JP6037568B2

JP6037568B2 - パーフルオロ有機化合物の製造方法

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Publication number: JP6037568B2
Application number: JP2013539272A
Authority: JP
Inventors: ヴィート・トルテッリ; マルコ・ガリンベルティ
Original assignee: ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア
Priority date: 2010-11-22
Filing date: 2011-11-17
Publication date: 2016-12-07
Anticipated expiration: 2031-11-17
Also published as: JP2014502263A; EP2643289A1; US20130245289A1; EP2643289B1; WO2012069364A1; US9051259B2

Description

本出願は、２０１０年１１月２２日に出願の欧州特許出願公開第１０１９２０６９．２号明細書に基づく優先権を主張するものであり、この出願の内容全体は、あらゆる目的のため、参照によって本明細書に包含される。

本発明は、水素含有アルコールからの、官能性パーフルオロ有機化合物の製造方法に関する。

官能基を有するパーフルオロ有機化合物は、パーフルオロモノマー（例えばパーフルオロビニルエーテル）およびフッ素系界面活性剤などの、様々な重要な化合物を製造するための有用な中間体であることが知られている。

官能性パーフルオロ化合物の簡便な合成方法は、水素含有アルコールのフッ素化を含み、その水酸基が目的の官能基に変換されうるものである。しかし、官能性水酸基を有する炭化水素は、通常低温高希釈条件で行われる第一の工程と、それに続くパーフルオロ化合物を十分な収率で得るために必要とされる高温高フッ素濃度条件を含む次の工程と、を有する従来のフッ素化条件下では、一般的に不安定である。これらの条件下では、水酸基を有する化合物はＨＦ及びＣＯＦ_２を放出しながら分解し、その後出発物質である水酸基含有化合物よりも１つ炭素原子が少ない、対応する非官能性パーフルオロ化合物が生成することが一般的に知られている。

この問題を解決するために、（特許文献１）（旭硝子株式会社、２００１年１２月１９日）には、第一級水素化アルコールが最初に、好ましくは（パー）フルオロ化されたフッ化アシルであるフッ化アシルとの反応によって、通常は部分的にフッ素化されたエステルである対応するエステルに変換され、その後液相中でフッ素化される、フッ化物の製造方法が開示されている。このようにして得られたパーフルオロエステルはその後適切な試剤を用いて熱的に開裂又は分解され、出発物質の水素化アルコールに対応したパーフルオロフッ化アシルが得られる。

同様に、（特許文献２）（旭硝子株式会社、２００３年１１月２０日）には、第一級又は第二級の水素化アルコールが、（パー）フルオロ化されたフッ化アシルとの反応によって対応するエステルに変換され、その後液相中でフッ素化される、フッ化エステルの製造方法が開示されている。このようにして得られたパーフルオロ化エステルはその後適切な試剤を用いて熱的に開裂又は分解され得、出発物質の水素化アルコールに対応したパーフルオロフッ化アシル又はケトンが得られる。

フッ素分子を用いて水素化エステルのフッ素化を行い、対応するパーフルオロ化合物を得ることも、これまでに開示されている。例えば、（特許文献３）（ＥＸＦＬＵＯＲＲＥＳＥＡＲＣＨＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ、１９９２年３月３日）には、パーハロゲン化液体媒体中でフッ素を用いる、水素化エステルの液相フッ素化方法が開示されている。この方法は高希釈条件で行われる。パーハロゲン化液体媒体中での、水素化された出発物質の溶解性を向上させるための共溶媒として、トリクロロエチレンの使用が言及されている。

しかし、上述の方法は、反応の発熱による試薬の分解を防止するために、フッ素と水素含有出発物質の両方を希釈条件で扱う必要があるという欠点を有している。更に、十分にフッ素化された生成物を得るためには、化学量論的に必要とされる量よりも大過剰にフッ素が必要とされる。これらの条件は反応速度に悪影響を与え、工程全体の生産性を低下させる恐れがある。

