CN114846066A - 包括含氟聚合物、过氧化苯甲酰和交联剂的组合物及相关制品和方法 - Google Patents

包括含氟聚合物、过氧化苯甲酰和交联剂的组合物及相关制品和方法 Download PDF

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福士达夫
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Abstract

本发明公开了一种组合物，所述组合物包含具有溴固化位点或碘固化位点中的至少一种的无定形含氟聚合物、过氧化苯甲酰和包含多于一个碳‑碳双键的交联剂。过氧化苯甲酰以每百份含氟聚合物三至四份过氧化苯甲酰的量存在，并且过氧化苯甲酰以大于或等于交联剂的量的量存在。本发明还公开了一种由所述组合物制得的制品以及一种制备所述含氟弹性体的方法。

Description

包括含氟聚合物、过氧化苯甲酰和交联剂的组合物及相关制 品和方法
相关申请的交叉引用
本专利申请要求2019年12月30日提交的美国临时申请号62/955,111的优先权，该美国临时申请的公开内容全文以引用的方式并入本文。
背景技术
已知含氟弹性体具有例如优异的机械性能、耐热性、耐候性和耐化学品性。此类有利特性使得含氟弹性体例如作为O形环、密封件、软管、防滑材料和涂层(例如，用于汽车的金属垫圈涂层)是可用的。已经发现含氟弹性体在汽车工业、化学处理工业、半导体工业、航空航天工业和石油工业等中是有用的。
含氟弹性体通常通过以下步骤来制备：混合无定形含氟聚合物(有时也称为含氟弹性体胶)与一种或多种固化剂，使所得的可固化组合物成形为期望的形状，以及使可固化组合物固化。无定形含氟聚合物常常包含固化位点，其是掺入到无定形含氟聚合物主链中能够与某些固化剂反应的官能团。
已经证明过氧化苯甲酰固化某些无定形含氟聚合物以制备含氟弹性体。参见例如美国专利2,833,752(霍恩(Honn)等人)和国际专利申请公布号WO 2014/071129(福士(Fukushi))；2010/147815(福士(Fukushi)等人)；和2017/216035(凡陶尼(Fantoni)等人)。
发明内容
本公开提供了包含含氟聚合物、过氧化苯甲酰和交联剂的组合物和制品。通常且出乎意料地，与由具有较低含量的过氧化苯甲酰或2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-己烷的组合物制备的含氟弹性体相比，由具有相对较高量的过氧化苯甲酰的组合物制备的含氟弹性体具有显著改善的压缩形变。
在一个方面，本公开提供了一种组合物，其包含具有溴固化位点或碘固化位点中的至少一种的含氟聚合物、过氧化苯甲酰和包含多于一个碳-碳双键的交联剂。过氧化苯甲酰以每百份含氟聚合物三至四份过氧化苯甲酰的量存在于组合物中，并且过氧化苯甲酰以大于或等于交联剂的重量百分比的重量百分比存在。含氟聚合物可为半结晶的。含氟聚合物可具有在100℃下大于2.1的门尼粘度(ML 1+10)。组合物可以进一步包含炭黑(例如，中粒子热裂炭黑或大粒度的炉黑)。
在另一方面，本公开提供了一种制品，该制品是通过固化组合物来制备的。
在另一方面，本公开提供一种制备固化的含氟弹性体的方法。所述方法包括提供本文公开的组合物和加热可固化组合物以制备固化的含氟弹性体。
在本申请中：
诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”的术语并非旨在仅指单一实体，而是包括可用于说明的特定示例的一般类别。术语“一个”、“一种”、“该”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。
后接列表的短语“包括(含)……中的至少一个(种)”是指包括(含)该列表中任何一个项目以及该列表中两个或更多个项目的任意组合。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”是指该列表中任何一个项目或者该列表中两个或更多个项目的任意组合。
术语“脂族”是指非芳族。例如，该术语用于涵盖烷基基团、烯基基团和炔基基团。
术语“烷基”是指为烷烃的自由基的一价基团并且包括直链、支化、环状和二环烷基基团以及它们的组合，包括未取代的和取代的烷基基团两者。除非另外指明，否则烷基基团通常包含1至30个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团包含1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。环状基团可以是单环的或多环的，并且通常具有3至10个环碳原子。“烷基”基团的示例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基。
术语“烷亚基”为如上定义的“烷基”基团的二价或三价形式。
术语“芳基”是指为芳族并且任选地碳环的一价基团。芳基具有至少一个芳环。任何附加的环可以是不饱和的、部分饱和的、饱和的或芳族的。任选地，芳环可具有稠合至芳环的一种或多种附加的碳环。除非另外指明，否则芳基基团通常包含6至30个碳原子并且任选地包含至少一个杂原子(即，O、N或S)。在一些实施方案中，芳基基团含有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、菲基、蒽基和吡啶基。
术语“芳亚基”为如上定义的“芳基”基团的二价形式。
术语“固化”和“可固化”是指通过共价化学键，通常经由交联分子或基团，与聚合物链连接在一起以形成网状聚合物。因此，在本公开中，术语“经固化的”和“交联的”可以互换使用。经固化或交联的聚合物的特征通常在于不溶性，但在适当的溶剂的存在下可以是可溶胀的。
例如，相对于全氟烷基或全氟烷亚基基团，短语“被至少一个-O-基团间断”是指在-O-基团的两侧上具有全氟烷基或全氟烷亚基的部分。例如，-CF2CF2-O-CF2-CF2-为被-O-间断的全氟烷亚基基团。
术语“卤素”是指卤素原子或一个或多个卤素原子，包括氯原子、溴原子、碘原子和氟原子或氟取代基、氯取代基、溴取代基或碘取代基。
术语“氟代”(例如，涉及基团或部分，诸如“氟代烷亚基”或“氟代烷基”或“氟碳化合物”的情况)或“氟化”可意指部分氟化，使得存在至少一个键合碳的氢原子，或者全氟化的。
术语“全氟”(例如，涉及基团或部分，诸如“全氟烷亚基”或“全氟烷基”或“全氟烃”的情况)或“全氟化”意指完全氟化，使得除非另外指明，否则不存在可由氟置换的键合碳的氢原子。
除非另行指出，否则所有数值范围都包括端值以及端值之间的非整数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
