JP5264154B2

JP5264154B2 - 含フッ素化合物の製造方法

Info

Publication number: JP5264154B2
Application number: JP2007307241A
Authority: JP
Inventors: 光夫車屋; 常俊本田; 浩太大森
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp; Jemco Inc
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp; Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co Ltd
Priority date: 2007-11-28
Filing date: 2007-11-28
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2027-11-28
Also published as: JP2009126860A

Description

本発明は含フッ素化合物の製造方法に関し、更に詳しくは、炭化水素化合物のフッ素化によるペルフルオロ化合物の製造方法であって、具体的には、カプリル酸クロリドのフッ素化に関する。

含フッ素化合物、特に炭化水素化合物の水素原子のすべてをフッ素で置換したペルフルオロ化合物は、化学的安定性や撥水撥油性など特異な性質を有し、医薬、農薬、ポリマー、機能性製品、界面活性剤、洗浄剤その他各種の化成品やその合成中間体など様々な用途が期待される化合物である。

ペルフルオロ化合物の典型的な製造方法としては、電解フッ素化が知られている。電解フッ素化は電解槽中に原料化合物とフッ化水素とを装入し、電極間に通電し後者をフッ素源としてフッ素化反応を行う方法である。しかし、電解フッ素化は設備に大きな費用を要し、また、反応中に炭素-炭素結合の開裂や異性化を生じ易く、高純度、高収率で目的物を得ることが難しい。

また、ペルフルオロ化合物の製造方法としては、気相中でフッ素ガスを用いる方法、金属フッ化物とフッ素ガスからの高次フッ化金属を用いる方法も知られている。しかし、これら従来の液相フッ素化では、フッ素ガスの激しい反応性により、反応の制御や取扱いに困難があった。

これらのフッ素化方法の改良法として、溶媒にペルフルオロカーボン類を使用し、フッ素ガスを溶解し飽和させた状態で、溶媒に希釈した原料とフッ素ガスを連続的に供給する方法が提案されている(本願に於いて「液相フッ素化」という：特許文献１)。この方法によれば、原料の分解反応を抑えながらフッ素化が可能となる。しかし、溶媒にフッ素を溶解させて用いるため、溶媒はフッ素に安定なペルフルオロカーボンに限定され、この方法でフッ素化が可能な化合物はペルフルオロカーボンに溶解するものに限られる。このため、通常の炭化水素化合物は溶解度が乏しく適用が難しい。

そこで、アルコールとペルフルオロカルボニル化合物との反応によりペルフルオロカーボンに溶解しやすいエステル化合物を合成し（下記[I]）、得られたエステル化合物を原料として液相でのフッ素化を行う（下記[II]）方法も提案されている（特許文献２）。工程(II)で得られたペルフルオロ生成物を求核剤とともに加熱分解することにより、原料アルコール由来のペルフルオロアシル化合物を得ることができる(下記[III])。

［Ｉ］Ｃ_nＨ_2n+1ＣＨ₂ＯＨ＋Ｃ_mＦ_2m+1ＣＯＦ → Ｃ_mＦ_2m+1ＣＯＯＣＨ₂Ｃ_nＨ_2n+1
［II］Ｃ_mＦ_2m+1ＣＯＯＣＨ₂Ｃ_nＨ_2n+1 → Ｃ_mＦ_2m+1ＣＯＯＣＦ₂Ｃ_nＦ_2n+1
［III］Ｃ_mＦ_2m+1ＣＯＯＣＦ₂Ｃ_nＦ_2n+1 → Ｃ_nＦ_2n+1ＣＯＦ＋Ｃ_mＦ_2m+1ＣＯＦ

この方法によれば、ペルフルオロカーボンにそのままでは溶解しない高級アルコールであっても、ペルフルオロカルボン酸フルオライドとのエステル化により可溶化するため、液相フッ素化反応を適用できる。反面、この方法では、原料はエステル化が可能なアルコール類に限定される。また、高価なペルフルオロカルボニル化合物を使用する必要があり、エステルを合成する工程、フッ素化生成物を分離、更に分解、分離する工程が必要となる。

