CN103864978A - 含氟弹性体、交联性组合物和交联橡胶成型品 - Google Patents

含氟弹性体、交联性组合物和交联橡胶成型品 Download PDF

Info

Publication number
CN103864978A
CN103864978A CN201410095148.8A CN201410095148A CN103864978A CN 103864978 A CN103864978 A CN 103864978A CN 201410095148 A CN201410095148 A CN 201410095148A CN 103864978 A CN103864978 A CN 103864978A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluoroelastomer
vinylidene fluoride
polymkeric substance
monomer
iodine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201410095148.8A
Other languages
English (en)
Inventor
守田滋
北市雅纪
福冈昌二
太田大助
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=42709840&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN103864978(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Publication of CN103864978A publication Critical patent/CN103864978A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及含氟弹性体、交联性组合物和交联橡胶成型品。本发明提供一种玻璃化转变温度低、耐胺性优异、非晶态的含氟弹性体。本发明涉及一种非晶态的含氟弹性体，其特征在于，其为仅由偏二氟乙烯、下述通式(1)CH2=CFRf表示的含氟单体、以及能够与偏二氟乙烯和所述含氟单体共聚的其他单体形成的共聚物，偏二氟乙烯单元/含氟单体单元的摩尔比为85/15～20/80，其他单体单元为全部单体单元的1摩尔％～50摩尔％，该含氟弹性体的玻璃化转变温度为25℃以下，式中，Rf是碳原子数为1～12的直链或带支链的氟代烷基。

Description

含氟弹性体、交联性组合物和交联橡胶成型品
本申请是于2010年3月5日提交的国际申请PCT/JP2010/054156、中国国家阶段申请号为201080009915.9、发明名称为“含氟弹性体、交联性组合物和交联橡胶成型品”的原申请的分案申请。
与关联申请的相互参照
本申请基于2009年3月5日提交的美国临时专利申请第61/157,706号和2010年1月6日提交的美国临时专利申请第61/292,557号的35U.S.C.§119(e)来要求权利，在本说明书中将其以参照的形式引入整个说明书中。
技术领域
本发明涉及新型的含氟弹性体和使用该含氟弹性体的交联性组合物、以及交联橡胶成型品。
背景技术
偏二氟乙烯(VdF)/六氟丙烯(HFP)共聚物、VdF/HFP/四氟乙烯(TFE)共聚物等以VdF作为必须构成单体的含氟弹性体(氟橡胶)具有卓越的耐热性、耐化学药品性、耐油性等特性，因此在要求暴露于高温、各种化学药品等苛刻的使用条件的领域中，例如汽车产业、航空器产业、半导体产业等领域中被用作各种部件的材料。
另外，还已知一些以VdF作为结构单元的其他聚合物，专利文献1和2中记载了将VdF和2,3,3,3-四氟丙烯共聚而得到聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第2970988号说明书
专利文献2：美国专利申请公开第2008/0153978号说明书
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1和2中没有记载非晶态的含氟弹性体。
本发明的课题在于提供一种玻璃化转变温度低、耐胺性优异、非晶态的含氟弹性体。
用于解决课题的方案
本发明人不仅发现以特定的组成比具有偏二氟乙烯单元和下述通式(1)表示的含氟单体单元的聚合物为非晶态的弹性体，并且还发现其显示出极低的玻璃化转变温度，具有优异的耐胺性，从而完成了本发明。
CH2=CFRf   (1)
(式中，Rf是碳原子数为1～12的直链或带支链的氟代烷基。)
即，本发明涉及一种非晶态的含氟弹性体(以下，也称为“第1含氟弹性体”。)，其特征在于，其为仅由偏二氟乙烯和下述通式(1)表示的含氟单体形成的共聚物，偏二氟乙烯单元/含氟单体单元的摩尔比为78/22～22/78，玻璃化转变温度为25℃以下。
CH2=CFRf   (1)
(式中，Rf是碳原子数为1～12的直链或带支链的氟代烷基。)
本发明的第1含氟弹性体的偏二氟乙烯单元/含氟单体单元的摩尔比优选为78/22～60/40。
本发明还涉及一种非晶态的含氟弹性体(以下，也称为“第2含氟弹性体”。)，其特征在于，其为仅由偏二氟乙烯、下述通式(1)表示的含氟单体、以及能够与偏二氟乙烯和含氟单体共聚的其他单体形成的共聚物，偏二氟乙烯单元/含氟单体单元的摩尔比为85/15～20/80，其他单体单元为全部单体单元的1摩尔％～50摩尔％，玻璃化转变温度为25℃以下。
CH2=CFRf   (1)
(式中，Rf是碳原子数为1～12的直链或带支链的氟代烷基。)
本发明的第2含氟弹性体的偏二氟乙烯单元/含氟单体单元的摩尔比优选为85/15～50/50。
本发明的第1或第2含氟弹性体的含氟单体优选为2,3,3,3-四氟丙烯。
本发明还涉及一种交联性组合物，其特征在于，其含有上述第1或第2含氟弹性体和交联剂。以下，将含有第1含氟弹性体和交联剂的交联性组合物也称为“第1交联性组合物”，将含有第2含氟弹性体和交联剂的交联性组合物称为“第2交联性组合物”。
本发明还涉及一种交联橡胶成型品，其通过将上述第1或第2交联性组合物交联而得到。
另外，本发明还涉及一种非晶态的含氟弹性体(以下，也称为“第3含氟弹性体”。)，其特征在于，其为由偏二氟乙烯、下述通式(1)表示的含氟单体、以及能够与偏二氟乙烯和上述含氟单体共聚的其他单体形成的共聚物，偏二氟乙烯单元/含氟单体单元的摩尔比为85/15～20/80，其他单体单元为全部单体单元的0～50摩尔％，该含氟弹性体的玻璃化转变温度为25℃以下，该含氟弹性体具有碘原子和/或溴原子，碘原子和/或溴原子的含量的总计为0.001重量％～10重量％。
CH2=CFRf   (1)
(式中，Rf是碳原子数为1～12的直链或带支链的氟代烷基。)
优选本发明的第3含氟弹性体为仅由偏二氟乙烯和下述通式(1)表示的含氟单体形成的共聚物，偏二氟乙烯单元/含氟单体单元的摩尔比为80/20～20/80。
CH2=CFRf   (1)
(式中，Rf是碳原子数为1～12的直链或带支链的氟代烷基。)
本发明的第3含氟弹性体优选的是，偏二氟乙烯单元/含氟单体单元的摩尔比为85/15～50/50，其他单体单元为全部单体单元的1摩尔％～50摩尔％。
本发明的第3含氟弹性体的含氟单体优选为2,3,3,3-四氟丙烯。
本发明还涉及一种交联性组合物(以下，也称为“第3交联性组合物”。)，其特征在于，其含有上述第3含氟弹性体和交联剂。
本发明的第3交联性组合物优选含有有机过氧化物作为交联剂。
本发明还涉及一种交联橡胶成型品，其通过交联上述第3交联性组合物而得到。
发明的效果
本发明的含氟弹性体具有良好的橡胶弹性，同时耐寒性和耐胺性也优异。本发明的含氟弹性体与偏二氟乙烯(VdF)/六氟丙烯(HFP)共聚物相比，式(1)表示的含氟单体的含量与六氟丙烯的含量以摩尔比计相同的情况下，玻璃化转变温度(Tg)低。
附图说明
图1是实施例2～5中得到的VdF/式(1)表示的含氟单体的共聚物和比较例5～8中得到的VdF/HFP共聚物的、玻璃化转变温度与式(1)表示的含氟单体或HFP的摩尔组成的关系图。
