JP3471456B2 - 優れた機械的および弾性的特性を有する新規フッ化熱可塑性エラストマーおよびその製造方法 - Google Patents
優れた機械的および弾性的特性を有する新規フッ化熱可塑性エラストマーおよびその製造方法Info
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Description
性特性を有する新規フッ化熱可塑性エラストマーおよび
その製造方法に関する。
は、エラストマー特性を有する少なくとも"軟"のセグメ
ントとプラスチック特性を有する少なくとも"硬"のセグ
メントよりなるブロック共重合体である。それゆえ、そ
のような製品はプラストマーの典型的な特性をもつ通常
の架橋エラストマーの典型的特性を併合する。従来のエ
ラストマーについては、何らかの加硫プロセスが要求さ
れないために、それらは製造が容易でありかつ経済的お
よびエコロジー的有利性の両方が明白な、熱可塑性ポリ
マーに使用される技術的融通性に従ってリサイクル可能
である。
は周知である。例えば、米国特許第4,158,678号では、
フッ素化された少なくとも1つの硬質と軟質とのセグメ
ントを交互に配した構成のフッ化ブロックポリマーが開
示され、それを参照することによって具体化される。そ
のような製品は、式RIn、ここでRは塩素を任意に含
んだ1から8の炭素原子を有するフッ化ラジカルであ
り、nは1または2である、のヨウ化連鎖移動剤の存在
中でのフッ化モノマーのラジカル重合によって得られ、
かくして、末端基の一方または両方にヨウ素を有するモ
ノマー性組成物によってエラストマーまたはプラストマ
ーの特徴をもつ第1のフッ化ポリマーセグメントを得
る。異なる種類の他のフッ化または非フッ化セグメント
がグラフト重合され、末端ヨウ素原子がラジカルに向っ
て反応することを利用して、新たなポリマー鎖を成長さ
せることができる。その結果、例えば、A−B−Aタイ
プ、ここでAはプラストマー性セグメント(例えば、四
フッ化エチレンおよび/またはフッ化ビニリデンから得
られたホモポリマーまたはコポリマー)であり、またB
はエラストマー性セグメント(例えば、四フッ化エチレ
ン/フッ化ビニリデン/六フッ化プロペン共重合体)で
ある、のフッ化熱可塑性エラストマーを得ることが可能
である。この種の別な熱可塑性エラストマーが EP-444,
700号に開示されている。
弾性的特性が温度上昇時に急激に劣化し、平均50℃で
完全に不満足となることである。特に、与えられる圧縮
永久ヒズミ値が非常に高いために、自動車産業、航空産
業、プラント技術工業のように高温で使用される製造業
のシーリング要素(例えばシャフトシール)としては好
ましくない。
下記に表される、ビス-オレフィンの少量をポリマー鎖
の中に導入することによって、優れた機械的および弾性
的特性をもった新規のフッ化熱可塑性エラストマーを得
ることができるという驚くべき発見を現になしている。
その得られた製造物は、当該分野において周知のフッ化
熱可塑性エラストマーと比較して著しく低い圧縮永久ヒ
ズミ値であることにより特に特徴付けされ、また殊に引
張り強度に関して、優れた機械的特性をも有している。
ー特性を有する少なくともタイプAのフッ化ポリマーセ
グメントとプラストマー特性を有する少なくともタイプ
Bのフッ化ポリマーセグメントよりなるブロック構造を
有し、上記タイプAとBのセグメントの少なくとも1つ
は、以下の一般式(I)で表されるビス-オレフィンに
由来するモノマー単位を備えたフッ化熱可塑性エラスト
マーである。
6は、等しいかまたはそれぞれが異なり、Hまたはアル
キルC1−C5;Zは直鎖または分岐アルキレン、または
シクロアルキレンラジカルC1−C18、任意に酸素原子
を含み、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化され、
または(パー)フルオロポリオキシアルキレンラジカル
である。
可塑性エラストマーを調製するための方法であり、該方
法は、(a)非フッ化オレフィンの1つまたはそれ以上
を任意に結合した、少なくともフッ化オレフィンのモノ
マーを、ラジカル開始剤とヨウ化連鎖移動剤の存在中で
重合せしめ、タイプAとBのポリマーセグメントによっ
て形成されたプリポリマーを得るとともに該連鎖移動剤
に由来するヨウ素化された1つまたはそれ以上の末端基
を有するように、請求項1中に記載の式(I)のビス-
オレフィンにコモノマーとして導入すること、(b)非
フッ化オレフィンの1つまたはそれ以上を任意に結合し
た、少なくともフッ化オレフィンを、ラジカル開始剤と
上記工程(a)で得られたプリポリマーとの存在中、該
プリポリマーと異なる少なくともタイプBまたはAのポ
リマーセグメントのヨウ素化された末端基を通して該プ
リポリマー上にグラフト重合するように重合させるこ
と、の連続した工程を備える。
更なる重合段階において使用することができる少なくと
もヨウ素化された末端基がさらに示される2つの異なる
タイプのセグメントによって、上述したものと異なるか
または等しい他のポリマーセグメント構造内に導入さ
れ、ただし何れにしてもタイプA(エラストマーの)の
ブロックとタイプB(プラストマーの)の交互に配され
たものが得られるように形成される(この目的について
は米国特許第4,158,678号中の記載を参照)。
オロアルキレンラジカルC4−C12、より好ましくはパ