フッ素化反応溶媒に溶解しない原料を、単独で速やかにフッ素化反応が進行する基質（ベンゼン等）の存在下に、液相中でフッ素化する方法（特許文献３）も提案されている。この方法によれば、高価なペルフルオロカルボニル化合物を使用することなく、炭化水素化合物をそのまま原料としてフッ素化反応に供することができる。また、エステル化や分解等の前処理、後処理工程が不要となる。しかし、この方法が適用可能な原料化合物は、高度に塩素化された化合物など、反応雰囲気に無希釈で導入しても殆どフッ素ガスと反応しない化合物に限定される。。
米国特許５０９３４３２号ＷＯＯＯ／５６６９４号公報特開２００６−１３１６２０号公報

本発明は、従来の上記課題を解決したものであり、種々の有機化合物についてそのフッ素化、特にカプリル酸クロリドをその主構造を変換することなく、高収率でフッ素化する方法を提供することを目的とする。

上記課題を検討する過程で、有機化合物を液相フッ素化する際に、分子内に極性基を複数有するペルフルオロ化合物に溶解して用いれば炭化水素化合物原料の主構造を変換することなく、安全かつ高収率でペルフルオロ化を実現できることが見出された。本発明はこの知見に基づくものである。

本発明によれば、以下の構成を有する含フッ素化合物の製造方法が提供される。
〔１〕溶媒中に原料化合物とフッ素ガスとを導入して原料化合物の水素をフッ素に置換する液相フッ素化において、カプリル酸クロリドを原料化合物とし、これをＦＯ ₂ Ｓ（ＣＦ ₂ ） ₃ ＳＯ ₂ Ｆに溶解して原料溶液とし、一方、液体のペルフルオロ炭化水素化合物または極性基を複数有するペルフルオロ化合物を溶媒として用い、予め該溶媒にフッ素を溶解させて上記原料溶液を該溶媒に供給し、この原料溶液を含む溶媒にフッ素ガスを導入してカプリル酸クロリドの水素をフッ素に置換することを特徴とする含フッ素化合物の製造方法。
〔２〕ペルフルオロヘキサンまたはＦＯ ₂ Ｓ（ＣＦ ₂ ） ₃ ＳＯ ₂ Ｆを溶媒として用いる上記[１]に記載する含フッ素化合物の製造方法。
〔３〕原料溶液を含む溶媒にフッ素ガスを導入する工程において、原料化合物の水素量に対して０.５〜１０倍モル量のフッ素を導入する上記[１]または上記[２]に記載する含フッ素化合物の製造方法。
〔４〕原料溶液または原料溶液と溶媒の混合溶液にベンゼンを添加して用いる上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する含フッ素化合物の製造方法。

本発明の方法によればカプリル酸クロリドを高収率でフッ素化することができる。また、本発明の方法によって製造した含フッ素化合物は異性体が殆ど生成しない。さらに本発明の方法は穏やかに反応を進めることができる。

さらに本発明の製造方法によれば、カプリル酸クロリドをそのまま原料としてフッ素化反応を行うことができ、従来方法のような事前のエステル化や分解の前処理および後処理の必要がなく、さらに余分な添加材料を加える必要がない。

本発明の製造方法は、溶媒中に原料化合物とフッ素ガスとを導入して原料化合物の水素をフッ素に置換する液相フッ素化において、カプリル酸クロリドを原料化合物とし、これをＦＯ ₂ Ｓ（ＣＦ ₂ ） ₃ ＳＯ ₂ Ｆに溶解して原料溶液とし、一方、液体のペルフルオロ炭化水素化合物または極性基を複数有するペルフルオロ化合物を溶媒として用い、予め該溶媒にフッ素を溶解させて上記原料溶液を該溶媒に供給し、この原料溶液を含む溶媒にフッ素ガスを導入してカプリル酸クロリドの水素をフッ素に置換することを特徴とする含フッ素化合物の製造方法である。

