られた溶液においてヨードメトリー法により求めた収率は２３％であった。溶液の一部を窒素ガスの流通により揮発させ、得られた固体の熱重量分析と示差熱分析を同時に行ったところ、１４３℃で重量が半減して鋭い発熱ピークが見られた。これら熱分析は乾燥空気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った。得られた固体のＮＭＲとＩＲの結果から、標記化合物の構造を同定した。
［例１］Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆの合成例
温度計と滴下ロートを備えた３つ口フラスコ中で、イオン交換水（２０．１ｇ）に水酸化ナトリウム（１．２ｇ、純度９７％）を溶解させ、氷浴により該フラスコの温度を約０℃に調節した。ついで、フラスコ内に３０質量％のＨ２Ｏ２水溶液（４．５ｇ）を導入した。次に、滴下ロートによりＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２とＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＦＣｌとの混合溶媒（６９．８ｇ）にＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ（５．１ｇ、純度８９％）を溶解させた溶液を導入した。滴下は８時間かけて行い、フラスコ内の温度は５℃以下となるよう氷浴を続けた。
さらに室温で１時間撹拌した後、水相と有機相が分離するまで静置した。有機相のガスクロマトグラフィー分析により、原料の消失を確認した。有機相を分液ロートにより分離、回収し、回収した有機相を炭酸水素ナトリウム水溶液およびイオン交換水により洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水して、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆの溶液（５０．１ｇ）を得た。該溶液を例２において用いた。
得られた溶液においてヨードメトリー法により求めた収率は２３％であった。溶液の一部を窒素ガスの流通により揮発させ、得られた固体の熱重量分析と示差熱分析を同時に行ったところ、１４３℃で重量が半減して鋭い発熱ピークが見られた。これら熱分析は乾燥空気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った。得られた固体のＮＭＲとＩＲの結果から、標記化合物の構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ２，内部標準：ニトロベンゼン ７．５ｐｐｍ（パラ位））δ（ｐｐｍ）：３．２２−３．４０（ｔ，４Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６５ＭＨｚ， 溶媒：ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ２，内部標準：ヘキサフルオロベンゼン −１６２．５ｐｐｍ）δ（ｐｐｍ）：−８１．２（６Ｆ），−１１１．０（４Ｆ），−１２１．９（４Ｆ），−１２２．９（８Ｆ），−１２６．４（４Ｆ）。
ＩＲ νＣ＝Ｏ：１８２６ｃｍ−１、１８０５ｃｍ−１。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６５ＭＨｚ， 溶媒：ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ２，内部標準：ヘキサフルオロベンゼン −１６２．５ｐｐｍ）δ（ｐｐｍ）：−８１．２（６Ｆ），−１１１．０（４Ｆ），−１２１．９（４Ｆ），−１２２．９（８Ｆ），−１２６．４（４Ｆ）。
ＩＲ νＣ＝Ｏ：１８２６ｃｍ−１、１８０５ｃｍ−１。
［例２］Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆを重合開始剤として用いた重合体の合成例
例１で得たＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆの溶液（５ｍＬ）をサンプル瓶に入れ、窒素ガスを流通させることにより乾燥させ、０．００７７ｇの固体を得た。該固体に下式で表されるモノマー（０．３６ｇ）を加えて、サンプル瓶に蓋をした。このサンプル瓶を２日間７０℃のオーブンに入れ、ガラス瓶を壊して重合体を取り出した。目視で無色透明であり、白濁も、発泡も認められない、円柱状の硬い固体を得た。
例１で得たＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆの溶液（５ｍＬ）をサンプル瓶に入れ、窒素ガスを流通させることにより乾燥させ、０．００７７ｇの固体を得た。該固体に下式で表されるモノマー（０．３６ｇ）を加えて、サンプル瓶に蓋をした。このサンプル瓶を２日間７０℃のオーブンに入れ、ガラス瓶を壊して重合体を取り出した。目視で無色透明であり、白濁も、発泡も認められない、円柱状の硬い固体を得た。
［例３］Ｆ（ＣＦ２）６−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−ｔＢｕ（ｔＢｕは、ターシャリーブチル基を示す）の合成例