具体实施方式
本发明的第1、第2和第3含氟弹性体以特定的组成比含有偏二氟乙烯单元和下述通式(1)表示的含氟单体单元，因此为非晶态的弹性体，显示出极低的玻璃化转变温度。另外，交联性也优异，此外含有上述通式(1)表示的含氟单体单元的含氟弹性体难以脱氟化氢，耐胺性优异。
CH2=CFRf   (1)
(式中，Rf是碳原子数为1～12的直链或带支链的氟代烷基。)
本说明书中，“非晶态”是指在DSC测定(升温温度10℃/分钟)中出现的熔解峰(ΔH)的大小为2.0J/g以下。
可以使本发明的第1、第2和第3含氟弹性体的玻璃化转变温度为25℃以下，另外也可以为0℃以下，进而还可以为-20℃以下。本发明的含氟弹性体如此显示出极低的玻璃化转变温度，因此耐寒性也优异。
上述玻璃化转变温度可以通过如下方式求出：使用差示扫描量热计(METTLER社制造、DSC822e)以10℃/min将10mg试样升温，从而得到DSC曲线，将表示DSC曲线的二级相变点前后的基线的延长线与DSC曲线的拐点处的切线两者的交点的温度作为玻璃化转变温度求出。
本发明的第1含氟弹性体为仅由偏二氟乙烯和式(1)表示的含氟单体形成的共聚物，偏二氟乙烯单元/式(1)表示的含氟单体单元的摩尔比为78/22～22/78。需要说明的是，本发明的第1含氟弹性体为仅含有分别来自偏二氟乙烯和式(1)表示的含氟单体的单体单元的共聚物。
本发明的第1含氟弹性体的偏二氟乙烯单元/式(1)表示的含氟单体单元的摩尔比优选为78/22～60/40。
本发明的第2含氟弹性体为仅由偏二氟乙烯、通式(1)表示的含氟单体、以及能够与偏二氟乙烯和含氟单体共聚的其他单体形成的共聚物，偏二氟乙烯单元/式(1)表示的含氟单体单元的摩尔比为85/15～20/80，其他单体单元为全部单体单元的1摩尔％～50摩尔％。
本发明的第2含氟弹性体的偏二氟乙烯单元/式(1)表示的含氟单体单元的摩尔比优选为85/15～50/50。更优选为85/15～60/40。
本发明的第2含氟弹性体优选其他单体单元为全部单体单元的1～40摩尔％。
本发明的第1或第2含氟弹性体中，作为式(1)表示的含氟单体，优选Rf为直链的氟代烷基的单体，更优选Rf为直链的全氟烷基的单体。Rf的碳原子数优选为1～6。
作为上述式(1)表示的含氟单体，可列举出CH2=CFCF3、CH2=CFCF2CF3、CH2=CFCF2CF2CF3、CH2=CFCF2CF2CF2CF3等，其中，优选CH2=CFCF3表示的2,3,3,3-四氟丙烯。
其他单体只要是能够与偏二氟乙烯和式(1)表示的含氟单体共聚的单体则没有特别限定，可以使用1种或2种以上的单体。
本发明的第2含氟弹性体中，其他单体优选为选自由四氟乙烯〔TFE〕、六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、三氟氯乙烯、三氟乙烯、六氟异丁烯、氟化乙烯、乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚以及提供交联部位的单体组成的组中的至少一种。更优选为TFE。其他单体仅为TFE也是优选方式之一。
本发明的第2含氟弹性体中，作为上述提供交联部位的单体，例如，可列举出通式：
CX1 2=CX1-Rf 1CHR1X2
(式中，X1为氢原子、氟原子或-CH3，Rf 1为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代聚氧化烯基或全氟聚氧化烯基，R1为氢原子或-CH3，X2为碘原子或溴原子)表示的含碘或溴的单体、
通式：
CF2=CFO(CF(CF3)CF2O)m(CF2)n-X3
(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数，X3为氰基、羧基、烷氧基羰基、碘原子、或者溴原子)表示的单体、
通式：
CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)m(CF(CF3))n-X4
(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数，X4为氰基、羧基、烷氧基羰基、碘原子、溴原子、或者-CH2OH)表示的单体。
其中，优选为选自由CF2=CFOCF(CF3)CF2OCF2CF2CN、CF2=CFOCF(CF3)CF2OCF2CF2COOH、CF2=CFOCF(CF3)CF2OCF2CF2CH2I、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CN、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH以及CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH组成的组中的至少一种。
本发明的第3含氟弹性体为由偏二氟乙烯、下述通式(1)表示的含氟单体、以及能够与偏二氟乙烯和上述含氟单体共聚的其他单体形成的共聚物，偏二氟乙烯单元/含氟单体单元的摩尔比为85/15～20/80，其他单体单元为全部单体单元的0～50摩尔％，第3含氟弹性体的玻璃化转变温度为25℃以下，第3含氟弹性体具有碘原子和/或溴原子，碘原子和/或溴原子的含量的总计为0.001重量％～10重量％。
CH2=CFRf   (1)
(式中，Rf是碳原子数为1～12的直链或带支链的氟代烷基。)
本发明的第3含氟弹性体优选为仅由偏二氟乙烯、下述通式(1)表示的含氟单体形成的共聚物，
CH2=CFRf   (1)
(式中，Rf是碳原子数为1～12的直链或带支链的氟代烷基。)
或者为仅由偏二氟乙烯、下述通式(1)表示的含氟单体以及能够与偏二氟乙烯和上述含氟单体共聚的其他单体形成的共聚物。
CH2=CFRf   (1)
(式中，Rf是碳原子数为1～12的直链或带支链的氟代烷基。)。
此时，第3含氟弹性体为实质上仅由偏二氟乙烯和式(1)表示的含氟单体形成的共聚物，或者为实质上仅由偏二氟乙烯、式(1)表示的含氟单体以及上述其他单体形成的共聚物，但在不损害本发明的效果的范围内，可以使用反应性乳化剂制造。另外，第3含氟弹性体可以含有来自链转移剂的I末端等。
更优选的是，本发明的第3含氟弹性体为仅由偏二氟乙烯和下述通式(1)表示的含氟单体形成的共聚物，偏二氟乙烯单元/含氟单体单元的摩尔比为80/20～20/80。
CH2=CFRf   (1)
(式中，Rf是碳原子数为1～12的直链或带支链的氟代烷基。)
另外，本发明的第3含氟弹性体优选的是，偏二氟乙烯单元/含氟单体单元的摩尔比为85/15～50/50，其他单体单元为全部单体单元的1摩尔％～50摩尔％。
本发明的第3含氟弹性体的含氟单体优选为2,3,3,3-四氟丙烯。
各单体单元的含量为通过NMR法测定的值。
本发明的第3含氟弹性体具有碘原子和/或溴原子，碘原子和/或溴原子的含量的总计为0.001重量％～10重量％。碘原子和溴原子的含量的总计优选为0.01～5重量％，更优选为0.1～5重量％。碘含量的测定可以通过如下方式进行：在12mg试样(含氟弹性体)中混合5mg Na2SO3，将以1比1(重量比)混合Na2CO3和K2CO3而得到的物质30mg溶解于纯水20ml中，使用所得到的吸收液，在石英制的燃烧用烧瓶中、氧中使其燃烧，放置30分钟后使用岛津20A离子色谱仪测定。校正曲线可以使用KI标准溶液、含有0.5ppm碘离子的溶液或含有1.0ppm碘离子的溶液。
上述碘原子和溴原子的键合位置可以是含氟弹性体的主链的末端，也可以是侧链的末端，当然也可以是两者。这样的含氟弹性体中，该碘末端或溴末端成为交联点(交联部位)，除了可以得到交联密度高的、交联含氟弹性体之外，还可以更容易地进行过氧化物交联。
本发明的第3含氟弹性体可以通过如下方式来制造：例如，使用含碘或溴的单体作为提供交联部位的单体、使用溴化合物或碘化合物作为聚合引发剂或链转移剂、等等。
本发明的第3含氟弹性体中，作为式(1)表示的含氟单体，优选Rf为直链的氟代烷基的单体，更优选Rf为直链的全氟烷基的单体。Rf的碳原子数优选为1～6。
