JPS61223007A - フルオロエラストマ−の乳化重合法 - Google Patents
フルオロエラストマ−の乳化重合法Info
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- JPS61223007A JPS61223007A JP6518485A JP6518485A JPS61223007A JP S61223007 A JPS61223007 A JP S61223007A JP 6518485 A JP6518485 A JP 6518485A JP 6518485 A JP6518485 A JP 6518485A JP S61223007 A JPS61223007 A JP S61223007A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、フルオロエラストマーの乳化重合法に関し、
更に詳しくはパーフルオロビニルエーテルとテトラフル
オロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリ１ル
オロエチレン、ビニリデンフルオライドおよびビニルフ
ルオライドから選ばれた少なくとも１種のフルオロオレ
フィン（以下、単にフルオロオレフィンという。）とを
特定の乳化剤の存在下に乳化重合するフルオロエラスト
マーの乳化重合法に関する。
更に詳しくはパーフルオロビニルエーテルとテトラフル
オロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリ１ル
オロエチレン、ビニリデンフルオライドおよびビニルフ
ルオライドから選ばれた少なくとも１種のフルオロオレ
フィン（以下、単にフルオロオレフィンという。）とを
特定の乳化剤の存在下に乳化重合するフルオロエラスト
マーの乳化重合法に関する。
パーフルオロビニルエーテルとフルオロオレフィンとを
溶液重合してフルオロエラストマーを製造する方法は知
られている（特開昭５８−７１９０６号公報参照）。
溶液重合してフルオロエラストマーを製造する方法は知
られている（特開昭５８−７１９０６号公報参照）。
一般に工業的にエラストマーを製造する場合、乳化重合
が好ましいとされており、パーフルオロビニルエーテル
とフルオロオレフィンとの共重合エラストマーにおいて
も、重合速度と高分子量のエラストマーを得るという観
点から乳化重合が好ましいことは言うまでもない。
が好ましいとされており、パーフルオロビニルエーテル
とフルオロオレフィンとの共重合エラストマーにおいて
も、重合速度と高分子量のエラストマーを得るという観
点から乳化重合が好ましいことは言うまでもない。
しかしながら、前記２種のモノマーを乳化重合すると、
水に対する溶解度がパーフルオロビニルエーテルとフル
オロオレフィンとでは大きく相違している、つまりフル
オロオレフィンに比ペパーフルオロビニルエーテルの方
が水に溶解し難く、その結果フルオロオレフィン含有量
の多い樹脂状の共重合体しか得られず、目的とするエラ
ストマー状の共重合体を得ることはできない。
水に対する溶解度がパーフルオロビニルエーテルとフル
オロオレフィンとでは大きく相違している、つまりフル
オロオレフィンに比ペパーフルオロビニルエーテルの方
が水に溶解し難く、その結果フルオロオレフィン含有量
の多い樹脂状の共重合体しか得られず、目的とするエラ
ストマー状の共重合体を得ることはできない。
本発明者らは、パーフルオロビニルエーテルとフルオロ
オレフィンとの乳化重合における前記欠点を解消すべく
、種々検討を重ねた結果、特定の乳化剤を使用すれば目
的が達成されることを見い出し、本発明を完成するに至
った。
オレフィンとの乳化重合における前記欠点を解消すべく
、種々検討を重ねた結果、特定の乳化剤を使用すれば目
的が達成されることを見い出し、本発明を完成するに至
った。
すなわち、本発明の要旨は１
、 一般式：
％式％
［式中、Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基
、Ｘはフッ素またはトリフルオロメチル基、ｍは１〜５
の整数を表す。］ で示されるパーフルオロビニルエーテルとテトラフルオ
ロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオ
ロエチレン、ビニリデンフルオライドおよびビニルフル