ーフルオロアルキレンラジカルC4−C8であり、またR
1、R2、R3、R4、R5、R6は好ましくは水素である。
ンラジカルである時、それは好適には、次式(II)、 −(Q)p−CF2O−(CF2CF2O)m(CF2O)n−CF2−(Q)p− (II) ここで、Qはアルキレンまたはオキシアルキレンラジカ
ルC1−C10であり、pは0または1であり、mとn
は、m/n比が0.2から5の間に含まれるような数で
あり、上記(パー)フルオロポリオキシアルキレンラジ
カルの分子量が500から10000、好適には100
0から4000である。好適には、Qは、−CH2OC
H2−;−CH2O(CH2CH2O)s−、s=1−3 か
ら選択されたものである。
L. Knunyants ら Izv. Akad. Nauk.SSSR, Ser. Khim.,
1964(2), 384-6, によって具体的な記載によって調製す
ることのできるアルキレンまたはシクロアルキレンラジ
カルであり、また式(II)の(パー)フルオロポリオキ
シアルキレン配列を含んだビス-オレフィンは、米国特
許第3,810,874号中に記載されている。
ビス-オレフィンに由来する単位の量は、ポリマーセグ
メントを形成する他のモノマーの全量に関して計算され
たモル%として、通常0.01から1.0%の間、好ま
しくは0.05から0.5%の間、より好適には0.0
5から0.2%である。
ラジカル開始剤の存在中で(共)重合体を形成可能な、
水素および/または塩素および/または臭素および/ま
たはヨウ素および/または酸素を任意に含んだ、少なく
とも二重結合C=Cを有する全てのフッ化物を意味して
いる。それらの中でも、四フッ化エチレン(TFE)、
六フッ化プロペン(HFP)、六フッ化イソブテンのよ
うなパーフルオロオレフィンC2−C8;フッ化ビニル
(VF)、フッ化ビニリデン(VDF)、三フッ化エチ
レン、パーフルオロアルキルエチレンCH2=CH−
Rf、ここでRfはパーフルオロアルキルC1−C6のよう
な水素含有フルオロオレフィン;クロロトリフルオロエ
チレン(CTFE)とブロモトリフルオロエチレンのよ
うなクロロ-および/またはブロモ-および/またはヨー
ド-フルオロオレフィンC2−C8;(パー)フルオロア
ルキルビニルエーテル(PAVA)CF2=CFORf、
ここでRfはトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメ
チルまたはペンタフルオロプロピルで具体化される(パ
ー)フルオロアルキルC1−C6、(パー)フルオロオキ
シアルキルビニルエーテルCF2=CFOX、ここでX
はパーフルオロ−2−プロポキシ−プロピルで具体化さ
れる、1またはそれ以上のエーテル基を有する(パー)
フルオロオキシアルキルC1−C12である;パーフルオ
ロジオキソールを引用し得る。
また、エチレン、プロピレン、イソブチレンのような非
フッ化オレフィンC2−C8と共重合させることができ
る。
ントは、以下の項目(組成物はモル%として表わす)、 (1)VDFベースコポリマー、その後者は、パーフル
オロオレフィンC2−C8;クロロ-および/またはブロ
モ-および/またはヨード-フルオロオレフィンC2−
C8;上述したような(パー)フルオロアルキルビニル
エーテル(PAVE)または(パー)フルオロオキシア
ルキルビニルエーテル;非フッ化オレフィン(Ol)C
2−C8から選択される少なくともコモノマーと共重合さ
れ、典型的な組成物は次に示す、(a)VDF 45−
85%、HFP 15−45%、0−30% TFE;
(b)VDF 50−80%、PAVE 5−50%、T
FE 0−20%;(c)VDF 20−30%、Ol
10−30%、HFPおよび/またはPAVE 18−
27%、TFE 10−30%である、 (2)TFEに基づいたコポリマー、その後者は、上述
したような(パー)フルオロアルキルビニルエーテル
(PAVE)または(パー)フルオロオキシアルキルビ
ニルエーテル;水素含有フルオロオレフィンC2−C8;
塩素および/または臭素および/またはヨウ素原子を含
んだフルオロオレフィンC2−C8;非フッ化オレフィン
(Ol)C2−C8から選択される少なくともコモノマー
と共重合され、典型的な組成物は次に示す、(a)TF
E 50−80%、PAVE 20−50%;(b)TF
E 45−65%、Ol 20−55%、0−30% V
DF;(c)TFE 32−60%、Ol 10−40
%、PAVE 20−40%である、から選択すること
ができる。
は、以下の項目(組成物はモル%として表わす)、
(1)具体的にはHFP、PAVE、VDF、六フッ化
イソブテン、CTFE、パーフルオロアルキルエチレン
のようなコモノマーを少量、通常は0.1から3%の、
好適には0.5%より少ない量の1つまたはそれ以上の
コモノマー含んだ、ポリ四フッ化エチレンまたは変成ポ
リ四フッ化エチレン、(2)少なくともPAVE、具体
的には、TFEとパーフルオロプロピルビニルエーテル
および/またはパーフルオロメチルビニルエーテルのよ
うなコポリマー、または同様にTFE/パーフルオロア
ルキルエチレンの0.5から8%を含んだTFE熱可塑
性ポリマー、(3)具体的には、FEP(TFE/HF
Eコポリマー)、上述したような、ビニルエーテル構造
CF2=CF−ORfまたはCF2=CF−OXを有し、
他のコモノマーの少量(5%より低い)を添加し得るも
ののようなパーフルオロオレフィンC3−C8の2から2