具体实施方式
本公开的组合物包含至少一种含氟聚合物。在一些实施方案中，组合物含有基于组合物的总重量计至少50重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少90重量％或甚至至少95重量％的含氟聚合物。
可用于本公开的组合物、制品和方法的含氟聚合物可以具有部分或完全氟化的主链。合适的含氟聚合物包含那些主链的至少30重量％被氟化、至少50重量％被氟化、并且在一些实施方案中为至少65重量％被氟化的含氟聚合物；这些百分比指示含氟聚合物中由氟原子贡献的重量百分比。可用于实践本公开的含氟聚合物可包含一种或多种衍生自至少两种主单体的互聚单元。合适的氟化单体的示例包括全氟烯烃(例如，四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)或式CF2＝CF-Rf的任何全氟烯烃，其中Rf为氟或1至8个，在一些实施方案中为1至3个碳原子的全氟烷基)、全氟乙烯基醚(例如，全氟烷基乙烯基醚(PAVE)和全氟烷氧基烷基乙烯基醚(PAOVE))、全氟烯丙基醚(例如，全氟烷基烯丙基醚和全氟烷氧基烷基烯丙基醚)、卤代氟代烯烃(例如，三氟氯乙烯(CTFE)、2-氯五氟丙烯和二氯二氟乙烯)和部分氟化烯烃(例如，偏二氟乙烯(VDF)、氟乙烯、五氟丙烯和三氟乙烯)。合适的非氟化共聚单体包括氯乙烯、偏二氯乙烯和C2-C8烯烃(例如，乙烯和丙烯)。
在一些实施方案中，可用于本公开的组合物、方法和制品的含氟聚合物包含来自一种或多种单体的单元，该单元独立地由式CF2＝CF(CF2)m(OCnF2n)zORf 2表示，其中Rf 2为具有1至8个碳原子并且未被一个或多个-O-基团间断或被其间断的直链或支链的全氟烷基基团；z为0、1或2；每个n独立地为1、2、3、或4；m为0或1。该式的合适单体包括其中m和z为0并且全氟烷基全氟乙烯基醚由式CF2＝CFORf 2表示的那些，其中Rf 2为任选地被一个或多个-O-基团间断的具有1至8个、1至4个、或1至3个碳原子的全氟烷基。适用于制备含氟聚合物的全氟烷氧基烷基乙烯基醚包括由式CF2＝CF(CF2)m(OCnF2n)zORf 2表示的那些，其中m为0，每个n独立地为1至6，z为1或2，并且Rf 2为具有1至8个碳原子并且任选地被一个或多个-O-基团间断的直链或支链的全氟烷基基团。在一些实施方案中，n为1至4，或1至3，或2至3，或2至4。在一些实施方案中，n为1或3。在一些实施方案中，n为3。CnF2n可为直链或支链的。在一些实施方案中，CnF2n可写作(CF2)n，其是指直链全氟烷亚基基团。在一些实施方案中，CnF2n为-CF2-CF2-CF2-。在一些实施方案中，CnF2n为支链的，例如，-CF2-CF(CF3)-。在一些实施方案中，(OCnF2n)z由–O-(CF2)1-4-[O(CF2)1-4]0-1表示。在一些实施方案中，Rf 2为任选地被至多4、3或2个-O-基团间断的具有1至8个(或1至6个)碳原子的直链或支链的全氟烷基基团。在一些实施方案中，Rf 2为任选地被一个-O-基团间断的具有1至4个碳原子的全氟烷基基团。由式CF2＝CFORf 2和CF2＝CF(OCnF2n)zORf 2表示的合适的单体包括全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、CF2＝CFOCF2OCF3、CF2＝CFOCF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)3OCF3、CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)4OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF3CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)-O-C3F7(PPVE-2)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3))2-O-C3F7(PPVE-3)以及CF2＝CF(OCF2CF(CF3))3-O-C3F7(PPVE-4)。这些全氟烷氧基烷基乙烯基醚中的许多可根据美国专利6,255,536(Worm等人)和6,294,627(Worm等人)中所述的方法制备。
合适氟(烯烃醚)单体包括在美国专利5,891,965(Worm等人)和6,255,535(Schulz等人)中描述的那些。此类单体包括其中n为0并且由式CF2＝CF(CF2)m-O-Rf 2示的那些，其中m为1，并且其中Rf 2为如上文在其任何实施方案中所定义的。合适的全氟烷氧基烷基烯丙基醚包括由式CF2＝CFCF2(OCnF2n)zORf2表示的那些，其中n、z和Rf2如上文在全氟烷氧基烷基乙烯基醚的实施方案中的任一个中所定义。合适的全氟烷氧基烷基烯丙基醚的示例包括CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2(OCF2)3OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2(OCF2)4OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2OCF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF(CF3)-O-C3F7和CF2＝CFCF2(OCF2CF(CF3))2-O-C3F7。这些全氟烷氧基烷基烯丙基醚中的许多可例如根据美国专利4,349,650(Krespan)中所述的方法制备。
可用于本公开的组合物、制品和方法的含氟聚合物通常是无定形含氟聚合物。无定形含氟聚合物通常不表现出熔点，并且在室温下表现出很少或不表现出结晶度。可用的无定形含氟聚合物可具有低于室温或至高280℃的玻璃化转变温度。合适的无定形含氟聚合物可具有在-60℃至最高280℃、-60℃至最高250℃、-60℃至150℃、-40℃至150℃、-40℃至100℃、或-40℃至20℃的范围内的玻璃化转变温度。无定形含氟聚合物包括例如至少一种末端烯键式不饱和含氟单体的共聚物，所述含氟单体在每个双键碳原子上含有至少一个氟原子取代基，所述含氟单体的每个碳原子只被氟并且任选地被氯、氢、低级含氟烷基或低级含氟烷氧基所取代。共聚物的具体示例包括具有如下单体的组合的互聚单元的共聚物：VDF-HFP、TFE-丙烯、VDF-TFE-HFP、VDF-TFE-PAVE、TFE-PAVE、乙烯-TFE-PAVE以及还包含衍生自含氯单体(诸如CTFE)的单元的任一种前述共聚物。合适的无定形共聚物的其他示例包括CTFE-丙烯。