作为上述式(1)表示的含氟单体，可列举出CH2=CFCF3、CH2=CFCF2CF3、CH2=CFCF2CF2CF3、CH2=CFCF2CF2CF2CF3等，其中，优选为CH2=CFCF3表示的2,3,3,3-四氟丙烯。
本发明的第3含氟弹性体中，其他单体只要是能够与偏二氟乙烯和式(1)表示的含氟单体共聚的单体(其中，提供交联部位的单体除外。)则没有特别限定，可以使用1种或2种以上的单体。
其他单体优选为选自由四氟乙烯〔TFE〕、六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、三氟氯乙烯、三氟乙烯、六氟异丁烯、氟化乙烯、乙烯、丙烯、以及烷基乙烯基醚组成的组中的至少一种单体。另外，其他单体还优选为TFE。其他单体仅为TFE也是优选方式之一。本发明的第3含氟弹性体中，其他单体优选为全部单体单元的0～50摩尔％。更优选为1摩尔％～50摩尔％。
本发明的第3含氟弹性体中，作为提供交联部位的单体，例如，可列举出通式：
CX1 2=CX1-Rf 1CHR1X2
(式中，X1为氢原子、氟原子或-CH3，Rf 1为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代聚氧化烯基或全氟聚氧化烯基，R1为氢原子或-CH3，X2为碘原子或溴原子)表示的含碘或溴的单体、
通式：
CX1 2=CX1-Rf 1X2
(式中，X1为氢原子、氟原子或-CH3，Rf 1为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代聚氧化烯基或全氟聚氧化烯基，R1为氢原子或-CH3，X2为碘原子或溴原子)表示的含碘或溴的单体(优选的是，通式:CH2=CH(CF2)nI(n为2～8的整数。)表示的含碘单体)、
通式：
CF2=CFO(CF(CF3)CF2O)m(CF2)n-X3
(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数，X3为氰基、羧基、烷氧基羰基、碘原子、或者溴原子)表示的单体、
通式：
CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)m(CF(CF3))n-X4
(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数，X4为氰基、羧基、烷氧基羰基、碘原子、溴原子或-CH2OH)表示的单体、
通式：
R2R3=CR4-Z-CR5=CR6R7
(式中，R2、R3、R4、R5、R6和R7相同或不同，是氢原子或碳原子数为1～5的烷基。Z是直链或带支链的、可以具有氧原子的、碳原子数为1～18的亚烷基、碳原子数为3～18的环亚烷基；或者直链或带支链的、碳原子数为1～10的(全)氟代亚烷基或(全)氟聚氧化烯基；或者直链或带支链的、-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p-表示的(全)氟聚氧化烯基(此处，各Q相同或不同，为碳原子数为1～10的亚烷基或氧化烯基，p相同或不同，为0或1，m和n为整数，m/n为0.2～5，且上述(全)氟聚氧化烯基的分子量为500至10000))表示的单体等。
作为上述通式：
R2R3=CR4-Z-CR5=CR6R7
表示的化合物，例如，可列举出CH2=CH-(CF2)4-CH=CH2、CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2、下式：
CH2=CH-Z1-CH=CH2
(式中，Z1为-CH2OCH2-CF2O-(CF2CF2O)m1(CF2O)n1-CF2-CH2OCH2-表示的氟代聚氧化烯基，m1/n1为0.5，分子量为2000)表示的单体等。
作为提供交联部位的单体，优选方式之一为选自由CF2=CFOCF(CF3)CF2OCF2CF2CN、CF2=CFOCF(CF3)CF2OCF2CF2COOH、CF2=CFOCF(CF3)CF2OCF2CF2CH2I、CF2=CFOCF2CF2CH2I、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CN、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH以及CH2=CHCF2CF2I、CH2=CH(CF2)2CH=CH2组成的组中的至少一种。
另外，作为提供交联部位的单体，例如，选自由通式：
CX1 2=CX1-Rf 1CHR1X2
(式中，X1为氢原子、氟原子或-CH3，Rf 1为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代聚氧化烯基或全氟聚氧化烯基，R1为氢原子或-CH3，X2为碘原子或溴原子)表示的碘或溴含有单体、
通式：
CX1 2=CX1-Rf 1X2
(式中，X1为氢原子、氟原子或-CH3，Rf 1为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代聚氧化烯基或全氟聚氧化烯基，R1为氢原子或-CH3，X2为碘原子或溴原子)表示的含碘或溴的单体(优选为CH2=CH(CF2)nI(n为2～8的整数)表示的含碘单体)、
通式：
CF2=CFO(CF(CF3)CF2O)m(CF2)n-X5
(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数，X5为碘原子或溴原子)表示的单体以及
通式：
CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)m(CF(CF3))n-X5
(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数，X5为碘原子或溴原子)表示的单体组成的组中的至少一种单体也是优选方式之一。通过使用这样的含碘或溴的单体作为上述其他单体，也可以制造本发明的第3含氟弹性体。
提供交联部位的单体优选为全部单体单元的0.01～10摩尔％，更优选为0.01～2摩尔％。
本发明的第1、第2和第3含氟弹性体可以通过一般的自由基聚合法制造。聚合形态可以是本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合的任意形态，由于工业上容易实施而优选乳液聚合。
上述聚合中，可以使用聚合引发剂、链转移剂、表面活性剂以及溶剂，这些分别可以使用现有公知的物质。
本发明的第1、第2或第3含氟弹性体的聚合中，作为聚合引发剂，可以使用油溶性自由基聚合引发剂、或水溶性自由基引发剂。
作为油溶性自由基聚合引发剂，可以是公知的油溶性的过氧化物，作为代表性实例，可列举出例如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等过氧化碳酸二烷基酯类；过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等过氧化酯类；二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类等；以及，二(ω-氢-十二氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十四氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十六氟壬酰基)过氧化物、二(全氟丁酰基)过氧化物、二(全氟戊酰基)过氧化物、二(全氟己酰基)过氧化物、二(全氟庚酰基)过氧化物、二(全氟辛酰基)过氧化物、二(全氟壬酰基)过氧化物、二(ω-氯-六氟丁酰基)过氧化物、二(ω-氯-十氟己酰基)过氧化物、二(ω-氯-十四氟辛酰基)过氧化物、ω-氢-十二氟庚酰基-ω-氢十氟壬酰基-过氧化物、ω-氯-六氟丁酰基-ω-氯-十氟己酰基-过氧化物、ω-氢十二氟庚酰基-全氟六丁酰基-过氧化物、二(二氯五氟丁酰基)过氧化物、二(三氯八氟己酰基)过氧化物、二(四氯十一氟辛酰基)过氧化物、二(五氯十四氟癸酰基)过氧化物、二(十一氯三十二氟二十二酰基)过氧化物等二[全氟(或氟氯)酰基]过氧化物类等。