0%を含んだTFE熱可塑性ポリマー、(4)エチレ
ン、プロピレンまたはイソブチレン(40−60%)を
もったTFEまたはCTFEコポリマー(40−60
%)、第3のコモノマーとして(パー)フルオロオレフ
ィンC3−C8またはPAVEを0.1から10%の量で
任意に含む、(5)六フッ化プロペン、四フッ化エチレ
ン、三フッ化エチレンのようなフッ化コモノマーの1つ
またはそれ以上を、少量、通常は0.1から10%含ん
だポリフッ化ビニリデンまたは変成ポリフッ化ビニリデ
ン、から選択することができる。上記に示す項目の熱可
塑性ポリマー、特にTFEベースのポリマーは、例えば
米国特許第3,865,845号、同第3,978,030号、欧州特許第
73,087号、同76,581号、同80,187号中に記載されている
ような、フッ化ジオキソールを変成することにより可能
となる。
エラストマー性セグメントとプラストマー性セグメント
の間の重量比は非常に広い範囲とすることができるが、
好ましくは50:50と95:5の間、より好ましくは
それぞれ60:40から90:10の間に設定される。
ーを調製するための方法は、好適には当該技術分野にお
いて良く知られた方法にしたがって、好適なラジカル開
始剤の存在中で、水性エマルジョン中で実行される。そ
のラジカル開始剤は、鉄、銅または銀または他のただち
に酸化され得る金属と任意に結合された、無機の過酸化
物(例えば過リン酸アルカリ金属またはアンモニウム
塩、過ホウ酸または過炭酸);有機過酸化物(例えば、
ペルオキシジコハク酸、tert-ブチルヒドロペルオキシ
ド、ジ-tert-ブチルヒドロペルオキシド);アゾ組成物
(米国特許第2、,515,628号と第2,520,338号を参照)か
ら選択することができる。それはまた、過硫酸アンモニ
ウム/亜硫酸ナトリウム、過酸化水素/アミノイミノメ
タンスルホン酸のような、有機または無機の還元系を使
用することも可能である。
剤であり、その中でも、次式のフッ化物表面活性剤、 Rf−X-M+ ここでRfは(パー)フルオロアルキル鎖C5−C16また
は(パー)フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、X
-は−COO-または−SO3 -であり、M+はH+、N
H4 +、アルカリ金属イオンから選択されたもの、が好適
である。通常最も使用されるものの中でも、パーフルオ
ロオクタノイル酸アンモニウム、1つまたはそれ以上の
カルボキシル基で末端化された(パー)フルオロポリオ
キシアルキレン、等が挙げられる。
ウ化連鎖移動剤RfIn、ここでRfは1から16炭素原
子、好適には1から8炭素原子を有する(パー)フルオ
ロアルキルまたは(パー)フルオロクロロアルキルであ
り、nは1または2である、を反応媒質に加える。それ
はまた、米国特許第5,173,553号中に記載されたよう
に、連鎖移動剤ヨウ化物または臭化物のアルカリまたは
アルカリ土類金属塩として使用しても良い。添加すべき
連鎖移動剤の量は、対象物のモル重量と移動剤自身の効
力とによって決定される。
鎖に入る反応媒質中に存在するビスーオレフィン全量
で、本発明にしたがって低い量で消費されることを心に
とめつつ、最終生産物中に要求されるそれらからの誘導
単位の量に依存して反応媒質に加えられる。
は、例えば冷却によって継続を中止し、かつその残存モ
ノマーは、例えば減圧攪拌のもとでエマルジョンを加熱
することにより除去する。次に第2の重合工程が、新た
なモノマー混合物の供給と新たなラジカル開始剤の添加
により実行される。もし必要であれば、この第2の工程
の間に、上述したヨウ化物と同様の連鎖移動剤、または
当該分野でフッ化ポリマー用として知られる移動剤、例
えばアセトン、酢酸エチル、マロン酸ジエチル、ジエチ
ルエーテル、イソプロピルアルコール等のケトン類、エ
ステル類または脂肪アルコール類;クロロホルム、トリ
クロロフルオロエタン等のように任意に水素を含んだ炭
化水素;ビス(エチル)カーボネート、ビス(イソブチ
ル)カーボネート等のようなビス(アルキル)カーボネ
ート、そのアルキルは1から5の炭素原子を有する、か
ら選択することができるものが加えられる。
は冷却による凝固のような通常の方法によってエマルジ
ョンから熱可塑性エラストマーを分離する。
の存在中、周知の技法にしたがって、有機液体中で塊状
中或いは懸濁中で重合反応を実行することができる。
種類と他の反応条件とによって広い範囲内で変更するこ
とができる。通常は−20℃から150℃の温度、10
MPaまでの圧力で操作される。
製するための方法は、好適には米国特許第4,789,717号
と4,864,006号に記載されたような、パーフルオロポリ
オキシエチレンのエマルジョン、ディスパージョンまた
はマイクロエマルジョンの存在する水性エマルジョン中
で実行される。
こに良く示されるであろうが、それにより発明の範囲を
限定するものではない。
レーブを減圧した後、その中に3.5lの脱塩水と36
mlの以下の混合で得られるマイクロエマルジョンを投
入した。 - 7.8mlの下式の酸末端パーフルオロポリオキシ
アルキレン:CF3O(CF2−CF(CF3)0)n(C
F2O)mCF2COOH ここで、n/m=10であり、600の平均分子量を有
する; - 7.8mlの30容量%のNH4OH水溶液; - 15.6mlの脱塩水; - 4.8mlの下式の Galden(R) D02 :CF3O(C
