JP5500175B2 - 含フッ素エラストマー、架橋性組成物及び架橋ゴム成形品 - Google Patents
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Description
本願は、本明細書において全体にわたって参照として組み込まれた、2009年3月5日出願の米国仮特許出願第61/157,706号及び2010年1月6日出願の米国仮特許出願第61/292,557号の35U.S.C.§119(e)に基づく利益を請求する。
本発明は新規な含フッ素エラストマー及びそれを用いた架橋性組成物、さらには架橋ゴム成形品に関する。
CH2=CFRf (1)
(式中、Rfは炭素数1〜12の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。)
で表される含フッ素単量体単位とを特定の組成比で有するポリマーが、非晶質のエラストマーであることを見出しただけでなく、極めて低いガラス転移温度を示し、優れた耐アミン性を有することをも見出し、本発明を完成するに至った。
CH2=CFRf (1)
(式中、Rfは炭素数1〜12の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。)
で表される含フッ素単量体のみからなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体単位のモル比が78/22〜22/78であり、ガラス転移温度が25℃以下である、ことを特徴とする非晶質の含フッ素エラストマー(以下、「第1の含フッ素エラストマー」ともいう。)に関する。
CH2=CFRf (1)
(式中、Rfは炭素数1〜12の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。)
で表される含フッ素単量体、並びに、ビニリデンフルオライド及び含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体のみからなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体単位のモル比が85/15〜20/80であり、他の単量体単位が全単量体単位の1〜50モル%であり、ガラス転移温度が25℃以下である、ことを特徴とする非晶質の含フッ素エラストマー(以下、「第2の含フッ素エラストマー」ともいう。)にも関する。
CH2=CFRf (1)
(式中、Rfは炭素数1〜12の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。)で表される含フッ素単量体、並びに、ビニリデンフルオライド及び前記含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体からなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体単位のモル比が85/15〜20/80であり、他の単量体単位が全単量体単位の0〜50モル%であり、ガラス転移温度が25℃以下であり、ヨウ素原子及び臭素原子の少なくとも一方を有し、その含有量の合計が0.001〜10重量%であることを特徴とする非晶質の含フッ素エラストマー(以下、「第3の含フッ素エラストマー」ともいう。)でもある。
CH2=CFRf (1)
(式中、Rfは炭素数1〜12の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。)で表される含フッ素単量体のみからなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体単位のモル比が80/20〜20/80であることが好ましい。
CH2=CFRf (1)
(式中、Rfは炭素数1〜12の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。)
で表される含フッ素単量体単位とを特定の組成比で含むので、非晶質のエラストマーであり、極めて低いガラス転移温度を示す。また、架橋性にも優れ、更に、上記一般式(1)で表される含フッ素単量体単位を含む含フッ素エラストマーは脱フッ化水素しにくく、耐アミン性に優れる。
CX1 2=CX1−Rf 1CHR1X2
(式中、X1は、水素原子、フッ素原子または−CH3、Rf 1は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、R1は、水素原子または−CH3、X2は、ヨウ素原子または臭素原子である)
で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式:
CF2=CFO(CF(CF3)CF2O)m(CF2)n−X3
(式中、mは0〜5の整数、nは1〜3の整数、X3は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、又は臭素原子である)
で表される単量体、一般式:
CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)m(CF(CF3))n−X4
(式中、mは0〜5の整数、nは1〜3の整数、X4は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は−CH2OHである)
で表される単量体、
があげられる。
CH2=CFRf (1)
(式中、Rfは炭素数1〜12の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。)で表される含フッ素単量体、並びに、ビニリデンフルオライド及び前記含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体からなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体単位のモル比が85/15〜20/80であり、他の単量体単位が全単量体単位の0〜50モル%であり、ガラス転移温度が25℃以下であり、ヨウ素原子及び臭素原子の少なくとも一方を有し、その含有量の合計が0.001〜10重量%である。
CH2=CFRf (1)
(式中、Rfは炭素数1〜12の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。)で表される含フッ素単量体のみからなる共重合体、又は、ビニリデンフルオライド、下記一般式(1)
CH2=CFRf (1)
(式中、Rfは炭素数1〜12の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。)で表される含フッ素単量体、並びに、ビニリデンフルオライド及び前記含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体のみからなる共重合体であることが好ましい。