エステルの形に保護された水素含有アルコールの電気化学的フッ素化も開示されている。特に、（特許文献４）（ＰＨＩＬＬＩＰＳＰＥＴＲＯＬＥＵＭ、１９７５年８月１９日）には、水素含有アルコールからのパーフルオロ有機化合物の製造方法が開示されている。この方法は、例えばトリフルオロメチルアシルフルオリドであるパーフルオロフッ化アシルとの反応によって対応する水素含有エステルを得る、水素含有アルコールの水酸基の保護を含んでいる。その後前記エステルに対して電気化学的フッ素化工程が行われ、エステル基を有したままの得られたパーフルオロ化体は、引き続きフッ化物イオンの作用によって開裂され、対応するパーフルオロフッ化アシルが生成する。

しかしながら、電気化学的フッ素化は、面倒かつエネルギーを消費する方法であり、特に単一化合物を得なければならない場合、一般的にフッ素元素を用いたフッ素化よりも経済性に劣り、工業的に好ましくない。更に、電気化学的フッ素化の収率は、特に高分子量化合物をフッ素化しなければならない場合、多くは並程度か悪いことが知られている。

（特許文献５）（ＫＡＮＥＫＯ，Ｙ．ＥＴＡＬ．、２００６年４月６日）には、「単独でフッ素化反応が速やかに進行する基質」の存在下、「単独ではフッ素化反応が進行し得ない基質」のフッ素化反応を行うことが開示されている。「単独でフッ素化反応が速やかに進行する基質」は、フッ素との反応を進行させることのできる少なくとも１つ（好ましくは２以上）の部位を有する化合物として定義されている。前記基質の代表的な例としては、少なくとも１つの不飽和結合又は少なくとも１つのＣ−Ｈ結合を有し、フッ素原子、酸素原子、又は／及び、不飽和結合を含んでいてもよい５〜３０の炭素原子を有する直鎖、分枝、又は環状の炭化水素化合物が挙げられている。しかし、実施例には「単独でフッ素化反応が速やかに進行する基質」としてのヘキサンの添加は、出発物質であるエステル化合物の完全なフッ素化を促進するためには不十分であり、完全にフッ素化された生成物を得るためには第二の基質、すなわちヘキサフルオロベンゼンの添加が必要とされたことが示されている。更に、完全にフッ素化された生成物の収率はわずか３５％であった。

したがって、当該技術分野では、穏やかな条件で行ってもよく、かつ高収率であるフッ素化工程を有する、水素含有アルコールから官能基を有するパーフルオロ化合物を製造するための方法が、現在も必要とされている。

欧州特許出願公開第１１６４１２２Ａ号明細書米国特許出願第２００３／０２１６５９５号明細書米国特許第５０９３４３２号明細書米国特許第３９００３７２号明細書米国特許出願公開第２００６／００７４２６０Ａ号明細書

したがって、本発明の目的は、手間のかかる電気化学的フッ素化工程を含まず、高収率で有利に進行する、比較的安価な水素含有アルコールから官能基を有するパーフルオロ化合物を製造するための方法を提供することである。

かくして本発明の方法は、
Ａ．少なくとも部分的に水素化されたアルコールを、対応する少なくとも部分的に水素化されたエステル化合物に変換する工程と、
Ｂ．少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有し、前記二重結合の炭素原子のいずれか１つの上に少なくとも１つのフッ素原子又は塩素原子を有する少なくとも１つの（パー）ハロオレフィンの存在下、前記少なくとも部分的に水素化されたエステル化合物をフッ素と反応させてパーフルオロエステル化合物を得る工程と、を含んでいる。

本明細書及び請求項において、アルコール又はエステルについて言及するときの「少なくとも部分的に水素化された」という表現は、前記アルコール又は前記エステルが少なくとも１つのＣ−Ｈ結合を含んでいることを意味する。

上述したように、本方法の工程Ｂに（パー）ハロオレフィンが存在することによって、試薬の好ましくない分解が起こらないように穏やかな条件下で本発明の方法を行うことができる。更に、エステルの非常に高い変換率だけでなく、所望のパーフルオロエステル生成における高選択性も得ることができる。加えて、全てのＣ−Ｈ結合の完全なフッ素化を実現するために大過剰のフッ素を必要せず、本方法の後半の変換率は非常に高い。本発明を特定の理論に限定する意図はないが、（パー）ハロオレフィンは、フッ素の特にエステルとの反応においてラジカル開始剤として機能し、その結果フッ素化工程において高い反応速度が得られると考えられている。