F2−CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3 ここで、n/m=20であり、450の平均分子量を有
する。
応の間中その温度に保った。次に、以下のモノマーの混
合物を加え、圧力を25バールとした。 VDF 23.5モル% HFP 61.0モル% TFE 15.5モル%
た。 - 112mlの、1.0g/lの濃度を有する過硫酸
アンモニウム(APS)水溶液; - 2.4mlのヨウ素化された生成物を、17.6m
lのマイクロエマルジョンで使用したものと同じ Galde
n(R) D02 中に溶解させて得た溶液の形態での、連鎖移
動剤としての1,4−ジヨードパーフルオロブタン(C
4F8I2); - 1.2mlを、48.8mlの上記と同じ Galden
(R) D02 中に溶解させて得た溶液の形態での、式 CH2
=CH−(CF2)6−CH=CH2 のビス-オレフィ
ン。 添加は、各回2.5mlで20回に分けて、重合開始か
らモノマーの転換が5%増加するごとに行った。
重合反応の間中、圧力は25バール一定に保った。 VDF 50.0モル% HFP 26.0モル% TFE 24.0モル%
却することにより反応を終了させた。そのようにして得
られた乳液を、100rpmで撹拌しながら、30分間
95℃に加熱した。次いで、残存圧力を放出し、温度を
80℃とした。次に、VDFを圧力が30バールになる
までオートクレーブに供給し、90mlの0.3g/l
のAPS溶液を添加した。重合は、108分間、150
gのVDFの転換が得られるまで行った。次いでオート
クレーブを冷却し、乳液を取り出し、硫酸アルミニウム
を添加(乳液1リットル当たり6gの硫酸塩)すること
によってポリマーを凝固させた。洗浄後、そのようにし
て得られた生成物をオーブン中70℃で24時間乾燥さ
せ、表1に示したように特性化した。ポリマーのモノマ
ー組成は、19F−NMR分析で測定した。
レフィンを欠いている以外は同様のポリマーを合成し
た。生成物の特性は、表1に示した。
クレーブを減圧した後、その中に6.5lの脱塩水と6
6.9mlの以下の混合で得られるマイクロエマルジョ
ンを投入した。 - 14.5mlの下式の酸末端パーフルオロポリオキ
シアルキレン:CF3O(CF2−CF(CF3)O)
n(CF2O)mCF2COOH ここで、n/m=10であり、600の平均分子量を有
する; - 14.5mlの30容量%のNH4OH水溶液; - 29.0mlの脱塩水; - 4.8mlの下式の Galden(R) D02 :CF3O(C
F2−CF(CF3)0)n(CF2O)mCF3 ここで、n/m=20であり、450の平均分子量を有
する。
応の間中その温度に保った。次に、以下のモノマーの混
合物を加え、圧力を25バールとした。 VDF 39.0モル% MVE 41.0モル% TFE 20.0モル% (MVE=パーフルオロメチルビニルエーテル)
た。 - 208mlの、1.0g/lの濃度を有する過硫酸
アンモニウム(APS)水溶液; - 6.8mlのヨウ素化された生成物を、13.2m
lのマイクロエマルジョンで使用したものと同じ Galde
n(R) D02 中に溶解させて得た溶液の形態での、連鎖移
動剤としての1,6−ジヨードパーフルオロヘキサン
(C6F12I2); - 1.2mlを、48.8mlの上記と同じ Galden
(R) D02 中に溶解させて得た溶液の形態での、式 CH2
=CH−(CF2)6−CH=CH2 のビス-オレフィ
ン。 添加は、各回2.5mlで20回に分けて、重合開始か
らモノマーの転換が5%増加するごとに行った。
重合反応の間中、圧力は25バール一定に保った。 VDF 54.0モル% MVE 24.0モル% TFE 22.0モル%
することにより反応を終了させた。そのようにして得ら
れた乳液を、100rpmで撹拌しながら、30分間9
5℃に加熱した。次いで、残存圧力を放出し、温度を8
0℃とした。次に、VDFを圧力が30バールになるま
でオートクレーブに供給し、100mlの0.5g/l
のAPS溶液を添加した。重合は、197分間、560
gのVDFの転換が得られるまで行った。次いでオート
クレーブを冷却し、乳液を取り出し、硫酸アルミニウム
を添加(乳液1リットル当たり6gの硫酸塩)すること
によってポリマーを凝固させた。洗浄後、そのようにし
て得られた生成物をオーブン中70℃で24時間乾燥さ
せ、表2に示したように特性化した。ポリマーのモノマ
ー組成は、19F−NMR分析で測定した。
レフィンを欠いている以外は同様のポリマーを合成し
た。生成物の特性は、表2に示した。
クレーブを減圧した後、その中に6.5lの脱塩水と7
5.0mlの以下の混合で得られるマイクロエマルジョ
ンを投入した。 - 16.25mlの下式の酸末端パーフルオロポリオ
キシアルキレン:CF3O(CF2−CF(CF3)0)n
(CF2O)mCF2COOH ここで、n/m=10であり、600の平均分子量を有
する; - 16.25mlの30容量%のNH4OH水溶液; - 32.5mlの脱塩水; - 10.0mlの下式の Galden(R) D02 :CF3O
(CF2−CF(CF3)0)n(CF2O)mCF3 ここで、n/m=20であり、450の平均分子量を有
する。
応の間中その温度に保った。次に、以下のモノマーの混