作为水溶性自由基聚合引发剂，可以是公知的水溶性过氧化物，例如，可列举出过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸等的铵盐、钾盐、钠盐；过氧化马来酸叔丁酯；叔丁基过氧化氢等。还可以合用亚硫酸酯类、亚硫酸盐类那样的还原剂，其用量相对于过氧化物可以为0.1～20倍。
自由基聚合引发剂的添加量没有特别限定，可以在聚合初期一次性加入不显著降低聚合速度的量(例如，相对于水的浓度为几ppm)以上，或分批添加或连续添加即可。从装置方面考虑，上限是能够除去聚合反应热的范围。
作为表面活性剂，可以使用非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂等，优选全氟辛酸铵等碳原子数为4～20的直链或带支链的含氟阴离子型表面活性剂。添加量(相对于聚合用水)优选为10～5000ppm。更优选为50～5000ppm。
另外，可以使用反应性乳化剂作为表面活性剂。反应性乳化剂只要是分别具有一个以上的不饱和键和亲水基团的化合物则没有特别限定，例如，可列举出CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF2=CFOCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4。添加量(相对于聚合用水)优选为10～5000ppm。更优选为50～5000ppm。
作为溶剂，优选为不具有链转移性的溶剂。溶液聚合的情况下，可列举出二氯五氟丙烷(R-225)，乳液聚合和悬浮聚合的情况下，可列举出水、或水与水溶性有机溶剂的混合物。
本发明的第1和第2含氟弹性体的聚合中，作为上述链转移剂，可列举出例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、琥珀酸二甲酯等酯类；以及，异戊烷、甲烷、乙烷、丙烷、异丙醇、丙酮、各种硫醇、四氯化碳、环己烷等。
作为链转移剂，也可以使用溴化合物或碘化合物。作为使用溴化合物或碘化合物进行的聚合方法，例如可列举出，在实质上无氧的状态下，在溴化合物或碘化合物的存在下，一边加压一边在水介质中进行乳液聚合的方法(碘转移聚合法)。作为所使用的溴化合物或碘化合物的代表例，例如，可列举出通式：
R2IxBry
(式中，x和y分别为0～2的整数，且满足1≦x+y≦2，R2是碳原子数为1～16的饱和或者不饱和的氟烃基或氯氟烃基、或碳原子数为1～3的烃基，R2可以含有氧原子。)表示的化合物。通过使用溴化合物或碘化合物，碘或溴被引入聚合物中，作为交联点发挥作用。
作为碘化合物，可列举出例如1,3-二碘全氟丙烷、2-碘全氟丙烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘-正丙烷、CF2Br2、BrCF2CF2Br、CF3CFBrCF2Br、CFClBr2、BrCF2CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF2CF2CF2Br、BrCF2CFBrOCF3、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟-1-丁烯、2-溴-4-碘全氟-1-丁烯、苯的单碘单溴取代体、苯的二碘单溴取代体、以及苯的(2-碘乙基)取代体和苯的(2-溴乙基)取代体等，这些化合物可以单独使用，也可以相互组合来使用。
这些化合物中，从聚合反应性、交联反应性、获得容易性等方面考虑，优选使用1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、2-碘全氟丙烷。
本发明的第3含氟弹性体的聚合中，优选使用溴化合物或碘化合物作为链转移剂。作为使用溴化合物或碘化合物进行的聚合方法，例如可列举出，在实质上无氧的状态下，在溴化合物或碘化合物的存在下，一边加压一边在水介质中进行乳液聚合的方法(碘转移聚合法)。作为所使用的溴化合物或碘化合物的代表例，例如，可列举出通式：
R2IxBry
(式中，x和y分别为0～2的整数，且满足1≦x+y≦2，R2是碳原子数为1～16的饱和或者不饱和的氟烃基或氯氟烃基、或碳原子数为1～3的烃基，R2可以含有氧原子。)表示的化合物。通过使用溴化合物或碘化合物，碘或溴被引入聚合物中，作为交联点发挥作用。
作为碘化合物，可列举出例如1,3-二碘全氟丙烷、2-碘全氟丙烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘-正丙烷、CF2Br2、BrCF2CF2Br、CF3CFBrCF2Br、CFClBr2、BrCF2CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF2CF2CF2Br、BrCF2CFBrOCF3、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟-1-丁烯、2-溴-4-碘全氟-1-丁烯、苯的单碘单溴取代体、苯的二碘单溴取代体、以及苯的(2-碘乙基)取代体和苯的(2-溴乙基)取代体等，这些化合物可以单独使用，也可以相互组合来使用。
这些化合物中，从聚合反应性、交联反应性、获得容易性等方面考虑，优选使用1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、2-碘全氟丙烷。
本发明的第3含氟弹性体的聚合中，作为上述链转移剂，可以使用例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、琥珀酸二甲酯等酯类；以及，异戊烷、甲烷、乙烷、丙烷、异丙醇、丙酮、各种硫醇、四氯化碳、环己烷等。
本发明的第1、第2和第3含氟弹性体的聚合中，聚合温度、聚合压力和聚合时间根据溶剂、聚合引发剂的种类的不同而不同，但是可以为-15～150℃、大气压～6.5MPa、1～24小时。特别是，在溶液聚合中作为聚合引发剂使用含有氟原子的油溶性自由基聚合引发剂的情况下，聚合温度优选为-15～50℃，更优选为10～35℃。在乳液聚合和悬浮聚合中使用含有氟原子的油溶性自由基聚合引发剂的情况下，聚合温度优选为30～95℃。使用水溶性自由基聚合引发剂作为聚合引发剂的情况下，聚合温度优选为0～100℃，更优选为10～95℃。
本发明的第1、第2或第3含氟弹性体可以是水性分散液、粉末等任意形态。
在乳液聚合的情况下，使刚聚合后的分散液沉析，并水洗、脱水、干燥，从而可以得到含氟弹性体的粉末。上述沉析可以通过添加硫酸铝等无机盐或无机酸、或施加机械剪切力、或使分散液冷冻来进行。悬浮聚合的情况下，可以通过从刚聚合后的分散液回收并干燥而获得。溶液聚合的情况下，可以将含有含氟弹性体的溶液直接干燥而获得，也可以通过滴加不良溶剂进行精制来获得。
基于诸如还适合于耐寒密封材料用途等理由，本发明的第1、第2或第3含氟弹性体的数均分子量(Mn)优选为7000～500000，重均分子量(Mw)优选为10000～1000000，Mw/Mn优选为1.3～4.0。
上述数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)以及Mw/Mn为通过GPC法测定的值。
从成型加工性良好的方面考虑，本发明的第1、第2或第3含氟弹性体在100℃下的门尼粘度(ML1+10(100℃))优选为2以上，更优选为5以上。另外，同样从成型加工性良好的方面考虑，优选为200以下，更优选为150以下，进一步优选为100以下。门尼粘度是根据ASTM-D1646和JIS K6300测定的值。
本发明还涉及一种交联性优异的交联性组合物，其特征在于，其含有上述第1、第2或第3含氟弹性体和交联剂。
交联剂的混合量相对于含氟弹性体100质量份为0.01～10质量份，优选为0.1～5质量份。若交联剂少于0.01质量份，则交联度不足，因此含氟成型品的性能存在受损的倾向，若超过10质量份，则交联密度变得过高，因而不仅交联时间增长，而且经济上也存在不优选的倾向。
