JP7425387B1 - 架橋性フッ素ゴム組成物および成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
(a)パーフロロメトキシメトキシエチルビニルエーテル成分単位 10~25モル%、
(b)フッ化ビニリデン成分単位 60~80モル%、
(c)四フッ化エチレン成分単位 5~20モル%、
(d)六フッ化プロピレン成分単位 0~10モル%、
及び
(e)架橋部位用として少量の臭素化および/またはヨウ素化不飽和フロロ炭化水素成分単位((a)~(d)の合計を100モル%とする)
であるフッ素ゴムと、
該フッ素ゴム100重量部に対して、金属化合物を2重量部以上と、有機過酸化物を0.5~6重量部と、多官能性モノマーを1~10重量部とを含有することを特徴とするフッ素ゴム系シール材用組成物が記載されている。
本開示の架橋性フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴムを含有する。本開示において、フッ素ゴムとは、非晶質フルオロポリマーである。「非晶質」とは、フルオロポリマーの示差走査熱量測定〔DSC〕(昇温速度10℃/分)あるいは示差熱分析〔DTA〕(昇温速度10℃/分)において現われた融解ピーク(ΔH)の大きさが4.5J/g以下であることをいう。フッ素ゴムは、架橋することにより、エラストマー特性を示す。エラストマー特性とは、ポリマーを延伸することができ、ポリマーを延伸するのに必要とされる力がもはや適用されなくなったときに、その元の長さを保持できる特性を意味する。
一般式(11):CF2=CF-ORf111
(式中、Rf111は、炭素数1~10のパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるフルオロモノマーが好ましい。Rf111は、炭素数が1~5のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
一般式(12):CF2=CFOCF2ORf121
(式中、Rf121は炭素数1~6の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数5~6の環式パーフルオロアルキル基、1~3個の酸素原子を含む炭素数2~6の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である。)で表されるフルオロモノマー
一般式(13):CF2=CFO(CF2CF(Y131)O)m(CF2)nF
(式中、Y131はフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。mは1~4の整数である。nは1~4の整数である。)で表されるフルオロモノマー
R2IxBry
(式中、xおよびyはそれぞれ0~2の整数であり、かつ1≦x+y≦2を満たすものであり、R2は炭素数1~16の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数1~3の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい)で表される化合物があげられる。臭素化合物またはヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素または臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。
本開示においては、金属化合物として、酸化マグネシウム、および、酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとの固溶体からなる群より選択される少なくとも1種を用いる。これら以外の金属化合物、たとえば、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイトなどの金属化合物を用いると、耐スチーム性に優れる成形品を得ることができなかったり、圧縮永久歪特性に優れる成形品を得ることができなかったりする。酸化マグネシウムは、水酸化カルシウムと同様に、吸湿性を有していることが知られている。このような技術常識からは予測できないことであるが、酸化マグネシウムおよび酸化マグネシウムを含有する固溶体を用いることによって、耐スチーム性に優れる成形品が得られることが明らかになった。
(Mg1-xAlx)O1+0.5x
(式中、0<x<0.4である。)で示される化学組成を有することができる。
本開示においては、架橋剤として、有機パーオキサイドを用いる。
本開示の架橋性フッ素ゴム組成物は、さらに、多官能架橋助剤を含有する。
本開示の架橋性フッ素ゴム組成物は、本開示の架橋性フッ素ゴム組成物が奏する所望の効果を損なわない範囲で、受酸剤を含有してもよいし、含有しなくてもよい。受酸剤としては、たとえば、酸化カルシウム、ハイドロタルサイト、酸化ビスマス、酸化亜鉛等の金属酸化物、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、メタケイ酸ナトリウム等の特表2011-522921号公報に記載されたアルカリ金属ケイ酸塩、特開2003-277563号公報に記載された弱酸の金属塩等が挙げられる。弱酸の金属塩としては、Ca、Sr、Ba、Na、Kの炭酸塩、安息香酸塩、蓚酸塩、亜リン酸塩などが挙げられる。
本開示の架橋性フッ素ゴム組成物を架橋することにより成形品を得ることができる。
臭素原子および/またはヨウ素原子を含有するフッ素ゴム、
多官能架橋助剤、
有機パーオキサイド、ならびに、
酸化マグネシウム、および、酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとの固溶体からなる群より選択される少なくとも1種の金属化合物を含有しており、
前記金属化合物の含有量が、前記フッ素ゴム100質量部に対して、0.05~0.50質量部である
架橋性フッ素ゴム組成物が提供される。
<2> 本開示の第2の観点によれば、
前記フッ素ゴムが、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン/プロピレン系フッ素ゴム、および、パーフルオロゴムからなる群より選択される少なくとも1種である第1の観点による架橋性フッ素ゴム組成物が提供される。
<3> 本開示の第3の観点によれば、
前記有機パーオキサイドの含有量が、前記フッ素ゴム100質量部に対して、0.05~10質量部である第1または第2の観点による架橋性フッ素ゴム組成物が提供される。
<4> 本開示の第4の観点によれば、
前記多官能架橋助剤の含有量が、前記フッ素ゴム100質量部に対して、0.1~10質量部である第1~第3のいずれかの観点による架橋性フッ素ゴム組成物が提供される。
<5> 本開示の第5の観点によれば、
第1~第4のいずれかの観点による架橋性フッ素ゴム組成物を架橋することにより得られる成形品が提供される。
19F-NMR(Bruker社製AC300P型)を用いて測定した。
