JP5211424B2

JP5211424B2 - イオン交換膜の製造方法

Info

Publication number: JP5211424B2
Application number: JP2005309990A
Authority: JP
Inventors: 大造林田; 浩樹神谷
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2005-10-25
Filing date: 2005-10-25
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2025-10-25
Also published as: JP2007119526A

Description

本発明は、含フッ素重合体の製造方法およびイオン交換膜の製造方法に関する。

従来、食塩電解に利用されるイオン交換膜としては、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素重合体からなるイオン交換膜が知られている。上記イオン交換膜は、例えば、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＣＨ_３のようなカルボン酸型官能基を有するモノマー、またはＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆのようなスルホン酸型官能基を有するモノマーと、ＣＦ_２＝ＣＦ_２のような含フッ素オレフィンとを、水性媒体中、重合開始剤および乳化剤の存在下で乳化重合させた後、製膜、加水分解することにより得られる。

カルボン酸型官能基を有する含フッ素重合体からなるイオン交換膜の製造方法については、特許文献１〜４に開示されており、スルホン酸型官能基を有する含フッ素重合体からなるイオン交換膜の製造方法については、特許文献５〜８に開示されている。
特許文献１〜８に記載のイオン交換膜の製造方法において、乳化剤としてはＣ_７Ｆ_１５ＣＯ_２ＮＨ_４やＣ_８Ｆ_１７ＣＯ_２ＮＨ_４等のパーフルオロカルボン酸型乳化剤が用いられている。しかし、近年、このようなパーフルオロカルボン酸型の乳化剤については、環境への影響が懸念され、規制される可能性が出てきている。

特公昭５７−５３３７１号公報（実施例）特開昭５３−４９０９０号公報（実施例）特開昭５５−１６１８１０号公報（実施例）特開昭５６−４５９１１号公報（実施例）特開昭５５−１６０００８号公報（実施例）特公昭４８−２０７８８号公報（実施例）特開昭６２−２８８６１７号公報（実施例）特表昭６２−５０１０７９号公報（実施例）

本発明は、環境負荷が低く、規制対象となる可能性がきわめて低い乳化剤を用いて、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素重合体を安定に製造する方法の提供を目的とする。

本発明は、水性媒体中、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＡ（ＡはＮＨ_４ ^＋、Ｎａ^＋またはＫ^＋である。）である含フッ素化合物の存在下で、含フッ素オレフィンと、下記式２で表されるカルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーまたはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとを共重合させることを特徴とする含フッ素重合体の製造方法により得られた含フッ素重合体を用いてイオン交換膜を製造する方法であって、上記含フッ素重合体を製膜する工程の後、上記含フッ素重合体のカルボン酸型官能基を加水分解によりカルボン酸に転換する工程または上記含フッ素重合体のスルホン酸型官能基を加水分解によりスルホン酸基に転換する工程を行う、または上記含フッ素重合体のカルボン酸型官能基を加水分解によりカルボン酸に転換する工程または上記含フッ素重合体のスルホン酸型官能基を加水分解によりスルホン酸基に転換する工程の後、得られた含フッ素重合体を製膜する工程を行うイオン交換膜の製造方法を提供する。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ_ｆ ^１−Ｂ^１・・・式２
式２において、Ｒ_ｆ ^１は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキレン基であり、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよく、直鎖状または分岐状のいずれでもよく、Ｂ^１はアルカリ性媒体中にて加水分解によりカルボン酸に転換できる前駆体基である。
上記含フッ素化合物は、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４であることが好ましい。
上記カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーは、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＣＨ_３またはＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＣＨ_３であることが好ましい。
上記スルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーは、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆであることが好ましい。
含フッ素オレフィンは、ＣＦ_２＝ＣＦ_２であることが好ましい。

本発明によれば、規制対象となる可能性がきわめて低い乳化剤を用いて、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素重合体を工業的に製造できる。