本领域技术人员能够选择适当量的特定互聚单元以形成无定形含氟聚合物。在一些实施方案中，无定形含氟聚合物包含20摩尔％至85摩尔％、在一些实施方案中50摩尔％至80摩尔％的衍生自VDF和TFE的重复单元，该重复单元可与一个或多个其他氟化烯键式不饱和单体(诸如HFP)和/或一个或多个非氟化C2-C8烯烃(诸如乙烯和丙烯)共聚。当包含时，衍生自氟化烯键式不饱和共聚单体的单元基于含氟聚合物中共聚单体的总摩尔数计通常以介于5摩尔％和45摩尔％之间(例如，介于10摩尔％和40摩尔％之间)的量存在。当包含时，衍生自非氟化共聚单体的单元基于含氟聚合物中共聚单体的总摩尔数计通常以介于1摩尔％和50摩尔％之间(例如，介于1摩尔％和30摩尔％之间)的量存在。
当无定形含氟聚合物是全卤化时，在一些实施方案中全氟化时，通常至少50摩尔％(mol％)的其互聚单元衍生自TFE和/或CTFE(任选地包含HFP)。无定形含氟聚合物的互聚单元(10mol％至50mol％)的余量由一种或多种全氟烷基乙烯基醚和/或全氟烷氧基烷基乙烯基醚和合适的固化位点单体构成。当含氟聚合物不是全氟化的时，那么它通常包含约5mol％至约95mol％的其衍生自TFE、CTFE和/或HFP的互聚单元，约5mol％至约90mol％的其衍生自VDF、乙烯和/或丙烯的互聚单元，最多约40mol％的其衍生自乙烯基醚的互聚单元，以及约0.1mol％至约5mol％(在一些实施方案中约0.3mol％至约2mol％)的合适的固化位点单体。
可用于本公开的组合物和制品的无定形含氟聚合物的示例包括TFE/丙烯共聚物、TFE/丙烯/VDF共聚物、VDF/HFP共聚物、TFE/VDF/HFP共聚物、TFE/PMVE共聚物、TFE/CF2＝CFOC3F7共聚物、TFE/CF2＝CFOCF3/CF2＝CFOC3F7共聚物、TFE/乙基乙烯基醚(EVE)共聚物、TFE/丁基乙烯基醚(BVE)共聚物、TFE/EVE/BVE共聚物、VDF/CF2＝CFOC3F7共聚物、乙烯/HFP共聚物、TFE/HFP共聚物、CTFE/VDF共聚物、TFE/VDF共聚物、TFE/VDF/PMVE/乙烯共聚物和TFE/VDF/CF2＝CFO(CF2)3OCF3共聚物。
根据ASTM D1646-06类型A，可用于实践本公开的含氟聚合物(例如，无定形含氟聚合物)可以具有在100℃下0.1至100范围内的门尼粘度(ML 1+10)。在一些实施方案中，根据ASTM D1646-06类型A，可用于实践本公开的含氟聚合物具有在100℃下0.1至50、0.1至25、0.1到20、0.1至10或0.1至5的范围内的门尼粘度(ML 1+10)。在一些实施方案中，含氟聚合物具有在100℃下大于2.1且高达50或大于4并且高达25的门尼粘度(ML 1+10)。在一些实施方案中，含氟聚合物具有在121℃下高达100的门尼粘度(ML 1+10)。在一些实施方案中，含氟聚合物具有在121℃下，在15至60的范围内或在20至50的范围内门尼粘度(ML 1+10)。
含氟聚合物可包含固化位点以使其可固化。可用于本公开的组合物、制品和方法的含氟聚合物具有溴固化位点或碘固化位点中的至少一种。在这些实施方案的一些中，含氟聚合物包含碘-固化位点。固化位点可以为化学键合在含氟聚合物链的末端的碘基团或溴基团。基于含氟聚合物的总重量计，在含氟聚合物中单质碘或溴的重量百分比可在约0.2重量％至约2重量％，并且在一些实施方案中在约0.3重量％至约1重量％的范围内。为了将固化位点端基掺入到无定形含氟聚合物中，可将碘链转移剂或溴链转移剂中的任一者用于聚合过程中。例如，合适的碘链转移剂包括具有3至12个碳原子的全氟烷基或氯全氟烷基基团和一个或两个碘-基团。碘全氟化合物的示例包括1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,10-二碘全氟癸烷、1,12-二碘全氟十二烷、2-碘-1,2-二氯-l,1,2-三氟乙烷、4-碘-1,2,4-三氯全氟丁烷以及它们的混合物。合适的溴链转移剂包括具有3至12个碳原子的全氟烷基或氯全氟烷基基团和一个或两个溴基团。
溴-和碘-固化位点单体也可以通过在聚合反应中包含固化位点单体来掺入到含氟聚合物中。固化位点单体的示例包括式CX2＝CX(Z)的那些，其中每个X独立地为H或F，并且Z为I、Br或Rf-Z，其中Z为I或Br，并且Rf为任选地含有O原子的全氟化或部分全氟化的烷亚基基团。此外，可使用非氟化的溴-或碘-取代的烯烃，例如乙烯基碘和烯丙基碘。在一些实施方案中，固化位点单体为CH2＝CHI、CF2＝CHI、CF2＝CFI、CH2＝CHCH2I、CF2＝CFCF2I、CH2＝CHCF2CF2I、CF2＝CFCH2CH2I、CF2＝CFCF2CF2I、CH2＝CH(CF2)6CH2CH2I、CF2＝CFOCF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CH2I、CF2＝CFCF2OCH2CH2I、CF2＝CFO(CF2)3OCF2CF2I、CH2＝CHBr、CF2＝CHBr、CF2＝CFBr、CH2＝CHCH2Br、CF2＝CFCF2Br、CH2＝CHCF2CF2Br、CF2＝CFOCF2CF2Br、或它们的混合物。
可通过分批加料或连续给料将具有固化位点的链转移剂和/或固化位点单体给料进反应器中。由于链转移剂和/或固化位点单体的给料量与给料的单体相比较小，因此连续将少量链转移剂和/或固化位点单体给料到反应器中是难以控制的。连续给料可通过碘链转移剂在一种或多种单体中的共混来实现。可用于这一共混的单体的示例包括六氟丙烯(HFP)和全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。
在一些实施方案中，可用于本公开的组合物和制品的含氟聚合物为热塑性含氟聚合物。可用的热塑性含氟聚合物通常为半结晶的和可熔融加工的，其熔体流动指数在0.01克/十分钟至10,000克/十分钟(20kg/372℃)的范围内。合适的半结晶含氟聚合物可具有在50℃至最高325℃、100℃至325℃、150℃至325℃、100℃至300℃、或80℃至290℃范围内的熔点。一种半结晶含氟聚合物，当通过差示扫描量热法(DSC)进行评估时，该半结晶含氟聚合物通常具有至少一个熔点温度(Tm)和可测量的焓，该至少一个熔点温度为至少50℃、至少60℃或至少70℃，该可测量的焓例如大于0J/g或甚至大于0.01J/g。使用美国专利申请公布号2018/0208743(Fukushi等人)中描述的方法，由DSC测量的熔融转变的曲线下的面积来确定该焓，并且表示为焦耳/克(J/g)。上文描述的任何单体可用于制备含氟聚合物可用于制备热塑性含氟聚合物，并且所属领域的技术人员能够以适当的量选择特定的互聚单元以形成半结晶含氟聚合物。
