JP6638838B2 - 冷却液と接触する表面を有する成形品 - Google Patents
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Description
本開示は、高温で冷却液と長時間接触し続けてもクラックを生じにくい成形品を提供することを目的とする。
CHXa=CXbRf (1)
(式中、XaおよびXbは、一方がHであり、他方がFであり、Rfは炭素数1〜12の直鎖または分岐したフルオロアルキル基である。)
で表される含フッ素単量体、及び、これらと共重合可能な他の単量体からなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体単位のモル比が87/13〜20/80であり、他の単量体単位が全単量体単位の0〜50モル%であり、ガラス転移温度が25℃以下である非晶質の含フッ素エラストマーの架橋物からなる成形品が提供される。
ビニリデンフルオライド(VDF)、下記一般式(1):
CHXa=CXbRf (1)
(式中、XaおよびXbは、一方がHであり、他方がFであり、Rfは炭素数1〜12の直鎖または分岐したフルオロアルキル基である。)
で表される含フッ素単量体、及び、これらと共重合可能な他の単量体からなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体単位のモル比が85/15〜20/80であり、他の単量体単位が全単量体単位の0〜50モル%であり、ガラス転移温度が25℃以下である非晶質の含フッ素エラストマーの架橋物からなることを特徴とする。
「高温」とは例えば100℃以上を意味する。また、本開示において、「非晶質」とは、DSC測定(昇温温度10℃/分)において現れた融解ピーク(ΔH)の大きさが2.0J/g以下であることをいう。
CX1 2=CX1−Rf1CHR1X2
(式中、X1は、水素原子、フッ素原子または−CH3、Rf1は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ(ポリ)オキシアルキレン基またはパーフルオロ(ポリ)オキシアルキレン基、R1は、水素原子または−CH3、X2は、ヨウ素原子または臭素原子である。)で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式:
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n−X3
(式中、mは0〜5の整数、nは1〜3の整数、X3は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、又は臭素原子である。)で表される単量体、一般式:
CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)m(CF(CF3))n−X4
(式中、mは0〜5の整数、nは1〜3の整数、X4は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は−CH2OHである。)で表される単量体、があげられる。
ビニリデンフルオライド及び含フッ素単量体(1)のみからなり、ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体(1)単位のモル比が87/13〜22/78である共重合体(I)、
ビニリデンフルオライド、含フッ素単量体(1)、および、これらと共重合可能な他の単量体のみからなり、ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体(1)単位のモル比が85/15〜20/80であり、他の単量体単位が全単量体単位の1〜50モル%である共重合体(II)、及び、
ビニリデンフルオライド、含フッ素単量体(1)、および、これらと共重合可能な他の単量体からなり、ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体(1)単位のモル比が85/15〜20/80であり、他の単量体単位が全単量体単位の0〜50モル%であり、ヨウ素原子または臭素原子を有し、その含有量の合計が0.001〜10重量%である共重合体(III)、
からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
CHXa=CXbRf (1)
(式中、XaおよびXbは、一方がHであり、他方がFであり、Rfは炭素数1〜12の直鎖または分岐したフルオロアルキル基である。)