「少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有し、前記二重結合の炭素原子のいずれか１つの上に少なくとも１つのフッ素原子又は塩素原子を有する少なくとも１つの（パー）ハロオレフィン」という表現は、フルオロオレフィン、クロロオレフィン、及びフルオロクロロオレフィンを包含することを意図しており、これらの化合物は場合によりＣｌ及びＦとは異なる１つ以上のヘテロ原子、特には酸素を含有する。好ましくは（パー）ハロオレフィンはパーフルオロオレフィンである。

本発明のある実施形態においては、少なくとも部分的に水素化されたアルコールは、式Ｒ_１Ｒ_２ＣＨＯＨ（Ｉ）（Ｒ_１とＲ_２は互いに独立に、Ｈ、直鎖状、分枝鎖状、及び環状の（オキシ）炭化水素基、直鎖状、分枝鎖状、及び環状のフルオロ（オキシ）炭化水素基からなる群から選択される）を満たす。

本明細書及び請求項において、用語「（オキシ）炭化水素基」は、炭化水素基又は、１つ以上のカテナリー酸素原子を有するオキシ炭化水素基を意味する。同様に、用語「フルオロ（オキシ）炭化水素基」は、フルオロ炭化水素基又は、１つ以上のカテナリー酸素原子を有するフルオロオキシ炭化水素基を意味する。例えば塩素などの他のハロゲンも、本発明の少なくとも部分的に水素化されたアルコール中に存在していてもよい。

Ｒ_１とＲ_２は、少なくとも部分的に水素化されたアルコールが２以上の水酸基を含むように、互いに独立に１つ以上の水酸基を有していてもよい。

好ましくは、前記Ｒ_１基及びＲ_２基は、互いに同じでも異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０の（オキシ）炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_２０のフルオロ（オキシ）炭化水素基、Ｃ_３〜Ｃ_２０のシクロ（オキシ）炭化水素基、及びＣ_３〜Ｃ_２０のフルオロシクロ（オキシ）炭化水素基からなる群から独立して選択される。

本方法の一実施形態においては、前記Ｒ_１基及びＲ_２基のうちの少なくとも１つはＨであり、前記少なくとも部分的に水素化されたアルコールは第一級アルコールである。

別の実施形態では、前記アルコールは、パーフルオロオレフィン又はフッ化オレフィンへの水素化アルコールのイオン的又はラジカル的付加工程である、任意選択的な予備工程で得られる。

前記少なくとも部分的に水素化されたアルコールは、例えばＣ_１〜Ｃ_１８の１価又は２価のアルコールであってもよく、好ましくはメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオールなどのＣ_１〜Ｃ_８の脂肪族アルコールであってもよい。

前記少なくとも部分的に水素化された、第一級又は第二級のアルコールを合成するために用いられ得る反応及びラジカル開始剤は、具体的な得ようとする化合物に依存する。

前記イオン的又はラジカル的付加反応に用いられる好ましいパーフルオロオレフィン又はフッ化オレフィンの非限定例としては特に、Ｃ_２〜Ｃ_１８のフッ化及び／又はパーフルオロオレフィン、好ましくはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ)、ペンタフルオロプロピレン、オクタフルオロブテン、ヘキサフルオロブタジエンなどのＣ_２〜Ｃ_１０のフッ化及び／又はパーフルオロオレフィン；パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテルなどのパーフルオロアルキルビニルエーテル；パーフルオロジオキソール、パーフルオロメトキシジオキソールなどのフルオロジオキソールが挙げられる。

本方法の工程Ａでは、少なくとも部分的に水素化されたアルコールが、少なくとも部分的に水素化されたエステル化合物に変換される。

少なくとも部分的に水素化されたアルコールを、少なくとも部分的に水素化されたエステル化合物に変換する、標準的な方法を用いることができる。中でも、好ましい方法は、特にＳＭＩＴＨ，ＭＩＣＨＡＥＬＢ．，ｅｔａｌ．Ｍａｒｃｈ’ｓＡｄｖａｎｃｅｄＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｈａｐｔｅｒ１０．５ｔｈｅｄｉｔｉｏｎ．ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ，２００１．ｐ．４８２−４８３及びこの中で引用されている参考文献に記載されている。

本方法のある実施形態によれば、前記変換は、アルコールを、式Ｒ_ＦＣ(Ｏ）Ｘ（ＩＩａ）（式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒであり好ましくはＸ＝Ｆである）のハロゲン化アシルからなる群から選択される試薬と反応させることによってなさ得る。