オライドから選ばれた少なくとも１種のフルオロオレフ
ィンとを、パ一般式： ％式％ ［式中、ＲｆおよびＸは前記と同意義。Ｍは水素、アン
モニウムまたはアルカリ金属、ｎは０〜５の整数を表す
。コ で示される乳化剤化合物の存在下に乳化重合することを
特徴とするフルオロエラストマーの乳化重合法に存する
。
、Ｘはフッ素またはトリフルオロメチル基、ｍは１〜５
の整数を表す。］ で示されるパーフルオロビニルエーテルとテトラフルオ
ロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオ
ロエチレン、ビニリデンフルオライドおよびビニルフル
オライドから選ばれた少なくとも１種のフルオロオレフ
ィンとを、パ一般式： ％式％ ［式中、ＲｆおよびＸは前記と同意義。Ｍは水素、アン
モニウムまたはアルカリ金属、ｎは０〜５の整数を表す
。コ で示される乳化剤化合物の存在下に乳化重合することを
特徴とするフルオロエラストマーの乳化重合法に存する
。
前記乳化剤化合物の具体例としては次の化合物が挙げら
れる： Ｃ，Ｐ、０ＣＰ（ＣＦ、）ＣＯＯＮＨ。
れる： Ｃ，Ｐ、０ＣＰ（ＣＦ、）ＣＯＯＮＨ。
Ｃ３Ｆ７０ＣＦ（ＣＰｓ）ＣＯＯＮａ
Ｃ１Ｆ？０ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ！０ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ
ＯＮＨ。
ＯＮＨ。
Ｃ，Ｆ、０ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ、０ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ
ＯＮａＣ，Ｆ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦりＣＦ、０１ 、ＣＦ（
ＣＦ、）ＣＯＯＮＨ。
ＯＮａＣ，Ｆ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦりＣＦ、０１ 、ＣＦ（
ＣＦ、）ＣＯＯＮＨ。
Ｃ３Ｆ、０［ＣＰ（ＣＦ３）ＣＦ、Ｏ］ ｔｃＦ（ＣＰ
ｓ）ＣＯＯＮａＣｓＦ７０［ＣＦ（ＣＰｓ）ＣＦｚＯ］
５ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４Ｃ，Ｆ、Ｏ［ＣＰ（ＣＦ
、）ＣＦ、０１ 、ＣＰ（ＣＦ、）ＣＯＯＮａＣ，Ｆ、
ＯＣＦ、ＣＦ、０ＣＦ（ＣＦ、）ＣＯＯＮＨ。
ｓ）ＣＯＯＮａＣｓＦ７０［ＣＦ（ＣＰｓ）ＣＦｚＯ］
５ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４Ｃ，Ｆ、Ｏ［ＣＰ（ＣＦ
、）ＣＦ、０１ 、ＣＰ（ＣＦ、）ＣＯＯＮａＣ，Ｆ、
ＯＣＦ、ＣＦ、０ＣＦ（ＣＦ、）ＣＯＯＮＨ。
Ｃ３Ｆ７０ＣＦ、ＣＦ、０ＣＰ（ＣＦ、）ＣＯＯＮａＣ
，Ｆ、０ＣＦｔＣＦ、０ＣＦｔＣＯＯＮＨ。
，Ｆ、０ＣＦｔＣＦ、０ＣＦｔＣＯＯＮＨ。
Ｃ，Ｆ２Ｏ［ＣＦＩＣＦｔＯ］ ＩＣＦｔＣＯＯＮＨ。
Ｃ３Ｆ７０［ＣｒｔＣＦ、Ｏ］ ３ＣＰ、ＣＯＯＮＨ４
゜乳化剤化合物の使用量は、水に対して０．５〜２０重
量％が適当である。０．５重量％未溝の時は、乳化重合
での共重合体が得られにくい。２０重量％を越えると、
不経済であるばかりでなく、得られたエマルジョンを凝
析してエラストマー状共重合体を回収する際、乳化剤の
除去が困難となる。
゜乳化剤化合物の使用量は、水に対して０．５〜２０重
量％が適当である。０．５重量％未溝の時は、乳化重合
での共重合体が得られにくい。２０重量％を越えると、
不経済であるばかりでなく、得られたエマルジョンを凝
析してエラストマー状共重合体を回収する際、乳化剤の
除去が困難となる。
パーフルオロビニルエーテルとフルオロオレフィンとの
割合は、前者１２〜５０モル％および後者５０〜８８モ
ル％が適している。
割合は、前者１２〜５０モル％および後者５０〜８８モ
ル％が適している。
本発明の乳化重合において用いられる重合開始剤として
は、無機または有機の過酸化物、もしくは過酸化物と還
元剤との組み合わせであるレドックス開始剤、アゾ化合
物などが挙げられる。高分子量の共重合体を得るために
は低温でレドックス開始剤を用いて重合を行なうのが好
ましい。
は、無機または有機の過酸化物、もしくは過酸化物と還
元剤との組み合わせであるレドックス開始剤、アゾ化合
物などが挙げられる。高分子量の共重合体を得るために
