JP6987740B2

JP6987740B2 - フッ素化ブロックコポリマー

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Publication number: JP6987740B2
Application number: JP2018501249A
Authority: JP
Inventors: エイチ．ミッチェルマイケル; デュシェーヌデニス; 達夫福士; エム．エー．グルータートワーナー; エー．ラストラリー; ジェイ．スコットピーター; ディー．バイラントカール
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2015-07-13
Filing date: 2016-07-11
Publication date: 2022-01-05
Anticipated expiration: 2036-07-11
Also published as: CN107849200B; US10590224B2; EP3322742A1; CN107849200A; US20180194888A1; JP2018520248A; WO2017011379A1

Description

エラストマーとして加工され得るフッ素化ブロックコポリマーが、記載されている。

例えば２００℃〜３３０℃の温度で十分に機能する高温エラストマーに対するニーズが高まっている。Ｃ−Ｆ結合の結合エネルギーが大きいため、これらの極端な温度条件においては、ペルフルオロエラストマー（完全にフッ素化した分子）が従来用いられている。しかし、ペルフルオロエラストマーのコストのために、特定の用途及び市場においては望ましくなく、又は非常に高額となる場合がある。

部分フッ素化エラストマーは、典型的には、全フッ素化エラストマーよりも安上がりで、それらはいく分かのフッ素を含むため、例えば、耐薬品性など、全フッ素化エラストマーと同じ極端な条件のいくつかにおいて、適切に機能することができる。しかし、部分フッ素化エラストマーが、その全フッ素化相当物と同じように機能しない一領域が、高温（例えば、２００℃より高い）で良好な圧縮永久歪み耐性が必要な高温シール用途において存在する。

高温で改善された特性を有するフルオロポリマー材料を同定する要求が存在する。また、例えば、２本ロールミル又は内部ミキサによって、エラストマーとして加工される材料に対する要求も存在する。

一態様では、フッ素化ブロックコポリマーを含む硬化性組成物が提供され、フッ素化ブロックコポリマーは、少なくとも１つのＡブロック及び少なくとも１つのＢブロックを含むものであって、Ａブロックは、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＶＤＦ由来の繰り返し二価モノマー単位を含む半結晶性セグメントであり、Ｂブロックは、ＨＦＰ及びＶＤＦ由来の繰り返し二価モノマー単位を含むセグメントであり、フッ素化ブロックコポリマーは、１００℃にて０．１〜２．５ＭＰａの弾性率を有するものである。

上記の発明の概要は、各実施形態について説明することを意図するものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細については、以下の発明を実施するための形態においても示される。他の特色、目的、及び利点は、発明を実施するための形態及び特許請求の範囲から明らかとなるであろう。

本明細書で使用する場合、用語
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は互換可能に使用され、１以上を意味する。
「及び／又は」は、述べられた事例の一方又は両方が起こり得ることを示すために使用され、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）と（Ａ又はＢ）とを含む。
「主鎖」とは、ポリマーの主な連続鎖を指す。
「コポリマー」は、少なくとも２種の異なる共重合したモノマー（すなわち、同一の化学構造を有さないモノマー）を含むポリマー材料を指し、ターポリマー（３種の異なるモノマー）、テトラポリマー（４種の異なるモノマー）などを包含する。
「架橋」とは、予め形成したポリマー鎖を、化学結合又は化学的な基を使用して連結することを指す。
「硬化部位」は、架橋に関与する場合がある、官能基を指す。
「ガラス転移温度」又は「Ｔ_ｇ」は、ポリマー材料がガラス状態からゴム状態に転移する温度を指す。ガラス状態は、典型的には、例えば、脆く、剛直な、剛性の、又はこれらの組み合わせである材料に付随する。対照的に、ゴム状態は、典型的には、例えば、可撓性の材料及びエラストマー材料に付随する。
「共重合」とは、モノマーが一緒に重合してポリマー主鎖を形成することを指す。
「粉砕可能な」は、ゴム用ミル及び内部ミキサ上で加工される材料の能力である。
「モノマー」は、重合を経てその後ポリマーの基本的構造の部分を形成することができる分子である。
「全フッ素化」とは、全ての水素原子がフッ素原子に置換されている、炭化水素から得られる基又は化合物を意味する。但し、全フッ素化化合物は、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子のような、フッ素原子及び炭素原子以外の原子を更に含有してもよい。
「ポリマー」とは、共重合したモノマーの単位を含む、マクロ構造を指す。

また、本明細書において、端点による範囲の記載には、その範囲内に包含される全ての数が含まれる（例えば、１〜１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などが含まれる。）。

また、本明細書において、「少なくとも１」の記載には、１以上の全ての数（例えば少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）が含まれる。

本開示は、特に高温で良好な引張り強さ及び圧縮永久歪みを有するポリマーに関する。更に、ポリマーは、例えば粉砕可能であることにより、エラストマーと同様に加工可能でなければならない。

本開示は、フッ素化ブロックコポリマーを対象とする。「ブロックコポリマー」は、化学的に異なるブロック又は配列が互いに共有結合しているポリマーである。本開示のフッ素化ブロックコポリマーは、少なくとも２種の異なるポリマーブロックを含み、Ａブロック及びＢブロックと呼ばれる。Ａブロック及びＢブロックは、異なる化学的組成及び／又は異なるガラス転移温度を有する。

本開示のＡブロックは、半結晶性セグメントである。示差走査熱量計（ＤＳＣ）で分析した場合、ブロックは少なくとも１つの７０℃より高い融点温度（Ｔ_ｍ）、及び例えば０Ｊ／ｇ（ジュール／グラム）より大きい、又は更には０．０１Ｊ／ｇより大きい測定可能なエンタルピーを有する。エンタルピーを求めるには、本明細書に開示した試験を使用し、ＤＳＣにより測定した融解転移の曲線の下の面積により、ジュール／グラム（Ｊ／ｇ）として表す。

Ａブロックは、少なくとも次のモノマー、すなわち、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、及びフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来するコポリマーである。一実施形態では、Ａブロックは、（３０〜８５重量％のＴＦＥ、５〜４０重量％のＨＦＰ、及び５〜５５重量％のＶＤＦ）、（３０〜７５重量％のＴＦＥ、５〜３５重量％のＨＦＰ、及び５〜５０重量％のＶＤＦ）、又は更には（４０〜７０重量％のＴＦＥ、１０〜３０重量％のＨＦＰ、及び１０〜４５重量％のＶＤＦ）を含む。

ペルフルオロビニルエーテル及びペルフルオロアリルエーテルモノマーなど、追加のモノマーが更にＡブロック中に更に組み込まれてもよい。典型的には、これらの追加のモノマーを使用するには、使用する他のモノマーに対し、１０重量％、５重量％、又は更には１重量％の百分率にする。