在一些实施方案中，可用于实践本公开的半结晶含氟聚合物为具有从至少下列单体衍生的单元的无规氟化共聚物：四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和偏二氟乙烯(VDF)。在一些实施方案中，含氟聚合物衍生至少20重量％、25重量％或甚至30重量％，并且至多40重量％、50重量％、55重量％或甚至60重量％的TFE；至少10重量％、15重量％或甚至20重量％，并且至多25重量％或甚至30重量％的HFP；以及至少15重量％、20重量％或甚至30重量％，并且至多50重量％、55重量％或甚至60重量％的VDF。在一些实施方案中，在265℃和5kg下，半结晶含氟聚合物的熔体流动指数(MFI)大于5、5.5、6或甚至7g/10min。可使用MFI或熔体流动速率(MFR)作为含氟热塑性聚合物的熔体流动容易度的量度。随着MFI越高，流动越好。MFI也是分子量的间接测量。随着MFI越高，分子量越低。
热塑性含氟聚合物的其他示例包括具有来自以下单体的组合的单元的共聚物：VDF-CTFE、CTFE-TFE-P、VDF-CTFE-HFP、CTFE-TFE-PVE和CTFE-E-TFE-PVE。
在一些实施方案中，可用于本公开的组合物和制品的半结晶含氟聚合物为具有至少一个半结晶嵌段的嵌段共聚物。在一些实施方案中，嵌段共聚物包含至少A和B嵌段，其中A嵌段为具有衍生自至少以下单体的单元的共聚物：四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和偏二氟乙烯(VDF)。在一些实施方案中，A嵌段包含30重量％至85重量％的TFE；5重量％至40重量％的HFP；和5重量％至55重量％的VDF；30重量％至75重量％的TFE；5重量％至35重量％的HFP；和5重量％至50重量％的VDF；或甚至40重量％至70重量％的TFE；10重量％至30重量％的HFP；和10重量％至45重量％的VDF。B嵌段是衍生自至少下列单体的共聚物：六氟丙烯(HFP)和偏二氟乙烯(VDF)。在一些实施方案中，B嵌段包含25重量％至65重量％的VDF和15重量％至60重量％的HFP；或甚至35重量％至60重量％的VDF和25重量％至50重量％的HFP。关于此类嵌段共聚物的进一步细节及其制备方法可见于美国专利申请公布号2018/0194888(Mitchell等人)。
具有至少一个半结晶链段的其他氟化嵌段共聚物也可用于本公开的组合物和制品。在一些实施方案中，A嵌段为具有衍生自TFE和例如具有2至8个碳原子的全氟烯烃(例如，六氟丙烯(HFP)的单元的共聚物。一般来讲，这些全氟烯烃的用量为至少2重量％、3重量％或4重量％，并且至多5重量％、10重量％、15重量％或20重量％。其他共聚单体可以少量(例如，小于0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％或5重量％)添加。此类共聚单体可包括如上所述的氟化乙烯基和烯丙基醚。在一些实施方案中，A嵌段是具有衍生自TFE或CTFE(例如，至少40重量％或45重量％；并且至多50重量％、55重量％或60重量％)以及非氟化烯烃(例如，至少40重量％或45重量％；并且至多50重量％、55重量％或60重量％)的单元的共聚物。此类非氟化烯烃包含2至8个碳原子(例如，乙烯、丙烯和异丁烯)。其他共聚单体可以少量(例如，至少0.1重量％、0.5重量％或1重量％并且至多3重量％、5重量％、7重量％或10重量％)添加。此类共聚单体可以包括如上所述的氟化烯烃(例如，VDF或HFP)和氟化乙烯基和烯丙基醚。在一些实施方案中，A嵌段为具有衍生自VDF；衍生自仅VDF或者VDF和少量(例如，至少0.1重量％、0.3重量％或0.5重量％，并且至多1重量％、2重量％、5重量％或10重量％)其他氟化共聚单体(诸如氟化烯烃，诸如HFP、TFE和三氟乙烯)的单元的共聚物。
可用于本公开的组合物和制品的热塑性含氟聚合物(该热塑性含氟聚合物包括上述半结晶含氟聚合物的任何实施方案)包含碘固化位点或溴固化位点中的至少一者。可以使用上文在上文在其实施方案中任一项描述的固化位点单体和/或链转移剂将固化位点掺入到含氟聚合物中。在一些实施方案中，基于含氟聚合物的重量计，热塑性含氟聚合物包含至少0.05重量％、至少0.1重量％或至少0.5重量％，以及至多0.8重量％或至多1重量％的单质溴或碘。
包含氰基-固化位点或掺入的双烯烃单体的可固化嵌段共聚物(如国际专利申请公布号WO2018/136324(Mitchell等人)和WO2018/136331(Mitchell等人)所述)也可为用于本公开的组合物和制品的可用的半结晶含氟聚合物。
可用于实践本公开的几种无定形和半结晶含氟聚合物是可商购获得的。
含氟聚合物通常是通过一系列步骤来制备的，该一系列步骤可包括聚合、凝结、洗涤和干燥。在一些实施方案中，水性乳液聚合反应可在稳态条件下连续进行。在该实施方案中，例如，单体(例如，包括上述那些中的任一种)、水、乳化剂、缓冲剂和催化剂的水乳液在最佳压力和温度条件下连续地给料至搅拌反应器，同时将所得乳液或悬浮液连续地去除。在一些实施方案中，通过将前述成分给料到搅拌反应器中并使它们在设定温度下反应指定时长，或者通过将这些成分加入到反应器中并将单体给料到反应器中来保持恒定的压力直至形成所需量的聚合物，来进行间歇式或半间歇式聚合反应。在聚合后，通过在降低的压力下蒸发从反应器流出胶乳除去未反应的单体。含氟聚合物可以通过凝结从胶乳中回收。
聚合反应通常在存在自由基引发剂体系(诸如过硫酸铵)的情况下进行。聚合反应还可包括其他组分，诸如链转移剂和络合剂。通常在10℃至100℃范围内，优选地在30℃至80℃范围内的温度下进行聚合反应。聚合反应压力通常在0.3MPa至30MPa的范围内，在一些实施方案中，在2MPa至20MPa的范围内。
使用本领域中已知的技术调节例如引发剂的浓度和活性、活性单体中的每种的浓度、温度、链转移剂的浓度和溶剂可以控制无定形含氟聚合物的分子量。在一些实施方案中，可用于实践本公开的无定形含氟聚合物具有在10,000克每摩尔至200,000克每摩尔的范围内的重均分子量。在一些实施例中，重均分子量为至少15,000克每摩尔、20,000克每摩尔、25,000克每摩尔、30,000克每摩尔、40,000克每摩尔或甚至50,000克每摩尔，最多至100,000克每摩尔、150,000克每摩尔、160,000克每摩尔、170,000克每摩尔、180,000克每摩尔或最多至190,000克每摩尔。本文所公开的无定形含氟聚合物通常具有分子量分布和组成。重均分子量可以例如使用本领域技术人员已知的技术，通过凝胶渗透色谱法(即，尺寸排阻色谱法)来测量。