式（ＩＩａ）のハロゲン化アシル中のＲ_Ｆ基は、通常、Ｃ_１〜Ｃ_２０の（オキシ）炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_２０のフルオロ（オキシ）炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_２０のパーフルオロ（オキシ）炭化水素基、からなる群から選択される。好ましくは、Ｒ_Ｆは、Ｃ_１〜Ｃ_２０のパーフルオロ（オキシ）炭化水素基である。式（ＩＩａ）の好ましいハロゲン化アシルの非限定例としては例えば、ＣＦ_３ＣＯＦ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯＦ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＯＦ、ＣｌＣＦ_２ＣＯＦ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＦ、ＦＣ（Ｏ）ＣＦ_２［Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ］_ｐＣＦ_２Ｑ（式中、ｍ／ｎ＝０．５〜１０であり、ｐ＝０〜２０であり、Ｑ＝ＣＦ_３、Ｈである）が挙げられる。

アルコールが式Ｒ_１Ｒ_２ＣＨＯＨ（Ｉ）（式中、Ｒ_１及びＲ_２が上で定義した意味を有する）で表される場合、反応は次のように図式化することができる。

本方法の代替的実施形態では、少なくとも部分的に水素化されたアルコール（Ｉ）は、ＸＯＣＲ_Ｆ’ＣＯＸ（ＩＩｂ）で表されるハロゲン化ジアシルとの反応によって、少なくとも部分的に水素化されたジエステル化合物に変換される。式（ＩＩｂ）において、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒから選択され、好ましくはＸはＦである。

式（ＩＩｂ）のハロゲン化ジアシル中のＲ_Ｆ’基は、通常、２価のＣ_１〜Ｃ_２０の（オキシ）炭化水素基、２価のＣ_１〜Ｃ_２０のフルオロ（オキシ）炭化水素基、２価のＣ_１〜Ｃ_２０のパーフルオロ（オキシ）炭化水素基、からなる群から選択される。好ましいＲ_Ｆ’はパーフルオロ化物である。式（ＩＩｂ）の好ましいハロゲン化ジアシルの非限定例としては例えば、ＦＯＣ−ＣＯＦ、ＦＯＣＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＦ、ＦＯＣＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＦ、ＦＣ（Ｏ）ＣＦ_２［Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｘ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｙ］ｚＣＦ_２Ｃ（Ｏ）Ｆ（ｘ／ｙ＝０．５〜１０であり、ｚ＝０〜２０である）が挙げられる。

反応は次のように図式化することができる。

本方法の工程Ａでは、少なくとも部分的に水素化されたアルコールは、反応条件で液体であれば純粋状態で用いることもできるし、適切な希釈剤中の状態で用いることもできる。適切な希釈剤の中では、特に塩化メチレン、ＣＦ_３ＯＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌ、パーフルオロポリエーテル又は水素含有フルオロポリエーテル（例えばＳｏｌｖａｙＳｏｌｅｘｉｓＳ．ｐ．Ａ社によって商品名ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＰＦＰＥ又はＨ−ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＰＦＰＥとして商品化されている）、フッ化エーテル又はパーフルオロエーテル（例えば３Ｍ社によって商品名ＮＯＶＥＣ（登録商標）液体及びＨＦＥ（登録商標）エーテルとして商品化されている）などの有機ハロゲン化化合物を挙げることができる。

本方法の工程Ｂでは、工程Ａで得られたエステル化合物（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）を、上で定義した（パー）ハロオレフィンの存在下、フッ素と反応させることで、パーフルオロエステル化合物が得られる。

一実施形態によれば、反応は次のように図式化することができる。

式中、Ｒ_１及びＲ_２は上で定義したとおりであり、Ｒ_１ｆはＲ_１のパーフルオロ等価体であり、Ｒ_２ｆはＲ_２のパーフルオロ等価体である。Ｒ_１及び／又はＲ_２がＨであり、Ｒ_１ｆ及び／又はＲ_２ｆがＦの場合、Ｒ_１又はＲ_２がパーフルオロ化されると、それぞれＲ_１＝Ｒ_１ｆ又はＲ_２＝Ｒ_２ｆになると理解される。