合物を加え、圧力を25バールとした。 VDF 23.0モル% HFP 65.0モル% TFE 12.0モル% (MVE=パーフルオロメチルビニルエーテル)
た。 - 208mlの、1.0g/lの濃度を有する過硫酸
アンモニウム(APS)水溶液; - 6.8mlのヨウ素化された生成物を、13.2m
lのマイクロエマルジョンで使用したものと同じ Galde
n(R) D02 中に溶解させて得た溶液の形態での、連鎖移
動剤としての1,6−ジヨードパーフルオロヘキサン
(C6F12I2); - 8.6mlを、41.4mlの上記と同じ Galden
(R) D02 中に溶解させて得た溶液の形態での、式 CH2
=CH−(CF2)6−CH=CH2 のビス−オレフィ
ン。 添加は、各回2.5mlで20回に分けて、重合開始か
らモノマーの転換が5%増加するごとに行った。
重合反応の間中、圧力は25バール一定に保った。 VDF 50.0モル% MVE 26.0モル% TFE 24.0モル%
却することにより反応を終了させた。そのようにして得
られた乳液を、100rpmで撹拌しながら、30分間
95℃に加熱した。次いで、残存圧力を放出し、温度を
80℃とした。次に、27.0モル%のエチレン(E
T)と73.0モル%のTFEからなる混合物を、圧力
が20バールになるまでオートクレーブに供給し、19
5mlの1.0g/lのAPS溶液を添加した。作動圧
力は、49.0モル%のETと51.0モル%のTFE
からなる混合物を供給することによる反応の間中20バ
ールに保った。重合は、183分間、560gのET/
TFE混合物の転換が得られるまで行った。次いでオー
トクレーブを冷却し、乳液を取り出し、硫酸アルミニウ
ムを添加(乳液1リットル当たり6gの硫酸塩)するこ
とによってポリマーを凝結させた。洗浄後、そのように
して得られた生成物をオーブン中70℃で24時間乾燥
させ、表3に示したように特性化した。ポリマーのモノ
マー組成は、19F−NMR分析で測定した。
レフィンを欠いている以外は同様のポリマーを合成し
た。生成物の特性は、表3に示した。
Claims (18)
- 【請求項1】 エラストマー特性を有する少なくともタ
イプAのフッ化ポリマーセグメントとプラストマー特性
を有する少なくともタイプBのフッ化ポリマーセグメン
トよりなるブロック構造を有するフッ化熱可塑性エラス
トマーであり、 前記タイプAまたはBのセグメントの
少なくとも1つは、以下の一般式(I): 【化1】 (式中、 R1、R2、R3、R4、R5、R6は、等しいかまたはそれ
ぞれが異なり、Hまたはアルキル C1−C5 であり; Zは直鎖または分岐アルキレン、またはシクロアルキレ
ンラジカル C1−C18、任意に酸素原子を含み、好まし
くは少なくとも部分的にフッ素化され、または(パー)
フルオロポリオキシアルキレンラジカルである)で表さ
れるビス-オレフィンに由来するモノマー単位を備えて
おり、前記タイプAのセグメントのモノマー構造がフッ化ビニ
リデン(VDF)又は四フッ化エチレン(TFE)に基
づいたものであり、且つ、 前記タイプBのセグメントが、 (1)HFP、PAVE、VDF、六フッ化イソブテ
ン、CTFE、パーフルオロアルキルエチレンから選択
された1つまたはそれ以上のコモノマーを0.1から3
%を含んだポリ四フッ化エチレンまたは変成ポリ四フッ
化エチレン、 (2)少なくともPAVEを0.5から8%を含んだT
FE熱可塑性ポリマー、 (3)ビニルエーテル構造CF 2 =CFOR f (R f は
(パー)フルオロアルキルC 1 −C 6 )またはCF 2 =C
FOX(Xは1またはそれ以上のエーテル基を有する
(パー)フルオロ-オキシアルキルC 1 −C 12 )を有する
他のコモノマーを5%まで任意に含んだ、パーフルオロ
オレフィンC 3 −C 8 の2から20%を含むTFE熱可塑
性ポリマー、 (4)第3コモノマーとして(パー)フルオロオレフィ
ンC 3 −C 8 またはPAVEを0.1から10%の量で任
意に含むTFEまたはCTFE(40−60%)とエチ
レン、プロピレンまたはイソブチレン(40−60%)
とのコポリマー、 (5)六フッ化プロペン、四フッ化エチレン、三フッ化
エチレンから選択された1つまたはそれ以上のフッ化コ
モノマーを0.1から10%含んだポリフッ化ビニリデ
ンまたは変成ポリフッ化ビニリデン、 (組成はモル%で表わす)から選択されたものである こ
とを特徴とするフッ化熱可塑性エラストマー。 - 【請求項2】 Zが、少なくとも部分的にフッ素化され
たアルキレンまたはシクロアルキレンC1−C18ラジカ
ルであることを特徴とする請求項1の熱可塑性エラスト
マー。 - 【請求項3】 Zが、パーフルオロアルキレンC4−C12
ラジカルであることを特徴とする請求項2の熱可塑性エ
ラストマー。 - 【請求項4】 Zが、次式(II): -(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p- (II)(式中、 Qはアルキレンまたはオキシアルキレンラジカ
ルC1−C10であり、pは0または1であり、mとn
は、m/nが0.2から5までであるような数であり、
かつ上記(パー)フルオロポリオキシアルキレンラジカ
ルの分子量が500から10000である)で表される
(パー)フルオロポリオキシアルキレンラジカルである
ことを特徴とする請求項1の熱可塑性エラストマー。 - 【請求項5】 Qが、−CH2OCH2−;−CH2O(C
H2CH2O)s−CH2−(s=1−3)から選択された