撹拌子を入れた容積（２０ｍＬ）のサンプル瓶にＦ（ＣＦ２）６−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌ（０．０１ｍｏｌ）を入れ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２とＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＦＣｌとの混合溶媒を（５ｇ）入れる。さらにｔＢｕＯＯＨ（７０％水溶液、０．９ｇ）とイオン交換水（２ｍＬ）を加える。サンプル瓶を氷水で冷やしながら撹拌し、トリエチルアミン（０．５ｍＬ）を滴下する。滴下後、一晩室温で撹拌する。有機相をイオン交換水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した。ヨードメトリー法、ＩＲ測定、ＮＭＲ測定により標記化合物の生成を確認する。
撹拌子を入れた容積（２０ｍＬ）のサンプル瓶にＦ（ＣＦ２）６−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌ（０．０１ｍｏｌ）を入れ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２とＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＦＣｌとの混合溶媒を（５ｇ）入れる。さらにｔＢｕＯＯＨ（７０％水溶液、０．９ｇ）とイオン交換水（２ｍＬ）を加える。サンプル瓶を氷水で冷やしながら撹拌し、トリエチルアミン（０．５ｍＬ）を滴下する。滴下後、一晩室温で撹拌する。有機相をイオン交換水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した。ヨードメトリー法、ＩＲ測定、ＮＭＲ測定により標記化合物の生成を確認する。
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：３．３付近（ｔ、２Ｈ），１．２付近（ｓ、９Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：−８１付近（３Ｆ），−１１１付近（２Ｆ），−１２２付近（２Ｆ），−１２３付近（４Ｆ），−１２６付近（２Ｆ）。
ＩＲ νＣ＝Ｏ：１８００ｃｍ−１付近。
１９Ｆ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：−８１付近（３Ｆ），−１１１付近（２Ｆ），−１２２付近（２Ｆ），−１２３付近（４Ｆ），−１２６付近（２Ｆ）。
ＩＲ νＣ＝Ｏ：１８００ｃｍ−１付近。
［例４］Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ５の合成例
例１における「Ｆ（ＣＦ２）６−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌ（５．１ｇ）」を、「Ｆ（ＣＦ２）６−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌ（２．５ｇ）とＣｌＣ（＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ５（０．６ｇ）との混合物」に変更すること以外は、同様に反応を行い、生成物の溶液を得る。該溶液のカラムクロマトグラフィーを行い標記化合物を単離する。ヨードメトリー法、ＩＲ測定、ＮＭＲ測定により標記化合物の生成を確認する。
例１における「Ｆ（ＣＦ２）６−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌ（５．１ｇ）」を、「Ｆ（ＣＦ２）６−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌ（２．５ｇ）とＣｌＣ（＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ５（０．６ｇ）との混合物」に変更すること以外は、同様に反応を行い、生成物の溶液を得る。該溶液のカラムクロマトグラフィーを行い標記化合物を単離する。ヨードメトリー法、ＩＲ測定、ＮＭＲ測定により標記化合物の生成を確認する。
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：４．１付近（ｑ、２Ｈ），３．３付近（ｔ、２Ｈ），１．３付近（ｔ、３Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：−８１付近（３Ｆ），−１１１付近（２Ｆ），−１２２付近（２Ｆ），−１２３付近（４Ｆ），−１２６付近（２Ｆ）。
ＩＲ νＣ＝Ｏ：１８００ｃｍ−１付近、１７００ｃｍ−１付近。
１９Ｆ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：−８１付近（３Ｆ），−１１１付近（２Ｆ），−１２２付近（２Ｆ），−１２３付近（４Ｆ），−１２６付近（２Ｆ）。
ＩＲ νＣ＝Ｏ：１８００ｃｍ−１付近、１７００ｃｍ−１付近。
［例５］Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆの合成例
例１における「Ｆ（ＣＦ２）６−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌ」を、「Ｆ（ＣＦ２）４−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌ（３．４ｇ）」に変更すること以外は、同様に反応を行い、生成物の溶液を得る。該溶液のカラムクロマトグラフィーを行い標記化合物を単離する。ヨードメトリー法、ＩＲ測定、ＮＭＲ測定により標記化合物の生成を確認する。
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：３．３付近（４Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：−８１付近（６Ｆ），−１１１付近（４Ｆ），−１２３付近（４Ｆ），−１２６（４Ｆ）。