作为上述交联剂，只要是多胺交联、多元醇交联和过氧化物交联中通常使用的交联剂，则没有特别限定，优选为选自由多胺化合物、多羟基化合物和有机过氧化物组成的组中的至少一种。
作为多胺化合物，例如，可列举出六亚甲基二胺氨基甲酸酯、N,N’-二亚肉桂基-1,6-己二胺、4,4’-双(氨基环己基)甲烷氨基甲酸酯等。其中，优选为N,N’-二亚肉桂基-1,6-己二胺。
作为多羟基化合物，从耐热性优异的方面考虑，优选使用多羟基芳香族化合物。
作为上述多羟基芳香族化合物，没有特别限定，例如可列举出2,2-双(4-羟苯基)丙烷(以下，称为双酚A)、2,2-双(4-羟苯基)全氟丙烷(以下，称为双酚AF)、间苯二酚、1,3-二羟基苯、1,7-二羟基萘、2,7-二羟基萘、1,6-二羟基萘、4,4’-二羟基联苯、二苯乙烯-4,4’-二醇、2,6-二羟基蒽、对苯二酚、邻苯二酚、2,2-双(4-羟苯基)丁烷(以下，称为双酚B)、4,4-双(4-羟苯基)戊酸、2,2-双(4-羟苯基)四氟二氯丙烷、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基二苯基酮、三(4-羟苯基)甲烷、3,3’,5,5’-四氯双酚A、3,3’,5,5’-四溴双酚A等。这些多羟基芳香族化合物可以是碱金属盐、碱土金属盐等，在使用酸沉析共聚物的情况下，优选不使用上述金属盐。
交联剂为多羟基化合物的情况下，本发明的交联性组合物优选含有交联促进剂。交联促进剂促进含氟弹性体主链的脱氢氟酸反应中的分子内双键的生成和多羟基化合物在所生成的双键上的加成。
作为交联促进剂，可列举出鎓化合物，在鎓化合物中，优选为选自由季铵盐等铵化合物、季鏻盐等磷鎓化合物、氧鎓化合物、锍化合物、环状胺以及一官能性胺化合物组成的组中的至少一种，更优选为选自由季铵盐和季鏻盐组成的组中的至少一种。
作为季铵盐，没有特别限定，例如，可列举出8-甲基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-十一碳-7-烯鎓氯化物、8-甲基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-十一碳-7-烯鎓碘化物、8-甲基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-十一碳-7-烯鎓氢氧化物、8-甲基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-十一碳-7-烯鎓甲基硫酸盐、8-乙基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-十一碳-7-烯鎓溴化物、8-丙基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-十一碳-7-烯鎓溴化物、8-十二烷基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-十一碳-7-烯鎓氯化物、8-十二烷基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-十一碳-7-烯鎓氢氧化物、8-二十烷基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-十一碳-7-烯鎓氯化物、8-二十四烷基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-十一碳-7-烯鎓氯化物、8-苄基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-十一碳-7-烯鎓氯化物(以下，称为DBU-B)、8-苄基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-十一碳-7-烯鎓氢氧化物、8-苯乙基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-十一碳-7-烯鎓氯化物、8-(3-苯基丙基)-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-十一碳-7-烯鎓氯化物等。其中，从交联性和成型品的物性优异的方面考虑，优选为DBU-B。
另外，作为季鏻盐，没有特别限定，例如，可列举出四丁基氯化鏻、苄基三苯基氯化鏻(以下，称为BTPPC)、苄基三甲基氯化鏻、苄基三丁基氯化鏻、三丁基烯丙基氯化鏻、三丁基-2-甲氧基丙基氯化鏻、苄基苯基(二甲氨基)氯化鏻等，其中，从交联性和成型品的物性优异的方面考虑，优选苄基三苯基氯化鏻(BTPPC)。
另外，作为交联促进剂，还可以使用季铵盐、季鏻盐和双酚AF的固溶体、日本特开平11-147891号公报中公开的无氯交联促进剂。
交联促进剂的混合量相对于含氟弹性体100质量份优选为0.01～8质量份，更优选为0.02～5质量份。若交联促进剂低于0.01质量份，则含氟弹性体的交联无法充分进行，所得到的成型品的耐热性和耐油性存在降低的倾向，若超过8质量份，则交联性组合物的成型加工性存在降低的倾向。
作为有机过氧化物，只要是在热、氧化还原体系的存在下容易产生过氧化自由基的有机过氧化物即可，可列举出例如1,1-双(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α-双(叔丁基过氧基)-对二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等。其中，优选2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔。
交联剂为有机过氧化物的情况下，本发明的交联性组合物优选含有交联助剂。作为交联助剂，例如，可列举出三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、偏苯三酸三烯丙酯、N,N′-间亚苯基双马来酰亚胺、二炔丙基对苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酰胺(tetrallylterephthalamide)、三烯丙基磷酸酯、双马来酰亚胺、氟化三烯丙基异氰脲酸酯(1,3,5-三(2,3,3-三氟-2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮)、三(二烯丙基胺)-均三嗪、亚磷酸三烯丙酯、N,N-二烯丙基丙烯酰胺、1,6-二乙烯基十二氟己烷、六烯丙基磷酰胺、N,N,N′,N′-四烯丙基邻苯二甲酰胺、N,N,N′,N′-四烯丙基丙二酰胺、三乙烯基异氰脲酸酯、2,4,6-三乙烯基甲基三硅氧烷、三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰尿酸酯、三烯丙基亚磷酸酯等。其中，从交联性和成型品的物性优异的方面考虑，优选三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)。
交联助剂的混合量相对于含氟弹性体100质量份为0.01～10质量份，优选为0.1～5.0质量份。若交联助剂少于0.01质量份，则存在交联时间过长而不适合实际使用的倾向，若超过10质量份，则不仅交联时间变得过快，而且成型品的压缩永久变形也存在降低的倾向。
交联根据所使用的交联剂等的种类适当决定即可，通常在150～300℃的温度下烧制1分钟～24小时。另外，也可以在常压、加压、减压下，另外，也可以在空气中进行交联。
作为交联方法，没有特别限定，可以采用蒸汽交联、加压成型法、通过加热引发交联反应的通常的方法，也可以是常温常压下的放射线交联法。
实施最初的交联处理(称为1次交联)后，也可以实施被称为2次交联的后处理工序。