可用于本公开的组合物和制品的含氟聚合物可通过过氧化物固化反应来固化。这意味着含氟聚合物可通过一种或多种过氧化物固化剂或由过氧化物固化剂生成的基团固化。本公开的组合物和/或可用于实践本公开的组合物包括过氧化苯甲酰。过氧化苯甲酰以有效固化组合物的量存在于组合物或第一组合物中。在一些实施方案中，过氧化苯甲酰与溴与碘固化位点中的至少一者的重量比在3至40的范围内。在一些实施方案中，基于组合物中含氟聚合物的重量计，过氧化苯甲酰以3重量％至4重量％的范围存在于组合物中。
本公开的组合物和/或可用于实践本公开的组合物包含交联剂，该交联剂可例如用于在最终固化制品中提供增强的机械强度。交联剂包括多于一个碳-碳双键。可用的交联剂的示例包括异氰脲酸三(甲基)烯丙酯(TMAIC)、异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、氰脲酸三(甲基)烯丙酯、聚异氰脲酸三烯丙酯(聚-TAIC)、二甲苯亚基-双(异氰脲酸二烯丙酯)(XBD)、N,N'-间苯亚基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙基酯、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、亚磷酸三烯丙酯、甘油的二烯丙基醚、磷酸三烯丙酯、己二酸二烯丙酯、二烯丙基三聚氰胺、1,2-聚丁二烯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、和CH2＝CH-Rf1-CH＝CH2，其中Rf1为具有1至8个碳原子的全氟烷亚基。基于组合物或第一组合物中含氟聚合物的重量计，交联剂通常以1重量％至5重量％的量存在。在一些实施方案中，基于组合物或第一组合物中含氟聚合物的重量计，交联剂以1重量％至4重量％的范围存在。过氧化苯甲酰以大于或等于交联剂的重量百分比的重量百分比存在于组合物中。
根据本公开的组合物和/或可用于本公开的制品的组合物可以通过将上述含氟聚合物、过氧化物和交联剂配混来制备。配混可以例如在辊磨机(例如双辊开炼机)、密炼机(例如班伯里密炼机)或其他橡胶混炼设备上进行。充分混合通常是期望的以在整个组合物上均匀地分布组分和添加剂，使得组合物可以有效地固化。通常希望组合物在混合过程中的温度不应该升高到足以引发固化。例如，可以保持组合物的温度处于或低于约50℃。
可以将添加剂诸如炭黑、稳定剂、增塑剂、润滑剂、填料和通常用于含氟聚合物配混中的加工助剂掺入到本公开的和/或可用于本公开的制品和方法中的组合物中，前提是它们在预期的使用条件下具有足够的稳定性。特别地，通过掺入全氟聚醚可提高低温性能。参见例如颁给Ojakaar等人的美国专利5,268,405。在一些实施方案中，组合物包含炭黑。炭黑填料可以使用于含氟聚合物中，作为平衡组合物的模量、拉伸强度、伸长、硬度、耐磨性、传导性和可加工性的手段。合适的示例包括MT黑(中温黑)和大粒度炉黑。当使用大尺寸颗粒炭黑时，每100份含氟聚合物(phr)使用1至100份的填料通常就足够了。
含氟聚合物填料也可以存在于本公开的组合物和/或可用于本公开的制品和方法中的组合物中。通常可使用1phr至100phr的含氟聚合物填料。含氟聚合物填料可为细分的，并且在本文所公开的组合物的制造和固化中使用的最高温度下容易作为固体分散。所谓固体是指填料(如果部分为结晶)将具有高于一种或多种可固化组合物的一个或多个加工温度的结晶熔点温度。一种掺入含氟聚合物填料的方法为通过共混胶乳。使用各种类型的含氟聚合物填料的该过程在美国专利6,720,360(Grootaert等人)中有所描述。
常规佐剂也可以掺入到本公开的组合物中和/或可用于本公开的制品和方法中的组合物中以增强组合物的特性。例如，可以采用酸受体以促进组合物的固化和热稳定性。合适的酸受体可以包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、亚磷酸氢铅、氧化锌、碳酸钡、氢氧化锶、碳酸钙、水滑石、碱性硬脂酸盐、草酸镁或它们的组合。酸受体可以在每100重量份含氟聚合物约1份至约20份的范围内的量用于组合物中。
将无定形含氟聚合物溶解在溶剂中递送以制备固化含氟弹性体可能是可用的。例如，可以将未固化的无定形含氟聚合物(有时称为含氟弹性体胶料)溶解在溶剂中并且涂覆在基材上。这些溶液的典型无定形含氟聚合物含量相对于溶液的重量可以为20重量％至50重量％。这些溶液中的较高含氟聚合物含量(例如，至少60重量％含氟聚合物)可能是期望的以增加涂层厚度并减少挥发性有机化合物(VOC)。在一些实施方案中，例如，为了避免VOC，以促进固化，和/或当使用低粘度无定形含氟聚合物时，基于组合物的总重量计，本公开的组合物和/或可用于本公开的制品或方法中的组合物可具有小于40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、5％或1％的溶剂。在一些实施方案中，本公开的组合物和/或可用于本公开的制品或方法中的组合物可以具有基于组合物的总重量计小于40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、5％或1％的溶剂，其溶解度参数在9.6(MPa)1/2至26(MPa)1/2范围内。在一些实施方案中，本公开的组合物和/或可用于本公开的制品或方法中的组合物可以具有基于组合物的总重量计小于40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、5％或1％的酮或乙酸盐。在一些实施方案中，本公开的组合物和/或可用于本公开的制品或方法中的组合物可以具有基于组合物的总重量计小于40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、5％或1％的乙酸丁酯。
本公开的组合物可用于以多种制品的形式制备固化的含氟弹性体，所述制品包括最终制品，诸如O形环和/或由其制成最终形状的预成型件(例如，由其切割环的管)。为形成制品，可使用螺杆型挤出机或活塞挤出机挤出组合物。挤出的或预成形的组合物可以在烘箱中于环境压力下固化。
另选地，可使用注模、传递模制或压缩模制将组合物成形为制品。组合物的注模例如可通过将可固化组合物在挤出机螺杆中磨碎、将其收集到受热室中来进行，通过液压式活塞将该组合物从受热室注入到中空模具腔中。在固化之后，然后可将制品脱模。注模法的优点包括模制周期短、预成型件很少或没有、要去除的溢料很少或没有，并且废品率低。
本公开的组合物和/或可用于本公开的制品和方法中的组合物还可以用于制备现场固化垫圈(CIPG)或现场成形垫圈(FIPG)。可将该组合物的液珠或线流从喷嘴沉积到基材表面上。在成形为期望的垫圈式样后，可通过加热使该组合物现场固化或在烘箱中于环境压力处固化。