本開示において使用し得るペルフルオロビニルエーテルの例としては、式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ_ｆ（式中、Ｒ_ｆは、０、又は１個以上の酸素原子、及び１２個以下、１０個以下、８個以下、６個以下、又は更には４個以下の炭素原子を含有し得る全フッ素化脂肪族基を表す。）に相当するものが挙げられる。例示的な全フッ素化ビニルエーテルは、式ＣＦ_２＝ＣＦＯ（Ｒ^ａ _ｆＯ）_ｎ（Ｒ^ｂ _ｆＯ）_ｍＲ^ｃ _ｆ（式中、Ｒ^ａ _ｆ及びＲ^ｂ _ｆは、１〜６個の炭素原子、特に２〜６個の炭素原子の異なる直鎖状又は分枝状のペルフルオロアルキレン基であり、ｍ及びｎは、独立して、０〜１０であり、Ｒ^ｃ _ｆは、１〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である。）に相当するものである。全フッ素化ビニルエーテルの具体例としては、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（ｎ−プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−１）、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテル、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、及びＣＦ_３−（ＣＦ_２）_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２が挙げられる。

本開示において使用可能なペルフルオロアリルエーテルの例としては、式ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）−Ｏ−Ｒ_ｆ［式中、Ｒ_ｆは、０、又は１個以上の酸素原子、及び１０個以下、８個以下、６個以下、又は更には４個以下の炭素原子を含有し得る全フッ素化脂肪族基を表す。］に相当するものが挙げられる。全フッ素化アリルエーテルの具体例としては、ＣＦ_２＝ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎＦ（式中、ｎは、１〜５の整数である。）及びＣＦ_２＝ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｘ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｙ−Ｆ（式中、ｘは、２〜５の整数であり、ｙは、１〜５の整数である。）が挙げられる。全フッ素化アリルエーテルの具体例としては、ペルフルオロ（メチルアリル）エーテル（ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_３）、ペルフルオロ（エチルアリル）エーテル、ペルフルオロ（ｎ−プロピルアリル）エーテル、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルアリルエーテル、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルアリルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルアリルエーテル、ペルフルオロ−メトキシ−メチルアリルエーテル、及びＣＦ_３−（ＣＦ_２）_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。

本開示の一実施形態では、フッ素化ブロックコポリマーは少なくとも１つのＡブロックポリマー単位を含み、各Ａブロックが０℃、５℃、１０℃、１５℃、又は更には２０℃より高く、かつ１００℃、９０℃、８０℃、７０℃、６０℃、又は更には５０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。Ａブロック及びＢブロックのガラス転移は、ポリマーゴム上でのＤＳＣ測定が困難な場合があるため、硬化試料のトーションレオロジーをＴｇ測定に使用してもよい。下の実施例セクションに記載の方法を使用して、硬化試料上でトーションレオロジーを実施する際、２つの転移が報告されるが、それは、一次転移でありＢブロックのガラス転移と関連付けられたＴ_αと、Ａブロックのガラス転移と関連付けられた二次のより高い転移であるＴ_βである。

一実施形態では、半結晶性セグメントの重量平均分子量は、少なくとも１０００、５０００、１００００、又は更には２５０００ダルトン、かつ最大４０００００、６０００００、又は更には８０００００ダルトンである。

Ｂブロックは、少なくとも次のモノマー、すなわち、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及びフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来するコポリマーである。一実施形態では、Ｂブロックは、（２５〜６５重量％のＶＤＦ及び１５〜６０重量％のＨＦＰ）、又は更には（３５〜６０重量％のＶＤＦ及び２５〜５０重量％のＨＦＰ）を含む。

上述のように、ＴＦＥ、ペルフルオロビニルエーテル及びペルフルオロアリルエーテルモノマーなど、追加のモノマーが更にＢブロック中に組み込まれてもよい。典型的には、これらの追加のモノマーを使用するには、Ｂブロックの３０、２０、１０、５、又は更には１重量％未満の百分率にする。

一実施形態では、本開示のＢブロックは非晶質セグメントであり、長距離秩序がないことを意味する（即ち、長距離秩序では、最近接隣接物によるものより大きな巨大分子の配列及び配向があると理解される）。非晶質セグメントは、ＤＳＣで検出可能な結晶性の特性を有さない。ＤＳＣ分析した場合、Ｂブロックは、ＤＳＣで２ミリジュール／ｇより大きいエンタルピーを有する融点又は溶融転移を有さないであろう。

別の実施形態では、本開示のＢブロックは半結晶性であり、ブロックは、ＤＳＣで測定した場合に、少なくとも１つの６０℃より高い融点（Ｔ_ｍ）、及び測定可能なエンタルピー（例えば、２ミリジュール／グラムより大きいもの）を有するであろうことを意味する。

Ｂブロックの弾性率は、エラストマーとして加工できるようなものである。一実施形態では、Ｂブロックは、１００℃にて１％の歪み及び１Ｈｚの周波数で測定された際、２．５、２．０、１．５、１、又は更には０．５ＭＰａ未満の弾性率を有する。

本開示では、Ｂブロックはヨード連鎖移動剤及び任意にハロゲン化（すなわち、Ｂｒ、Ｉ又はＣｌ）硬化部位モノマーの存在下で重合して、硬化部位をフルオロポリマー中に導入し、その次の後続の架橋反応に使用され得る。

例示的なヨード連鎖移動剤としては、式ＲＩ_ｘ［式中、（ｉ）Ｒは３〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル又はクロロペルフルオロアルキル基であり、（ｉｉ）ｘは１又は２である］のものが挙げられる。ヨード連鎖移動剤は全フッ素化ヨード化合物でよい。例示的なヨード−ペルフルオロ化合物としては、１，３−ジヨードペルフルオロプロパン、１，４−ジヨードペルフルオロブタン、１，６−ジヨードペルフルオロヘキサン、１，８−ジヨードペルフルオロオクタン、１，１０−ジヨードペルフルオロデカン、１，１２−ジヨードペルフルオロドデカン、２−ヨード−１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン、４−ヨード−１，２，４−トリクロロペルフルオロブタン、及びこれらの混合物が挙げられる。

一実施形態では、硬化部位モノマーは、式：ａ）ＣＸ_２＝ＣＸ（Ｚ）［式中、（ｉ）各Ｘは、独立して、Ｈ又はＦであり、（ｉｉ）Ｚは、Ｉ、Ｂｒ、Ｒ_ｆ−Ｕ（式中、ＵはＩ又はＢｒであり、Ｒ_ｆは任意にＯ原子を含有する全フッ素化アルキレン基である）である］、又はｂ）Ｙ（ＣＦ_２）_ｑＹ［式中、（ｉ）Ｙは独立して、Ｂｒ、Ｉ又はＣｌから選択され、（ｉｉ）ｑは１〜６である］のうちの、１つ以上の化合物に由来し得る。加えて、非フッ素化ブロモ又はヨードオレフィン、例えば、ヨウ化ビニル及びヨウ化アリルを使用することができる。いくつかの実施形態において、硬化部位モノマーは、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｉ、ＩＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３−ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｂｒ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃｌ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の化合物に由来する。

本開示の一実施形態では、フッ素化ブロックコポリマーは少なくとも１つのＢブロックポリマー単位を含み、各Ｂブロックが０℃、−１０℃、−２０℃、又は更には−３０℃未満のＴｇ温度を有する。上述のように、Ａブロック及びＢブロックのガラス転移は、ＤＳＣを使用して測定するのが、困難な場合があり、したがって、硬化試料上のトーションレオロジーは特定のブロックにおけるＴｇを測定するのに使用可能である。