〔原料化合物〕
本発明の製造方法は、原料化合物を、分子内に極性基を複数有するペルフルオロ化合物（以下、原料溶解液と云う）に溶解して用いる。該原料溶解液に溶解し得る原料化合物の例としては、アルカン、シクロアルカン、芳香族炭化水素、アルコール、エーテル、有機酸、エステル、酸ハロゲン化物等が含まれる。アルコール、エーテル、有機酸、エステル、酸ハロゲン化物は、官能基を一分子中に複数（同一でも異なっていてもよい。）含んでもよい。カルボン酸、ジカルボン酸等のポリカルボン酸やそのハロゲン化物は、原料溶解液への溶解性が高く、本発明が特に好適に適用できる。また、フッ素との反応が許容される場合は、二重結合等の不飽和結合や窒素や硫黄等のヘテロ原子をさらに含んでもよい。原料化合物の炭素数は特に限定されないが、通常は炭素数２〜１４であり、特に炭素数２〜１０で常温において液体または固体の場合に好適に適用できる。

〔原料溶解液〕
原料溶解液の例としては、分子内に複数のカルボニル基またはスルホニル基を有する化合物が挙げられる。より具体的には以下の式に示す構造を有する化合物が含まれる（式中、Ｘはハロゲンを表し、Ｙは直鎖または分岐鎖のペルフルオロアルキレン基を表す）。
・ＸＯＣＹＣＯＸ
・ＸＯ₂ＳＹＣＯＸ
・ＸＯ₂ＳＹＳＯ₂Ｘ

原料溶解液はフッ素化反応温度において液体であればＹは限定されない。通常は、炭素数１〜１６個、好ましくは炭素数１〜１２個、より好ましくは炭素数１〜８個の化合物が好ましい。Ｘの例としては塩素、フッ素等のハロゲンが挙げられる。なお、塩素化副生成物防止の点からフッ素が好ましい。このような化合物は電解フッ素化等により製造することが可能であり、本発明においてもこのような化合物を用いることができる。なお、本発明は、特に原料化合物としてカプリル酸クロリドを用い、原料溶解液としてＦＯ ₂ Ｓ(ＣＦ ₂ ) ₃ ＳＯ ₂ Ｆを用いる例に関する。

〔原料溶解液への溶解〕
溶解は原料溶解液の沸点以下の温度に維持しつつ、原料化合物を全量混合するか、一方を他方に少量ずつ添加して行う。溶解および濃縮は一般的には原料溶解液に対して抵抗性のある材質の反応容器内で行う。

〔液相フッ素化溶媒〕
原料化合物の上記溶解液を液相フッ素化溶媒に添加する。液相フッ素化溶媒は、実質的にフッ素と反応しないがフッ素ガスの溶解度の比較的の高い、かつ、反応条件下で液体の有機溶媒であればよい。こうした溶媒の例としては、ペルフルオロアルカン、ペルフルオロシクロアルカン等のペルフルオロ炭化水素化合物が挙げられる。また、極性基を複数有するペルフルオロ化合物を液相フッ素化溶媒として用いることもできる。

ペルフルオロアルカンは、例えば、炭素数４〜１８程度、好ましくは常温で液体の炭素数５〜１２程度の直鎖または分岐鎖を有するものを含み、具体例としては、ペルフルオロペンタン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロノナン、ペルフルオロデカン等が挙げられる。

ペルフルオロシクロアルカンは、例えば、炭素数５〜１８程度、好ましくは炭素数５〜１２程度のものを含み、具体例としては、ペルフルオロシクロペンタン、ペルフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロシクロヘプタン、ペルフルオロシクロオクタン等が挙げられる。これらの環は置換基（例えば、ペルフルオロアルキル基）を有してもよい。