使用多胺化合物作为交联剂的多胺交联可以与以往同样进行。例如，可列举出以下方法：将本发明的含氟弹性体和交联剂、若需要的话还有交联促进剂、进而能够适当混合的其他添加剂在辊炼后加入到金属模具中，加压进行1次交联，接着进行2次交联。通常1次交联的条件采用：温度100～200℃、时间5～120分钟、压力2～10MPa左右的范围，2次交联的条件采用：温度150～300℃、时间30分钟～30小时左右的范围。
使用多羟基化合物作为交联剂的多元醇交联可以与以往同样进行。例如，可列举出以下方法：将本发明的含氟弹性体和交联剂、若需要的话还有交联促进剂、进而能够适当混合的其他添加剂在辊炼后加入到金属模具中，加压进行1次交联，接着进行2次交联。混炼可以优选使用密炼机、班伯里混炼机等。通常1次交联可以在2～10MPa、100～200℃的条件下进行5～60分钟，2次交联可以在150～300℃的条件下进行30分钟～30小时。
使用有机过氧化物作为交联剂的过氧化物交联可以与以往同样进行。例如，可列举出以下方法：将本发明的含氟弹性体和交联剂、若需要的话还有交联促进剂、进而能够适当混合的其他添加剂在辊炼后加入到金属模具中，加压进行1次交联，接着进行2次交联。通常1次交联可以在2～10MPa、100～200℃的条件下进行5～60分钟，2次交联可以在150～300℃的条件下进行30分钟～30小时。
本发明的第3交联性组合物含有第3含氟弹性体，该第3含氟弹性体具有碘原子和/或溴原子，碘原子和/或溴原子的含量的总计为0.001重量％～10重量％，因而碘末端或溴末端成为交联点(交联部位)，能够进一步提高交联密度。
上述本发明的第3交联性组合物更优选含有有机过氧化物作为交联剂。上述第3含氟弹性体具有碘原子和/或溴原子，碘原子和/或溴原子的含量的总计为0.001重量％～10重量％，因而通过含有有机过氧化物，能够更容易地进行过氧化物交联。作为有机过氧化物，可列举出上述物质，其中，优选2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔中的至少一种化合物。另外，本发明的第3交联性组合物优选含有交联助剂，作为交联助剂，可列举出上述物质，其中，从交联性和成型品的物性优异的方面考虑，优选三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)。
上述本发明的第3交联性组合物中，交联助剂的混合量相对于含氟弹性体100质量份为0.01～10质量份，优选为0.1～5.0质量份。若交联助剂少于0.01质量份，则存在交联时间过长而不适合实际使用的倾向，若超过10质量份，则不仅交联时间变得过快，而且成型品的压缩永久变形也存在降低的倾向。
上述本发明的第3交联性组合物中，交联条件根据所使用的交联剂等的种类适当决定即可，通常在150～300℃的温度下烧制1分钟～24小时。另外，也可以在常压、加压、减压下，另外，也可以在空气中进行交联。
上述本发明的第3交联性组合物优选含有有机过氧化物作为交联剂，并通过过氧化物交联来进行交联。使用有机过氧化物作为交联剂的过氧化物交联可以与以往同样进行。例如，可列举出以下方法：将本发明的第3含氟弹性体和交联剂、若需要的话还有交联促进剂、进而能够适当混合的其他添加剂在辊炼(rolling mill)后加入到金属模具中，加压进行1次交联，接着进行2次交联。通常1次交联可以在2～10MPa、100～200℃的条件下进行5～60分钟，2次交联可以在150～300℃的条件下进行30分钟～30小时。
本发明的第1、第2或第3交联性组合物还优选含有填充剂。作为填充剂，可列举出氧化钙、二氧化钛、氧化铝等金属氧化物；氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙等金属氢氧化物；碳酸镁、碳酸铝、碳酸钙、碳酸钡等碳酸盐；硅酸镁、硅酸钙、硅酸钠、硅酸铝等硅酸盐；硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐；合成水滑石、二硫化钼、硫化铁、硫化铜等金属硫化物；硅藻土、石棉、锌钡白(硫化锌/硫化钡)、石墨、炭黑、氟化碳、氟化钙、焦炭、石英微粉、锌白、滑石、云母粉末、硅灰石、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、各种晶须、玻璃纤维、有机增强剂、有机填充剂、聚四氟乙烯、云母、二氧化硅、硅藻土、粘土等。
本发明的第1、第2或第3交联性组合物还优选含有增塑剂。作为增塑剂，可列举出邻苯二甲酸二辛酯、季戊四醇等。
本发明的第1、第2或第3交联性组合物还优选含有加工助剂，作为加工助剂，可列举出硬脂酸、油酸、棕榈酸、月桂酸等高级脂肪酸；硬脂酸钠、硬脂酸锌等高级脂肪酸盐；硬脂酰胺、油酸酰胺等高级脂肪酰胺；油酸乙酯等高级脂肪酸酯；硬脂胺、油胺等高级脂肪族胺；巴西棕榈蜡、纯白地蜡等石油系蜡；乙二醇、甘油、二甘醇等聚二醇；凡士林、链烷烃等脂肪族烃；硅酮系油、硅酮系聚合物、低分子量聚乙烯、邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、松香、(卤化)二烷基胺、表面活性剂、砜化合物、氟类助剂等。
本发明的第1、第2或第3交联性组合物在不对本发明的效果造成影响的范围内可以含有酸性接受体、防粘剂、颜料、阻燃剂、润滑剂、光稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、发泡剂、香料、油、柔软剂等。
本发明的第1、第2或第3交联性组合物可以含有溶剂。含氟弹性体在溶解于溶剂时可以作为涂料使用。作为上述溶剂，可列举出酮系溶剂、酯系溶剂等。
本发明的第1、第2或第3交联性组合物可以含有与本发明的含氟弹性体不同的其他聚合物。作为其他聚合物，可列举出丁腈橡胶、丙烯酸类橡胶、环氧氯丙烷橡胶、氟硅酮橡胶、硅酮橡胶、含氟热塑性弹性体、聚偏二氟乙烯等。
本发明的第1、第2或第3交联组合物优选通过将至少本发明的第1、第2或第3含氟弹性体和交联剂、以及根据要求的上述交联促进剂等混炼而得到。
上述混炼可以使用开放式辊、班伯里混炼机、加压捏合机、挤出机等，从能够施加高剪切力的方面出发，优选使用加压捏合机或双螺杆挤出机等挤出机。
本发明还涉及一种交联橡胶成型品，其通过交联第1、第2或第3交联性组合物而得到。
本发明的交联橡胶成型品可以通过将第1、第2或第3交联性组合物成型，并将所得到的成型品交联来制造，也可以通过同时进行成型和交联来制造。另外，还可以通过将交联组合物涂布、交联，从而制成涂膜而获得。
成型方法没有特别限定，例如，可列举出挤压成型、挤出成型、传递成型、注射成型等。
本发明的第1、第2或第3交联橡胶成型品具有优异的耐热性、耐油性、耐胺性、耐化学药品性和耐寒性，能够用于汽车产业、航空器产业、半导体产业中的各种部件。特别是，发挥耐热性、耐油性、耐胺性，适合于油封用的部件、例如汽车的机油用的软管或油封圈等。其他合适的成型品列举如下。
具体地说，可例示出以下成型品，但并不限于这些。
密封材料：
在半导体制造装置、液晶面板制造装置、等离子体面板制造装置、等离子体寻址液晶面板、场发射显示屏面板、太阳能电池基板等半导体相关领域中，可列举出O(方)型圈、衬垫、垫圈、隔板、其他各种密封材料等，它们可以用于CVD装置、干蚀刻装置、湿蚀刻装置、氧化扩散装置、溅射装置、灰化装置、清洗装置、离子注入装置、排气装置。具体地说，可以用作闸阀的O型圈、密封材料；石英窗的O型圈、其他各种密封材料；腔室的O型圈、其他各种密封材料；栅极的O型圈、其他各种密封材料；钟罩的O型圈、其他各种密封材料；连接器的O型圈、其他各种密封材料；泵的O型圈、隔板、其他各种密封材料；半导体用气体控制装置的O型圈、其他各种密封材料；抗蚀剂显影液、剥离液用的O型圈、其他各种密封材料。
在汽车领域中，可以用于发动机以及周边装置中使用的垫圈、轴封、阀杆密封、各种密封材料、AT装置的各种密封材料。作为燃料系统以及周边装置中使用的密封材料，可列举出O(方)型圈、衬垫、隔板等。具体地说，可以用作机座垫圈、金属垫圈、油盘垫圈、曲轴密封、凸轮轴油封、阀杆密封、歧管衬垫、氧传感器用密封、喷射器O型圈、喷射器衬垫、燃料泵O型圈、隔板、曲轴密封、齿轮箱密封、动力活塞衬垫、气缸衬层的密封、阀杆的密封、自动变速机的前泵密封、后轴小齿轮密封、万向接头的垫圈、计速器的小齿轮密封、脚制动器的活塞皮碗、扭矩传递的O型圈、油封、尾气再燃烧装置的密封、轴承密封、汽化器的传感器用隔板等。