は低温でレドックス開始剤を用いて重合を行なうのが好
ましい。
分子量の調節は、共重合速度と開始剤量の関係を調節し
て行なうことも可能であるが、容易には連鎖移動剤の添
加により行なうことができる。連鎖移動剤としては、炭
素数４〜６の炭化水素類、アルコール、エーテル、エス
テル、ケトン、有機ハロゲン化物（たとえばＣＣｌ２４
、ＣＴ３ｒＣＱ３、ＣＦ ｔＢｒｃ Ｆ ＢｒＣＦ ｓ
、ＣＦｔｌＪなどを有利に使用することができる。フル
オロカーボンよう化物（たとえばＣＦ ｔ Ｉ ＊、Ｉ
（ＣＦ ｔ）＋ Ｉ １ＣＦ ｔ −ＣＦ ＣＦ ＊
ＣＦ ＊ Ｉ ）を連鎖移動剤として使用する場合、
よう素は分子末端に結合してなおラジカル的に活性な状
態であるため、トリアリルイソシアヌレート、トリアリ
ルシアヌレートなどの多官能性不飽和化合物の存在下に
パーオキサイドをラジカル源とするパーオキサイド加硫
が可能となる利点がある。
て行なうことも可能であるが、容易には連鎖移動剤の添
加により行なうことができる。連鎖移動剤としては、炭
素数４〜６の炭化水素類、アルコール、エーテル、エス
テル、ケトン、有機ハロゲン化物（たとえばＣＣｌ２４
、ＣＴ３ｒＣＱ３、ＣＦ ｔＢｒｃ Ｆ ＢｒＣＦ ｓ
、ＣＦｔｌＪなどを有利に使用することができる。フル
オロカーボンよう化物（たとえばＣＦ ｔ Ｉ ＊、Ｉ
（ＣＦ ｔ）＋ Ｉ １ＣＦ ｔ −ＣＦ ＣＦ ＊
ＣＦ ＊ Ｉ ）を連鎖移動剤として使用する場合、
よう素は分子末端に結合してなおラジカル的に活性な状
態であるため、トリアリルイソシアヌレート、トリアリ
ルシアヌレートなどの多官能性不飽和化合物の存在下に
パーオキサイドをラジカル源とするパーオキサイド加硫
が可能となる利点がある。
重合温度は、開始剤の分解温度により決定されるが、高
分子量の共重合体をえるという観点からは、０〜１００
℃が望ましい。
分子量の共重合体をえるという観点からは、０〜１００
℃が望ましい。
重合圧力は、得ようとする共重合体中のパーフルオロビ
ニルエーテルの割合に依存するが、エラストマー状共重
合体を得るには、θ〜ｌ Ｏｋｇ／ｃ＋ａ”Ｇが望まし
い。
ニルエーテルの割合に依存するが、エラストマー状共重
合体を得るには、θ〜ｌ Ｏｋｇ／ｃ＋ａ”Ｇが望まし
い。
本発明の乳化重合法においては、パーフルオロビニルエ
ーテルとフルオロオレフィンとの共重合のみに限られる
ことなく、これら両モノマーに加えて更に他の含フツ素
モノマーの１種またはそれ以上を共重合させて、目的と
するエラストマーの性質を改良する場合も含まれる。こ
れら他の含フツ素モノマーとしては、ヘキサフルオロプ
ロピレン、ペンタフルオロプロピレン、パーフルオロシ
クロブチレン、パーフルオロ（メチルシクロプロピレン
）、パーフルオロアレン、α、β、β−トリフルオロス
チレン、パーフルオロスチレン、パーフルオロアルキル
ビニルエーテル［たとえば、パーフルオロ（メチルビニ
ルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）
、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）など］、ポ
リフルオロアクリル酸、ポリフルオロビニル酢酸、ポリ
フルオロビニルエーテルスルホン酸、ポリフルオロジエ
ン酸などが例示される。更に、式： ％式％） Ｕ式中、Ｘは前記と同意義。Ｏおよびｐはそれぞれ０〜
２の整数を表す。］ で示されるモノマーを共重合させることによって、本発
明のフルオロエラストマーの架橋反応性を高めることも
できる。
ーテルとフルオロオレフィンとの共重合のみに限られる
ことなく、これら両モノマーに加えて更に他の含フツ素
モノマーの１種またはそれ以上を共重合させて、目的と
するエラストマーの性質を改良する場合も含まれる。こ
れら他の含フツ素モノマーとしては、ヘキサフルオロプ
ロピレン、ペンタフルオロプロピレン、パーフルオロシ
クロブチレン、パーフルオロ（メチルシクロプロピレン
）、パーフルオロアレン、α、β、β−トリフルオロス
チレン、パーフルオロスチレン、パーフルオロアルキル
ビニルエーテル［たとえば、パーフルオロ（メチルビニ
ルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）
、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）など］、ポ