ＩＲ νＣ＝Ｏ：１８２５ｃｍ−１付近，１８０５ｃｍ−１付近。
例１における「Ｆ（ＣＦ２）６−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌ」を、「Ｆ（ＣＦ２）４−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌ（３．４ｇ）」に変更すること以外は、同様に反応を行い、生成物の溶液を得る。該溶液のカラムクロマトグラフィーを行い標記化合物を単離する。ヨードメトリー法、ＩＲ測定、ＮＭＲ測定により標記化合物の生成を確認する。
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：３．３付近（４Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：−８１付近（６Ｆ），−１１１付近（４Ｆ），−１２３付近（４Ｆ），−１２６（４Ｆ）。
ＩＲ νＣ＝Ｏ：１８２５ｃｍ−１付近，１８０５ｃｍ−１付近。
［例６］Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆを開始剤として用いた重合体の合成例
例２において「Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆの溶液」を、例５で得るＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆの溶液に変更すること以外は、同様に反応を行い、重合体を得る。得られる重合体は、目視では無色透明であり、白濁も、発泡も無い円柱状の硬い固体である。
例２において「Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆの溶液」を、例５で得るＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆの溶液に変更すること以外は、同様に反応を行い、重合体を得る。得られる重合体は、目視では無色透明であり、白濁も、発泡も無い円柱状の硬い固体である。
［例７］Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆの合成例
例４における「ＣｌＣ（＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ５」の代わりに「Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（＝Ｏ）Ｆ（１．８ｇ）」を用いて、生成物の溶液を得る。該溶液のカラムクロマトグラフィーを行い標記化合物を単離する。ヨードメトリー法、ＩＲ測定、ＮＭＲ測定により標記化合物の生成を確認する。
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：３．３付近（２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：−７９付近（１Ｆ），−８１付近（９Ｆ），−８６付近（１Ｆ），−１１１付近（２Ｆ），−１２２付近（２Ｆ），−１２３付近（４Ｆ）， −１２６付近（２Ｆ），−１２９付近（２Ｆ），−１３１付近（１Ｆ）。
ＩＲ νＣ＝Ｏ：１８２５ｃｍ−１付近，１８０５ｃｍ−１付近。
例４における「ＣｌＣ（＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ５」の代わりに「Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（＝Ｏ）Ｆ（１．８ｇ）」を用いて、生成物の溶液を得る。該溶液のカラムクロマトグラフィーを行い標記化合物を単離する。ヨードメトリー法、ＩＲ測定、ＮＭＲ測定により標記化合物の生成を確認する。
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：３．３付近（２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：−７９付近（１Ｆ），−８１付近（９Ｆ），−８６付近（１Ｆ），−１１１付近（２Ｆ），−１２２付近（２Ｆ），−１２３付近（４Ｆ）， −１２６付近（２Ｆ），−１２９付近（２Ｆ），−１３１付近（１Ｆ）。
ＩＲ νＣ＝Ｏ：１８２５ｃｍ−１付近，１８０５ｃｍ−１付近。
［例８］Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆの合成例
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（＝Ｏ）Ｆ（６７ｇ）に、ＬｉＩ（４０ｇ）を加え、１７０℃で２０時間加熱し、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｉを得る。Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｉ（１２ｇ）を耐圧容器に入れ、１ｇのＣＨ２＝ＣＨ２を加えて、２００℃で１０時間加熱し、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｉを得る。
つぎにＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｉ（４．４ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２２ｇ）、水（２ｇ）を１００ｍＬ振騰管に入れ、１４０℃で６時間振騰しながら反応させる。反応混合物を冷却後に水洗し、油層を取り分けて蒸留し、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨを単離する。
つぎにＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（７ｇ）を３１ｇのアセトンに溶解し、溶液温度を５〜１０℃に保ちながら、Ｊｏｎｅｓ試薬（酸化クロム（ＶＩ）５．９ｇ、濃硫酸８．６ｇ、イオン交換水１６ｇ）を滴下する。滴下後、室温で一晩撹拌する。２−プロパノール（２ｇ）を加えて過剰の酸化剤を還元する。希塩酸を滴下し、減圧下でアセトンを除去し、エーテル抽出によりＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＨを得る。
つぎにＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ（６ｇ）、脱水ジエチルエーテルの混合物に五酸化リン３．７ｇを加えて３時間撹拌する。蒸留によりＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌを単離する。
つぎに、例１における「Ｆ（ＣＦ２）６−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌ」を、「Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ」に変更して、例１と同様に反応を行い、標記化合物を得る。ＩＲ測定、ＮＭＲ測定により標記化合物の生成を確認する。
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：３．３付近（４Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：−７９付近（２Ｆ），−８１付近（１２Ｆ），−８５付近（２Ｆ），−１２９付近（４Ｆ），−１３１付近（２Ｆ）
ＩＲ νＣ＝Ｏ：１８２５ｃｍ−１付近，１８０５ｃｍ−１付近。
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（＝Ｏ）Ｆ（６７ｇ）に、ＬｉＩ（４０ｇ）を加え、１７０℃で２０時間加熱し、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｉを得る。Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｉ（１２ｇ）を耐圧容器に入れ、１ｇのＣＨ２＝ＣＨ２を加えて、２００℃で１０時間加熱し、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｉを得る。
つぎにＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｉ（４．４ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２２ｇ）、水（２ｇ）を１００ｍＬ振騰管に入れ、１４０℃で６時間振騰しながら反応させる。反応混合物を冷却後に水洗し、油層を取り分けて蒸留し、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨを単離する。
つぎにＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（７ｇ）を３１ｇのアセトンに溶解し、溶液温度を５〜１０℃に保ちながら、Ｊｏｎｅｓ試薬（酸化クロム（ＶＩ）５．９ｇ、濃硫酸８．６ｇ、イオン交換水１６ｇ）を滴下する。滴下後、室温で一晩撹拌する。２−プロパノール（２ｇ）を加えて過剰の酸化剤を還元する。希塩酸を滴下し、減圧下でアセトンを除去し、エーテル抽出によりＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＨを得る。
つぎにＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ（６ｇ）、脱水ジエチルエーテルの混合物に五酸化リン３．７ｇを加えて３時間撹拌する。蒸留によりＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌを単離する。
つぎに、例１における「Ｆ（ＣＦ２）６−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌ」を、「Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ」に変更して、例１と同様に反応を行い、標記化合物を得る。ＩＲ測定、ＮＭＲ測定により標記化合物の生成を確認する。
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：３．３付近（４Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：−７９付近（２Ｆ），−８１付近（１２Ｆ），−８５付近（２Ｆ），−１２９付近（４Ｆ），−１３１付近（２Ｆ）
ＩＲ νＣ＝Ｏ：１８２５ｃｍ−１付近，１８０５ｃｍ−１付近。
［例９］（Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）２を開始剤として用いた重合体の合成例
例２におけるＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆの溶液を、例８で得る（Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）２の溶液に変更して同様に反応を行い、重合体を得る。得られる重合体は、目視で無色透明で白濁も発泡も無い、円柱状の硬い固体である。