この場合、第3の含フッ素エラストマーは、実質的にビニリデンフルオライド、及び、式(1)で表される含フッ素単量体のみからなる共重合体、若しくは、実質的にビニリデンフルオライド、式(1)で表される含フッ素単量体、及び前記他の単量体のみからなる共重合体であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、反応性乳化剤を使用して製造したものであってもよい。また、連鎖移動剤に由来するI末端等を含んでいてもよい。
CH2=CFRf (1)
(式中、Rfは炭素数1〜12の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。)で表される含フッ素単量体のみからなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体単位のモル比が80/20〜20/80であることがより好ましい。
CX1 2=CX1−Rf 1CHR1X2
(式中、X1は、水素原子、フッ素原子または−CH3、Rf 1は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、R1は、水素原子または−CH3、X2は、ヨウ素原子または臭素原子である)
で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式:
CX1 2=CX1−Rf 1X2
(式中、X1は、水素原子、フッ素原子または−CH3、Rf 1は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、X 2は、ヨウ素原子または臭素原子である)
で表されるヨウ素または臭素含有単量体(好ましくは、一般式:CH2=CH(CF2)nI(nは2〜8の整数である。)で表されるヨウ素含有単量体)、一般式:
CF2=CFO(CF(CF3)CF2O)m(CF2)n−X3
(式中、mは0〜5の整数、nは1〜3の整数、X3は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、又は臭素原子である)
で表される単量体、一般式:
CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)m(CF(CF3))n−X4
(式中、mは0〜5の整数、nは1〜3の整数、X4は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子又は−CH2OHである)
で表される単量体、一般式:
R2R3=CR4−Z−CR5=CR6R7
(式中、R2、R3、R4、R5、R6及びR7は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基であり、Zは、直鎖又は分岐状で酸素原子を有していてもよい、炭素数1〜18のアルキレン基、炭素数3〜18のシクロアルキレン基、又は、少なくとも部分的にフッ素化しているC1−C10のアルキレン又はオキシアルキレン基、又は
−(Q)p−CF2O−(CF2CF2O)m(CF2O)n−CF2−(Q)p―
で表されるフルオロポリオキシアルキレンであり、ここで、Qはアルキレンまたはオキシアルキレン基であり、pは0または1であり、m/nが0.2〜5であり、かつ上記(パー)フルオロポリオコシアルキレン基の分子量が500から10000である単量体等があげられる。
上記一般式:
R2R3=CR4−Z−CR5=CR6R7
で表される化合物としては、例えば、CH2=CH−(CF2)4−CH=CH2、CH2=CH−(CF2)6−CH=CH2、下記式:
CH2=CH−Z1−CH=CH2
(式中、Z1は、−CH2OCH2−CF2O−(CF2CF2O)m1(CF2O)n
1−CF2−CH2OCH2−で表されるフルオロポリオキシアルキレン基であり、m1/n1は0.5であり、分子量は2000である)で表される単量体等が挙げられる。
CX1 2=CX1−Rf 1CHR1X2
(式中、X1は、水素原子、フッ素原子または−CH3、Rf 1は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、R1は、水素原子または−CH3、X2は、ヨウ素原子または臭素原子である)
で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式:
CX1 2=CX1−Rf 1X2
(式中、X1は、水素原子、フッ素原子または−CH3、Rf 1は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、X 2は、ヨウ素原子または臭素原子である)
で表されるヨウ素または臭素含有単量体(好ましくはCH2=CH(CF2)nI(nは2〜8の整数である)で表されるヨウ素含有単量体)、一般式:
CF2=CFO(CF(CF3)CF2O)m(CF2)n−X5
(式中、mは0〜5の整数、nは1〜3の整数、X5はヨウ素原子または臭素原子である)
で表される単量体、及び、一般式:
CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)m(CF(CF3))n−X5
(式中、mは0〜5の整数、nは1〜3の整数、X5はヨウ素原子または臭素原子である)
で表される単量体、からなる群より選択される少なくとも1種の単量体であることも好ましい形態の一つである。このようなヨウ素または臭素含有単量体を上記他の単量体として使用することによって、本発明の第3の含フッ素エラストマーを製造することもできる。
また、界面活性剤として反応性乳化剤を使用することができる。反応性乳化剤は、不飽和結合と親水基とをそれぞれ1つ以上有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF2=CFOCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4があげられる。添加量(対重合水)は、好ましくは10〜5000ppmである。より好ましくは、50〜5000ppmである。
R2IxBry
(式中、xおよびyはそれぞれ0〜2の整数であり、かつ1≦x+y≦2を満たすものであり、R2は炭素数1〜16の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数1〜3の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい)で表される化合物があげられる。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素または臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。