で表される含フッ素単量体、並びに、ビニリデンフルオライド及び上記含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体からなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体(1)単位のモル比が85/15〜20/80であり、他の単量体単位が全単量体単位の0〜50モル%であり、ガラス転移温度が25℃以下であり、ヨウ素原子及び臭素原子の少なくとも一方を有し、その含有量の合計が0.001〜10重量%である。
CHXa=CXbRf (1)
(式中、XaおよびXbは、一方がHであり、他方がFであり、Rfは炭素数1〜12の直鎖または分岐したフルオロアルキル基である。)
で表される含フッ素単量体のみからなる共重合体、又は、ビニリデンフルオライド、下記一般式(1):
CHXa=CXbRf (1)
(式中、XaおよびXbは、一方がHであり、他方がFであり、Rfは炭素数1〜12の直鎖または分岐したフルオロアルキル基である。)
で表される含フッ素単量体、並びに、ビニリデンフルオライド及び上記含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体のみからなり、ヨウ素原子及び臭素原子の少なくとも一方を有し、その含有量の合計が0.001〜10重量%である共重合体であることが好ましい。この場合、共重合体(III)は、実質的にビニリデンフルオライド、及び、式(1)で表される含フッ素単量体のみからなる共重合体、若しくは、実質的にビニリデンフルオライド、式(1)で表される含フッ素単量体、及び上記他の単量体のみからなり、ヨウ素原子及び臭素原子の少なくとも一方を有し、その含有量の合計が0.001〜10重量%である共重合体であるが、本開示の効果を損なわない範囲で、反応性乳化剤を使用して製造したものであってもよい。また、連鎖移動剤に由来するヨウ素または臭素末端等を含んでいてもよい。
CHXa=CXbRf (1)
(式中、XaおよびXbは、一方がHであり、他方がFであり、Rfは炭素数1〜12の直鎖または分岐したフルオロアルキル基である。)
で表される含フッ素単量体のみからなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体(1)単位のモル比が80/20〜20/80であり、ヨウ素原子及び臭素原子の少なくとも一方を有し、その含有量の合計が0.001〜10重量%であることがより好ましい。
CX1 2=CX1−Rf1CHR1X2
(式中、X1は、水素原子、フッ素原子または−CH3、Rf1は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ(ポリ)オキシアルキレン基またはパーフルオロ(ポリ)オキシアルキレン基、R1は、水素原子または−CH3、X2は、ヨウ素原子または臭素原子である。)で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式:
CX1 2=CX1−Rf1X2
(式中、X1は、水素原子、フッ素原子または−CH3、Rf1は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ(ポリ)オキシアルキレン基またはパーフルオロ(ポリ)オキシアルキレン基、X2は、ヨウ素原子または臭素原子である。)で表されるヨウ素または臭素含有単量体(好ましくは、一般式:CH2=CH(CF2)nI(nは2〜8の整数である。)で表されるヨウ素含有単量体)、一般式:
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n−X3
(式中、mは0〜5の整数、nは1〜3の整数、X3は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、又は臭素原子である。)で表される単量体、一般式:
CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)m(CF(CF3))n−X4
(式中、mは0〜5の整数、nは1〜3の整数、X4は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子又は−CH2OHである。)で表される単量体、一般式:
CR2R3=CR4−Z−CR5=CR6R7
(式中、R2、R3、R4、R5、R6及びR7は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。Zは、直鎖又は分岐状で酸素原子を有していてもよい、炭素数1〜18のアルキレン基、炭素数3〜18のシクロアルキレン基、少なくとも部分的にフッ素化している炭素数1〜10のアルキレン基若しくはオキシアルキレン基、又は、
−(Q)p−CF2O−(CF2CF2O)m(CF2O)n−CF2−(Q)p−