これらのペルフルオロ炭化水素化合物は分子内に酸素や窒素等のヘテロ原子を含んでもよい。例えば、ペルフルオロトリブチルアミン等のペルフルオロアミン類、ペルフルオロブチルテトラヒドロフランやペルフルオロポリエーテル等のペルフルオロエーテル類、ペルフルオロ酸フルオリド等が挙げられる。

上記溶媒のうち、ペルフルオロアルカン、ペルフルオロシクロアルカン、ペルフルオロエーテル、ペルフルオロアルキルアミン及びペルフルオロ酸フルオリドが好ましいが、具体的な溶媒は、目的化合物に応じて決めればよい。

溶媒の使用量は限定されない。溶媒量は原料の重量に対し０.１〜５００倍が適当であり、好ましくは１〜５００倍、より好ましくは３〜３００倍、さらに好ましくは３０〜２００倍程度が良い。溶媒には予めフッ素を溶解させて置くことが好ましい。

〔液相フッ素化反応〕
液相フッ素化反応は、予めフッ素を溶媒に溶解させ、供給する原料溶液中の原料化合物の水素量に対応する量のフッ素ガスを吹き込む。フッ素ガスは希釈せずに用いてもよいが、安全性の点から不活性ガスと混合して用いることが好ましい。不活性ガスの例としては、窒素ガスやアルゴン、ヘリウムガス等が挙げられるが、コストの点から窒素ガスが好ましい。混合ガス中のフッ素ガスの濃度は特に限定されないが、５０体積％以下が好ましく、より好ましくは１０〜４０体積％、さらに好ましくは２０〜３０体積％である。フッ素ガス濃度が高すぎると反応が急激に進行する場合があり、フッ素ガス濃度が低すぎると反応が十分に進行しない。

吹き込むフッ素の量は原料中の水素量に対し、０.５〜１０倍モルが適当であり、好ましくは０.８〜５倍モル、より好ましくは１〜４倍モルが良い。フッ素量が少ない場合は原料の炭化水素の蓄積により副反応の増加があり、多い場合は一方の原料であるフッ素が無駄になる。

フッ素化反応温度は用いる溶媒の種類にもよるが、好ましくは−５０〜５０℃、より好ましくは−１０〜４０℃、さらに好ましくは０〜３０℃が良い。反応に伴い副生するフッ酸は反応系外に除くことが好ましい。

原料の炭化水素化合物〔カプリル酸クロリド〕を上記原料溶解液〔ＦＯ ₂ Ｓ(ＣＦ ₂ ) ₃ ＳＯ ₂ Ｆ〕に溶解し、この原料化合物を溶媒中でフッ素ガスと反応させることによって、例えば、次式に示すように、原料化合物の水素がフッ素に置換されたペルフルオロ化合物が得られる。
Ｃ_nＨ_2n+1ＣＯＣｌ -→ Ｃ_nＦ_2n+1ＣＯＦ〔１〕

なお、上記フッ素化のときに、分子内に１個以上の不飽和結合または１個以上のＣ−Ｈ結合を有する炭素数５〜３０の直鎖、分岐鎖、または環状の炭化水素化合物（但し、分子内に酸素、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。）を共存させてもよい。このような化合物の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘキセン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、酢酸エチル等のエステル、さらに、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が挙げられる。

これらの化合物は部分的にフッ素置換されていてもよく、例えば、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル等の構成要素の一部がペルフルオロ化され、他方がフッ素置換されていないエーテルやエステル、フルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、４-フルオロトリメチルベンゼン等の環上の水素または置換基が部分的にフッ素化された芳香族炭化水素が挙げられる。芳香族炭化水素はヘキサフルオロベンゼンのように全ての水素がフッ素置換されていてもよい。

これらの添加物質の使用量は特に限定されないが、好ましくは、モル比で原料化合物の０.００５〜５倍、より好ましくは０.０５〜３倍、さらに好ましくは０.１〜１倍程度が良い。添加量が多すぎるとこれらの化合物との反応に消費されるフッ素ガスの量が多くなり、また副生成物が増加する。これらの添加物質は、液相フッ素化反応に先立ついずれかの時点で原料化合物の溶解液に添加してもよいし、液相フッ素化反応中に原料化合物の溶解液と液相フッ素化溶媒との反応混合液に添加してもよい。