R2IxBry
(式中、xおよびyはそれぞれ0〜2の整数であり、かつ1≦x+y≦2を満たすものであり、R2は炭素数1〜16の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数1〜3の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい)で表される化合物があげられる。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素または臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。
含フッ素エラストマーの粉末は、乳化重合の場合、重合上がりの分散液を凝析させ、水洗し、脱水し、乾燥することによって得ることができる。上記凝析は、硫酸アルミニウム等の無機塩又は無機酸を添加するか、機械的な剪断力を与えるか、分散液を凍結させることによって行うことができる。懸濁重合の場合は、重合上がりの分散液から回収し、乾燥することにより得ることができる。溶液重合の場合は、含フッ素エラストマーを含む溶液をそのまま乾燥させて得ることができるし、貧溶媒を滴下して精製することによっても得ることができる。
半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野では、O(角)−リング、パッキン、ガスケット、ダイアフラム、その他の各種シール材等があげられ、これらはCVD装置、ドライエッチング装置、ウェットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アッシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置に用いることができる。具体的には、ゲートバルブのO−リング、シール材として、クォーツウィンドウのO−リング、その他の各種シール材として、チャンバーのO−リング、その他の各種シール材として、ゲートのO−リング、その他の各種シール材として、ベルジャーのO−リング、その他の各種シール材として、カップリングのO−リング、その他の各種シール材として、ポンプのO−リング、ダイアフラム、その他の各種シール材として、半導体用ガス制御装置のO−リング、その他の各種シール材として、レジスト現像液、剥離液用のO−リング、その他の各種シール材として用いることができる。
自動車関連分野では、ピストンリング、シャフトシール、バルブステムシール、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、オイルシールなどがあげられる。
一般に、他材と接触して摺動を行う部位に用いられるフッ素ゴム製品があげられる。
コンピュータ分野での、ハードディスククラッシュストッパーなどがあげられる。
自動車のワイパーブレード、屋外テントの引き布などがあげられる。
NMR法により測定した。
測定装置:バリアン社製 VNMRS400
共鳴周波数:376.04(Sfrq)
パルス波:30°(pw=6.8)
示差走査熱量計(メトラー・トレド社製、DSC822e)を用い、試料10mgを10℃/minで昇温することによりDSC曲線を得て、DSC曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、DSC曲線の変曲点における接線との交点を示す温度をガラス転移温度とした。
示差走査熱量計(メトラー・トレド社製、DSC822e)を用い、試料10mgを10℃/minで昇温することによりDSC曲線を得て、DSC曲線において現われた融解ピーク(ΔH)の大きさから融解熱を算出した。
GPC法により測定した結果に基づき、標準ポリスチレンを基準として分子量を計算した。
GPC装置:TOSOH HLC−8020
カラム:Shodex GPC806M 2本、GPC801,802各1本
展開溶媒:テトラヒドロフラン〔THF〕
試料濃度:0.1質量%
測定温度:35℃
100mlのステンレス(SUS)製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン(R−225) 40mlを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプタノイル)パーオキシドを8wt%含むパーフルオロヘキサン溶液9.20gを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(以下、1234yfまたは単にyfと略記することがある)を12.4、VdFを7.1g仕込み、振とう機を用いて25℃で5.3時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで2.5gの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーは1234yfとVdFをモル比で77/23の割合で含んでいた。得られたポリマーのTgはDSCにより24.6℃と決定された。また、融解ピークは確認されなかった。Mnは7190、重量平均分子量(Mw)は10500、Mw/Mnは1.5であった。
100mlのステンレス(SUS)製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン(R−225) 40mlを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプタノイル)パーオキシドを8wt%含むパーフルオロヘキサン溶液9.20gを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(以下、1234yfまたは単にyfと略記することがある)を5.0g、VdFを11.0g仕込み、振とう機を用いて25℃で5.2時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで3.5gの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーは1234yfとVdFをモル比で51/49の割合で含んでいた。得られたポリマーのTgはDSCにより7.0℃と決定された。また、融解ピークは確認されなかった。Mnは10300、重量平均分子量(Mw)は16000、Mw/Mnは1.5であった。