リフルオロアクリル酸、ポリフルオロビニル酢酸、ポリ
フルオロビニルエーテルスルホン酸、ポリフルオロジエ
ン酸などが例示される。更に、式： ％式％） Ｕ式中、Ｘは前記と同意義。Ｏおよびｐはそれぞれ０〜
２の整数を表す。］ で示されるモノマーを共重合させることによって、本発
明のフルオロエラストマーの架橋反応性を高めることも
できる。
次に実施例および比較例を示し、本発明の製造方法を具
体的に説明する。
体的に説明する。
実施例！
内容積５０酎のガラス製オートクレーブに、純水３０１
１Ｑ、 ＣａＦ７０［ＣＦ（ＣＦｓ）ＣＦｔＯ］ｔＣＰ
−（ＣＦ、）ＣＯＯＮＨ，０，６９、ＣＦ ｔ ＝ Ｃ
Ｐ ＯＣＦ ｔ −ＣＰ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ？５９を仕
込み、系内を窒素ガスで充分置換した後、攪拌を行ない
ながら８０℃でテトラフルオロエチレンを２ 、０ ｋ
ｇ／ｃｍ”Ｇまで圧入した。次いで、これに過硫酸アン
モニウムの８．２９／１２水溶液１ｊＩＱをテトラフル
オロエチレンガスで圧入し、重合反応を開始させた。
１Ｑ、 ＣａＦ７０［ＣＦ（ＣＦｓ）ＣＦｔＯ］ｔＣＰ
−（ＣＦ、）ＣＯＯＮＨ，０，６９、ＣＦ ｔ ＝ Ｃ
Ｐ ＯＣＦ ｔ −ＣＰ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ？５９を仕
込み、系内を窒素ガスで充分置換した後、攪拌を行ない
ながら８０℃でテトラフルオロエチレンを２ 、０ ｋ
ｇ／ｃｍ”Ｇまで圧入した。次いで、これに過硫酸アン
モニウムの８．２９／１２水溶液１ｊＩＱをテトラフル
オロエチレンガスで圧入し、重合反応を開始させた。
反応の進行と共に圧力が降下するので、１．０ｋｇ／ｃ
ｍ”Ｇまで低下したところでテトラフルオロエチレンで
２ 、０ ｋｇ／ ｃｍ” Ｇまで復圧し、１．０ｋｇ
／Ｃｌｌ１ｆｆｉＧと２ 、０ ｋｇ／ｃ＋＋＋”Ｇと
の間で昇圧、降圧を繰り返した。
ｍ”Ｇまで低下したところでテトラフルオロエチレンで
２ 、０ ｋｇ／ ｃｍ” Ｇまで復圧し、１．０ｋｇ
／Ｃｌｌ１ｆｆｉＧと２ 、０ ｋｇ／ｃ＋＋＋”Ｇと
の間で昇圧、降圧を繰り返した。
反応開始から６時間３１分後に重合槽を冷却し、未反応
モノマーを放出して反応を停止した。
モノマーを放出して反応を停止した。
生成物は、固形分含量１８．５重量％の水性乳濁液であ
った。この水性乳濁液にアセトンを添加して凝析を行な
い、凝析物を水洗し、乾燥してゴム状共重合体４．９５
９を得た。この共重合体の組成を”Ｆ−ＮＭＲで調べた
ところ、上記パーフルオロビニルエーテルの含有量は３
１モル％であった。
った。この水性乳濁液にアセトンを添加して凝析を行な
い、凝析物を水洗し、乾燥してゴム状共重合体４．９５
９を得た。この共重合体の組成を”Ｆ−ＮＭＲで調べた
ところ、上記パーフルオロビニルエーテルの含有量は３
１モル％であった。
比較例Ｉ
Ｃ５ＦｔＯ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦｔＯ］ｔＣＦ（ＣＦｓ
）−ＣＯＯＮＨ，の代わりにＣｙＦｔｓＣＯＯＮＨ，０
，６１ｆ（水に対して２重量％）を用い、上記実施例１
で用いたのと同じ過硫酸アンモニウム水溶液２ｚＱを使
用し、反応時間を７時間３６分とした以外は実施例１と
同様の手順を繰り返して固形分含量１５．４％の水性乳
濁液を得た。共重合体の収態は４．１７９であり、その
ビニルエーテル含有量は１０モル％で、樹脂状重合体で
あった。
）−ＣＯＯＮＨ，の代わりにＣｙＦｔｓＣＯＯＮＨ，０
，６１ｆ（水に対して２重量％）を用い、上記実施例１
で用いたのと同じ過硫酸アンモニウム水溶液２ｚＱを使
用し、反応時間を７時間３６分とした以外は実施例１と
同様の手順を繰り返して固形分含量１５．４％の水性乳
濁液を得た。共重合体の収態は４．１７９であり、その
ビニルエーテル含有量は１０モル％で、樹脂状重合体で
あった。
実施例２
内容積５０ｍｆｆのガラス製オートζ・レープに、純水
４０ｘσ、０３Ｆ ７０ ［ＣＦ （ＣＦ ３）ＣＦ
＊０］ｓＣＦ −（ＣＦｓ）ＣＯＯＮＨｄ、８９、ＣＦ
ｔ＝ＣＦＯ［ＣＦｌ−ＣＦ（ＣＦａ）０］ｔＣｓＦ？４
．５９を仕込み、系内を窒素ガスで充分置換した後、攪
拌を行ないながら５０℃でテトラフルオロエチレンを５
、０ ｋｇ／ ｃｔａ”Ｇまで圧入した。次いで、こ
れに過硫酸アンモニウムの９ 、４９／（ｌ水溶液１好