本方法の一実施形態によれば、工程Ｂで好ましく用いられる（パー）ハロオレフィンは以下の式で表されるものである。

式中、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、及びＲ_ｄはそれぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、及び、場合により１つ以上の塩素原子及び／又はフッ素原子を含有する炭化水素基からなる群から選択されるものであり、炭化水素基は任意選択でＦ及びＣｌ以外の例えば酸素などのヘテロ原子を１つ以上有していてもよく、場合によりヘテロ原子は二重結合に直接結合する。Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、及びＲ_ｄのうちの少なくとも１つは、フッ素又は塩素から選択される。

好ましくは、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、及びＲ_ｄはそれぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ_１〜Ｃ_４のパーフルオロ炭素基、Ｃ_１〜Ｃ_４の酸素含有パーフルオロ炭素基、Ｃ_１〜Ｃ_４のフルオロクロロ炭化水素基、及びＣ_１〜Ｃ_４の酸素含有フルオロクロロ炭化水素基からなる群から選択される。より好ましくは、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、及びＲ_ｄはそれぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ_１〜Ｃ_２のパーフルオロ炭素基、Ｃ_１〜Ｃ_２の酸素含有パーフルオロ炭素基、Ｃ_１〜Ｃ_２のフルオロクロロ炭化水素基、及びＣ_１〜Ｃ_２の酸素含有フルオロクロロ炭化水素基からなる群から選択される。さらに好ましくは、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、及びＲ_ｄのうちの少なくとも３つはＦ、Ｃｌから選択される。

そのような（パー）ハロオレフィンの例としては、Ｃ_２〜Ｃ_１８のフルオロオレフィン及び／又はパーフルオロオレフィン、好ましくはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）並びにその二量体及び三量体、オクタフルオロブテン、パーフルオロペンテン、パーフルオロヘキセン、パーフルオロへプテン、パーフルオロオクテン、パーフルオロシクロブテン、パーフルオロシクロペンテン、パーフルオロシクロヘキセン、クロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、クロロペンタフルオロプロペン、パーフルオロブタジエン、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテルなどのＣ_２〜Ｃ_１０のフルオロオレフィン及び／又はパーフルオロオレフィン；ＣＦ_３ＯＣＣｌ＝ＣＣｌＦ、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロエチレン（含異性体）；及び下記式で表されるフルオロジオキソールが挙げられる。

式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、及びＸ_４は、互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立にＦ、Ｒ_ｆ及びＯＲ_ｆから選択され、Ｒ_ｆは（パー）フルオロ炭素基であり、Ｘ_３及びＸ_４のうちの少なくとも１つはフッ素である。好ましくは、（パー）ハロオレフィンは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）並びにその二量体及び三量体、からなる群から選択され、より好ましくはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）からなる群から選択される。

本方法の工程Ｂで用いられる（パー）ハロオレフィンの量は重要ではない。一実施形態によれば、前記（パー）ハロオレフィンの量は、エステル化合物に含まれる水素原子に対して０．１〜３０モル％の範囲である。好ましくは、前記量は、エステル化合物に含まれる水素原子に対して０．５〜２０モル％の範囲である。より好ましくは、前記量は、エステル化合物に含まれる水素原子に対して１〜１５モル％の範囲である。

（パー）ハロオレフィンは、最初に反応容器に入れておくことも、フッ素化反応時に必要な量を有利に連続的に供給することもできる。

フッ素は、反応容器に純ガスとして供給されても、Ｎ_２、Ａｒ、及びＨｅなどの不活性ガスで希釈されて供給されてもよい。

フッ化水素補足剤を用いることもできる（例えばＮａＦ、ＫＦ）。

エステル化合物が反応条件で液体であれば、適切な溶媒中に希釈された状態でだけでなく、非溶媒状態でもエステル化合物をフッ素と反応させることができ得る。

反応の発熱性を制御することができるので、意外にも、本方法の工程Ｂにおいて高濃度の又は純粋な試薬を使用しても試薬の分解が起こらない。

実際には、反応温度は有利には−１００〜＋５０℃の範囲に維持され得る。

通常、フッ素及び（パー）ハロオレフィンは、別個の供給物として、本方法所定の温度でエステルに連続的に添加される。通常、エステル中の全ての水素原子をフッ素原子に変換するのに必要な化学量論量よりわずかに多い量のフッ素が反応へ添加される。通常、反応に添加される正味のフッ素量は、おおよそ３０モル％、好ましくは２０モル％、より好ましくは１０モル％、前記化学量論量より多い量である。「正味のフッ素」という表現は、（パー）ハロオレフィンとのパーフルオロハロアルカンを与える反応で消費されなかったフッ素の量を意味する。正味のフッ素は、（供給されたフッ素の総量）−（（パー）ハロオレフィンと化学量論的に反応する量）に相当する。