ポリマーブロック（すなわち、Ａブロック又はＢブロック）のＴｇは、構成モノマーのＴｇとその重量パーセントとに基づいて、フォックスの式を用いて推定することができる。フォックスの式は、Ｗ．Ｒ．ＳｏｒｅｎｓｏｎａｎｄＴ．Ｗ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ’ｓ表題「ＰｒｅｐａｒａｔｉｖｅＭｅｔｈｏｄｓｏｆＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ」（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，ＮｅｗＹｏｒｋ（１９６８年）２０９頁）に記載されている。適切なホモポリマーのＴｇに対応する特定値は、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐａｎｄＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編「ｐｏｌｙｍｅｒｈａｎｄｂｏｏｋ，３ｒｄｅｄ．」の「Ｐ．Ｐｅｙｓｅｒ’ｓｃｈａｐｔｅｒ」（Ｗｉｌｅｙ，ＮｅｗＹｏｒｋ（１９８９年）Ｖ−２０９〜Ｉ−２２７頁）から得ることができる。あるいは、ポリマーブロックのＴｇは示差走査熱量計（ＤＳＣ）又は動的機械分析（ＤＭＡ）を介して、構成モノマーを含むポリマー及びその重量パーセントを分析することにより測定してもよい。

一実施形態では、Ｂブロックセグメントの重量平均分子量は、少なくとも５０００、１００００、又は更には２５０００、かつ最大４０００００、６０００００、又は更には８０００００である。

本開示のフッ素化ブロックコポリマーでは、Ａブロック及びＢブロックは共に共有結合している。一実施形態では、ＡブロックはＢブロックに直接的に結合している（換言すれば、Ａブロックの炭素原子はＢブロックの炭素原子と共有結合している）。一実施形態では、本開示のブロックコポリマーは、直鎖状ブロックコポリマーである。直鎖状ブロックコポリマーは、ジブロック（（Ａ−Ｂ）構造）、トリブロック（（Ａ−Ｂ−Ａ）構造）、マルチブロック（−（Ａ−Ｂ）_ｎ−構造）及びこれらの組み合わせに分けることができる。別の実施形態では、本開示のブロックコポリマーは、分枝状のコポリマー、例えば、分枝が主ポリマー鎖から延びた櫛形ポリマーであってもよい。

本開示の一実施形態では、フッ素化ブロックコポリマーは少なくとも１つのＢブロック及び少なくとも２つのＡブロックを含み、Ｂは中間ブロックであり、Ａは末端ブロックである。本開示の別の実施形態では、フッ素化ブロックコポリマーは少なくとも１つのＡブロック及び少なくとも２つのＢブロックを含み、Ａは中間ブロックであり、Ｂは末端ブロックである。末端ブロックの組成は、お互いに同一である必要はないが、好ましくは、それらは組成において類似している。

一実施形態では、フッ素化ブロックコポリマーは、少なくとも１つのＡブロック及び少なくとも１つのＢブロックから本質的になる。換言すれば、フッ素化ブロックコポリマーは、Ａ及びＢブロックセグメントのみを含むが、重合が終了したポリマー鎖の末端は、重合中に使用される開始剤及び又は連鎖移動剤によってもたらされる異なる基（サイズが一対の原子）を含んでもよい。

いくつかの実施形態では、３つ以上の異なるブロックを使用する。一実施形態では、異なる重量平均分子量を有する複数のブロック又は異なる濃度のブロックポリマー単位を有する複数のブロックを使用することができる。一実施形態では、第三のブロックは、少なくとも１つの異なるモノマーを含むものを使用してもよい。

本開示の一実施形態では、フッ素化ブロックコポリマーは、下の実施例セクションにて記載されたようにＤＳＣにより測定した０、−５、−１０、−１５、−２０、又は更には−２５℃未満のＴｇを有する。

本開示のフッ素化ブロックコポリマーは、Ａブロック及びＢブロックが、ブロック形態又はグラフト形態で互いに共有結合している限り、様々な既知の方法により調製することができる。

一実施形態では、Ｂブロックは、米国特許第４，１５８，６７８号（Ｔａｔｅｍｏｔｏら）に記載されているように、ヨウ素移動重合より調製することができる。例えば、乳化重合の間、ラジカル開始剤及びヨウ素連鎖移動剤を使用して、例えば、非晶質ポリマーラテックスを生成する。非晶質セグメントを調製するために使用されるラジカル重合開始剤は、フッ素含有エラストマーの重合に使用される、当該技術分野において既知の反応開始剤と同じであってもよい。そのような開始剤の例には、有機及び無機パーオキサイド、並びにアゾ化合物がある。開始剤の典型例には、パーサルフェート、パーオキシカーボネート、及びパーオキシエステルなどがある。一実施形態において、アンモニウムパーサルフェート（ＡＰＳ）を、単独で、又はサルファイトのような還元剤との組み合わせでのいずれかで使用する。典型的には、ヨウ素連鎖移動剤は、二ヨウ素化合物であり、非晶質ポリマーの総重量に基づいて、０．０１〜１重量％で使用される。例示的な二ヨウ素化合物としては、１，３−ジヨードペルフルオロプロパン、１，４−ジヨードペルフルオロブタン、１，３−ジヨード−２−クロロペルフルオロプロパン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロペルフルオロペンタン、１，６−ジヨードペルフルオロヘキサン、１，８−ジヨードペルフルオロオクタン、１，１２−ジヨードペルフルオロドデカン、１，１６−ジヨードペルフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン及び１，２−ジヨードエタンが挙げられる。乳化重合のため、様々な乳化剤を使用することができる。重合中に生じる乳化剤の分子に対する連鎖移動反応を阻害するという観点から、望ましい乳化剤は、フルオロカーボン鎖又はフルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩である。一実施形態では、乳化剤の量は、添加した水を基準にして約０．０５重量％〜約２重量％、又は更には０．２〜１．５重量％である。こうして得られたラテックスは、半結晶性セグメントのブロック共重合の出発点になるヨウ素原子を有する非晶質ポリマーを含む。こうして得られたラテックスについて、モノマー組成を変更することができ、非晶質ポリマー上への半結晶性セグメントのブロック共重合を実施することができる。

フッ素化ブロックコポリマーゴムは、架橋されていてもされていなくてもよい。得られるフッ素化ブロックコポリマーの架橋は、パーオキサイド硬化剤、２，３−ジメチル−２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、及びアゾ化合物などのその他のラジカル開始剤などの当該技術分野において既知の硬化系、並びにポリオール及びポリアミン硬化系などの他の硬化系を使用して実施できる。

パーオキサイド硬化剤としては、有機又は無機パーオキサイドが挙げられる。有機パーオキサイド、特に動的混合温度にて分解しないものが好ましい。

パーオキサイドを使用する架橋は、一般的に、架橋剤として有機パーオキサイドを使用することによって、所望により、例えばビスオレフィン（ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_６ＣＨ＝ＣＨ_２及びＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_８ＣＨ＝ＣＨ_２など）、グリセリンのジアリルエーテル、トリアリルリン酸、ジアリルアジペート、ジアリルメラミン及びトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、フッ素化オレフィン結合を含むフッ素化ＴＡＩＣ、トリ（メチル）アリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）、トリ（メチル）アリルシアヌレート、ポリ−トリアリルイソシアヌレート（ポリ−ＴＡＩＣ）、キシリレン−ビス（ジアリルイソシアヌレート）（ＸＢＤ）、及びＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドを含む架橋助剤を使用することによって実施することができる。