例２におけるＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆの溶液を、例８で得る（Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）２の溶液に変更して同様に反応を行い、重合体を得る。得られる重合体は、目視で無色透明で白濁も発泡も無い、円柱状の硬い固体である。
［例１０］下記化合物（１０−２）の合成例
例１における「Ｆ（ＣＦ２）６−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌ（５．１ｇ）」を、「Ｆ（ＣＦ２）６−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌ（２．５ｇ）と化合物（１０−１）（１．６ｇ）」に変更し、例１と同様の反応を行い、生成物の溶液を得る。該溶液のカラムクロマトグラフィーを行い化合物（１０−２）を単離する。ヨードメトリー法、ＩＲ測定、ＮＭＲ測定により標記化合物の生成を確認する。
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：３．３付近（ｔ，２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：−７９付近（１Ｆ），−８１付近（３Ｆ），−９２付近（１Ｆ），−１１１〜−１４１付近（１７Ｆ）。
ＩＲ νＣ＝Ｏ：１８２５ｃｍ−１付近，１８０５ｃｍ−１付近。
例１における「Ｆ（ＣＦ２）６−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌ（５．１ｇ）」を、「Ｆ（ＣＦ２）６−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌ（２．５ｇ）と化合物（１０−１）（１．６ｇ）」に変更し、例１と同様の反応を行い、生成物の溶液を得る。該溶液のカラムクロマトグラフィーを行い化合物（１０−２）を単離する。ヨードメトリー法、ＩＲ測定、ＮＭＲ測定により標記化合物の生成を確認する。
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：３．３付近（ｔ，２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：−７９付近（１Ｆ），−８１付近（３Ｆ），−９２付近（１Ｆ），−１１１〜−１４１付近（１７Ｆ）。
ＩＲ νＣ＝Ｏ：１８２５ｃｍ−１付近，１８０５ｃｍ−１付近。
［例１１］下記化合物（１１−２）の合成例
例８における「Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（＝Ｏ）Ｆ（６７ｇ）」を、下記化合物（１１−１）に変更して同様に反応を行い、生成物の溶液を得る。該溶液のカラムクロマトグラフィーを行い標記化合物を単離する。ＩＲ測定、ＮＭＲ測定により化合物（１１−２）の生成を確認する。
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：３．３付近（ｔ，４Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：−７９付近（２Ｆ），−９２付近（２Ｆ），−１１１〜−１４１付近（１４Ｆ）。
ＩＲ νＣ＝Ｏ：１８２５ｃｍ−１付近，１８０５ｃｍ−１付近。
例８における「Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（＝Ｏ）Ｆ（６７ｇ）」を、下記化合物（１１−１）に変更して同様に反応を行い、生成物の溶液を得る。該溶液のカラムクロマトグラフィーを行い標記化合物を単離する。ＩＲ測定、ＮＭＲ測定により化合物（１１−２）の生成を確認する。
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：３．３付近（ｔ，４Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：−７９付近（２Ｆ），−９２付近（２Ｆ），−１１１〜−１４１付近（１４Ｆ）。
ＩＲ νＣ＝Ｏ：１８２５ｃｍ−１付近，１８０５ｃｍ−１付近。
［例１２］化合物（１１−２）を重合開始剤として用いた重合体の合成例
例２におけるＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆの溶液を、例１１で得る化合物（１１−２）に変更して同様に反応を行い、重合体を得る。得られる重合体は、目視で無色透明で白濁も発泡も無い、円柱状の硬い固体である。
例２におけるＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆの溶液を、例１１で得る化合物（１１−２）に変更して同様に反応を行い、重合体を得る。得られる重合体は、目視で無色透明で白濁も発泡も無い、円柱状の硬い固体である。
Claims (7)
- 下式（１）で表される含フッ素有機過酸化物。
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｒ２・・・（１）
ただし、
Ｒ１：ペルフルオロアルキル基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロアルキル基、ペルフルオロシクロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロシクロアルキル基から選ばれる基であり、かつ、炭素数３〜８の基。
Ｒ２は、下記基（Ａ）、下記基（Ｂ）、または下記基（Ｃ）。