をテトラフル才ロエチレンガスで圧入し、重合反応を開
始させた。
４０ｘσ、０３Ｆ ７０ ［ＣＦ （ＣＦ ３）ＣＦ
＊０］ｓＣＦ −（ＣＦｓ）ＣＯＯＮＨｄ、８９、ＣＦ
ｔ＝ＣＦＯ［ＣＦｌ−ＣＦ（ＣＦａ）０］ｔＣｓＦ？４
．５９を仕込み、系内を窒素ガスで充分置換した後、攪
拌を行ないながら５０℃でテトラフルオロエチレンを５
、０ ｋｇ／ ｃｔａ”Ｇまで圧入した。次いで、こ
れに過硫酸アンモニウムの９ 、４９／（ｌ水溶液１好
をテトラフル才ロエチレンガスで圧入し、重合反応を開
始させた。
反応の進行と共に圧力が降下するので、４．０ｋｇ／ｃ
ｍ″Ｇまで低下したところでテトラフルオロエチレンで
５．０ｋｇ／ｃＩｌｌ″Ｇまで復圧し、４ 、０ ｋｇ
／ｃｍ”Ｇと５ 、０ ｋｇ／ ａｍ” Ｇとの間で昇
圧、降圧を繰り返した。
ｍ″Ｇまで低下したところでテトラフルオロエチレンで
５．０ｋｇ／ｃＩｌｌ″Ｇまで復圧し、４ 、０ ｋｇ
／ｃｍ”Ｇと５ 、０ ｋｇ／ ａｍ” Ｇとの間で昇
圧、降圧を繰り返した。
反応開始から５時間５０分後に重合槽を冷却し、未反応
モノマーを放出して反応を停止した。
モノマーを放出して反応を停止した。
生成物は、固形分含量１１．０重量％の水性乳濁液であ
った。この水性乳濁液にアセトンを添加して凝析を行な
い、凝析物を水洗し、乾燥してゴム状共重合体３．９８
９を得た。この共重合体の組成を”Ｆ−ＮＭＲで調べた
ところ、上記パーフルオロビニルエーテルの含有量は２
５モル％であった。
った。この水性乳濁液にアセトンを添加して凝析を行な
い、凝析物を水洗し、乾燥してゴム状共重合体３．９８
９を得た。この共重合体の組成を”Ｆ−ＮＭＲで調べた
ところ、上記パーフルオロビニルエーテルの含有量は２
５モル％であった。
実施例３
内容積！ｅのガラス製オートクレーブに、純水５００ｙ
ｘＱ、 ＮａｔＨＰ ０４−１２ Ｈｔｏ ５ｙ、Ｃ３
Ｆ７−０ＣＰ（ＣＦｓ）ＣｒｔＯＣＲ（ＣＦｓ）ＣＯＯ
ＮＨ＋５０９、ＣＦ＊＝ＣＦＯ［ＣＦｔｃＦ（ＣＰｓ）
０］＊ＣｓＰｔ２００ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充
分置換した後、攪拌を行ないながら３０℃でテトラフル
オロエチレンを３．０ｋｇ／ｃｍ”Ｇまで圧入した。次
いで、これに亜硫酸ナトリウムの５．２９／Ｃ水溶液１
ｙ１２と過硫酸アンモニウムの９ 、４ ｖ／Ｑ水溶液
ｌｘｅをテトラフルオロエチレンガスで圧入し、重合反
応を開始させた。
ｘＱ、 ＮａｔＨＰ ０４−１２ Ｈｔｏ ５ｙ、Ｃ３
Ｆ７−０ＣＰ（ＣＦｓ）ＣｒｔＯＣＲ（ＣＦｓ）ＣＯＯ
ＮＨ＋５０９、ＣＦ＊＝ＣＦＯ［ＣＦｔｃＦ（ＣＰｓ）
０］＊ＣｓＰｔ２００ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充
分置換した後、攪拌を行ないながら３０℃でテトラフル
オロエチレンを３．０ｋｇ／ｃｍ”Ｇまで圧入した。次
いで、これに亜硫酸ナトリウムの５．２９／Ｃ水溶液１
ｙ１２と過硫酸アンモニウムの９ 、４ ｖ／Ｑ水溶液
ｌｘｅをテトラフルオロエチレンガスで圧入し、重合反
応を開始させた。
反応の進行と共に圧力が降下するので、２．０ｋｇ／ｃ
ｓ”Ｇまで低下したところでテトラフルオロエチレンで
３ 、０ ｋｇ／ ｃｍ’ Ｇまで復圧し、２ 、０
ｋｇ／ｃｖａ”Ｇと３ 、０ ｋｇ／ ｃｍ” Ｇとの
間で昇圧、降圧を繰り返した。
ｓ”Ｇまで低下したところでテトラフルオロエチレンで
３ 、０ ｋｇ／ ｃｍ’ Ｇまで復圧し、２ 、０
ｋｇ／ｃｖａ”Ｇと３ 、０ ｋｇ／ ｃｍ” Ｇとの
間で昇圧、降圧を繰り返した。
反応開始から２時間１５分後に重合槽を冷却し、未反応
モノマーを放出して反応を停止した。
モノマーを放出して反応を停止した。
生成物は、固形分含量２１．８重量％の水性乳濁液であ
った。この水性乳濁液にアセトンを添加 ゛して凝
析を行ない、凝析物を水洗し、乾燥してゴム状共重合体
１２０９を得た。この共重合体の組成を”Ｆ−ＮＭＲで
調べたところ、上記パーフルオロビニルエーテルの含有
量は２７モル％であった。
った。この水性乳濁液にアセトンを添加 ゛して凝
析を行ない、凝析物を水洗し、乾燥してゴム状共重合体
１２０９を得た。この共重合体の組成を”Ｆ−ＮＭＲで
調べたところ、上記パーフルオロビニルエーテルの含有
量は２７モル％であった。
比較例２
乳化剤としてＣ５Ｆ７０ＣＦ（ＣＦｓ）ＣＦｙＯＣＦ−
（ＣＦ’りＣ００ＮＨ，の代わりにＣ？Ｆ’、、Ｃ００