在航空器领域、火箭领域和船舶领域中，可列举出隔板、O(方)型圈、阀、衬垫、各种密封材料等，它们可以用于燃料系统。具体地说，在航空器领域，用于喷气发动机阀杆密封、垫圈和O型圈、旋转轴密封、油压设备的垫圈、防火墙密封等，在船舶领域，用于螺旋桨的推进轴船尾密封、柴油发动机的吸排气用阀杆密封、蝶形阀的阀封、蝶形阀的轴封等。
在化学设备领域中，可列举出阀、衬垫、隔板、O(方)型圈、各种密封材料等，它们可以用于医药、农药、涂料、树脂等化学品制造工序。具体地说，可以用作化学药品用泵、流动计、配管的密封、热交换器的密封、硫酸制造装置的玻璃冷却器衬垫、农药喷洒机、农药输送泵的密封、气体配管的密封、电镀液用密封、高温真空干燥机的衬垫、造纸用皮带轮的密封、燃料电池的密封、风洞的接合密封、气相色谱仪、pH计的管结合部的衬垫、分析仪器、理化仪器的密封、隔板、阀部件等。在石油钻井领域中，可以用作在海底或地下使用的密封材料(封隔器密封、测井用的密封材料等)、在地上或海上汲取石油的系统中使用的密封材料(泯浆泵用密封材料等)。
在显影机等的照片领域、印刷机械等印刷领域和涂布设备等涂布领域中，可以用作干式复印机的密封、阀部件等。
在食品设备领域中，可列举出阀、衬垫、隔板、O(方)型圈、各种密封材料等，可以用于食品制造工序。具体地说，可以用作板式热交换器的密封、自动售货机的电磁阀密封等。
在原子能发电站设备领域中，可列举出衬垫、O型圈、隔板、阀、各种密封材料等。
在一般工业领域中，可列举出衬垫、O型圈、隔板、阀、各种密封材料等。具体地说，可以用于油压、润滑机械的密封、轴承密封、干洗设备的窗、其他密封、六氟化铀的浓缩装置的密封、颗粒回旋加速装置的密封(真空)阀、自动包装机的密封、空气中的二氧化硫、氯气分析用泵的隔板(公害测定器)等。
电气领域中，具体地说，可以用作新干线的绝缘油罩、液封型变压器的通风密封等。
燃料电池领域中，具体地说，可以用作电极、隔膜间的密封材料或氢/氧/生成水配管的密封等。
电子部件领域中，具体地说，可以用于散热材料原料、电磁波屏蔽材料原料、计算机的硬盘驱动器的垫圈等。
作为现场施工型的成型中能够使用的物质，没有特别限定，可列举出例如发动机的油盘的垫圈、磁记录装置用的垫圈、洁净室用过滤器单元的密封剂等。
另外，特别适合用于磁记录装置(硬盘驱动器)用的垫圈、半导体制造装置或晶片等器件的保存库等的密封圈材料等洁净设备用密封材料。
此外，还特别适合用于在燃料电池电极间或其周边配管等中使用的衬垫等燃料电池用的密封材料等。
滑动部件：
在汽车相关领域中，可列举出活塞环、轴封、阀杆密封、曲轴密封、凸轮轴油封、油封等。
通常，可列举出在与其他材料接触而进行滑动的部位使用的氟橡胶制品。
非粘合性部件：
可列举出计算机领域中的硬盘碰撞制动器（crash stopper）等。
利用防水防油性的领域：
可列举出汽车的刮水器片、室外帐篷的胶布等。
实施例
接下来，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不仅限于这些例子。
通过以下的方法测定各物性。
〔共聚物组成〕
通过NMR法测定。
测定装置：Varian公司制造的VNMRS400
共振频率：376.04(Sfrq)
脉冲波：30°(pw=6.8)
〔玻璃化转变温度(Tg)〕
使用差示扫描量热计(Mettler Toledo公司制造、DSC822e)以10℃/min将10mg试样升温，从而得到DSC曲线，将表示DSC曲线的二级相变点（second-order transitionpoint）前后的基线的延长线与DSC曲线的拐点处的切线的交点的温度作为玻璃化转变温度。
〔熔解热〕
使用差示扫描量热计(Mettler Toledo公司制造、DSC822e)以10℃/min将10mg试样升温，从而得到DSC曲线，由DSC曲线中出现的熔解峰(ΔH)的大小计算出熔解热。
〔数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)〕
基于通过GPC法测定的结果，以标准聚苯乙烯为基准计算出分子量。
GPC装置：TOSOH HLC-8020
柱：Shodex GPC806M2根、GPC801、802各1根
展开溶剂：四氢呋喃〔THF〕
试样浓度：0.1质量％
测定温度：35℃
实施例1
向100ml的不锈钢(SUS)制高压釜中投入40ml二氯五氟丙烷(R-225)，冷却至干冰温度，迅速投入含有8重量%二(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酰基)过氧化物的全氟己烷溶液9.20g，将其冷却至干冰温度，氮气置换后，投入2,3,3,3-四氟丙烯(以下，有时简称为1234yf或仅简称为yf)12.4g、VdF7.1g，使用振荡机在25℃下振荡5.3小时。将所得到的无色透明的溶液干燥，从而得到2.5g的无色透明的聚合物。所得到的聚合物以摩尔比77/23的比例含有1234yf和VdF。所得到的聚合物的Tg通过DSC确定为24.6℃。另外，未确认到熔解峰。Mn为7190，重均分子量(Mw)为10500，Mw/Mn为1.5。
实施例2
向100ml的不锈钢(SUS)制高压釜中投入40ml二氯五氟丙烷(R-225)，冷却至干冰温度，迅速投入含有8重量%二(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酰基)过氧化物的全氟己烷溶液9.20g，将其冷却至干冰温度，氮气置换后，投入2,3,3,3-四氟丙烯(以下，有时简称为1234yf或仅简称为yf)5.0g、VdF11.0g，使用振荡机在25℃下振荡5.2小时。将所得到的无色透明的溶液干燥，从而得到3.5g的无色透明的聚合物。所得到的聚合物以摩尔比51/49的比例含有1234yf和VdF。所得到的聚合物的Tg通过DSC确定为7.0℃。另外，未确认到熔解峰。Mn为10300，重均分子量(Mw)为16000，Mw/Mn为1.5。
实施例3
向100ml的不锈钢(SUS)制高压釜中投入40ml二氯五氟丙烷(R-225)，冷却至干冰温度，迅速投入含有8重量%二(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酰基)过氧化物的全氟己烷溶液9.20g，将其冷却至干冰温度，氮气置换后，投入2,3,3,3-四氟丙烯(以下，有时简称为1234yf或仅简称为yf)2.7g、VdF12.6g，使用振荡机在25℃下振荡5.1小时。将所得到的无色透明的溶液干燥，从而得到3.5g的无色透明的聚合物。所得到的聚合物以摩尔比38/62的比例含有1234yf和VdF。所得到的聚合物的Tg通过DSC确定为-5.2℃。另外，未确认到熔解峰。Mn为9200，Mw为16000，Mw/Mn为1.5。
实施例4
向100ml的不锈钢(SUS)制高压釜中投入40ml二氯五氟丙烷(R-225)，冷却至干冰温度，迅速投入含有8重量%二(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酰基)过氧化物的全氟己烷溶液9.18g，将其冷却至干冰温度，氮气置换后，投入2,3,3,3-四氟丙烯(以下，有时简称为1234yf或仅简称为yf)1.3g、VdF13.2g，使用振荡机在25℃下振荡1.2小时。将所得到的无色透明的溶液干燥，从而得到0.9g的无色透明的聚合物。所得到的聚合物以摩尔比28/72的比例含有1234yf和VdF。所得到的聚合物的Tg通过DSC确定为-16.6℃。另外，未确认到熔解峰。Mn为7400，Mw为12000，Mw/Mn为1.7。
实施例5