有利なことに、エステル（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の完全なフッ素化を行うために、温度の上昇は必要とされない。

反応の終了は、有利には、フッ素の変換率（通常は突然ゼロになる）を確認することによるオンライン分析によって検出することができる。

本方法の更に別の形態によれば、更なる工程、すなわち、
Ｃ．前記パーフルオロエステル化合物を開裂する工程
が含まれる。

当業者であれば、出発物質の少なくとも部分的に水素化されたアルコールとして第一級アルコールを用いた場合、開裂工程Ｃによってパーフルオロフッ化アシルが得られることを容易に理解するであろう。同条件で、出発物質の少なくとも部分的に水素化されたアルコールとして第二級アルコールを用いた場合、開裂工程Ｃによってパーフルオロケトンが得られる。

本方法のある実施形態によれば、工程Ｃは以下のように図示され得る。

式中のＲ_１ｆ及びＲ_２ｆは上述の意味である。上述のように、工程Ｃが同じ反応条件で行われても、Ｒ_１ｆ基とＲ_２ｆ基のうちの少なくとも１つがＦの場合、この工程の生成物としてパーフルオロフッ化アシル（Ｖ）が得られる。説明の目的のみのために、上記反応式にはＲ_２ｆがＦの場合が示されている。Ｒ_１ｆ基とＲ_２ｆ基が共にＦ以外の場合、工程Ｃによってケトン（ＶＩ）が得られる。

開裂又は分解のための適切な方法又は反応であれば、いずれも本方法の工程Ｃで用いることができる。前記開裂反応は、ＮａＦ、ＣａＦ_２、ＢａＦ_２、ＡｇＦ、ＣｓＦ、ＫＦなどの金属フッ化物存在下での熱分解によって行うことができる。工程Ｃの熱分解反応の温度は−７０〜２２０℃の範囲であってもよく、好ましくは温度は−３０〜１５０℃の範囲であってもよい。

本発明を以下の実施例を参照しつつより詳細に説明するが、これらの目的は単なる例示にすぎず、本発明を限定することを意図するものではない。参照によって本明細書に包含されている特許、特許出願、及び刊行物の開示が、用語が不明確になるほどに本出願の記載と相反するときは、本明細書が優先される。

実施例１：アルコールのフルオロエステルへの変換

メカニカルスターラー、ガス注入口、ガス排出口、内部温度を測定するための熱電対、及び外部冷却槽を備えた２５０ｍｌのステンレス鋼製反応容器に、式（ＶＩＩ）のアルコール１２０ｇと２７．８ｇの粉末状ＮａＦを入れ、外部温度を−５℃に設定した。その後、１．０Ｎｌ／ｈのＮ_２で希釈した３．０Ｎｌ／ｈのＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）Ｆを、激しく撹拌した状態の反応容器に導入した。オフガスを分析することでＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）Ｆの変換率を分析した。３．５時間後にＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）Ｆの供給を停止し、過剰のＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）Ｆを窒素フローすることで除去した。未精製混合物を濾過し、無機塩と分離した。液状生成物を^１９ＦＮＭＲで分析すると、出発原料アルコールのほぼ定量的な変換及び目的とするフルオロエステルの選択性が明らかになった。

