JP5411264B2 - フルオロ界面活性剤の製造方法 - Google Patents
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Description
(i)式:Q[C(O)−O−(CH2CH2O)k−R]nの相当するエステルを生成する式Q(COF)n(Qはn価の炭化水素基であり;n≧1である)のフッ素化(ポリ)アシルフルオリドでの、RがC1〜10炭化水素基である、式:R−(O−CH2CH2)k−OHの水素化化合物のエステル化;
(ii)式QF[C(O)−O−(CF2CF2O)k−RF]nの相当する過フッ素化化合物を生成するためのこの後者の全C−H結合のC−F結合への完全フッ素化;
(iii)式F−C(O)−CF2O−(CF2CF2O)k−1−RFのパーフルオロアシル化合物を生成するためのパーフルオロエステルの分解;
(iv)相当するカルボキシレート塩を生成するための加水分解および/または塩基での処理
を含む多段階プロセスによる、RFがパーフルオロアルキル基であり、kが1以上の整数である、式RF−(O−CF2CF2)k−1−CF2−COOHのパーフルオロカルボキシレートの製造方法を開示している。
RfO−CF2CF2−O−CF2−COOXa (I)
(式中、Rfはパーフルオロ(オキシ)アルキル基であり、XaはH、一価金属または、それぞれ等しいかまたは異なるRNがHまたはC1〜6炭化水素基の、式NRN 4のアンモニウム基である)
のパーフルオロオキシカルボキシレートの製造方法であって、
(A)Rfが上に詳述されたものと同じ意味を有し、Eが−CH2OH、−COOHおよび−CHOのうちから選択される、式Rf−O−CFH−CF2−O−CH2−Eの相当する付加生成物を生成するために、式Rf−O−CF=CF2のパーフルオロビニルエーテルを、エチレングリコール(HO−CH2CH2−OH)、グリコール酸(HO−CH2−COOH)、グリコールアルデヒド(HO−CH2−CHO)およびそれらの保護された誘導体のうちから選択されるエチレングリコール誘導体と反応させる工程;
(B)官能基Eを好適な化学的構造で任意選択的に保護する工程;
(C)前記(保護された)付加生成物をフッ素化して相当する過フッ素化付加生成物を生成する工程;
(D)前記過フッ素化付加生成物を任意選択的に脱保護して式Rf−O−CF2−CF2−O−CF2−C(O)Fの相当するアシルフルオリドを生成する工程;
(E)式(I)の前記パーフルオロオキシカルボキシレートを生成するためにアシルフルオリドを加水分解し、任意選択的に、中和する工程
を含む方法が本発明の目的である。
スケッチすることができる。付加反応は、典型的には水性反応媒体中で、塩基の存在下に一般に実施される。塩基として、金属水酸化物、アンモニアまたはアミンを挙げることができ、アルカリ性金属水酸化物が好ましい。モノ付加生成物への収率を最大にするために、塩基の量は一般に、ビニルエーテル(II)の1モル当たり1当量の塩基が使用され、その結果統計的に、エチレングリコール分子の1個のヒドロキシル基のみが(II)の二重結合への付加に向けて有利に活性化されるように適応させられる。
を生成するために、フッ素化条件下に安定な好適な保護基で保護される。
で表されるように相当するエステルを生成するために反応させられる。典型的には、カルボニル誘導体Rc−CO−Xcは、過フッ素化モノアシルフルオリドまたは過フッ素化ジアシルフルオリド(すなわち、式中、Xcがフッ素であり、Rcが、任意選択的に追加の−COF基を含む、パーフルオロカーボン基である化合物)のうちから選択されるであろう。本発明の目的に好適なカルボニル誘導体の非限定的な例はとりわけ、CF3−C(O)F、(CF3)2CF−C(O)F、CF3CF2CF2O−CF(CF3)CF2O−CF(CF3)−C(O)F、FC(O)−CF(CF3)−O−CF(CF3)−C(O)Fである。