有機パーオキサイドの例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルクロロへキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（ＴＢＩＣ）、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート（ＴＢＥＣ）、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、カルボノパーオキソ酸、Ｏ，Ｏ’−１，３−プロパンジイルＯＯ，ＯＯ’−ビス（１，１−ジメチルエチル）エステル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ラウレルパーオキサイド、及びシクロヘキサノンパーオキサイドが挙げられる。他の好適なパーオキサイド硬化剤は、米国特許第５，２２５，５０４号（Ｔａｔｓｕら）に掲載されている。一般的に、パーオキサイド硬化剤の使用量は、１００部のフッ素化ブロックコポリマー当たり、０．１〜５重量部、好ましくは１〜３重量部である。他の従来のラジカル開始剤は、本開示での使用に好適である。

本開示のフッ素化ブロックコポリマーを硬化するのに有用なアゾ化合物の例には、高い分解温度を有するものがある。換言すれば、それらは、得られる生成物の上限使用温度より上で分解する。このようなアゾ化合物は、例えば、Ｊ．Ｃ．Ｓａｌａｍｏｎｅ編「ＰｏｌｙｍｅｒｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓＥｎｃｌｃｌｏｐｅｄｉａ」（ＣＲＣＰｒｅｓｓＩｎｃ．，ＮｅｗＹｏｒｋ，（１９９６）Ｖｏｌ．１，４３２〜４４０頁）に見出され得る。

一般的に、ポリオールの使用による架橋を行なうには、ポリオール化合物（架橋剤として）、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、及びイミニウム塩などの架橋助剤、並びにマグネシウム、カルシウム、又は亜鉛などの２価金属の水酸化物又は酸化物を使用する。ポリオール化合物の例としては、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキノン、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン、４，４’−チオジフェノール、及びこれらの金属塩が挙げられる。

一般的に、ポリアミンの使用による架橋を行なうには、ポリアミン化合物（架橋剤として）、及びマグネシウム、カルシウム、又は亜鉛などの２価金属の酸化物を使用する。ポリアミン化合物又はポリアミン化合物の前駆体の例としては、ヘキサメチレンジアミン及びそのカルバメート、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン及びそのカルバメート、並びにＮ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンが挙げられる。

架橋剤（及び使用する場合は、架橋助剤）の各々は、従来から既知の量にて使用してもよく、使用量を当業者が適切に決めてもよい。架橋に関与するこれらの成分の各々の使用量は、例えば、１００質量部のフッ素化ブロックコポリマー当たり、約１質量部以上、約５質量部以上、約１０質量部以上、又は約１５質量部以上、かつ約６０質量部以下、約４０質量部以下、約３０質量部以下、又は約２０質量部以下であってもよい。架橋に関与する成分の合計量は、例えば、１００質量部のフッ素化ブロックコポリマー当たり、約１質量部以上、約５質量部以上又は約１０質量部以上、かつ約６０質量部以下、約４０質量部以下、又は約３０質量部以下であってもよい。

例えば、強度を高めたり機能性を付与したりする目的のために、従来の補助剤、例えば、酸受容体、充填剤、加工助剤、又は着色剤等を組成物に添加してもよい。

例えば、組成物の硬化及び熱安定性を促進するため、酸受容体を使用してよい。好適な酸受容体としては、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、二塩基性亜リン酸鉛、酸化亜鉛、炭酸バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト、アルカリステアレート、シュウ酸マグネシウム、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。酸受容体は、好ましくは１００重量部のフッ素化ブロックコポリマー当たり、約１〜約２０部の範囲の量で使用される。

充填剤としては、有機充填剤又は無機充填剤［クレイ、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ、ベンガラ、タルク、珪藻土、硫酸バリウム、珪灰石（ＣａＳｉＯ_３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、フッ化カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、及びカーボンブラック充填剤など］が挙げられ、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ＰＦＡ（ＴＦＥ／ペルフルオロビニルエーテルコポリマー）粉末、導電性充填剤、及び放熱充填剤などを任意による成分として組成物に加えてもよい。当業者は、特定の充填剤を、加硫処理した調合物に所望の物理的特性を得るのに必要な量にて選択することができる。充填剤成分により、より低温（ＴＲ−１０）において収縮などの所望の特性を保持しながら、伸び及び引張り強さの値によって示されるとおり、好ましい弾性及び物理的引張性の保持が可能な調合物を得ることができる。一実施形態において、組成物は、４０重量％未満、３０重量％未満、２０重量％未満、１５重量％未満、又は更には１０重量％未満の充填剤を含む。

フッ素化ブロックコポリマー組成物を、硬化剤及び任意の従来の補助剤と混合する。混合方法としては、例えば、ゴム用２本ロール、加圧混練機、又はバンバリミキサを使用する混練が挙げられる。

次いで、混合物を、押出又は成型などによって加工及び成形し、本開示の組成物から構成されるシート、ホース、ホースの裏層、Ｏリング、ガスケット、パッカー又はシールなどの様々な形状の物品を形成してもよい。次いで、成形物品を加熱し、ゴム組成物を硬化させ、硬化エラストマー物品を形成してもよい。

典型的には、調合した混合物の加圧（すなわち、プレス硬化）を行なうには、約１２０〜２２０℃、又は更には約１４０〜２００℃の温度で、約１分間〜約１５時間、通常は約１〜１５分間かける。約７００〜２０，０００ｋＰａ（キロパスカル）、又は更には約３４００〜６８００ｋＰａの圧力が、組成物の成型において典型的に使用される。最初に、モールドを離型剤でコーティングし、プレベークしてもよい。

成形した加硫処理物は、試料の断面厚さに応じて、約１４０〜２４０℃の温度、又は更には約１６０〜２３０℃の温度で、約１〜２４時間以上、オーブン内で後硬化してよい。厚さのある部分では、後硬化中の温度は、通常、範囲の下限から所望の最高温度まで次第に上昇する。使用最高温度は、好ましくは約２６０℃であり、この値で約１時間以上保持する。

本開示のフッ素化ブロックコポリマーは、ホース、シール（例えば、ガスケット、Ｏリング、パッカー構成部品、防噴装置、弁など）、ステータ、又はシートなどの物品にて使用されてもよい。これらの組成物を、後硬化してもよく、しなくてもよい。

Ａブロックにより得られた高い引張り及び高い弾性率の利点を利用して、良好な靱性（例えば、高い引張り強さ）及び良好な圧縮永久歪みを有するフッ素化ブロックコポリマーを得ることができる。