液相フッ素化反応は通常はフッ素ガスに対して抵抗性のある材質で形成した反応容器内で行い、反応によって生じたフッ化水素はコンデンサー等で回収除去する。あるいは、反応系内にフッ化水素の捕捉剤を共存させるか、または、排ガス経路にフッ化水素捕捉剤を充填することにより除去してもよい。フッ化水素捕捉剤としてはフッ化ナトリウムやフッ化カリウムなどのアルカリ金属フッ化物が好ましく、フッ化ナトリウムが特に好ましい。反応終了後、不活性ガスの吹き込みなどによって反応系からフッ素ガスを除去し、分留等により反応生成物、原料溶解液、液相フッ素化溶媒を分離・回収し、溶媒類はそれぞれ再利用することも可能である。

本発明の製造方法は、様々な有機化合物を原料としてペルフルオロ化合物を生成する方法に適用することができる。例えば、Ｃ_mＨ_2m+1ＣＯＸ、あるいはＣ_mＦ_2m+1ＣＯＸ’(式中、Ｘ、Ｘ'はハロゲンであり、Ｘ≠Ｘ')の異なったハロゲン化物を原料として、ペルフルオロ化合物Ｃ_mＦ_2m+1ＣＯＦを生成し、これを加水分解することによってＣ_mＦ_2m+1ＣＯＯＨを単一の生成物として得ることができる。

また、本発明の製造方法では、原料溶解液として複数基の全てがスルホニル基のペルフルオロ化合物を用いることができ、反応性の違いを利用して反応系からフッ素ガスをパージした後、アルコール（ＲＯＨ）を添加して生成物をエステルに転換した後に反応系から蒸留分離してもよい。

本発明の製造方法は、種々の有機化合物について、そのフッ素化、特にペルフルオロ化を高収率で炭化水素化合物原料の構造を変換する方法として利用することができる。従って、医薬、農薬、ポリマー、機能性製品、界面活性剤、洗浄剤その他各種の化成品やその合成中間体の製造方法として幅広く利用できる。

以下、実施例によって本発明を具体的に示すが、本発明はこれらの例に限定されない。また、以下の例において反応生成物の同定はＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）、¹Ｈ(２７０ＭＨｚ、ＴＭＳ基準)／¹⁹Ｆ(２５４ＭＨｚ、ＣＣｌ₃Ｆ基準)−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲにより行なった。

〔実施例１：カプリル酸クロリドＣ₇Ｈ₁₅ＣＯＣｌのフッ素化〕
＜液相フッ素化＞Ｃ₇Ｈ₁₅ＣＯＣｌ →Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＦ
カプリル酸クロリド、１.６３ｇ（１０mmol）をガラス容器に取り、これにＦＯ₂Ｓ(ＣＦ₂)₃ＳＯ₂Ｆを加えて溶解し全量を６mlとした(原料溶液)。ガス出入口と原料導入口、間にＮａＦペレット充填管および反応液返送配管を設置した０℃と−７８℃の２段のコンデンサー、フッ素樹脂被覆撹拌子、外部温度調節器を備えた１８０ml容量のＰＦＡ樹脂製の反応器に、ペルフルオロヘキサン１００mlを仕込み、窒素ガスを３L/時の流量で０.５時間液中に吹き込んだ。次いで、窒素ガスを２０％フッ素と８０％窒素の混合ガスに代え、３.９L/時の流量で０.５時間液中に吹き込んで、ペルフルオロヘキサン中にフッ素ガスを飽和させた。２０％フッ素と８０％窒素の混合ガスの吹き込みを保った反応容器に、原料溶液をシリンジポンプを用いて６時間かけて供給した。反応液の温度は２４〜２６℃に調節した。次いで、ヘキサフルオロベンゼン０.９３ｇ（５mmol）をペルフルオロヘキサンで全量１０mlに溶解し、２０vol％フッ素と８０vol％窒素の混合ガスを１.８９L/時の流量で吹き込みながら１時間かけて供給した。反応液の温度は２３〜２４℃に調節し、この操作を２回行った。その後、上記混合ガスを窒素ガスに代え２.２３L/時の流量で１時間液中に吹き込み反応液をパージした。