(式中、Qはアルキレン基またはオキシアルキレン基である。pは0または1である。m/nが0.2〜5である。)で表され、分子量が500〜10000である(パー)フルオロポリオキシアルキレン基である。)で表される単量体等が挙げられる。
CR2R3=CR4−Z−CR5=CR6R7
で表される化合物としては、例えば、CH2=CH−(CF2)2−CH=CH2、CH2=CH−(CF2)4−CH=CH2、CH2=CH−(CF2)6−CH=CH2、下記式:
CH2=CH−Z1−CH=CH2
(式中、Z1は、−CH2OCH2−CF2O−(CF2CF2O)m1(CF2O)n1−CF2−CH2OCH2−で表されるフルオロポリオキシアルキレン基であり、m1/n1は0.5であり、分子量は2000である。)で表される単量体等が挙げられる。
CX1 2=CX1−Rf1CHR1X2
(式中、X1は、水素原子、フッ素原子または−CH3、Rf1は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、R1は、水素原子または−CH3、X2は、ヨウ素原子または臭素原子である)
で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式:
CX1 2=CX1−Rf1X2
(式中、X1は、水素原子、フッ素原子または−CH3、Rf1は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、X2は、ヨウ素原子または臭素原子である)
で表されるヨウ素または臭素含有単量体(好ましくはCH2=CH(CF2)nI(nは2〜8の整数である)で表されるヨウ素含有単量体)、一般式:
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n−X5
(式中、mは0〜5の整数、nは1〜3の整数、X5はヨウ素原子または臭素原子である)
で表される単量体、及び、一般式:
CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)m(CF(CF3))n−X5
(式中、mは0〜5の整数、nは1〜3の整数、X5はヨウ素原子または臭素原子である)
で表される単量体、からなる群より選択される少なくとも1種の単量体であることも好ましい形態の一つである。このようなヨウ素または臭素含有単量体を上記他の単量体として使用することによって、共重合体(III)を製造することもできる。
上記クラックを生じさせる成分としては、アルコール類、界面活性剤、防錆剤を挙げることができる。
また、チューブ、ホース、ロール、各種ゴムロール、フレキシブルジョイント、ゴム板、コーティング、ベルト、ダンパー、バルブ、バルブシート、バルブの弁体、耐薬品用コーティング材料、ラミネート用材料、ライニング用材料などとしても使用できる。
なお、上記リング、パッキン、シールの断面形状は、種々の形状のものであってよく、具体的には、例えば、四角、O字、ヘルールなどの形状であってもよいし、D字、L字、T字、V字、X字、Y字などの異形状であってもよい。
特に燃料電池の冷却系においては、セパレータのシール、セパレータのガスケット、セパレータのO−リング、ラジエータのシール、ラジエータのガスケット、ラジエータのO−リング、配管、継手、バルブ、イオン交換器のシール、イオン交換器のガスケット、イオン交換器のO−リング、ポンプなどに用いることができる。
上記化学品分野及び薬品分野で用いる機器としては、熱交換器、攪拌機等の化学装置、化学薬品用ポンプや流量計、化学薬品用配管、農薬散布機、農薬移送ポンプ、ガス配管、燃料電池、分析機器や理化学機器(例えば、分析機器や計器類)、排煙脱硫装置、硝酸プラント、発電所タービン、ケミカルポンプ、高温真空乾燥機、硫酸製造装置、ダイアフラムポンプ、排煙脱硫プラントなどが挙げられる。
上記食品機器分野で用いる機器としては、熱交換器、プレート式熱交換器、自動販売機、ジャーポット、湯沸器、食品加工処理装置、酒類、清涼飲料水等の充填装置、食品殺菌装置、醸造装置、各種自動食品販売機などが挙げられる。
上記エネルギー資源探索採掘機器部品分野で用いる機器としては、熱交換器、ドリル、水平掘削モーター、暴噴防止装置(BOP)、回転暴噴防止装置、MWD(リアルタイム掘削情報探知システム)、検層装置、セメンチング装置、パーフォレーター(穿孔装置)、マッドポンプ、水圧破砕装置、LWD(掘削中検層)などが挙げられる。
本開示の成形品は、高粘度、高濃度にすることによって、通常の用法により複雑な形状のシール材、ライニング、シーラントとして用いることができ、低粘度にすることによって、数ミクロンの薄膜フィルムの形成に用いることができ、また中粘度にすることによりプレコートメタル、O−リング、ダイアフラム、リードバルブの塗布に用いることができる。