に描かれるように、相当する過フッ素化付加生成物を生成するためにフッ素化される。フッ素化は一般に、フッ素源の存在下に、典型的には分子状フッ素の存在下に実施される。直接フッ素化の場合には、フッ化水素捕捉剤(例えばNaF、KF)を、米国特許第4,859,747号明細書(EXFLUOR RESEARCH CORPORATION)1989年8月22日に教示されているように使用することができる。代替手段として、フッ素化は、ABE、T.ら、Preparation、properties、and industrial applications of organofluorine Compounds、R.E.BANKS編、New York:Halsted、1982年、19−43ページによって成し遂げることができる。
進行する。
の相当するアシルフルオリドを生成するために脱保護される。相当するアシルフルオリドを生成するための保護基の分解および/または加水分解を可能にする反応条件は一般に、前記保護基の化学的性質に依存するであろう。当業者は、未処理の保護基を脱保護するために好適であろう適切な反応剤および条件を選択するであろう。
で表されるように、金属フッ化物の存在下での、特にNaF、CaF2、AgF、CsF、KF、好ましくはKFの存在下での熱分解によって得ることができる。
で表されるようにアルデヒド付加体を得るために、グリコールアルデヒドのアルデヒド官能基を事前に保護し、次に前記保護されたグリコールアルデヒドをパーフルオロビニルエーテル(II)と反応させ、最後にアルデヒド官能性を脱保護することによって実施される。
で表されるように、相当する酸化合物への酸化、およびその後の酸ハロゲン化物へまたはエステルへのどちらかへの変換によって保護される。
で表されるように、保護されたアルデヒド付加体の主鎖が有利には完全にフッ素化されながら、エステル部分は例えば保持され、アシルハロゲン化物がアシルフルオリドへ変換される適切なフッ素化技法および条件を選択するであろう。
に描かれるように、グリコール酸の1モル当たり少なくとも2当量の塩基が使用され、その結果、酸性化によって目標の酸(XIII)を生成する、中間のカルボキシレ−ト付加体(XVII)が一般に形成されるように適応させられる。
エチレングリコールからのCF3CF2−O−CF2CF2−O−CF2COONH4の合成
グリコールアルデヒドからのCF3CF2−O−CF2CF2−O−CF2COONH4の合成
工程実施例1(e)に詳述されたものと同じ手順を、アンモニウム塩(F)を得るために繰り返した。
グリコール酸からのCF3CF2−O−CF2CF2−O−CF2COONH4の合成
Claims (13)
- 式(I):
RfO−CF2CF2−O−CF2−COOXa (I)
(式中、Rfはパーフルオロ(オキシ)アルキル基であり、XaはH、一価金属または、それぞれ等しいかまたは異なるRNがHまたはC1〜6炭化水素基の、式NRN 4のアンモニウム基である)
のパーフルオロオキシカルボキシレートの製造方法であって、
(A)Rfが上に詳述されたものと同じ意味を有し、Eが−CH2OH、−COOHおよび−CHOのうちから選択される、式Rf−O−CFH−CF2−O−CH2−Eの相当する付加生成物を生成するために、式Rf−O−CF=CF2のパーフルオロビニルエーテルを、エチレングリコール(HO−CH2CH2−OH)、グリコール酸(HO−CH2−COOH)、グリコールアルデヒド(HO−CH2−CHO)およびそれらの保護された誘導体のうちから選択されるエチレングリコール誘導体と反応させる工程;
(B)官能基Eを好適な化学的構造で任意選択的に保護する工程;
(C)前記(保護された)付加生成物をフッ素化して前記相当する過フッ素化付加生成物を生成する工程;
(D)前記過フッ素化付加生成物を任意選択的に脱保護して式Rf−O−CF2−CF2−O−CF2−C(O)Fの相当するアシルフルオリドを生成する工程;
(E)式(I)の前記パーフルオロオキシカルボキシレートを生成するために前記アシルフルオリドを加水分解し、任意選択的に、中和する工程
を含む方法。 - 工程(A)で前記ビニルエーテルが、アルデヒド付加体(X)を生成するためにグリコールアルデヒド(HO−CH2−CHO)と反応させられる、請求項1に記載の方法。
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