＜エステル化＞Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＦ＋(ＣＨ₃)₂ＣＨＯＨ → Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯＣＨ(ＣＨ₃)₂
反応液を２０℃にし、脱水イソプロピルアルコール１.８ｇ（３０mmol）を投入して１時間撹拌し、エステル化を行った。反応液を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮後、さらに残液を減圧蒸留し約９０℃/１５mmHgの留分を分画し、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯＣＨ(ＣＨ₃)₂３.６７ｇを得た。ガスクロマトグラフによる純度は８８.２９％、収率は７１％であった。同定の結果は以下のとおりであった。
¹Ｈ−ＮＭＲ(溶媒CDCl₃、ppm) ５.２５(m、1H)、１.３６(d、6H)、
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ(溶媒CDCl₃、ppm) −８１.４(t、3F)、−１１９.２(m、2F)、−１２２.０(d、2F)、−１２２.５(s、2F)、−１２３.１(q、4F)、−１２６.６(m、2F)

〔実施例２：カプリル酸クロリドＣ₇Ｈ₁₅ＣＯＣｌのフッ素化〕
カプリル酸クロリド０．８２ｇ（５mmol）をＦＯ₂Ｓ(ＣＦ₂)₃ＳＯ₂Ｆに溶解して全量で２０mlとし、ペルフルオロヘキサンをＦＯ₂Ｓ(ＣＦ₂)₃ＳＯ₂Ｆ８０mlに替え、３０％フッ素と７０％窒素の混合ガスの流量を３L/時にし、ヘキサフルオロベンゼン０.４７ｇ（２.５mmol）はＦＯ₂Ｓ(ＣＦ₂)₃ＳＯ₂Ｆに溶解して全量を５mlとし、フッ素化時の３０％フッ素と７０％窒素の混合ガスを流量２.２３L/時で２時間供給し、アルコールとして脱水イソプロピルアルコール０.６ｇ（１０mmol）とした他は実施例１と同様の反応および操作を行った。反応液を濃縮後、減圧蒸留し、留分中に目的物〔Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯＣＨ(ＣＨ₃)₂〕が５５％の収率で含まれていることを確認した。

Claims

溶媒中に原料化合物とフッ素ガスとを導入して原料化合物の水素をフッ素に置換する液相フッ素化において、カプリル酸クロリドを原料化合物とし、これをＦＯ ₂ Ｓ（ＣＦ ₂ ） ₃ ＳＯ ₂ Ｆに溶解して原料溶液とし、一方、液体のペルフルオロ炭化水素化合物または極性基を複数有するペルフルオロ化合物を溶媒として用い、予め該溶媒にフッ素を溶解させて上記原料溶液を該溶媒に供給し、この原料溶液を含む溶媒にフッ素ガスを導入してカプリル酸クロリドの水素をフッ素に置換することを特徴とする含フッ素化合物の製造方法。
ペルフルオロヘキサンまたはＦＯ ₂ Ｓ（ＣＦ ₂ ） ₃ ＳＯ ₂ Ｆを溶媒として用いる請求項１に記載する含フッ素化合物の製造方法。
原料溶液を含む溶媒にフッ素ガスを導入する工程において、原料化合物の水素量に対して０.５〜１０倍モル量のフッ素を導入する請求項１または請求項２に記載する含フッ素化合物の製造方法。
原料溶液または原料溶液と溶媒の混合溶液にベンゼンを添加して用いる請求項１〜請求項３の何れかに記載する含フッ素化合物の製造方法。