本発明では、水性媒体中、炭素数が６以下であり、主鎖にエーテル性の酸素原子を１個以上有し、カルボン酸型エステル基を有する含フッ素化合物の存在下で重合を行う。
上記含フッ素化合物は乳化剤として作用する。この含フッ素化合物は、従来のフッ素系乳化剤と比較し炭素数は少ないが、主鎖にエーテル性の酸素原子を有し、その分子長を維持していることから、乳化剤として充分に作用し得ると考えられる。

上記含フッ素化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。なお、下記各式において、ＡはＮＨ_４ ^＋、Ｎａ^＋またはＫ^＋である。
ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＯＯＡ、
ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＡ、
ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＡ、
ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＡ、
ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＡ、
ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＡ、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＡ、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＡ、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＡ、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＡ、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＡ、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＡ、
ＣＦ_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＯＯＡ、
ＣＦ_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＡ、
ＣＦ_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＡ、
ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＡ、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＡ。

なかでも、合成する際の精製が容易である、水性媒体に溶解しやすいという観点からはＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＡの一つであるＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４が好ましい。

また、工業的に合成しやすく、環境への負荷がより小さいという観点からは、上記含フッ素化合物としては、下記式１で表される化合物が好ましい。
ＸＣＦ_２ＣＦ_２（Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＡ・・・式１
上記式１において、Ｘは水素原子またはフッ素原子、ＡはＮＨ_４ ^＋、Ｎａ^＋またはＫ^＋であり、ｎは０または１である。

式１で表される化合物としては、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４（以下、ＥＥＡという。）が挙げられる。なかでも、本発明における重合反応において、充分な乳化作用を発現するという観点からは、ＥＥＡが特に好ましく用いられる。

本発明において、上記含フッ素化合物は、水性媒体中０．０１〜５質量％、特には０．２〜２．０質量％の範囲となる量を添加するのが好ましい。

本発明においては、含フッ素オレフィンと、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとを重合させる。
カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとしては、下記式２で表される化合物が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ_ｆ ^１−Ｂ^１・・・式２
式２において、Ｒ_ｆ ^１は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキレン基であり、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよく、直鎖状または分岐状のいずれでもよい。Ｂ^１はアルカリ性媒体中にて加水分解によりカルボン酸に転換できる前駆体基である。

式２で表される化合物としては、具体的には以下の化合物が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_１〜８［Ｏ（ＣＦ_２）_１〜８］_０〜１−ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］Ｏ（ＣＦ_２）_１〜８−ＣＯＯＣＨ_３。

なかでも、工業的な合成が容易である観点から、以下の化合物が好ましく用いられる。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＣＨ_３。

スルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとしては、下記式３または式４で表される化合物が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ_ｆ ^２−Ｂ^２・・・式３
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒ_ｆ ^２−Ｂ^２・・・式４
式３および式４において、Ｒ_ｆ ^２は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキレン基であり、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよく、直鎖状または分岐状のいずれでもよい。Ｂ^２はアルカリ性媒体中にて加水分解によりスルホン酸に転換できる前駆体基である。

式３で表される化合物としては、具体的には以下の化合物が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_１〜８−ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_１〜８−ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_１〜５ＳＯ_２Ｆ。
式４で表される化合物としては、以下の化合物が好ましい。

ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_０〜８−ＳＯ_２Ｆ。

なかでも、工業的な合成が容易である観点から、以下の化合物が好ましく用いられる。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ。

また、本発明においては、２種以上の含フッ素モノマーを用いてもよく、カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとを併用すること、または、同種の官能基を有する２種以上の含フッ素モノマーを併用することも可能である。

含フッ素オレフィンとしては、ＣＦ_２＝ＣＦ_２（テトラフルオロエチレン、以下、ＴＦＥという。）、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＨ_２、ＣＨ_２＝ＣＨＦ等が用いられ、なかでもＴＦＥが好ましい。含フッ素オレフィンは２種以上を併用してもよい。