−ＮＨ，５０９を用い、上記実施例３で用いたのと同じ
亜硫酸ナトリウム水溶液および過硫酸アンモニウム水溶
液の添加量をそれぞれ２ｘＱとし、反応時間を２時間３
９分とする以外は実施例３と同様の手順を繰り返して固
形分含量！８゜５重量％の水性乳濁液を得た。アセトン
凝析を行なって得た共重合体のビニルエーテル含有量を
調べたところ６モル％であり、共重合体は樹脂状であっ
た。
（ＣＦ’りＣ００ＮＨ，の代わりにＣ？Ｆ’、、Ｃ００
−ＮＨ，５０９を用い、上記実施例３で用いたのと同じ
亜硫酸ナトリウム水溶液および過硫酸アンモニウム水溶
液の添加量をそれぞれ２ｘＱとし、反応時間を２時間３
９分とする以外は実施例３と同様の手順を繰り返して固
形分含量！８゜５重量％の水性乳濁液を得た。アセトン
凝析を行なって得た共重合体のビニルエーテル含有量を
調べたところ６モル％であり、共重合体は樹脂状であっ
た。
実施例４
内容積ＩＱのガラス製オートクレーブに、純水５００ｉ
１２、Ｎａ＊ＨＰＯ，−１２ｌ−（ｔｏ！Ｍ、Ｃａ Ｆ
？ −０ＣＦ（ＣＦｓ）ＣＦｙＯＣＦ（ＣＦｓ）ＧＯ
ＯＮＨ４５０９、ＣＦｌ＝ＣＦＯ［ＣＦ、ＣＦ（ＣＦ、
）Ｏ１２−Ｃ３Ｆ？２００９およびＩ（ＣＦｔ）、１１
．５１？を仕込み、系内を窒素ガスで充分置換した後、
攪拌を行ないながら５℃でテトラフルオロエチレンを２
゜Ｏｋｇ／ｃａ＋’Ｇまで圧入した。次いで、これに亜
硫酸ナトリウムの６ 、５９／（ｌ水溶液１ ｘＱ、過
硫酸アンモニウムの１１．７９／Ｑ水溶液１ｙｉＱおよ
び硫酸第２鉄の１７．５９／ｇ水溶液１１１２をテトラ
フルオロエチレンガスで圧入し、重合反応を開始させた
。
１２、Ｎａ＊ＨＰＯ，−１２ｌ−（ｔｏ！Ｍ、Ｃａ Ｆ
？ −０ＣＦ（ＣＦｓ）ＣＦｙＯＣＦ（ＣＦｓ）ＧＯ
ＯＮＨ４５０９、ＣＦｌ＝ＣＦＯ［ＣＦ、ＣＦ（ＣＦ、
）Ｏ１２−Ｃ３Ｆ？２００９およびＩ（ＣＦｔ）、１１
．５１？を仕込み、系内を窒素ガスで充分置換した後、
攪拌を行ないながら５℃でテトラフルオロエチレンを２
゜Ｏｋｇ／ｃａ＋’Ｇまで圧入した。次いで、これに亜
硫酸ナトリウムの６ 、５９／（ｌ水溶液１ ｘＱ、過
硫酸アンモニウムの１１．７９／Ｑ水溶液１ｙｉＱおよ
び硫酸第２鉄の１７．５９／ｇ水溶液１１１２をテトラ
フルオロエチレンガスで圧入し、重合反応を開始させた
。
反応の進行と共に圧力が降下するので、１．Ｏｋｇ／ｃ
ｎ＋”Ｇまで低下したところでテトラフルオロエチレン
で２．０ｋｇ／ｃｍ’Ｇまで復圧し、１ 、０ ｋｇ／
ｃｍ”Ｇと２ 、０ ｋｇ／ ｃｍ” Ｇとの間で昇圧
、降圧を繰り返した。
ｎ＋”Ｇまで低下したところでテトラフルオロエチレン
で２．０ｋｇ／ｃｍ’Ｇまで復圧し、１ 、０ ｋｇ／
ｃｍ”Ｇと２ 、０ ｋｇ／ ｃｍ” Ｇとの間で昇圧
、降圧を繰り返した。
反応開始から３０時間４８分後に重合槽を冷却し、未反
応モノマーを放出して反応を停止した。
応モノマーを放出して反応を停止した。
得られた水性乳濁液にアセトンを添加して凝析を行ない
、凝析物を水洗し、乾燥してゴム状共重合体１６９９を
得た。この共重合体の組成をＩｌｌｐ−ＮＭＲで調べた
ところ、上記パーフルオロビニルエーテルの含有量は２
５モル％であった。
、凝析物を水洗し、乾燥してゴム状共重合体１６９９を
得た。この共重合体の組成をＩｌｌｐ−ＮＭＲで調べた
ところ、上記パーフルオロビニルエーテルの含有量は２
５モル％であった。
実施例５
次に示す加硫組成物を常法によりオープンロールで均一
に配合し、下記条件で加硫し、加硫ゴムの物性値を求め
た。
に配合し、下記条件で加硫し、加硫ゴムの物性値を求め
た。
成 分 重量部実施例４で得
た共重合体 １００ ミデイアムサーマルカーボン ２０ パーオキサイド １．５（パーへキサ
２．５Ｂ） トリアリルイソシアヌレート ４．０加硫条件 プレス加硫 １６０°ＣＸｌ０分 オーブン加硫 ２００℃×４時間 物性値は次の通りであった。
た共重合体 １００ ミデイアムサーマルカーボン ２０ パーオキサイド １．５（パーへキサ
２．５Ｂ） トリアリルイソシアヌレート ４．０加硫条件 プレス加硫 １６０°ＣＸｌ０分 オーブン加硫 ２００℃×４時間 物性値は次の通りであった。
１００％モジュラス ５６ｋｇ／ｃｔｎ”引
張り強さ ９６ｋｇ／ａｍ”伸び
１８７％ＪＩＳ硬さ
７７なおこれらの物性値はＪＩＳ Ｋ
６３０１に準じて測定した。
張り強さ ９６ｋｇ／ａｍ”伸び
１８７％ＪＩＳ硬さ
７７なおこれらの物性値はＪＩＳ Ｋ
６３０１に準じて測定した。