100mlのステンレス(SUS)製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン(R−225) 40mlを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプタノイル)パーオキシドを8wt%含むパーフルオロヘキサン溶液9.20gを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(以下、1234yfまたは単にyfと略記することがある)を2.7、VdFを12.6g仕込み、振とう機を用いて25℃で5.1時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで3.5gの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーは1234yfとVdFをモル比で38/62の割合で含んでいた。得られたポリマーのTgはDSCにより−5.2℃と決定された。また、融解ピークは確認されなかった。Mnは9200、Mwは16000、Mw/Mnは1.5であった。
100mlのステンレス(SUS)製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン(R−225) 40mlを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプタノイル)パーオキシドを8wt%含むパーフルオロヘキサン溶液9.18gを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(以下、1234yfまたは単にyfと略記することがある)を1.3g、VdFを13.2g仕込み、振とう機を用いて25℃で1.2時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで0.9gの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーは1234yfとVdFをモル比で28/72の割合で含んでいた。得られたポリマーのTgはDSCにより−16.6℃と決定された。また、融解ピークは確認されなかった。Mnは7400、Mwは12000、Mw/Mnは1.7であった。
100mlのステンレス(SUS)製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン(R−225) 40mlを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプタノイル)パーオキシドを8wt%含むパーフルオロヘキサン溶液2.35gを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(以下、1234yfまたは単にyfと略記することがある)を0.8g、VdFを13.4g仕込み、振とう機を用いて25℃で2.0時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで1.0gの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーは1234yfとVdFをモル比で29/71の割合で含んでいた。得られたポリマーのTgはDSCにより−14.8℃と決定された。また、融解ピークは確認されなかった。Mnは31000、Mwは47000、Mw/Mnは1.5であった。
100mlのステンレス(SUS)製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン(R−225) 40mlを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプタノイル)パーオキシドを8wt%含むパーフルオロヘキサン溶液9.20gを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(以下、1234yfまたは単にyfと略記することがある)を17.6g、VdFを4.0g仕込み、振とう機を用いて25℃で5.1時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで2.8gの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーは1234yfとVdFをモル比で87/13の割合で含んでいた。得られたポリマーのTgはDSCにより32.4℃と決定された。また、融解ピークは確認されなかった。Mnは7000、Mwは10200、Mw/Mnは1.5であった。
100mlのステンレス(SUS)製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン(R−225) 40mlを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプタノイル)パーオキシドを8wt%含むパーフルオロヘキサン溶液1.21gを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(以下、1234yfまたは単にyfと略記することがある)を0.5g、VdFを13.6g仕込み、振とう機を用いて25℃で1.6時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで2.1gの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーは1234yfとVdFをモル比で4/96の割合で含んでいた。得られたポリマーのTgは確認できなかった。また、融解ピークは確認されなかった。Mnは14700、Mwは25300、Mw/Mnは1.7であった。
100mlのステンレス(SUS)製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン(R−225) 40mlを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプタノイル)パーオキシドを8wt%含むパーフルオロヘキサン溶液1.10gを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(以下、1234yfまたは単にyfと略記することがある)を0.6g、VdFを13.4g仕込み、振とう機を用いて25℃で1.0時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで0.3gの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーは1234yfとVdFをモル比で13/87の割合で含んでいた。得られたポリマーのTgはDSCにより−23.5℃と決定された。また96℃付近に融解熱15J/gの融解ピークを認めた。Mnは13800、Mwは26300、Mw/Mnは1.9であった。