ものであることを特徴とする請求項4の熱可塑性エラス
トマー。 - 【請求項6】 R1、R2、R3、R4、R5、R6が水素で
あることを特徴とする請求項1から5のいずれかの熱可
塑性エラストマー。 - 【請求項7】 ポリマーセグメントを形成する他のモノ
マーの全量について計算された、各ポリマーセグメント
中のビス-オレフィンに由来する単位の量が0.01か
ら1.0モル%であることを特徴とする請求項1から6
のいずれかの熱可塑性エラストマー。 - 【請求項8】 ポリマーセグメントを形成する他のモノ
マーの全量について計算された、各ポリマーセグメント
中のビス-オレフィンに由来する単位の量が0.03か
ら0.5モル%であることを特徴とする請求項7の熱可
塑性エラストマー。 - 【請求項9】 タイプAのエラストマー性セグメントと
タイプBのプラストマー性セグメントの間の重量比が、
50:50から95:5の間であることを特徴とする請
求項1から8のいずれかの熱可塑性エラストマー。 - 【請求項10】 タイプAのエラストマー性セグメント
とタイプBのプラストマー性セグメントの間の重量比
が、60:40から90:10の間であることを特徴と
する請求項9の熱可塑性エラストマー。 - 【請求項11】 タイプAのセグメントのモノマー構造
が、 パーフルオロオレフィンC2−C8;クロロ-および/ま
たはブロモ-および/またはヨード-フルオロオレフィン
C2−C8;(パー)フルオロアルキルビニルエーテル
(PAVE)CF2=CFORf (式中、Rfは(パー)
フルオロアルキルC1−C6 である);(パー)フルオロ
-オキシアルキルビニルエーテルCF2=CFOX(式
中、Xは1またはそれ以上のエーテル基を有する(パ
ー)フルオロ-オキシアルキルC1−C12である);非フ
ッ化オレフィン(Ol)C2−C8から選択された少なく
ともコモノマーと共重合化されたVDFに基づくもので
あることを特徴とする請求項1から10のいずれかの熱
可塑性エラストマー。 - 【請求項12】 タイプAのセグメントのベースモノマ
ー構造が、 (a)VDF 45−85%、HFP 15−45%、0
−30%TFE; (b)VDF50−80%、PAVE 5−50%、T
FE 0−20%; (c)VDF 20−30%、Ol 10−30%、HF
Pおよび/またはPAVE 18−27%、TFE 10
−30%から選択されたものであることを特徴とする請
求項11の熱可塑性エラストマー。 - 【請求項13】 タイプAのセグメントのモノマー構造
が、 (パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)
CF2=CFORf (式中 、Rfは(パー)フルオロアル
キルC1−C6 である);(パー)フルオロ-オキシアル
キルビニルエーテルCF2=CFOX(式中、Xは1ま
たはそれ以上のエーテル基を有する(パー)フルオロ-
オキシアルキルC1−C12である);水素含有フルオロ
オレフィンC2−C8;塩素および/または臭素および/
またはヨウ素原子を含むフルオロオレフィンC2−C8;
非フッ化オレフィン(Ol)C2−C8から選択された少
なくともコモノマーと共重合化されたTFEに基づくも
のであることを特徴とする請求項1から10のいずれか
の熱可塑性エラストマー。 - 【請求項14】 タイプAのセグメントの基本モノマー
構造が、 (d)TFE 50−80%、PAVE 20−50%; (e)TFE 45−65%、Ol20−55%、0−
30%VDF; (f)TFE 32−60%、Ol 10−40%、PA
VE 20−40%から選択されたものであることを特
徴とする請求項13の熱可塑性エラストマー。 - 【請求項15】 請求項1から14のいずれかの熱可塑
性エラストマーの製造方法であり、(a)少なくともフッ化オレフィンのモノマーを、任意
に非フッ化オレフィンの1つまたはそれ以上と共に、請
求項1中に記載の式(I)のビス-オレフィンをコモノマー
として導入しながら、ラジカル開始剤とヨウ化連鎖移動
剤の存在下で重合せしめ、タイプAまたはBのポリマー
セグメントによって形成され、且つ、該連鎖移動剤に由
来するヨウ素化された1つまたはそれ以上の末端基を有
するプリポリマーを得ること、 (b)少なくともフッ化オレフィンのモノマーを、任意
に非フッ化オレフィンの1つまたはそれ以上と共に、ラ
ジカル開始剤と上記工程(a)で得られたプリポリマー
との存在下で重合せしめ、少なくとも前記プリポリマー
のものとは異なるタイプBまたはAのポリマーセグメン
トを、前記ヨウ素化された末端基を通して、前記プリポ
リマー上にグラフト重合すること、 の連続した工程を備えることを特徴とする熱可塑性エラ
ストマーの製造方法。 - 【請求項16】 工程(b)で得られたブロックポリマ
ーが、前記ポリマーセグメントと異なるかまたは等しい
他のポリマーセグメントをその構造中に導入するために
付加的な重合工程で使用され、タイプAのブロックとタ
イプBのブロックが交互に現れるものを得ることを特徴
とする請求項15の熱可塑性エラストマーの製造方法。 - 【請求項17】 工程(a)において、式RfInのヨウ
化連鎖移動剤(式中、Rfは1から16の炭素原子を有
する(パー)フルオロアルキルまたは(パー)フルオロ
クロロアルキルであり、nは1または2である)が加え
られることを特徴とする請求項15または16の熱可塑