本開示のフッ素化ブロックコポリマーは、Ａブロックにより付与された靱性と、Ｂブロックにより付与された粘性（及び任意の可撓性）のバランスを保つ。このＡブロック及びＢブロックのバランスにより、例えば、２本ロールミル又は内部ミキサで加工できるポリマーなど、従来のエラストマーのように加工できるフッ素化ブロックコポリマーが得られる。ミルブレンドは、ゴム製造者が、ポリマーゴムと必要な硬化剤及び／又は添加剤とを混ぜ合わせて使用する加工である。ミルによりブレンドするため、硬化性組成物は、十分な弾性率を有する必要がある。換言すれば、ミルに粘着するほどに軟質ではなく、ミル上に置くことができないほどに剛直ではない。本開示のフッ素化ブロックコポリマーは、１００℃にて１％の歪み及び１Ｈｚ（ヘルツ）の周波数で測定された際、少なくとも０．１、０．３、又は更には０．５ＭＰａ（メガパスカル）、かつ最大２．５、２．２、又は更には２．０ＭＰａの弾性率を有する。フッ素化ブロックコポリマーで使用されるＡブロック及びＢブロックの量は、個々のポリマーセグメントの特性に基づいて変えることができる。例えば、Ａブロックが高結晶化度を有する場合、フッ素化ブロックコポリマーで使用される全体的なＡブロックは少なくなる。したがって、貯蔵弾性率は、ブロックコポリマー中でより高い結晶化度を有する半結晶性セグメントをより少なく使用することを、より低い結晶化度を有する半結晶性セグメントをより多く使用することに対して考慮して、使用され得る特性である。フッ素化ブロックコポリマー中へＡブロックをより多く添加することで、より良好な引張りが得られ、ポリマーが高温での特性を維持する。しかし、Ａブロック及びその組成物が多すぎると、エラストマーのように加工することができず、１００％歪み時応力（１００％弾性率）は悪化する。

一実施形態では、本開示のフッ素化ブロックコポリマーは、少なくとも１００、１１０、１５０、又は更には１７５℃、かつ最高２７５、２５０、又は更には２００℃の融点を有する。フッ素化ブロックコポリマーの融点は、非晶質ポリマーが融点を有さないため、半結晶性セグメントの融点に基づくものと考えられる。一実施形態では、ブロックコポリマーの融点は、Ａブロックの補強効果を最大化させるために、得られる物品の上限使用温度よりも高い。

一実施形態では、本開示のフッ素化ブロックコポリマーは、下の実施例セクションにて記載されたようにＤＳＣにより測定した際に−４０、−３０、又は更には−２０℃より高く、かつ最高１５、１０、０、又は更には−５℃のＴｇを有する。ＡブロックとＢブロックの両方が、Ｔｇを有するであろう。一般的に、ＢブロックのＴｇは、報告されたブロックコポリマーのＴｇに関与するものと考えられる。

フッ素化ブロックコポリマーの製造方法、並びに／又は使用される硬化部位モノマー、及び／若しくは連鎖移動剤に応じて、フッ素化ブロックコポリマーは、ヨウ素を含んでもよい。一実施形態では、フッ素化ブロックコポリマーは、フッ素化ブロックコポリマーの重量に基づいて、少なくとも０．０５、０．１、又は更には０．２重量％、かつ最大１、０．８、又は更には０．５重量％のヨウ素を含む。

本開示のフッ素化ブロックコポリマーは、少なくとも５０，０００ダルトン、少なくとも１００，０００ダルトン、少なくとも３００，０００ダルトン、少なくとも５００，０００ダルトン、少なくとも７５０，０００ダルトン、少なくとも１，０００，０００ダルトン、又は更には少なくとも１，５００，０００ダルトンであり、かつフッ素化ブロックコポリマーの早期ゲル化を引き起こすほどには高くない重量平均分子量（Ｍｗ）を有してもよい。

Ａブロック及びＢブロックが共に共有結合している本開示のフッ素化ブロックコポリマーは、２つの個々のポリマーの混合物よりも改善された特性、例えば、より高い引張り強さ及び改善された圧縮永久歪みを有する。

本開示のフッ素化ブロックコポリマーは、良好な引張り強さ及び１００％弾性率を有することが見出された。驚くべきことに、本開示のフッ素化ブロックコポリマーは良好な圧縮永久歪みを有することも判明した。圧縮永久歪みは、力を除いた後に残存している、ポリマーの変形である。一般的には、より低い圧縮永久歪み値が、より良い（すなわち、材料の変形が、より小）。典型的には、プラスチック（半結晶性モルホロジーを含む。）は、良好な圧縮永久歪みを有さない。そのため、半結晶性セグメントを含むフッ素化ブロックコポリマーが良好な圧縮永久歪みを有することは驚くべきことであった。本開示のフッ素化ブロックコポリマーが、高温でそれらの特性を維持することも驚くべきことであった。

別段の記載がない限り、実施例及び明細書の残りの部分における、全ての部、百分率、比などは全て重量によるものであり、実施例で使用された全ての試薬は、例えば、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＣｏｍｐａｎｙ（ＳａｉｎｔＬｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）などの一般的な化学物質供給元から得られたか、若しくは入手可能であり、又は従来の方法によって合成し得る。

これらの略称は、次の実施例にて使用される：ｐｈｒ＝ゴム１００部当たりの部、ｒｐｍ＝毎分当たりの回転、ｍｇ＝ミリグラム、ｇ＝グラム、ｉｎ＝インチ、ｋｇ＝キログラム、Ｌ＝リットル、ｍｉｎ＝分、ｈｒ＝時間、℃＝摂氏度、ｐｓｉｇ＝平方インチゲージ当たりのポンド、ＭＰａ＝メガパスカル、Ｈｚ＝ヘルツ、ｗｔ＝重量、ｗｔ％＝重量％、及び、ｄＮｍ＝デシニュートン−メートル。

方法

融点及びガラス転移温度

融点（Ｔ_ｍ）及びガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を求めるには、窒素気流下での示差走査熱量測定（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ、Ｑ２０００（ＮｅｗＣａｓｔｌｅ，ＤＥ））によった。試料サイズは、５ｍｇ±０．２５ｍｇであった。ＤＳＣサーモグラムは、加熱／冷却／加熱サイクルの第２の加熱から入手した。第１の加熱サイクルは、−８５℃で始め、１０℃／分の昇温速度で、最終温度（予想融解温度より５０〜１００℃高温になるよう選択）までとした。冷却サイクルは、第１の加熱サイクルからの最終温度で始め、１０℃／分の冷却速度で、−８５℃までとした。第２の加熱サイクルは、−８５℃で始め、１０℃／分の昇温速度で、最終温度に戻るまでとした。

エンタルピー

第２の加熱サイクルから得たＤＳＣサーモグラム（上記融点及びガラス転移温度法で取得）、及びＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ユニバーサル分析ソフトウェアを使用して、融点の始まりと終わりを積分することにより、エンタルピーを求めた。

ヨウ素パーセント

未硬化ポリマー試料を、約１２ｍｍ厚まで２本ロールミルで均質化した。次に、試料を４０ｍｍ直径のパンチを使用して打ち抜き、ステンレス鋼試料カップ中へ装填した。試料を、「Ｓｕｐｅｒｍｉｎｉ２００ＷＤＸＲＦ」の商品名にて、ＲｉｇａｋｕＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ＴｈｅＷｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）から入手可能な装置を使用して、Ｘ線蛍光によりヨウ素について分析し、「ＺＳＸ」の商品名にてＲｉｇａｋｕＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なソフトウェアを使用して、「クイックスキャン」モードで操作した。