特許出願人 ダイキン工業株式会社
代 理 人 弁理士 青白 葆 ほか２名７、補正の内
容 手続・補正書（自発） 昭和６０年 ５月 ９日 特許庁 長官 殿 圃 １、事件の表示 昭和６０年特許願第 ６５１８４ 号２、発明
の名称 フルオロエラストマーの乳化重合法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 大阪府大阪市北区梅田１丁目１２番３９号新
阪急ビル名称 （２８５） ダイキン工業株式会
社代表者 山 １） 稔 ４、代理人 ５、補正命令の日付 ：自 発 明細書中、次の箇所を補正します。
容 手続・補正書（自発） 昭和６０年 ５月 ９日 特許庁 長官 殿 圃 １、事件の表示 昭和６０年特許願第 ６５１８４ 号２、発明
の名称 フルオロエラストマーの乳化重合法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 大阪府大阪市北区梅田１丁目１２番３９号新
阪急ビル名称 （２８５） ダイキン工業株式会
社代表者 山 １） 稔 ４、代理人 ５、補正命令の日付 ：自 発 明細書中、次の箇所を補正します。
■１発明の詳細な説明の欄
（Ｉ）７頁末４〜末３行、「ヘキサフルオロ・・川・・
・・プロピレン、」とあるを削除。
・・プロピレン、」とあるを削除。
以上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式： ＣＦ＿２＝ＣＦＯ−（ＣＦ＿２ＣＦＸＯ）−＿ｍＲｆ［
式中、Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、
Ｘはフッ素またはトリフルオロメチル基、ｍは１〜５の
整数を表す。］ で示されるパーフルオロビニルエーテルと、テトラフル
オロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフル
オロエチレン、ビニリデンフルオライドおよびビニルフ
ルオライドから選ばれた少なくとも１種のフルオロオレ
フィンとを、一般式： ＲｆＯ−（ＣＦＸＣＦ＿２Ｏ）−＿ｎＣＦＸＣＯＯＭ［
式中、ＲｆおよびＸは前記と同意義。Ｍは水素、アンモ
ニウムまたはアルカリ金属、ｎは０〜５の整数を表す。 ］ で示される乳化剤化合物の存在下に乳化重合することを
特徴とするフルオロエラストマーの乳化重合法。 ２、フルオロオレフィンが、テトラフルオロエチレンで
ある特許請求の範囲第１項記載の重合法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6518485A JPS61223007A (ja) | 1985-03-28 | 1985-03-28 | フルオロエラストマ−の乳化重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6518485A JPS61223007A (ja) | 1985-03-28 | 1985-03-28 | フルオロエラストマ−の乳化重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61223007A true JPS61223007A (ja) | 1986-10-03 |
| JPH0513961B2 JPH0513961B2 (ja) | 1993-02-23 |
Family
ID=13279575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6518485A Granted JPS61223007A (ja) | 1985-03-28 | 1985-03-28 | フルオロエラストマ−の乳化重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JPS61223007A (ja) |
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| JPS638406A (ja) * | 1986-06-26 | 1988-01-14 | アウシモント・ソチエタ・ペル・アツイオニ | 弗素化モノマ−の水性分散液中における重合方法 |
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| WO2007105754A1 (ja) | 2006-03-15 | 2007-09-20 | Daikin Industries, Ltd. | フッ素ゴム複合材料、それからなる耐燃料透過性シール材、および該複合材料の製造方法 |