本公开的组合物和/或可用于制品和方法中的组合物也可用作含氟弹性体填缝材料，该组合物可用于例如填充各种基材中的空隙、涂覆、粘附到、密封该基材，并且保护各种基材例如不被化学渗透、腐蚀和磨蚀。含氟弹性体填缝材料可用作钢或混凝土容器的接头密封件、烟道管道膨胀接头的密封件、工业炉的门垫圈密封件、燃料电池密封剂或垫圈、以及用于粘结含氟弹性体垫圈(例如，粘结至金属)的粘合剂。在一些实施方案中，组合物可手动分配并且在环境压力下用热固化。
在本公开的方法的一些实施方案中，加热组合物在设定为100℃以上的环境中进行。在一些实施方案中，加热组合物在设定为在120℃至180℃范围内的环境中进行。在一些实施方案中，加热组合物在设定为至少180℃的温度的环境中进行。根据无定形含氟聚合物的组成和固化制品的横截面厚度，固化时间可为至少5分钟、10分钟、15分钟、20分钟或30分钟，至多24小时。
根据含氟弹性体的化学组成和样本的横截面厚度，可将固化的含氟弹性体例如在设定在约120℃至300℃的温度下，在一些实施方案中，在约150℃至250℃的温度下，或在至少180℃且/或小于250℃的温度下，在环境(例如，烘箱)中后固化约30分钟至约24小时或更久的一段时间。
如上所述，含氟聚合物的有益特性包括耐高温性、耐化学品性(例如，对溶剂、燃料和腐蚀性化学品的抗性)和不易燃性。至少由于这些有益特性，含氟聚合物具有广泛的应用，特别是在材料暴露于高温或侵蚀性化学品的情况下。例如，由于含氟聚合物优异的耐燃料性和良好的阻隔特性，它们通常用于包括燃料箱和燃料管线(例如，燃料填充管线和燃料供应管线)的燃料管理系统中。
通常且出乎意料地，如以下实施例中所示，与由具有较低含量的过氧化苯甲酰或2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-己烷的组合物制备的含氟弹性体相比，由具有相对较高量的过氧化苯甲酰的组合物制备的含氟弹性体具有显著改善的压缩形变。在一些实施方案中，本公开的制品具有小于比较制品的压缩形变的压缩形变，其中该比较制品与制品相同，除了比较制品由其中过氧化苯甲酰的存在量小于交联剂的重量百分比的组合物制备。
本公开的一些实施方案
在第一实施方案中，本公开提供了一种组合物，所述组合物包含：
含氟聚合物，所述含氟聚合物具有溴固化位点或碘固化位点中的至少一者；
交联剂，所述交联剂包含多于一个碳-碳双键；和
过氧化苯甲酰，所述过氧化苯甲酰在所述组合物中的量为每百份含氟聚合物三至四份过氧化苯甲酰，其中所述过氧化苯甲酰以大于或等于所述交联剂的量的量存在，
其中满足下列限制中的至少一个：
所述含氟聚合物是半结晶的；
所述含氟聚合物具有在100℃下大于2.1的门尼粘度(ML 1+10)；或
其中所述组合物还包含炭黑。
在第二实施方案中，本公开提供根据第一实施方案所述的组合物，其中所述无定形含氟聚合物具有在100℃下大于2.1的门尼粘度(ML1+10)。
在第三实施方案中，本公开提供根据第一实施方案或第二实施方案所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量计，所述组合物具有小于20重量％、15重量％、10重量％、5重量％或1重量％的溶剂。
在第四实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第三实施方案中任一项所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量计，所述组合物具有小于20重量％、15重量％、10重量％、5重量％或1重量％的乙酸丁酯。
在第五实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第四实施方案中任一项所述的组合物，其中所述交联剂包含以下中的至少一种：异氰脲酸三(甲基)烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三(甲基)烯丙酯、聚异氰尿酸三烯丙酯、二甲苯亚基-双(异氰脲酸二烯丙酯)、N,N'-间苯亚基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、三(二烯丙基胺)-均-三嗪、亚磷酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、或CH2＝CH-Rf1-CH＝CH2，其中Rf1是具有1至8个碳原子的全氟烷亚基。
在第六实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第五实施方案中任一项所述的组合物，其中所述交联剂包含异氰尿酸三(甲基)烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯或二甲苯亚基-双(异氰尿酸二烯丙酯)中的至少一种。
在第七实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第六实施方案中任一项所述的组合物，其中所述含氟聚合物包括碘固化位点。
在第八实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第七实施方案中任一项所述的组合物，其中所述含氟聚合物包含由式CF2＝CF-Rf表示的全氟化烯烃的互聚单元，其中Rf是氟或具有1至8个碳原子的全氟烷基；全氟烷基乙烯基醚、全氟烷氧基烷基乙烯基醚、全氟烷基烯丙基醚、全氟烷氧基烷基烯丙基醚或部分氟化的烯烃中的至少一种的互聚单元。
在第九实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第八实施方案中任一项所述的组合物，其中所述含氟聚合物包括四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、2-氯五氟丙烯、二氯二氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚或CF2＝CFO(CF2)3OCF3中的至少一种的互聚单元。
在第十实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第九实施方案中任一项所述的组合物，所述组合物还包含填料。
在第十一实施方案中，本公开提供根据第一实施方案至第十实施方案中任一项所述的组合物，其中所述组合物进一步包含炭黑。
在第十二实施方案中，本公开提供了根据第十一实施方案所述的组合物，其中所述炭黑包括中粒子热裂炭黑或大粒度的炉黑中的至少一种。
在第十三实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十二实施方案中任一项所述的组合物，其中所述过氧化苯甲酰以大于所述交联剂的量的量存在。