100mlのステンレス(SUS)製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン(R−225) 40mlを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプタノイル)パーオキシドを8wt%含むパーフルオロヘキサン溶液4.61gを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(以下、1234yfまたは単にyfと略記することがある)を1.6g、TFEを3.7g、VdFを11.1g仕込み、振とう機を用いて25℃で3.0時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで4.5gの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーは1234yf、VdF及びTFEをモル比で23/59/18の割合で含んでいた。得られたポリマーのTgはDSCにより−11.3℃と決定された。また、融解ピークは確認されなかった。Mnは58000、Mwは91000、Mw/Mnは1.6であった。
100mlのステンレス(SUS)製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン(R−225) 40mlを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプタノイル)パーオキシドを8wt%含むパーフルオロヘキサン溶液1.25gを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(以下、1234yfまたは単にyfと略記することがある)を1.0g、TFEを7.9g、VdFを8.0g仕込み、振とう機を用いて25℃で2.0時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで1.6gの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーは1234yf、VdF及びTFEをモル比で21/55/24の割合で含んでいた。得られたポリマーのTgはDSCにより−7.5℃と決定された。また50℃付近に融解熱1.6J/gの融解ピークを認めた。Mnは84000、Mwは120000、Mw/Mnは1.4であった。
100mlのステンレス(SUS)製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン(R−225) 40mlを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプタノイル)パーオキシドを8wt%含むパーフルオロヘキサン溶液1.31gを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(以下、1234yfまたは単にyfと略記することがある)を0.2g、TFEを1.0g、VdFを13.0g仕込み、振とう機を用いて25℃で2.0時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで1.5gの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーは1234yf、VdF及びTFEをモル比で27/68/5の割合で含んでいた。得られたポリマーのTgはDSCにより−12.3℃と決定された。また、融解ピークは確認されなかった。Mnは29000、Mwは47000、Mw/Mnは1.6であった。
100mlのステンレス(SUS)製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン(R−225) 40mlを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプタノイル)パーオキシドを8wt%含むパーフルオロヘキサン溶液1.21gを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(以下、1234yfまたは単にyfと略記することがある)を1.0g、TFEを1.8g、VdFを12.0g仕込み、振とう機を用いて25℃で1.0時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで0.6gの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーは1234yf、VdF及びTFEをモル比で17/70/13の割合で含んでいた。得られたポリマーのTgはDSCにより−20.5℃と決定された。また、融解ピークは確認されなかった。Mnは30000、Mwは49000、Mw/Mnは1.6であった。
100mlのステンレス(SUS)製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン(R−225) 40mlを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプタノイル)パーオキシドを8wt%含むパーフルオロヘキサン溶液1.13gを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(以下、1234yfまたは単にyfと略記することがある)を3.4g、TFEを3.4g、VdFを9.7g仕込み、振とう機を用いて25℃で0.5時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで0.2gの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーは1234yf、VdF及びTFEをモル比で39/50/11の割合で含んでいた。得られたポリマーのTgはDSCにより2.8℃と決定された。また、融解ピークは確認されなかった。Mnは16800、Mwは31000、Mw/Mnは1.9であった。
100mlのステンレス(SUS)製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン(R−225) 40mlを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプタノイル)パーオキシドを8wt%含むパーフルオロヘキサン溶液1.15gを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(以下、1234yfまたは単にyfと略記することがある)を0.3g、テトラフルオロエチレン(以下TFEと略記することがある。)を4.0g、VdFを11.0g仕込み、振とう機を用いて25℃で1.0時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで1.1gの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーは1234yfとVdFとTFEをモル比で9/64/27の割合で含んでいた。得られたポリマーのTgはDSCにより−15.9℃と決定された。また92℃付近に融解熱7.4J/gの融解ピークを認めた。Mnは26600、Mwは57200、Mw/Mnは2.2であった。