性エラストマーの製造方法。 - 【請求項18】 モノマーが、パーフルオロポリオキシ
アルキレンのエマルジョン、ディスパージョンまたはマ
イクロエマルジョンの存在下、水性エマルジョン中で重
合されることを特徴とする請求項15から17のいずれ
かの熱可塑性エラストマーの製造方法。
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US6242547B1 (en) * | 1997-04-15 | 2001-06-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Vinyl fluoride interpolymers of low crystallinity |
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JP3336958B2 (ja) * | 1998-06-11 | 2002-10-21 | 日本メクトロン株式会社 | 含フッ素ブロック共重合体の製造法 |
US7049380B1 (en) * | 1999-01-19 | 2006-05-23 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Thermoplastic copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoromethyl vinyl ether and medical devices employing the copolymer |
IT1312016B1 (it) | 1999-03-19 | 2002-04-04 | Ausimont Spa | Polimeri fluorurati modificati reticolabili. |
IT1312015B1 (it) | 1999-03-19 | 2002-04-04 | Ausimont Spa | Composizioni reticolate di fluoropolimeri termoplastici. |
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IT1318709B1 (it) * | 2000-09-27 | 2003-08-27 | Ausimont Spa | Composizioni termoplastiche di fluoropolimeri. |
US8557938B2 (en) * | 2005-11-10 | 2013-10-15 | Arkema Inc. | Branched fluoropolymers |
GB0709033D0 (en) * | 2007-05-11 | 2007-06-20 | 3M Innovative Properties Co | Melt-Processible fluoropolymers having long-chain branches, Methods of preparing them and uses thereof |
WO2013019614A2 (en) * | 2011-08-04 | 2013-02-07 | 3M Innovative Properties Company | Low equivalent weight polymers |
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WO2018149758A1 (en) | 2017-02-16 | 2018-08-23 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Method for manufacturing a three-dimensional object |
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WO2018167091A1 (en) * | 2017-03-14 | 2018-09-20 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Composition comprising a semi-crystalline vdf polymer and a fluorinated thermoplastic elastomer block copolymer |
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Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE471894A (ja) * | 1946-03-16 | |||
US2520388A (en) * | 1946-11-21 | 1950-08-29 | Power Jets Res & Dev Ltd | Apparatus for supporting combustion in fast-moving air streams |
DE1248945B (de) * | 1959-08-10 | 1967-08-31 | Minnesota Mining and Manufacturing Company, St Paul, Minn (V St A) | Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Blockmischpolymerisaten |