転移Ｔ_α及びＴ_β

Ｔ_α及びＴ_βは、環境試験チャンバを装備しておりトーションモードで操作されるレオメータ（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（ＮｅｗＣａｓｔｌｅ，ＤＥ）から入手の「ＡＲ−２０００ｅｘ」）で測定した。全て、厚さ２ｍｍ、幅６ｍｍ、長さ２５ｍｍのおよその寸法を有する後硬化フルオロポリマーの試料を、５℃／分の傾斜にて−６５℃〜１５０℃の温度傾斜を用いて、１Ｈｚ及び１％歪みにて試験した。データ解析ソフトウェア（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手のＲｗｅｏｌｏｇｙａｄｖａｎｔａｇｅ）を使用して、損失弾性率に対する貯蔵弾性率の比であるＴａｎδにおける極大として、Ｔ_α及びＴ_βを測定した。

弾性率

ＡＳＴＭ６２０４−０７から入手した貯蔵弾性率から、１％の歪み及び１Ｈｚの周波数にて、レオメータ（Ａｌｐｈａｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）社製ＲＰＡ２０００）を使用して、１００℃における弾性率を測定した。

硬化レオロジー

硬化レオロジー試験を実施するには、未硬化の混練した試料を使用して、レオメータ（Ａｌｐｈａｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）社製ＰＰＡ２０００）を用いて、ＡＳＴＭＤ５２８９−９３ａに従い、１７７℃、前加熱なし、経過時間１２分、及び角度０．５度とした。最小トルク（Ｍ_Ｌ）、及び平坦域又は最大トルク（Ｍ_Ｈ）が得られない場合は特定の期間中に到達した最も高いトルク（Ｍ_Ｈ）の両方を、測定した。また、トルクがＭ_Ｌを超え２単位増加する時間（ｔ_ｓ２）、トルクがＭ_Ｌ＋０．１（Ｍ_Ｈ−Ｍ_Ｌ）に等しい値に到達する時間（ｔ'１０）、トルクがＭ_Ｌ＋０．５（Ｍ_Ｈ−Ｍ_Ｌ）に等しい値に到達する時間（ｔ'５０）、及びトルクがＭ_Ｌ＋０．９（Ｍ_Ｈ−Ｍ_Ｌ）に到達する時間（ｔ'９０）も測定した。結果を表２に報告する。

物理特性

０．１３９インチ（３．５ｍｍ）の断面厚さを有するＯリング及び２．０ｍｍの厚さを有するシートを、未硬化の混練した試料を使用して成形及びプレス硬化し、次いで下表中に記述したとおり後硬化した。ダンベル状試験片をシートから切り出し、ＡＳＴＭＤ４１２−０６ａ（２０１３）に開示されている手順と同様に、物理的特性試験に供した。Ｏ−リングを、ＡＳＴＭ３９５−８９の方法Ｂに開示されている手順と同様に、圧縮永久歪み試験に供した（初期歪み２５％）。結果を表２に報告する。

１５０℃で測定された物理特性

ダンベル状試験片をシートから切り出し、ＡＳＴＭＤ４１２−０６ａ（２０１３）に開示されている手順と同様に、物理特性試験に供した。引張り、伸び及び１００％弾性率を、環境チャンバを装備した張力計（ＭＴＳＳｙｓｔｅｍｓＣｏｒｐ．（ＥｄｅｎＰｒａｉｒｉｅ，ＭＮ）から入手可能）で測定した。試料をオーブン内に置き、温度を平衡化（１５０℃である設定値温度の１℃以内）した。温度を平衡化してから、試料を試験開始後３分間浸した。張力計が伸び計を備えなかったため、伸びは、クロスヘッドの伸びにより計算した。

ポリマー１

Ｂブロック：４０Ｌ反応器に２２５００ｇの脱イオン水を充填して、８０℃まで加熱した。次に、攪拌器の速度を３５０ｒｐｍにして、続いて４０ｇのリン酸カリウム、１４０ｇの１，４−ジヨードオクタフルオロブタン及び２０ｇのアンモニウムパーサルフェートを添加した。この添加に続いて、直ちに、ＨＦＰで真空を破り、４０ｐｓｉｇ（０．３８ＭＰａ）にした。次に、反応器が２２０ｐｓｉｇ（１．５２ＭＰａ）の圧力に到達するまで、重量比０．８８のＨＦＰ／ＶＤＦ及び重量比１．０のＴＦＥ／ＶＤＦを用いて反応器を昇圧させた。いったん圧力がかかったら、モノマー重量比を、１．２４のＨＦＰ／ＶＤＦ及び０．７３のＴＦＥ／ＶＤＦに変更した。加工中、固形試薬を溶解するため、及び試薬の送達後にリンスするために、追加の２５００ｇの脱イオン水を添加した。反応は２４．９固形分％まで行って停止し、反応器からラテックスを排出させた。

Ａブロック：４０Ｌ反応器に１１０００ｇの脱イオン水、及び上記Ｂブロックを含む１６．５ｋｇのラテックスを充填した。次に、反応器を６０℃にした。昇温した反応器で、攪拌器速度を３５０ｒｐｍに設定し、続いて３３０ｇの乳化剤を添加し、窒素で真空を破った。反応器を、ＴＦＥで１５ｐｓｉｇ（０．１０ＭＰａ）の圧力にし、次にＨＦＰで１３３ｐｓｉｇ（０．９２Ｍｐａ）にし、次にＶＤＦで１４５ｐｓｉｇ（１．００Ｍｐａ）にし、最後にＴＦＥで２３２ｐｓｉｇ（１．６０ＭＰＡ）にした。次に、モノマー比を重量比０．７６８のＨＦＰ／ＶＤＦ、及び重量比８．０６８のＴＦＥ／ＶＤＦに設定した。加工中、固形試薬を溶解するため、及び試薬の送達後にリンスするために、追加の１０００ｇの脱イオン水を添加した。反応は２５固形分％まで行った。次に、ラテックスを脱イオン水中で１．２５％塩化マグネシウム溶液を使用して凝固させ、１３０℃にて１６時間、オーブンで乾燥させた。

得られたフッ素化ブロックコポリマーは−１１℃のＴｇ、及びＤＳＣで測定された２５２℃のＴｍを有した。ＢブロックのＡブロックに対する理論上の比は、５０：５０であった。

ポリマー２

Ｂブロックを調製するには、反応を２５．１固形分％まで行ったという点を除いては、ポリマー１におけるＢブロックと同一条件下とした。

Ａブロック：４０Ｌ反応器に７０００ｇの脱イオン水、及び４８ｌｂ（２１．８ｋｇ）のＢブロックラテックスを充填した。次に、反応器を６０℃にした。昇温した反応器で、攪拌器速度を３５０ｒｐｍに設定し、続いて３３０ｇの乳化剤を添加し、窒素で真空を破った。反応器を、ＴＦＥで１５ｐｓｉｇ（０．１０ＭＰａ）の圧力にし、次にＨＦＰで１３３ｐｓｉｇ（０．９２Ｍｐａ）にし、次にＶＤＦで１４５ｐｓｉｇ（１．００Ｍｐａ）にし、最後にＴＦＥで２３２ｐｓｉｇ（１．６０ＭＰａ）にした。次に、モノマー比を重量比０．７６８のＨＦＰ／ＶＤＦ、及び重量比８．０６８のＴＦＥ／ＶＤＦに設定した。加工中、固形試薬を溶解するため、及び試薬の送達後にリンスするために、追加の１０００ｇの脱イオン水を添加した。反応は２５固形分％まで行った。次に、ラテックスを脱イオン水中で１．２５％塩化マグネシウム溶液を使用して凝固させ、１３０℃にて３２時間、オーブンで乾燥した。