また、本発明においては、必要に応じてさらにその他のモノマーを用いてもよい。例えば、共重合体の加工性を改良する目的から、その他のモノマーとしてＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３等のパーフルオロビニルエーテルモノマーを第３成分として用いることができる。

本発明においては、官能基を有する含フッ素モノマーに基づく重合単位の含有割合が１０モル％以上である含フッ素重合体が得られるように、仕込みの際に各種モノマーの使用割合を選定するのが好ましい。特に、得られる含フッ素重合体の機械的強度を維持しつつ、かつ充分なイオン交換能を発揮させるという観点からは、上記重合単位の含有割合は１０〜２０モル％程度となるように選定するのが好ましい。

また、本発明において、重合開始源としては、好ましい反応温度において高い活性を示すものを選定するのが好ましい。例えば、室温以下でも高活性の電離性放射線を用いてもよいが、通常は、工業的な製造に適しているという観点からアゾ化合物やパーオキシ化合物を用いるのが好ましい。

重合開始源としては、具体的にはジコハク酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジペンタフルオロプロピオニルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリアン酸）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物が用いられる。また、金属イオン等の酸化還元反応によりそれらを活性化して用いてもよい。
重合開始源の添加量は、全モノマー１００質量部に対して０．０００１〜３質量部、特には０．００１〜１質量部とするのが好ましい。

また、本発明においては、通常の乳化重合で用いられる緩衝剤、連鎖移動剤等を適宜添加することもできる。
緩衝剤としては、例えば、リン酸二水素ナトリウムまたはリン酸水素二ナトリウム等が用いられる。緩衝剤は、ｐＨが７以下のものが好ましく、ｐＨが３〜７のものがより好ましく、ｐＨが４〜７のものが特に好ましい。
緩衝剤は、水性媒体中０．０１〜５質量％、特には０．０５〜２質量％となる量を添加するのが好ましい。

連鎖移動剤としては、メタン、エタン、ヘキサン等の炭素数１〜１０のアルカン類、メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素数１〜６の脂肪族アルコール類等が用いられる。連鎖移動剤は、水性媒体中０．００１質量％〜３０質量％、特には０．０１質量％〜２０質量％となる量を添加するのが好ましい。

また、本発明においては、官能基を有する含フッ素モノマーの反応率を上げるために、重合開始前に水性溶媒および当該含フッ素モノマーの混合液を、モノマー滴径が１００ｎｍ〜１μｍとなるように、ホモジナイザー、加圧乳化器等を用いて強制的に乳化してもよい。

本発明において、反応温度は、重量開始源の種類や反応モル比等により適宜選定できるが、通常は１０〜９０℃、好ましくは２０〜８０℃程度から選定される。
反応圧力は、通常は、２〜５０ｋｇ／ｃｍ^２の範囲、好ましくは４〜３０ｋｇ／ｃｍ^２の範囲から選定される。反応圧力が上記範囲である場合は、反応速度、得られる重合体のイオン交換容量等を適切に制御できる。

また、本発明においては、得られる含フッ素重合体の水性媒体中における濃度を２５質量％以下、特には２０質量％以下となるように反応を制御するのが好ましい。この濃度が上記範囲である場合は、得られる含フッ素重合体の組成の均一性、ラテックスの安定性等において優れたものが得られる。

また、本発明により得られる含フッ素重合体の分子量は、イオン交換膜として用いる場合においては、機械的性能および製膜性の観点から、ＴＱ値で１５０℃以上、さらには１７０〜３４０℃、特には１８０〜２８０℃とするのが好ましい。
ここで、ＴＱ値とは、重合体の分子量に関係する値であって、容量流速１００ｍｍ^３／秒を示す温度である。上記容量流速は、重合体を３ＭＰａに加圧下、一定温度の径１ｍｍ、長さ１ｍｍのオリフィスから溶融流出せしめ、流出する共重合体量をｍｍ^３／秒の単位で示したものである。