US3252932A (en) * | 1959-08-10 | 1966-05-24 | Minnesota Mining & Mfg | Resin compositions comprising a segmented fluorine-containing copolymer and an aminoplast |
US3810874A (en) * | 1969-03-10 | 1974-05-14 | Minnesota Mining & Mfg | Polymers prepared from poly(perfluoro-alkylene oxide) compounds |
US3865845A (en) * | 1971-02-24 | 1975-02-11 | Paul Raphael Resnick | Fluorinated dioxoles |
US3887373A (en) * | 1973-04-11 | 1975-06-03 | Motorola Inc | Non-polluting photoresist developing process |
US3978030A (en) * | 1973-08-01 | 1976-08-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymers of fluorinated dioxoles |
JPS584728B2 (ja) * | 1976-06-30 | 1983-01-27 | ダイキン工業株式会社 | 含フツ素系多元セグメント化ポリマ−の製法 |
JPS5838707A (ja) * | 1981-08-20 | 1983-03-07 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | パ−フルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソ−ルの無定形共重合体 |
US4429143A (en) * | 1981-09-28 | 1984-01-31 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Cyclic monomers derived from trifluoropyruvate esters |
US4399264A (en) * | 1981-11-19 | 1983-08-16 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Perfluorodioxole and its polymers |
IT1150705B (it) * | 1982-03-19 | 1986-12-17 | Montedison Spa | Processo di inserimento di perfluoroolefine su perfluoropolieteri e prodotti relativi |
US4472557A (en) * | 1983-05-19 | 1984-09-18 | Central Glass Company, Limited | Elastic fluorohydrocarbon resin and method of producing same |
US4748223A (en) * | 1986-04-01 | 1988-05-31 | Nippon Mektron Limited | Process for producing peroxide-vulcanizable, fluorine-containing elastomer |
IT1189092B (it) * | 1986-04-29 | 1988-01-28 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri fluorurati |
IT1204903B (it) * | 1986-06-26 | 1989-03-10 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri florati |
US4935467A (en) * | 1987-06-04 | 1990-06-19 | Raychem Corporation | Polymeric blends |
DE3807929A1 (de) * | 1988-03-10 | 1989-09-28 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von reliefformen |
IT1235545B (it) * | 1989-07-10 | 1992-09-09 | Ausimont Srl | Fluoroelastomeri dotati di migliore processabilita' e procedimento di preparazione |
CA2037234A1 (en) * | 1990-03-01 | 1991-09-02 | Dana P. Carlson | Fluorinated thermoplastic elastomers with improved base stability |
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