在第十四实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十三实施方案中任一项所述的组合物，其中所述过氧化苯甲酰的量为所述交联剂的量的至少1.1倍。
在第十五实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十四实施方案中任一项所述的组合物，其中所述含氟聚合物具有在121℃下高达100的门尼粘度(ML 1+10)。
在第十六实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十五实施方案中任一项所述的组合物，其中所述含氟聚合物具有在121℃下在15至60范围内的门尼粘度(ML 1+10)。
在第十七实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十六实施方案中任一项所述的组合物，其中所述含氟聚合物具有在121℃下在20至50范围内的门尼粘度(ML 1+10)。
在第十八实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十七实施方案中任一项所述的组合物，其中所述过氧化苯甲酰与溴固化位点与碘固化位点中的至少一者的重量比在3至40的范围内。
在第十九实施方案中，本公开提供一种通过固化根据第一实施方案至第十八实施方案中任一项所述的组合物制备的制品。
在第二十实施方案中，本公开提供了根据第十九实施方案所述的制品，其具有小于比较制品的压缩形变的压缩形变，其中所述比较制品与所述制品相同，除了所述比较制品由其中所述过氧化苯甲酰的存在量小于所述交联剂的重量百分比的组合物制备。
在第二十一实施方案中，本公开提供了根据第十九实施方案或第二十实施方案所述的制品，其具有小于比较制品的压缩形变的压缩形变，其中所述比较制品与所述制品相同，除了所述比较制品由其中所述过氧化苯甲酰被2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-己烷(DBPH)替代的组合物制备。
在第二十二实施方案中，本公开提供了根据第十九实施方案至第二十一实施方案中任一项所述的制品，其中所述制品为软管、O形环、密封件、隔膜、阀或容器。
在第二十三实施方案中，本发明提供了一种制备固化的含氟弹性体的方法，所述方法包括：
提供根据第一实施方案至第十七实施方案中任一项所述的组合物，以及加热所述组合物以制备所述固化的含氟弹性体。
在第二十四实施方案中，本公开提供了根据第二十三实施方案所述的方法，其中加热所述组合物在设定为至少180℃的温度的环境中进行。
在第二十五实施方案中，本公开提供了根据第二十三实施方案或第二十四实施方案所述的方法，其中加热所述组合物在设定为高达250℃的温度的环境中进行。
以下特定而非限制性的实施例将用于说明本公开。
实施例
除非另外指明，否则在实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计，并且实施例中使用的所有试剂均得自或购自普通化学品供应商，诸如例如美国密苏里州圣路易斯密理博西格玛公司(MilliporeSigma Company,Saint Louis,Missouri)，或者可以通过常规方法合成。
以下实施例中使用这些缩写：phr＝每百份橡胶的份数；g＝克，min＝分钟，hr＝小时，℃＝摄氏度，MPa＝兆帕，hz＝赫兹，并且dNm＝分牛顿米，PSI＝磅/平方英寸。
表1：材料
Figure BDA0003709677320000231
固化流变特性
使用未固化的、配混的样品，采用可以商品名MDR 2000购自俄亥俄州哈德逊的Alpha技术公司(Alpha technologies,Hudson,OH)的流变仪，根据ASTM D 5289-93a，在177℃、无预热、12分钟实耗时间和0.5度弧度下，进行固化流变特性测试。测量未达到平台期或最大扭矩(MH)时在指定的时间段期间获得的最小扭矩(ML)和最高扭矩两者。也测量的是扭矩达到等于ML+0.1(MH-ML)的值的时间(t′10)、扭矩达到等于ML+0.5(MH-ML)的值的时间(t′50)和扭矩达到ML+0.9(MH-ML)的时间(t′90)。结果报告于表2至表7中。
模制、拉伸和压缩形变
O型环(214，AMS AS568)和厚度为2.0mm的片材被模制并加压固化，随后如表中所述进行后固化。将哑铃状物标本从片材上切下并进行类似于ASTM D412-06a(2013)中公开的程序的物理特性测试。类似于ASTM D 395-03方法B和ASTM D 1414-94中所公开的程序，以25％初始挠曲使O型环经受压缩形变测试。结果报告于表2至表7中。
配混
在双辊磨机上，将200g批次的聚合物1至3与炭黑、3phr的助剂1或2和各种量的过氧化物配混。
表2：
Figure BDA0003709677320000241
Figure BDA0003709677320000242
250℃后固化16小时
断裂拉伸强度，MPa 18.4 16.1 19.0 17.0
断裂伸长率，％ 239 252 273 206
100％模量，MPa 2.3 2.6 3.0 3.4
硬度，肖氏硬度A 64 63 65 66
200℃压缩形变70小时，25％
挠曲
后固化 38 35 33 33
232℃压缩形变70小时，25％
挠曲
后固化 75 74 74 75
表3：
Figure BDA0003709677320000251
Figure BDA0003709677320000252
250℃后固化16小时
断裂拉伸强度，MPa NT 12.5 16.9 17.0
断裂伸长率，％ NT 412 284 263
100％模量，MPa NT 1.9 3.0 3.5
硬度，肖氏硬度A NT 64 65 65
200℃压缩形变70小时，25％
挠曲
后固化 NT 45 23 26
232℃压缩形变70小时，25％
挠曲
后固化 NT 79 57 59
NT＝未测试
表4：
Figure BDA0003709677320000253
M<sub>L</sub>，最小扭矩，dNm 0.3 0.8
M<sub>H</sub>，最大扭矩，dNm 23.7 23.3
t'50，达到50％固化的时间-分钟 0.8 1.1
t'90，达到90％固化的时间-分钟 1.6 2.7
250℃后固化4小时
断裂拉伸强度，MPa 23.3 15.3
断裂伸长率，％ 239 215
100％模量，MPa 4.6 5.1
硬度，肖氏硬度A 69 70
200℃压缩形变70小时，25％挠曲
后固化 31 21