得られたフッ素化ブロックコポリマーは−１１℃のＴｇ、及びＤＳＣで測定された２４９℃のＴｍを有した。ＢブロックのＡブロックに対する理論上の比は、６５：３５であった。

ポリマー３

Ｂブロックを調製するには、反応を２４．６固形分％まで行ったという点を除いては、ポリマー１におけるＢブロックと同一条件下とした。

Ａブロック：４０Ｌ反応器に３０００ｇの脱イオン水、及び２７．０ｋｇのＢブロックラテックスを充填した。次に、反応器を６０℃にした。昇温した反応器で、攪拌器速度を３５０ｒｐｍに設定し、続いて３３０ｇの乳化剤を添加し、窒素で真空を破った。反応器を、ＴＦＥで１５ｐｓｉｇ（０．１０ＭＰａ）の圧力にし、次にＨＦＰで１３３ｐｓｉｇ（０．９２Ｍｐａ）にし、次にＶＤＦで１４５ｐｓｉｇ（１．００Ｍｐａ）にし、最後にＴＦＥで２３２ｐｓｉｇ（１．６０ＭＰａ）にした。次に、モノマー比を重量比０．７６８のＨＦＰ／ＶＤＦ、及び重量比８．０６８のＴＦＥ／ＶＤＦに設定した。加工中、固形試薬を溶解するため、及び試薬の送達後にリンスするために、追加の１０００ｇの脱イオン水を添加した。反応は２５固形分％まで行った。次に、ラテックスを脱イオン水中で１．２５％塩化マグネシウム溶液を使用して凝固させ、１３０℃にて３２時間、オーブンで乾燥させた。

得られたフッ素化ブロックコポリマーは−１１℃のＴｇ、及びＤＳＣで測定された２４８℃のＴｍを有した。ＢブロックのＡブロックに対する理論上の比は、８０：２０であった。

ポリマー４

Ｂブロックを調製するには、反応を２４．９固形分％まで行ったという点を除いては、ポリマー１におけるＢブロックと同一条件下とした。

Ａブロック：４０Ｌ反応器に１１０００ｇの脱イオン水、及び１６．５ｋｇのＢブロックラテックスを充填した。次に、反応器を７１℃にし、攪拌器の速度を３５０ｒｐｍにして、続いて３３０ｇの乳化剤を添加した。反応器でＨＦＰを用いて真空を破り、２５ｐｓｉｇ（０．１７ＭＰａ）の圧力にし、続いて、重量比７．４５のＨＦＰ／ＶＤＦ及び重量比２．６７のＴＦＥ／ＶＤＦを使用して、反応器を２２０ｐｓｉｇ（１．５２Ｍｐａ）の圧力にした。いったん圧力がかかったら、２５固形分％まで、重量比０．８２のＨＦＰ／ＶＤＦ及び重量比２．７３のＴＦＥ／ＶＤＦにて反応を行った。加工中、固形試薬を溶解するため、及び試薬の送達後にリンスするために、追加の１０００グラムの脱イオン水を添加した。次に、ラテックスを脱イオン水中で１．２５％塩化マグネシウム溶液を使用して凝固させ、１３０℃にて１６時間、オーブンで乾燥させた。

得られたフッ素化ブロックコポリマーは−１０℃のＴｇ、及びＤＳＣで測定された１６７℃のＴｍを有した。ＢブロックのＡブロックに対する理論上の比は、５０：５０であった。

ポリマー５

Ｂブロックを調製するには、反応を２５．５固形分％まで行ったという点を除いては、ポリマー１におけるＢブロックと同一条件下とした。

Ａブロック：４０Ｌ反応器に１１０００グラムの脱イオン水、及び１５．９ｋｇのＢブロックラテックスを充填した。次に、反応器を７１℃にし、攪拌器の速度を３５０ｒｐｍにして、続いて３３０グラムの乳化剤を添加した。反応器でＨＦＰを用いて真空を破り、２５ｐｓｉｇ（０．１７ＭＰａ）の圧力にし、続いて、重量比２．５６のＨＦＰ／ＶＤＦ及び重量比０．８４のＴＦＥ／ＶＤＦを使用して、反応器を２２０ｐｓｉｇ（１．５２Ｍｐａ）の圧力にした。いったん圧力がかかったら、２５固形分％まで、重量比０．５２のＨＦＰ／ＶＤＦ及び重量比１．２２のＴＦＥ／ＶＤＦにて反応を行った。加工中、固形試薬を溶解するため、及び試薬の送達後にリンスするために、追加の１０００グラムの脱イオン水を添加した。次に、ラテックスを脱イオン水中で１．２５％塩化マグネシウム溶液を使用して凝固させ、１３０℃にて１６時間、オーブンで乾燥させた。

得られたフッ素化ブロックコポリマーは−７℃のＴｇ、及びＤＳＣで測定された１１８℃のＴｍを有した。ＢブロックのＡブロックに対する理論上の比は、５０：５０であった。

ポリマー６

ポリマー６は２つのフルオロポリマーのミルブレンドである。

反応を２３．５４固形分％まで行ったという点を除いては、ポリマー１におけるＢブロックと同様に、第一フルオロポリマーを調製した。

第二フルオロポリマーは、重量比１．１０のＴＦＥ／ＶＤＦ、及び重量比０．５２のＨＦＰ／ＶＤＦを含むペレット形態であった。この半結晶性フルオロポリマーは、１１７℃のＴｍを有する。

２００ｇの半結晶性フルオロポリマーペレットを、薄膜が形成されるまで２本ロールミルに通し、その後に、これをおよそ幅５０ｍｍ、長さ１２５ｍｍのストリップに切断した。第一フルオロポリマーをミル上に置き、続いて、半結晶性フルオロポリマーストリップを添加し、エラストマーのフルオロポリマー中へブレンドした。この加工を残りのストリップで繰り返した。

得られたフルオロポリマーブレンドは、第二（半結晶性）ポリマーに対して、第一フルオロポリマーを、５０：５０の比にて含んだ。ブレンドされたコポリマーの組成物は、ブロックコポリマーであるポリマー５の組成物と同様であろう。

ポリマー７

ポリマー７は、重量比０．７０７のＴＦＥ／ＶＤＦ、及び重量比０．２２４のＨＦＰ／ＶＤＦを有する半結晶性フルオロポリマーである。

ポリマー８

ポリマー８は、重量比１．７４６のＴＦＥ／ＶＤＦ、及び重量比０．３５０のＨＦＰ／ＶＤＦを有する半結晶性フルオロポリマーである。

ポリマー９

フルオロポリマーを、ポリマー１におけるＢブロックと同様に調製した。このフルオロポリマーを、ポリマー９として使用した。

ポリマー１０

Ｂブロック：４０Ｌ反応器に２２５００グラムの脱イオン水を充填して、８０℃まで加熱した。次に、攪拌器の速度を３５０ｒｐｍにして、続いて４０ｇのリン酸カリウム、１４０ｇの１，４−ジヨードオクタフルオロブタン、３３０ｇの乳化剤、及び２０ｇのアンモニウムパーサルフェートを添加した。この添加に続いて、直ちに、ＨＦＰで真空を破り、０．３８ＭＰａにした。次に、反応器が２２０ｐｓｉｇ（１．５２ＭＰａ）の圧力に到達するまで、重量比０．６５のＨＦＰ／ＶＤＦ及び重量比０．０９のＴＦＥ／ＶＤＦを用いて反応器を昇圧させた。いったん圧力がかかったら、モノマー重量比を、０．４９のＨＦＰ／ＶＤＦ及び０．１５のＴＦＥ／ＶＤＦに変更した。加工中、固形試薬を溶解するため、及び試薬の送達後にリンスするために、追加の２５００ｇの脱イオン水を添加した。反応は２６．６固形分％まで行って停止し、反応器からラテックスを排出させた。