重合により得られたラテックスから含フッ素重合体を取り出す方法としては、酸添加、無機塩添加、凍結凝集、超音波凝集等による方法が挙げられる。操作が容易である観点からは、硫酸、塩酸等の酸添加、塩化カルシウム、塩化カリウム等の無機塩添加による方法が好ましい。
本発明の製造方法により得られる含フッ素重合体は、種々の分野で用いられるが、なかでもイオン交換膜に好ましく用いられる。

本発明のイオン交換膜の製造方法は、上記含フッ素重合体を製膜する工程、および、上記含フッ素重合体のカルボン酸型官能基を加水分解によりカルボン酸に転換する工程または上記含フッ素重合体のスルホン酸基を加水分解によりスルホン酸基に転換する工程を有する。上記製膜の工程と、カルボン酸基またはスルホン酸基への転換の工程は、どちらを先に行ってもよいが、通常は製膜後に加水分解を行う方が好ましい。
製膜方法としては、加熱溶融成形、ラテックス成形、適当な溶液に溶解させての注型成形など公知の方法を適宜採用できる。

また、本発明により得られるイオン交換膜のイオン交換容量は、０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂であるのが好ましい。なかでも、０．６ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上、特には０．７ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上である場合は、イオン交換膜としての機械的性質および電気化学的性能上好ましい。

なお、イオン交換容量は、以下の方法により測定できる。
含フッ素重合体０．７ｇをポリカーボネート製の容器に入れ、これに０．１ＮのＮａＯＨ水溶液５ｍＬを加える。これを６０℃にて１８時間静置することにより、含フッ素重合体のカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を完全にＮａ型に転換する。次いで、この溶液を０．１Ｎの塩酸で逆滴定し、溶液中のＮａＯＨの量をもとめ、含フッ素重合体のイオン交換容量を算出する。

本発明により得られるイオン交換膜は、異なるイオン交換容量を有する膜の積層膜、異なる官能基を有する膜の積層膜等、２層以上に積層された積層膜として用いてもよい。
また、本発明により得られるイオン交換膜は、クロス、繊維、不織布等と積層することにより補強してもよい。

本発明により得られるイオン交換膜は、拡散透析、オゾン発生電解、電解還元、燃料電池の隔膜、高分子触媒などとして使用できるが、特には、水酸化アルカリの電解に好適に使用できる。

以下、実施例（例１〜３）により本発明を具体的に説明する。

＜例１＞
ＥＥＡ５．３ｇ、リン酸２水素ナトリウム塩３．３ｇ、およびリン酸水素２ナトリウム塩１．９ｇを内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに入れ、真空に脱気した後、イオン交換水６６０ｇ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯ_２ＣＨ_３９９ｇ、ｎ−ヘキサン０．１１ｇ、および硫酸銅１２水和塩の８質量％水溶液の３．０ｇを吸引注入する。次いで、これにＴＦＥを圧力が０．０１ＭＰａになるまで導入し、オートクレーブの内温が５０℃なるように加温する。内温が５０℃に到達した後、さらにＴＦＥを１．２５ＭＰａとなるまで導入し、過硫酸アンモニウムの３．６質量％水溶液２０ｇを、圧入管を通してオートクレーブ内に添加して重合を開始させる。反応中は系外よりＴＦＥを連続的に導入し、圧力を１．２５ＭＰａに保持する。反応開始から１２時間後、未反応のＴＦＥを系外に放出し重合を終了させる。

得られた含フッ素重合体のラテックスにＣ_６Ｆ_１３Ｈ６００ｇを加えて３０分間撹拌し、静置分離した後、Ｃ_６Ｆ_１３Ｈからなる層を分離、除去することにより、ラテックス中に残存する未反応のＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯ_２ＣＨ_３を除去する。この操作をさらに３回繰り返した後、ラテックスに１０質量％の硫酸水溶液をゆっくり添加し、含フッ素重合体を凝集させる。得られた含フッ素重合体はろ別して、さらにメタノールで洗浄し、８０℃にて２０時間、真空下で乾燥して含フッ素重合体を得る。