100mlのステンレス(SUS)製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン(R−225) 40mlを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプタノイル)パーオキシドを8wt%含むパーフルオロヘキサン溶液1.39gを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、ヘキサフルオロプロペン(以下HFPと略記することがある)を23.0g、VdFを4.0g仕込み、振とう機を用いて25℃で8.7時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで1.6gの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーはHFPとVdFをモル比で69/31の割合で含んでいた。得られたポリマーのTgはDSCにより−3.8℃と決定された。また、融解ピークは確認されなかった。Mnは10900、Mwは17000、Mw/Mnは1.6であった。
100mlのステンレス(SUS)製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン(R−225) 40mlを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプタノイル)パーオキシドを8wt%含むパーフルオロヘキサン溶液1.55gを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、ヘキサフルオロプロペン(以下HFPと略記することがある)を27.3g、VdFを2.0g仕込み、振とう機を用いて25℃で6.5時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで1.1gの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーはHFPとVdFをモル比で68/32の割合で含んでいた。得られたポリマーのTgはDSCにより−3.0℃と決定された。また、融解ピークは確認されなかった。Mnは7700、Mwは12000、Mw/Mnは1.6であった。
100mlのステンレス(SUS)製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン(R−225) 40mlを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプタノイル)パーオキシドを8wt%含むパーフルオロヘキサン溶液1.54gを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、HFPを30.1g、VdFを1.4g仕込み、振とう機を用いて25℃で7.4時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで1.6gの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーはHFPとVdFをモル比で68/32の割合で含んでいた。得られたポリマーのTgはDSCにより−1.7℃と決定された。また、融解ピークは確認されなかった。Mnは9900、Mwは1500、Mw/Mnは1.5であった。
100mlのステンレス(SUS)製オートクレーブにジクロロペンタフルオロプロパン(R−225) 40mlを仕込み、ドライアイス温度に冷却し、ジ−(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプタノイル)パーオキシドを8wt%含むパーフルオロヘキサン溶液1.49gを手早く仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、HFPを18.5、VdFを6.2g仕込み、振とう機を用いて25℃で2.1時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで1.2gの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーはHFPとVdFをモル比で76/24の割合で含んでいた。得られたポリマーのTgはDSCにより−13.6℃と決定された。また、融解ピークは確認されなかった。Mnは12000、Mwは21000、Mw/Mnは1.7であった。
500mlのステンレス製オートクレーブに純水250ml、パーフルオロオクタン酸アンモニウム1.55gをいれ、窒素置換し、1234yfで微加圧とし、600rpmで攪拌しながら80℃に温調して、さらに1234yfを圧力で0.29MPaまで圧入し、さらにVdFを0.72MPaまで圧入した。これに過硫酸アンモニウム0.1gを純水4mlに溶解したものを窒素で圧入した。6.5時間の反応の後圧力が0.04MPa降下した時点でオートクレーブ内のガスを放出し、冷却して分散液を回収した。分散液の固形分含有量は2.1wt%であった。この分散液に硝酸を加えて凝析し、約2gのコポリマーを得た。NMRによるとモル比は1234yf/VdF=50/50であった。この共重合体のガラス転移温度は0.1℃であった。
3Lのステンレス製オートクレーブに純水1500ml、パーフルオロオクタン酸アンモニウム15.03g、1,4-ジヨードパーフルオロブタンを1.4297gいれ、窒素置換し、1234yfで微加圧とし、600rpmで攪拌しながら80℃に温調して、さらに1234yfを1.21MPaまで圧入し、さらにVdFと1234yfのモル比が69/31の混合液モノマーを1.47MPaまで圧入した。これに過硫酸アンモニウム0.0243gを純水4mlに溶解したものを窒素で圧入した。圧力が1.42MPaまで硬化したところで連続モノマーで1.47MPaまで昇圧した。これを繰り返し、6.68時間の後連続モノマーを222g仕込んだところでオートクレーブ内のガスを放出し、冷却して1730.6gの分散液を回収した。途中適宜加硫酸アンモニウムを追加した。分散液の固形分含有量は13.3wt%(ポリマー量230.3g)であった。この分散液に硝酸を加えて凝析し、乾燥することで224.41gのポリマーを得た。得られたポリマーは1234yfとVdFをモル比で31/69の割合で含んでいた。得られたポリマーのTgはDSCにより−16.6℃と決定された。また、融解熱は、セカンドランでは認められなかった。数平均分子量(Mn)は69837、重量平均分子量(Mw)は169549、Mw/Mnは2.4であり、フッ素含有量は、62.6重量%であった。ヨウ素含有量は、0.23重量%であった。ヨウ素含有量の測定は、試料(得られたポリマー)12mgにNa2SO3を5mg混ぜ、純水20mlにNa2CO3とK2CO3とを1対1(重量比)で混合したものを30mg溶解した吸収液を用い、石英製のフラスコ中、酸素中で燃焼させ、30分放置後、島津20Aイオンクロマトグラフを用い測定することができる。検量線はKI標準溶液、ヨウ素イオン0.5ppmを含むもの及び1.0ppmを含むものを用いて測定した。