Ａブロック：４０Ｌ反応器に１１０００ｇの脱イオン水、及び上記Ｂブロックを含む２６．３ｋｇのラテックスを充填した。次に、反応器を６０℃にした。反応器を、ＴＦＥで１５ｐｓｉｇ（０．１０ＭＰａ）の圧力にし、次にＨＦＰで１３３ｐｓｉｇ（０．９２Ｍｐａ）にし、次にＶＤＦで１４５ｐｓｉｇ（１．００Ｍｐａ）にし、最後にＴＦＥで２３２ｐｓｉｇ（１．６０ＭＰＡ）にした。次に、モノマー比を重量比０．７６８のＨＦＰ／ＶＤＦ、及び重量比８．０６８のＴＦＥ／ＶＤＦに設定した。加工中、固形試薬を溶解するため、及び試薬の送達後にリンスするために、追加の１０００ｇの脱イオン水を添加した。反応は２５固形分％まで行った。次に、ラテックスを脱イオン水中で１．２５％塩化マグネシウム溶液を使用して凝固させ、１３０℃にて１６時間、オーブンで乾燥させた。

得られたフッ素化ブロックコポリマーは−２７℃のＴｇ、及びＤＳＣで測定された２５７℃のＴｍを有した。ＢブロックのＡブロックに対する理論上の比は、８０：２０であった。

上述の試験方法を使用して測定された種々のポリマーの、Ｔｇ、Ｔｍ、１００℃での弾性率、エンタルピー及びヨウ素パーセントをまとめたものを下表１に示す。

実施例１〜実施例５、及び比較例Ａ〜比較例Ｄ

弾性率があまりに高くて更に加工できないポリマー８を除いて、上述のポリマーの各々は、以下のとおり、個別に、２本ロールミル上で混練した。１００部のポリマー、３０ｐｈｒのカーボンブラック、３ｐｈｒの助剤、及び２ｐｈｒのパーオキサイド。混練したポリマーを、上述したように「転移Ｔ_α及びＴ_β」、「硬化レオロジー」及び「物理的特性」ごとに試験し、結果を表２で報告する。比較例Ｃは十分な硬化特性を示さなかったため、物理的特性を試験しなかった。

実施例１〜５並びに比較例Ａ、比較例Ｂ及び比較例Ｄの物理的特性は１５０℃にて更に試験し、結果を同様に表２に示す。

表２において、ＮＡは、該当なしを意味する。例えば、比較例Ａでは、加工時の困難さ故に、Ｏリングが作製されなかったため、圧縮永久歪みは試験されなかった。加えて、ポリマーが１００％歪む前に損傷したため、１００％弾性率（１００％歪み時応力）は入手できなかった。比較例Ｂは、ブロックコポリマーに代えてポリマーブレンドであること以外は、実施例４までの組成物と同様に作製した。表２にて示すように、ポリマーブレンドは、ブロックコポリマーと同様の１００％弾性率（１００％歪み時応力）を有するが、ブロックコポリマーは、ブレンドと比較して、高温での改善された引張り、改善された圧縮永久歪み及びより良好な特性維持を有する。実施例４及び比較例Ｂにおいては、１つのみの転移（Ｔ_α及びＴ_β）が観察されたが、これは、本質的には広く、ポリマーＡとポリマーＢの両方におけるガラス転移温度を含むと推測される。比較例Ｃ及び比較例Ｄは、単一のフルオロポリマーセグメントを含むため、１つのみのガラス転移が観察される。

本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、本発明の予測可能な修正及び変更が当業者には明らかであろう。本発明は、例示目的のために本出願において説明された実施形態に限定されるべきではない。本明細書の記述と本明細書に述べられ参照により組み込まれる任意の文書内での開示との間の、任意の不一致及び矛盾が存在する点に関して、本明細書の記述は優先されるであろう。

Claims

少なくとも１つのＡブロック及び少なくとも１つのＢブロックを含む粉砕可能なフッ素化ブロックコポリマー、を含む、硬化性組成物であって、
前記Ａブロックが、少なくともＴＦＥ、ＨＦＰ及びＶＤＦに由来する繰り返し二価モノマー単位を含む半結晶性セグメントであり、
前記Ｂブロックが、少なくともＨＦＰ及びＶＤＦに由来する繰り返し二価モノマー単位を含むセグメントであり、
前記Ｂブロックが非晶質セグメントであり、
前記粉砕可能なフッ素化ブロックコポリマーが硬化部位を有し、前記硬化部位が−Ｉ又は−Ｂｒであり、前記粉砕可能なフッ素化ブロックコポリマーが、ＡＳＴＭＤ６２０４−０７に従って１％の歪み及び１Ｈｚの周波数にて測定して、１００℃にて０．１〜２．５ＭＰａの貯蔵弾性率を有する、硬化性組成物。
前記フッ素化ブロックコポリマーが、少なくとも１００℃、且つ最大２７５℃の融点を有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
前記Ａブロックのガラス転移温度が、０℃より高く、且つ８０℃未満である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
前記Ｂブロックのガラス転移温度が、−４０℃より高く、且つ最高で１５℃である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
前記Ａブロックが、ペルフルオロビニルエーテルモノマー及びペルフルオロアリルエーテルモノマーのうちの少なくとも１つに由来する繰り返し二価モノマー単位を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
前記Ｂブロックセグメントが、ＴＦＥ、硬化部位モノマー、ペルフルオロビニルエーテルモノマー、ペルフルオロアリルエーテルモノマー、又はこれらの組み合わせに由来する繰り返し二価モノマー単位を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
前記粉砕可能なフッ素化ブロックコポリマーが、前記粉砕可能なフッ素化ブロックコポリマーの重量に基づいて、０．０５重量％〜１重量％のヨウ素を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
パーオキサイド硬化系を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物由来の、硬化物品。
パッカー、Ｏリング、シール、ガスケット、ホース又はシートである、請求項９に記載の硬化物品。
前記粉砕可能なフッ素化ブロックコポリマーのガラス転移温度が、−４０℃より高く、且つ最高で１５℃である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
前記Ａブロックが、３０〜８５重量％のＴＦＥ、５〜４０重量％のＨＦＰ、及び５〜５５重量％のＶＤＦを含む、請求項１〜７及び１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
前記Ｂブロックが、２５〜６５重量％のＶＤＦ、及び１５〜６０重量％のＨＦＰを含む、請求項１〜７及び１１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性組成物。