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| WO2007135937A1 (ja) | 2006-05-19 | 2007-11-29 | Daikin Industries, Ltd. | 含フッ素エラストマー組成物および該組成物からなる成形品 |
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| JP2009538382A (ja) * | 2006-05-25 | 2009-11-05 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フッ素化界面活性剤 |
| JP2010037365A (ja) * | 2008-07-31 | 2010-02-18 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素ポリマーの製造方法。 |
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| JP5391550B2 (ja) * | 2005-10-20 | 2014-01-15 | 旭硝子株式会社 | 溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法 |
| US8889796B2 (en) | 2008-10-22 | 2014-11-18 | Daikin Industries, Ltd. | Perfluoroelastomer composition |
| CN110036039A (zh) * | 2016-10-05 | 2019-07-19 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 含有偏二氟乙烯以及三氟乙烯的聚合物胶乳 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP2154204A4 (en) | 2007-05-16 | 2011-11-23 | Daikin Ind Ltd | FINE PARTICLES OF NETWORKED FLUOROUS ELASTOMER, METHOD OF MANUFACTURING THEREOF AND COMPOSITION |
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| WO2012077583A1 (en) | 2010-12-07 | 2012-06-14 | Daikin Industries, Ltd. | Curable composition, molded product and method for producing molded product |
| US20160311954A1 (en) | 2013-12-26 | 2016-10-27 | Daikin Industries, Ltd. | Processing aid for polyolefins, and polyolefin composition |
| KR102101241B1 (ko) | 2015-06-19 | 2020-04-17 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 불소 함유 중합체를 포함하는 조성물 및 성형품 |
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| CN113717300B (zh) | 2017-03-31 | 2023-11-17 | 大金工业株式会社 | 含氟聚合物的制造方法、聚合用表面活性剂和表面活性剂的使用 |
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| WO2018225682A1 (ja) | 2017-06-06 | 2018-12-13 | 国立大学法人東京工業大学 | フルオロエラストマー組成物及びその成形品 |
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