＜例２＞
ＥＥＡ５．３ｇ、リン酸２水素ナトリウム塩３．３ｇ、およびリン酸水素２ナトリウム塩１．９ｇを、内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに入れ、真空に脱気した後、イオン交換水６６０ｇ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯ_２ＣＨ_３９９ｇ、メタノール０．０９９ｇ、および硫酸銅１２水和塩の０．１２質量％水溶液の０．４６ｇを吸引注入する。次いで、これにＴＦＥを圧力０．０１ＭＰａとなるまで導入し、オートクレーブの内温が５０℃なるように加温する。内温が５０℃に到達した後、さらにＴＦＥを０．６５ＭＰａまで導入し、過硫酸アンモニウムの０．８質量％水溶液２０ｇを、圧入管を通してオートクレーブ内に添加し、重合を開始させる。反応中は系外よりＴＦＥを導入し、圧力を０．６５ＭＰａに保持する。反応開始から７．６時間後、未反応のＴＦＥを系外に放出し重合を終了させる。
例１と同様にしてラテックスの凝集、洗浄、乾燥を行い、含フッ素重合体を得る。

＜例３＞
ＥＥＡ５．３ｇ、リン酸２水素ナトリウム塩３．３ｇ、およびリン酸水素２ナトリウム塩１．９ｇを、内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに入れ、真空に脱気した後、イオン交換水６６０ｇ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ９９ｇ、メタノール０．０９９ｇ、および硫酸銅１２水和塩の０．１２質量％水溶液の０．４６ｇを吸引注入する。次いで、圧力０．０１ＭＰａまでＴＦＥを充填し、オートクレーブの内温が５０℃なるように加温する。内温が５０℃に到達した後、さらにＴＦＥを０．５０ＭＰａまで充填した。次に、過硫酸アンモニウムの０．８質量％水溶液２０ｇを、圧入管を通してオートクレーブ内に添加し、重合を開始させる。反応中は系外よりＴＦＥを導入し、圧力を０．５０ＭＰａに保持する。反応開始から９．８時間後に未反応のＴＦＥを系外に放出し重合を終了させる。
例１と同様にして得られたラテックスの凝集、洗浄、乾燥を行い、含フッ素重合体を得る。

本発明により得られる含フッ素重合体は、食塩電解用等のイオン交換膜として有用である。

Claims

水性媒体中、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＡ（ＡはＮＨ_４ ^＋、Ｎａ^＋またはＫ^＋である。）である含フッ素化合物の存在下で、含フッ素オレフィンと、下記式２で表されるカルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーまたはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとを共重合させることを特徴とする含フッ素重合体の製造方法により得られた含フッ素重合体を用いてイオン交換膜を製造する方法であって、
上記含フッ素重合体を製膜する工程の後、上記含フッ素重合体のカルボン酸型官能基を加水分解によりカルボン酸に転換する工程または上記含フッ素重合体のスルホン酸型官能基を加水分解によりスルホン酸基に転換する工程を行う、または
上記含フッ素重合体のカルボン酸型官能基を加水分解によりカルボン酸に転換する工程または上記含フッ素重合体のスルホン酸型官能基を加水分解によりスルホン酸基に転換する工程の後、得られた含フッ素重合体を製膜する工程を行うイオン交換膜の製造方法。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ_ｆ ^１−Ｂ^１・・・式２
式２において、Ｒ_ｆ ^１は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキレン基であり、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよく、直鎖状または分岐状のいずれでもよく、Ｂ^１はアルカリ性媒体中にて加水分解によりカルボン酸に転換できる前駆体基である。
上記含フッ素化合物が、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４である請求項１に記載のイオン交換膜の製造方法。
上記含フッ素モノマーが、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＣＨ_３またはＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＣＨ_３である請求項１または２に記載のイオン交換膜の製造方法。
上記含フッ素モノマーがＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆである請求項１または２に記載のイオン交換膜の製造方法。
含フッ素オレフィンがＣＦ_２＝ＣＦ_２である請求項１〜４のいずれかに記載のイオン交換膜の製造方法。