VdF/HFP共重合体(VdF/HFP=78/22モル%)
VdF/HFP/TFE共重合体(VdF/HFP/TFE=50/30/20モル%)
TFE/Pr共重合体(TFE/Pr=55/45モル%)
MTカーボン(商品名:Thermax N990、Can Carb社製)
Taic(商品名:TAIC、日本化成株式会社製)
パーヘキサ25B(日油株式会社製)
パーブチルP(日油株式会社製)
<ムーニー粘度>
ASTM−D1646およびJIS K6300に準拠して測定する。
測定機器 :ALPHA TECHNOLOGIES社製のMV2000E型
ローター回転数:2rpm
測定温度 :100℃
ΔVは、試料片を所定の条件で浸漬した後の体積の変化率(膨潤の程度を表す。)であり、試料片の元の体積をVo、試験後の体積をVとしたとき、ΔV=(V−Vo)/Vo×100で表される。体積は空気中の重さと、水中での重さから計算する。
JIS K6251に準じて測定した。
JIS K6251に準じて測定した。
JIS K6251に準じて測定した。
JIS K6253に準じ、デュロメータ タイプAにて測定した(ピーク値及び1s後)。
JIS K6268に準じて密度を測定して求めた。
各架橋性組成物を架橋させた成形品に対して、トヨタ スタンダードオイル(トヨタ株式会社製、SJ OILトヨタ純正オイルSJ 10W−30)を用いて、175℃、185時間の浸漬試験を行った。
各架橋性組成物を架橋させた成形品に対して、浸漬試験後の100%モジュラス、Tb、Eb、Hs(Shore A,peak)、体積膨潤率(△V)を測定し、測定前の値に対する変化率で表5に示す。
Claims (15)
- ビニリデンフルオライド及び下記一般式(1)
CH2=CFRf (1)
(式中、Rfは炭素数1〜12の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。)
で表される含フッ素単量体のみからなる共重合体であり、
ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体単位のモル比が78/22〜22/78であり、
ガラス転移温度が25℃以下である非晶質の含フッ素エラストマー、及び
架橋剤を含むことを特徴とする架橋性組成物。 - 含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体単位のモル比が78/22〜60/40である請求項1記載の架橋性組成物。
- ビニリデンフルオライド、下記一般式(1)
CH2=CFRf (1)
(式中、Rfは炭素数1〜12の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。)
で表される含フッ素単量体、並びに、ビニリデンフルオライド及び前記含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体のみからなる共重合体であり、
ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体単位のモル比が85/15〜20/80であり、
他の単量体単位が全単量体単位の1〜50モル%であり、
ガラス転移温度が25℃以下である非晶質の含フッ素エラストマー、及び
架橋剤を含むことを特徴とする架橋性組成物。 - 含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体単位のモル比が85/15〜50/50である請求項3記載の架橋性組成物。
- 含フッ素単量体は、2,3,3,3−テトラフルオロプロペンである請求項3又は4記載の架橋性組成物。
- 請求項3、4又は5記載の架橋性組成物を架橋して得られる架橋ゴム成形品。
- ビニリデンフルオライド、下記一般式(1)
CH2=CFRf (1)
(式中、Rfは炭素数1〜12の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。)
で表される含フッ素単量体、並びに、ビニリデンフルオライド及び前記含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体からなる共重合体であり、
ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体単位のモル比が85/15〜20/80であり、
他の単量体単位が全単量体単位の0〜50モル%であり、
ガラス転移温度が25℃以下であり、
ヨウ素原子及び臭素原子の少なくとも一方を有し、その含有量の合計が0.001〜10重量%である
ことを特徴とする非晶質の含フッ素エラストマー。 - ビニリデンフルオライド及び下記一般式(1)
CH2=CFRf (1)
(式中、Rfは炭素数1〜12の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。)
で表される含フッ素単量体のみからなる共重合体であり、
ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体単位のモル比が80/20〜20/80である請求項7記載の含フッ素エラストマー。 - ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体単位のモル比が85/15〜50/50であり、
他の単量体単位が全単量体単位の1〜50モル%である請求項7記載の含フッ素エラストマー。 - 含フッ素単量体は、2,3,3,3−テトラフルオロプロペンである請求項7、8又は9記載の含フッ素エラストマー。
- 請求項7、8、9又は10記載の含フッ素エラストマー及び架橋剤を含むことを特徴とする架橋性組成物。
- 架橋剤として有機過酸化物を含む請求項11記載の架橋性組成物。
- 請求項11又は12記載の架橋性組成物を架橋して得られる架橋ゴム成形品。
- 含フッ素単量体は、2,3,3,3−テトラフルオロプロペンである請求項1又は2記載の架橋性組成物。
- 請求項1、2又は14記載の架橋性組成物を架橋して得られる架橋ゴム成形品。
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