232℃压缩形变70小时，25％挠曲
后固化 61 51
表5：
Figure BDA0003709677320000261
M<sub>L</sub>，最小扭矩，dNm 0.3 0.8 0.3 0.8
M<sub>H</sub>，最大扭矩，dNm 20.8 18.4 20.7 7.7
t'50，达到50％固化的时间-分钟 0.9 1.4 1.1 1.7
t'90，达到90％固化的时间-分钟 1.5 3.4 2.1 3.4
250℃后固化16小时
断裂拉伸强度，MPa 23.7 22.6 22.9 16.4
断裂伸长率，％ 250 269 235 391
100％模量，MPa 3.3 3.3 3.1 1.9
硬度，肖氏硬度A 65 65 65 62
200℃压缩形变70小时，25％挠曲
后固化 30 30 30 59
232℃压缩形变70小时，25％挠曲
后固化 63 63 62 81
表6：
Figure BDA0003709677320000271
ML，最小扭矩，dNm 4.0 4.9
MH，最大扭矩，dNm 16.1 19.7
t'50，达到50％固化的时间-分钟 0.9 1.9
t'90，达到90％固化的时间-分钟 2.3 3.7
232℃后固化16小时
断裂拉伸强度，MPa 10.2 11.0
断裂伸长率，％ 199 161
100％模量，MPa 4.3 6.7
硬度，肖氏硬度A 68 75
200℃压缩形变70小时，25％挠曲
后固化 47 43
232℃压缩形变70小时，25％挠曲
后固化 85 79
表7：
Figure BDA0003709677320000272
ML，最小扭矩，dNm 0.5 1.4
MH，最大扭矩，dNm 18.2 20.5
t'50，达到50％固化的时间-分钟 0.7 1.0
t'90，达到90％固化的时间-分钟 1.3 2.6
232℃后固化16小时
断裂拉伸强度，MPa 18.0 20.9
断裂伸长率，％ 278 259
100％模量，MPa 3.6 4.5
硬度，肖氏硬度A NM NM
200℃压缩形变70小时，25％挠曲
后固化 29 22
NM＝未测量
在不脱离本公开的范围和实质的情况下，本领域的技术人员可对本公开做出各种变型和更改，并且应当理解，本发明不应不当地受限于本文中所列出的例示性实施方案。

Claims (15)

1.一种组合物，所述组合物包含：
含氟聚合物，所述含氟聚合物具有溴固化位点或碘固化位点中的至少一者；
交联剂，所述交联剂包含多于一个碳-碳双键；和
过氧化苯甲酰，所述过氧化苯甲酰在所述组合物中的量为每百份含氟聚合物计三至四份过氧化苯甲酰，其中所述过氧化苯甲酰以大于或等于所述交联剂的量的量存在，
其中满足下列限制中的至少一个：
所述含氟聚合物具有在100℃下大于2.1的门尼粘度(ML 1+10)；或
其中所述组合物还包含炭黑。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述过氧化苯甲酰以大于所述交联剂的量的量存在。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量计，所述组合物具有小于1重量％的乙酸丁酯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述交联剂包含以下中的至少一种：异氰脲酸三(甲基)烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三(甲基)烯丙酯、聚异氰尿酸三烯丙酯、二甲苯亚基-双(异氰脲酸二烯丙酯)、N,N'-间苯亚基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、三(二烯丙基胺)-均-三嗪、亚磷酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯，或CH2＝CH-Rf1-CH＝CH2，其中Rf1为具有1至8个碳原子的全氟烷亚基。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述交联剂包含异氰尿酸三(甲基)烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯或二甲苯亚基-双(异氰尿酸二烯丙酯)中的至少一种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述含氟聚合物包含碘固化位点。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述含氟聚合物包括以下中的至少一种的互聚单元：由式CF2＝CF-Rf表示的全氟化烯烃，其中Rf是氟或具有1至8个碳原子的全氟烷基；全氟烷基乙烯基醚；全氟烷氧基烷基乙烯基醚；全氟烷基烯丙基醚；全氟烷氧基烷基烯丙基醚或部分氟化的烯烃。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述含氟聚合物包括以下中的至少一种的互聚单元：四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、2-氯五氟丙烯、二氯二氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚或CF2＝CFO(CF2)3OCF3。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中所述含氟聚合物具有在121℃下至多100的门尼粘度(ML 1+10)。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中所述过氧化苯甲酰与所述溴与碘固化位点中的至少一者的重量比在3至40的范围内。
11.一种制品，所述制品是通过固化根据权利要求1至10中任一项所述的组合物而制备的。
12.根据权利要求11所述的制品，所述制品具有小于比较制品的压缩形变的压缩形变，其中所述比较制品与所述制品相同，除了所述比较制品由其中所述过氧化苯甲酰的存在量小于所述交联剂的重量百分比的组合物制备。
13.一种制备固化的含氟弹性体的方法，所述方法包括：
提供根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，以及
加热所述组合物以制备所述固化的含氟弹性体。
14.根据权利要求13所述的方法，其中加热所述组合物是在设定为至少180℃的温度的环境中进行。
15.根据权利要求12所述的方法，其中加热所述组合物是在设定为高达250℃的温度的环境中进行。
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