Na2CO3とK2CO3とを1対1(重量比)で混合し、得られた混合物を純水20mlに溶解することにより、吸収液を調製した。試料(フッ素ゴム)12mgにNa2SO3を5mg混ぜて混合物を調製し、石英製のフラスコ中、酸素中で燃焼させ、発生した燃焼ガスを吸収液に導入した。得られた吸収液を30分間放置した後、吸収液中のヨウ素イオンの濃度を、島津20Aイオンクロマトグラフを用いて測定した。ヨウ素イオン0.5ppmを含むKI標準溶液および1.0ppmを含むKI標準溶液を用いて作成した検量線を用いて、ヨウ素イオンの含有率を決定した。
ASTM D1646-15およびJIS K6300-1:2013に準拠して測定した。測定温度は100℃である。
示差走査熱量計(メトラー・トレド社製、DSC822e、もしくは、日立ハイテクサイエンス社製、X-DSC7000)を用い、試料10mgを20℃/分で昇温することによりDSC曲線を得て、DSC曲線において現われた融解ピーク(ΔH)の大きさから融解熱を算出した。
厚さ2mmの架橋シートを用いて、ダンベル6号形状の試験片を作製した。得られた試験片および引張試験機(エー・アンド・デイ社製テンシロンRTG-1310)を使用して、JIS K6251:2010に準じて、500mm/分の条件下、23℃における100%モデュラス(M100)、引張強さ(TB)および切断時伸び(EB)を測定した。
厚さ2mmの架橋シートを3枚重ねたものを用いて、タイプAデュロメーターを使用して、JIS K6253-3:2012に準拠して、硬さ(Peak値)を測定した。
圧縮永久歪み測定用小形試験片(P-24、Oリング)を用いて、JIS K6262:2013のA法に準じて、圧縮率25%、試験温度200℃、試験時間70時間の条件で、圧縮永久歪を測定した。
厚さ2mmの架橋シートを、2枚のSUS304製の金属板で挟み、両側から圧力を負荷し、架橋シートを圧縮率10%で圧縮させた状態で、スチーム加硫缶内に設置した。スチーム加硫缶内で、170℃、6.9MPa、70時間の条件で、架橋シートを挟んだ状態の金属板をスチームに暴露させた。架橋シートを挟んだ状態の金属板をスチーム加硫缶から取り出した。金属板と架橋シートとが密着していた部分の金属板の表面を目視で観察し、以下の基準で評価した。
(腐食性評価)
Poor 光沢が失われている。
Acceptable 光沢が残っているが、多くの部分に変色がみられる。
Good 光沢が残っているが、少しの部分に変色がみられる。
Excellent 光沢が残っており、変色も観られない。
縦20mm、横20mm、厚さ2mmの架橋シートを、スチーム加硫缶内に設置した。スチーム加硫缶内で、170℃、6.9MPa、70時間の条件で、架橋シートをスチームに暴露させた。スチーム加硫缶から架橋シートを取り出し、上記した方法で、23℃における100%モデュラス(M100)、引張強さ(TB)、切断時伸び(EB)およびショア硬さ(HS)を測定した。
体積変化率(%)={[(浸漬後の架橋シートの質量)/(浸漬後の架橋シートの比重)]-[(浸漬前の架橋シートの質量)/(浸漬前の架橋シートの比重)]}/[(浸漬前の架橋シートの質量)]/(浸漬前の架橋シートの比重)]×100
フッ素ゴムA
フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体
フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン:50/20/30(モル比)
ヨウ素含有率:0.25質量%
ムーニー粘度(ML1+10(100℃)):50
融解熱:セカンドランでは認めず
ビニリデンフルオライド/テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(メチルビニルエーテル)共重合体
フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(メチルビニルエーテル):75/7/18(モル比)
ヨウ素含有率:0.32質量%
ムーニー粘度(ML1+10(100℃)):68
融解熱:セカンドランでは認めず
テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(メチルビニルエーテル)共重合体
テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(メチルビニルエーテル):62.5/37.5(モル比 )
ヨウ素含有率:0.55質量%
ムーニー粘度(ML1+10(100℃)):65
融解熱:セカンドランでは認めず
多官能架橋助剤:トリアリルイソシアヌレート
有機パーオキサイド:2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン
添加剤-B:ハイドロタルサイト(協和化学工業株式会社製 DHT-4A)
添加剤-C:酸化マグネシウム(協和化学工業株式会社製 キョーワマグ150)
添加剤-D:酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとの固溶体(協和化学工業株式会社製 KW-2200)(MgO/Al2O3=59.5/34.5(質量比))
表1の処方に従ってそれぞれの成分を配合し、オープンロール上で混練りして、架橋性フッ素ゴム組成物を調製した。得られた架橋性フッ素ゴム組成物を、160℃で30分間プレスすることにより架橋させ、さらにオーブン中で180℃で4時間加熱して、架橋シート(厚さ2mm)を得た。得られた架橋シートの評価結果を表1~3に示す。
Claims (5)
- 臭素原子および/またはヨウ素原子を含有するフッ素ゴム、
多官能架橋助剤、
有機パーオキサイド、ならびに、
酸化マグネシウム、および、酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとの固溶体からなる群より選択される少なくとも1種の金属化合物を含有しており、
前記金属化合物の含有量が、前記フッ素ゴム100質量部に対して、0.05~0.50質量部である
架橋性フッ素ゴム組成物。 - 前記フッ素ゴムが、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン/プロピレン系フッ素ゴム、および、パーフルオロゴムからなる群より選択される少なくとも1種である請求項1に記載の架橋性フッ素ゴム組成物。
- 前記有機パーオキサイドの含有量が、前記フッ素ゴム100質量部に対して、0.05~10質量部である請求項1または2に記載の架橋性フッ素ゴム組成物。
- 前記多官能架橋助剤の含有量が、前記フッ素ゴム100質量部に対して、0.1~10質量部である請求項1または2に記載の架橋性フッ素ゴム組成物。
- 請求項1または2に記載の架橋性フッ素ゴム組成物を架橋することにより得られる成形品。
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