基（Ａ）：ＲＡで表される基（ただし、ＲＡは、アルキル基、シクロアルキル基、および炭素数３〜８の含フッ素シクロアルキル基から選ばれる基、該選ばれる基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基、または式−（ＣＨ２）ｘＲｆで表される基（ただし、ｘは１以上の整数を示し、Ｒｆは炭素数３〜８の含フッ素アルキル基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数３〜８の含フッ素アルキル基、炭素数３〜８の含フッ素シクロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数３〜８の含フッ素シクロアルキル基を示す。）。
基（Ｂ）：式−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＢで表される基（ただし、ＲＢは、アルキル基、シクロアルキル基、炭素数３〜８の含フッ素アルキル基、および炭素数３〜８の含フッ素シクロアルキル基から選ばれる基、または該選ばれる基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基。）。
基（Ｃ）：式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲＣで表される基（ただし、ＲＣは、アルキル基、シクロアルキル基、炭素数３〜８の含フッ素アルキル基、および炭素数３〜８の含フッ素シクロアルキル基から選ばれる基、または該選ばれる基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基。）。 - 下式（Ａ−１）で表される含フッ素有機過酸化物。
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−ＲＡ１・・・（Ａ−１）
ただし、
Ｒ１：ペルフルオロアルキル基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロアルキル基、ペルフルオロシクロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロシクロアルキル基から選ばれる基であり、かつ、炭素数３〜８の基。
ＲＡ１：アルキル基、シクロアルキル基、および炭素数３〜８のペルフルオロシクロアルキル基から選ばれる基、該選ばれる基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基、または式−（ＣＨ２）ｘＲＦで表される基（ただし、ｘは１以上の整数を示し、ＲＦは炭素数３〜８のペルフルオロアルキル基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数３〜８のペルフルオロアルキル基、炭素数３〜８のペルフルオロシクロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数３〜８のペルフルオロシクロアルキル基を示す。）。 - 下式（Ｂ−１）で表される含フッ素有機過酸化物。
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＢ１・・・（Ｂ−１）
ただし、
Ｒ１：ペルフルオロアルキル基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロアルキル基、ペルフルオロシクロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロシクロアルキル基から選ばれる基であり、かつ、炭素数３〜８の基。
ＲＢ１：アルキル基、シクロアルキル基、または式−（ＣＨ２）ｙＲＦで表される基（ただし、ｙは０または１以上の整数を示し、ＲＦは炭素数３〜８のペルフルオロアルキル基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数３〜８のペルフルオロアルキル基、炭素数３〜８のペルフルオロシクロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数３〜８のペルフルオロシクロアルキル基を示す。）を示す。 - 下式（Ｃ−１）で表される含フッ素有機過酸化物。
Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲＣ１・・・（Ｃ−１）
ただし、
Ｒ１：ペルフルオロアルキル基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロアルキル基、ペルフルオロシクロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロシクロアルキル基から選ばれる基であり、かつ、炭素数３〜８の基。
ＲＣ１：アルキル基、シクロアルキル基、または式−（ＣＨ２）ｙＲＦで表される基（ただし、ｙは０または１以上の整数を示し、ＲＦは炭素数３〜８のペルフルオロアルキル基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数３〜８のペルフルオロアルキル基、炭素数３〜８のペルフルオロシクロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数３〜８のペルフルオロシクロアルキル基を示す。）を示す。 - 請求項１〜４のいずれか１項に記載の含フッ素有機過酸化物からなる重合開始剤。
- 請求項５に記載の重合開始剤を用いて含フッ素モノマーの１種以上を含む重合性単量体を重合させる、含フッ素重合体の製造方法。
- 重合開始剤量が、重合性単量体の総量に対して０．１〜５質量％である請求項６に記載の製造方法。
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