実施例２：式（ＶＩＩａ）のフルオロエステルのパーフルオロ化

メカニカルスターラー、２つのガス注入口、１つのガス排出口、内部温度を測定するための熱電対、及び外部冷却槽を備えた２５０ｍｌのステンレス鋼製反応容器に、４９ｇのフルオロエステル（ＶＩＩａ）を反応容器に投入し、外部温度を０℃に設定した。その後、注入口から２つの異なるガス流、すなわち３．０Ｎｌ／ｈのＨｅで希釈したＦ_２（１．６Ｎｌ／ｈ）及び１．５Ｎｌ／ｈのＨｅで希釈したＣ_３Ｆ_６（０．１Ｎｌ／ｈ）を、激しく撹拌した状態の反応容器に導入した。生成したＨＦを補足するためにオフガスをＮａＦに通し、ＧＣ分析を行ってフッ素の変換率を評価することで、Ｃ−ＨからＣ−Ｆへの変換率を分析した。内部温度は、反応中＋５℃で一定に保たれていた。１０．３時間後、内部温度は＋５℃から０℃に急激に下がり、Ｆ_２のそれ以上の変換は認められなかった。ガスの供給を停止し、残ったＨＦを不活性ガスで除去した。未精製混合物を集め、^１９Ｆ−ＮＭＲで分析した。パーフルオロエステル（ＶＩＩｂ）が定量的な変換率及び９２％の選択性で得られた。

実施例３：１−プロパノールのプロピルパーフルオロプロピオネートへの変換

マグネチックスターラー及び圧力計を備えた１５０ｍｌのステンレス鋼製反応容器に、３０．２ｇの１−プロパノールと２９．４ｇの粉末状ＮａＦを投入し、パーフルオロプロピオニルフルオリド（３ｂａｒに設定された減圧弁を備えたシリンダー中に入れられた状態）を室温で反応容器の中へ流した。全ての１−プロパノールが反応した後、過剰のプロピオニルフルオリドを排出し、未精製混合物を濾過して無機塩と分離した。液状生成物を^１９Ｆ−ＮＭＲで分析すると、出発原料アルコールのほぼ定量的な変換及び目的とするプロピルパーフルオロプロピオネートの選択性が明らかになった。

実施例４：プロピルパーフルオロプロピオネートのパーフルオロ化

実施例２と同じ装置に、５０ｇのＣＦ_３ＯＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌで希釈した１０ｇのプロピルパーフルオロプロピオネートを投入し、実施例２と同様にして−３０℃でフッ素化した。５時間と４０分後、内部温度は−２５℃から−３０℃に急激に低下し、それ以上のＦ_２変換は認められなかった。未精製混合物を集め、^１９Ｆ−ＮＭＲで分析した。目的とするパーフルオロプロピルプロピオネートが定量的な変換率及び９４％の選択性で得られた。

実施例５：パーフルオロプロピオニルフルオリドを用いたジエチレングリコールのエステル化

３００ｍｌのステンレス鋼製反応容器、５３ｇのジエチレングリコール、及び５０ｇの粉末状ＮａＦを用いて、実施例３で記載したのと同じ手順をもう一度行った。濾過後の液状生成物を^１９Ｆ−ＮＭＲで分析すると、出発原料アルコールのほぼ定量的な変換及び目的とするエステルの選択性が明らかになった。

実施例６：エステル（ＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２Ｏのパーフルオロ化

実施例２と同じ装置に、５０ｇのＣＦ_３ＯＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌで希釈した１２ｇの（ＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２Ｏを投入し、実施例２と同様にして−３０℃でフッ素化した。４時間後、内部温度は−２５℃から−３０℃に急激に低下し、それ以上のＦ_２変換は認められなかった。未精製混合物を集め、^１９Ｆ−ＮＭＲで分析した。（ＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_２Ｏが定量的な変換率及び８５％の選択性で得られた。

実施例７：ジアシルフルオリドを用いた１−プロパノールのエステル化
メカニカルスターラーを備えた１５０ｍｌのステンレス鋼製反応容器に、一般式ＦＣ（Ｏ）ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｈ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇＣＦ_２Ｃ（Ｏ）Ｆ（式中、ｈ及びｇは平均当量が２８５ｇ／ｍｏｌとなるようなものである）で表されるパーフルオロポリーエーテル（ＰＥＰＥ）ジアシルフルオリドを９０ｇ投入し、反応容器を０℃にして、激しく撹拌した状態で１時間かけて１９ｇの１−プロパノールを添加した。内部温度を２５℃に上げながら、反応容器内に窒素ガスを導入して生成したＨＦを排出した。ＩＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲによる分析により、ジアシルフルオリドの定量的な変換及び対応するエステルの生成（１０２ｇのＰＥＰＥジエステル）が確認された。