さらに、織布や紙葉の搬送ロールまたはベルト、印刷用ベルト、耐薬品性チューブ、薬栓、ヒューエルホースなどの塗布にも用いることができる。
上記成形品は、塗料が塗布される前または後に、形成され、またはエンボス加工され得る薄鋼板の被覆にも有用である。例えば、被覆された鋼の多数の層は組み立てられて、2つの剛性金属部材の間にガスケットを作ることもできる。
含フッ素エラストマー(1):VDF/2,3,3,3−テトラフルオロプロペン=77/23モル%、ガラス転移温度−13℃、ヨウ素含有量0.12重量%
含フッ素エラストマー(2):VDF/HFP/TFE=50/30/20モル%、ガラス転移温度−5℃、ヨウ素含有量0.23重量%
含フッ素エラストマー(3):VDF/HFP/TFE=61/18/21モル%のプレコンパウンド(ポリオール架橋)、ガラス転移温度−15℃
カーボンブラック:Thermax N990(Can Carb社製)
TAIC:トリアリルイソシアヌレート
パーヘキサ25B:(2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン(日油社製)
酸化マグネシウム:MA150(協和化学工業社製)
水酸化カルシウム:NICC5000(井上石灰工業社製)
冷却液(2):PITWORK LLC長寿命タイプ スーパーロングライフクーラント KQ301−34002(日産自動車社製)
表1および表2に示した各成分を表1および表2に記載した配合量で配合し、8インチオープンロールを用いて通常の方法で混練し、含フッ素エラストマー組成物を調製した。得られた含フッ素ゴムエラストマー組成物をプレス架橋成形して一次架橋を行い、その後、熱オーブンを用いて、二次架橋を行った。一次架橋の条件は、160℃、10分、二次架橋の条件は、180℃、4時間とした。得られた成形品を用いて以下の評価を行った。その結果を表1および表2に示す。
表1および表2に示した各成分を表1および表2に記載した配合量で配合し、8インチオープンロールを用いて通常の方法で混練し、含フッ素エラストマー組成物を調製した。得られた含フッ素ゴムエラストマー組成物をプレス架橋成形して一次架橋を行い、その後、熱オーブンを用いて、二次架橋を行った。一次架橋の条件は、170℃、10分、二次架橋の条件は、230℃、24時間とした。得られた成形品を用いて以下の評価を行った。その結果を表1および表2に示す。
JIS K6251に準じて、100%モデュラス(M100)、引張破断強度(Tb)および引張破断伸び(Eb)を測定した。
JIS K6253に準じ、デュロメータ タイプAにて測定した(ピーク値および3秒後の値)。
冷却液(1)および(2)の水溶液(冷却液:水=50:50(体積%))を用いて、180℃で表1および表2に記載の浸漬時間の浸漬試験を行った。試験片としてはJIS6号ダンベルを用いて、浸漬試験後の100%モデュラス(M100)、引張破断強度(Tb)、引張破断伸び(Eb)、硬度(Hs〔Shore A〕)、体積膨潤率(ΔV)を測定し、浸漬前の値に対する変化率を求めた。ΔVは、試料片を所定の条件で浸漬した後の体積の変化率(膨潤の程度を表す。)であり、試料片の元の体積をVo、試験後の体積をVとしたとき、ΔV=(V−Vo)/Vo×100で表される。体積は空気中の重さと、水中での重さから計算する。また、外観を観察しクラックが生じているかを確認した。
Claims (4)
- 冷却液に接触する表面が
ビニリデンフルオライド、下記一般式(1):
CHXa=CXbRf (1)
(式中、XaおよびXbは、一方がHであり、他方がFであり、Rfは炭素数1〜12の直鎖または分岐したフルオロアルキル基である。)
で表される含フッ素単量体、及び、これらと共重合可能な他の単量体からなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体単位のモル比が87/13〜20/80であり、他の単量体単位が全単量体単位の0〜50モル%であり、ガラス転移温度が25℃以下である非晶質の含フッ素エラストマーの架橋物からなり、
含フッ素エラストマーは、ヨウ素原子または臭素原子を有し、その含有量の合計が0.01〜10重量%であり、
前記表面が100℃以上の冷却液と接触して使用される成形品。 - 冷却液がアルコール類を含む請求項1に記載の成形品。
- シール材、チューブまたはホースである請求項1または2に記載の成形品。
- エンジン、燃料電池もしくは二次電池の冷却系、または、化学品分野、薬品分野、食品機器分野もしくはエネルギー資源探索採掘機器部品分野で用いる機器の冷却系で用いられる請求項1〜3のいずれかに記載の成形品。
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