実施例８：ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）−ＰＥＰＥ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３のパーフルオロ化
実施例７で得た未精製混合物を−３０℃に冷却し、０．３Ｎｌ／ｈのＣ_３Ｆ_６（Ｈｅ／Ｃ_３Ｆ_６＝５／１）と共に３．０Ｎｌ／ｈのフッ素（Ｈｅ／Ｆ_２＝２／１）を供給しながら実施例２と同じ反応容器中でフッ素化を行った。２０時間後、内部温度は−２３℃から−３０℃に急激に低下し、それ以上のＦ_２変換は認められなかった。未精製混合物を集め、^１９Ｆ−ＮＭＲで分析した。目的とするパーフルオロエステルＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣ（Ｏ）−ＰＥＰＥ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３が定量的な変換率及び９１％の選択性で得られた。

実施例９：ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣ（Ｏ）−ＰＥＰＥ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３のＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯＦへの開裂
２０℃に保持され、−７５℃に冷却されているトラップに連結されている、マグネチックスターラー及び還流冷却器を備えた１００ｍｌのガラス製反応容器中で、実施例８のパーフルオロジエステル８０ｇと１ｇの無水ＫＦを、激しく撹拌した状態で７０℃で５時間加熱した。液状の試料（２５．４ｇ）を冷却トラップから回収した。ＧＣ分析及びＮＭＲ分析することによって、生成物が純度９９％のＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯＦであると同定された（収率９４％）。

当業者は、上で開示及び説明した実施形態に対して、以下の請求項の範囲内で、考えうる修正及び／又は付加を行うことができるであろう。

Claims

Ａ．少なくとも部分的に水素化されたアルコールを、対応する少なくとも部分的に水素化されたエステル化合物に変換する工程と、
Ｂ．テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）並びにその二量体及び三量体からなる群から選択される、少なくとも１つの（パー）ハロオレフィンの存在下、前記少なくとも部分的に水素化されたエステル化合物をフッ素と反応させてパーフルオロエステル化合物を得る工程と、
を含む、パーフルオロ官能性化合物の製造方法。
前記少なくとも部分的に水素化されたアルコールが式Ｒ_１Ｒ_２ＣＨＯＨ（式中、Ｒ_１とＲ_２は互いに独立に、Ｈ、直鎖状、分枝鎖状、及び環状の（オキシ）炭化水素基、直鎖状、分枝鎖状、及び環状のフルオロ（オキシ）炭化水素基からなる群から選択され、Ｒ_１とＲ_２は互いに独立に任意選択で１つ以上の−ＯＨ基を有していてもよい）を満たす、請求項１に記載の方法。
Ｒ_１及びＲ_２は互いに同じまたは異なり、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０の（オキシ）炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_２０のフルオロ（オキシ）炭化水素基、Ｃ_３〜Ｃ_２０のシクロ（オキシ）炭化水素基、及びＣ_３〜Ｃ_２０のフルオロシクロ（オキシ）炭化水素基からなる群から独立して選択される、請求項１又は２に記載の方法。
工程Ａで、前記少なくとも部分的に水素化されたアルコールが、式Ｒ_ＦＣＯＸ（式中、Ｒ_Ｆは、Ｃ_１〜Ｃ_２０の（オキシ）炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_２０のフルオロ（オキシ）炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_２０のパーフルオロ（オキシ）炭化水素基、からなる群から選択されるものであり、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒである）のハロゲン化アシルと反応する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
前記少なくとも部分的に水素化されたアルコールが、式ＸＯＣ−Ｒ_Ｆ’−ＣＯＸ（式中、Ｒ_Ｆ’は、２価のＣ_１〜Ｃ_２０の（オキシ）炭化水素基、２価のＣ_１〜Ｃ_２０のフルオロ（オキシ）炭化水素基、２価のＣ_１〜Ｃ_２０のパーフルオロ（オキシ）炭化水素基、からなる群から選択されるものであり、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒである）のハロゲン化ジアシルと反応する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
工程Ｂの前記（パー）ハロオレフィンの量が、前記少なくとも部分的に水素化されたエステルに対して０．１〜３０％モルの範囲である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
前記パーフルオロエステル化合物を開裂する工程を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
前記パーフルオロエステル化合物を開裂する工程が、金属フッ化物存在下の熱分解によって行われる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。