向100ml的不锈钢(SUS)制高压釜中投入40ml二氯五氟丙烷(R-225)，冷却至干冰温度，迅速投入含有8重量%二(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酰基)过氧化物的全氟己烷溶液2.35g，将其冷却至干冰温度，氮气置换后，投入2,3,3,3-四氟丙烯(以下，有时简称为1234yf或仅简称为yf)0.8g、VdF13.4g，使用振荡机在25℃下振荡2.0小时。将所得到的无色透明的溶液干燥，从而得到1.0g的无色透明的聚合物。所得到的聚合物以摩尔比29/71的比例含有1234yf和VdF。所得到的聚合物的Tg通过DSC确定为-14.8℃。另外，未确认到熔解峰。Mn为31000，Mw为47000，Mw/Mn为1.5。
比较例1
向100ml的不锈钢(SUS)制高压釜中投入40ml二氯五氟丙烷(R-225)，冷却至干冰温度，迅速投入含有8重量%二(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酰基)过氧化物的全氟己烷溶液9.20g，将其冷却至干冰温度，氮气置换后，投入2,3,3,3-四氟丙烯(以下，有时简称为1234yf或仅简称为yf)17.6g、VdF4.0g，使用振荡机在25℃下振荡5.1小时。将所得到的无色透明的溶液干燥，从而得到2.8g的无色透明的聚合物。所得到的聚合物以摩尔比87/13的比例含有1234yf和VdF。所得到的聚合物的Tg通过DSC确定为32.4℃。另外，未确认到熔解峰。Mn为7000，Mw为10200，Mw/Mn为1.5。
比较例2
向100ml的不锈钢(SUS)制高压釜中投入40ml二氯五氟丙烷(R-225)，冷却至干冰温度，迅速投入含有8重量%二(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酰基)过氧化物的全氟己烷溶液1.21g，将其冷却至干冰温度，氮气置换后，投入2,3,3,3-四氟丙烯(以下，有时简称为1234yf或仅简称为yf)0.5g、VdF13.6g，使用振荡机在25℃下振荡1.6小时。将所得到的无色透明的溶液干燥，从而得到2.1g的无色透明的聚合物。所得到的聚合物以摩尔比4/96的比例含有1234yf和VdF。所得到的聚合物的Tg无法确认。另外，未确认到熔解峰。Mn为14700，Mw为25300，Mw/Mn为1.7。
比较例3
向100ml的不锈钢(SUS)制高压釜中投入40ml二氯五氟丙烷(R-225)，冷却至干冰温度，迅速投入含有8重量%二(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酰基)过氧化物的全氟己烷溶液1.10g，将其冷却至干冰温度，氮气置换后，投入2,3,3,3-四氟丙烯(以下，有时简称为1234yf或仅简称为yf)0.6g、VdF13.4g，使用振荡机在25℃下振荡1.0小时。将所得到的无色透明的溶液干燥，从而得到0.3g的无色透明的聚合物。所得到的聚合物以摩尔比13/87的比例含有1234yf和VdF。所得到的聚合物的Tg通过DSC确定为-23.5℃。另外，在96℃附近确认到熔解热为15J/g的熔解峰。Mn为13800，Mw为26300，Mw/Mn为1.9。
实施例6
向100ml的不锈钢(SUS)制高压釜中投入40ml二氯五氟丙烷(R-225)，冷却至干冰温度，迅速投入含有8重量%二(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酰基)过氧化物的全氟己烷溶液4.61g，将其冷却至干冰温度，氮气置换后，投入2,3,3,3-四氟丙烯(以下，有时简称为1234yf或仅简称为yf)1.6g、TFE3.7g、VdF11.1g，使用振荡机在25℃下振荡3.0小时。将所得到的无色透明的溶液干燥，从而得到4.5g的无色透明的聚合物。所得到的聚合物以摩尔比23/59/18的比例含有1234yf、VdF和TFE。所得到的聚合物的Tg通过DSC确定为-11.3℃。另外，未确认到熔解峰。Mn为58000，Mw为91000，Mw/Mn为1.6。
实施例7
向100ml的不锈钢(SUS)制高压釜中投入40ml二氯五氟丙烷(R-225)，冷却至干冰温度，迅速投入含有8重量%二(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酰基)过氧化物的全氟己烷溶液1.25g，将其冷却至干冰温度，氮气置换后，投入2,3,3,3-四氟丙烯(以下，有时简称为1234yf或仅简称为yf)1.0g、TFE7.9g、VdF8.0g，使用振荡机在25℃下振荡2.0小时。将所得到的无色透明的溶液干燥，从而得到1.6g的无色透明的聚合物。所得到的聚合物以摩尔比21/55/24的比例含有1234yf、VdF和TFE。所得到的聚合物的Tg通过DSC确定为-7.5℃。另外，在50℃附近确认到熔解热为1.6J/g的熔解峰。Mn为84000，Mw为120000，Mw/Mn为1.4。
实施例8
向100ml的不锈钢(SUS)制高压釜中投入40ml二氯五氟丙烷(R-225)，冷却至干冰温度，迅速投入含有8重量%二(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酰基)过氧化物的全氟己烷溶液1.31g，将其冷却至干冰温度，氮气置换后，投入2,3,3,3-四氟丙烯(以下，有时简称为1234yf或仅简称为yf)0.2g、TFE1.0g、VdF13.0g，使用振荡机在25℃下振荡2.0小时。将所得到的无色透明的溶液干燥，从而得到1.5g的无色透明的聚合物。所得到的聚合物以摩尔比27/68/5的比例含有1234yf、VdF和TFE。所得到的聚合物的Tg通过DSC确定为-12.3℃。另外，未确认到熔解峰。Mn为29000，Mw为47000，Mw/Mn为1.6。
实施例9
向100ml的不锈钢(SUS)制高压釜中投入40ml二氯五氟丙烷(R-225)，冷却至干冰温度，迅速投入含有8重量%二(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酰基)过氧化物的全氟己烷溶液1.21g，将其冷却至干冰温度，氮气置换后，投入2,3,3,3-四氟丙烯(以下，有时简称为1234yf或仅简称为yf)1.0g、TFE1.8g、VdF12.0g，使用振荡机在25℃下振荡1.0小时。将所得到的无色透明的溶液干燥，从而得到0.6g的无色透明的聚合物。所得到的聚合物以摩尔比17/70/13的比例含有1234yf、VdF和TFE。所得到的聚合物的Tg通过DSC确定为-20.5℃。另外，未确认到熔解峰。Mn为30000，Mw为49000，Mw/Mn为1.6。
实施例10
向100ml的不锈钢(SUS)制高压釜中投入40ml二氯五氟丙烷(R-225)，冷却至干冰温度，迅速投入含有8重量%二(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酰基)过氧化物的全氟己烷溶液1.13g，将其冷却至干冰温度，氮气置换后，投入2,3,3,3-四氟丙烯(以下，有时简称为1234yf或仅简称为yf)3.4g、TFE3.4g、VdF9.7g，使用振荡机在25℃下振荡0.5小时。将所得到的无色透明的溶液干燥，从而得到0.2g的无色透明的聚合物。所得到的聚合物以摩尔比39/50/11的比例含有1234yf、VdF和TFE。所得到的聚合物的Tg通过DSC确定为2.8℃。另外，未确认到熔解峰。Mn为16800，Mw为31000，Mw/Mn为1.9。
比较例4
向100ml的不锈钢(SUS)制高压釜中投入40ml二氯五氟丙烷(R-225)，冷却至干冰温度，迅速投入含有8重量%二(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酰基)过氧化物的全氟己烷溶液1.15g，将其冷却至干冰温度，氮气置换后，投入2,3,3,3-四氟丙烯(以下，有时简称为1234yf或仅简称为yf)0.3g、四氟乙烯(以下有时简称为TFE。)4.0g、VdF11.0g，使用振荡机在25℃下振荡1.0小时。将所得到的无色透明的溶液干燥，从而得到1.1g的无色透明的聚合物。所得到的聚合物以摩尔比9/64/27的比例含有1234yf、VdF和TFE。所得到的聚合物的Tg通过DSC确定为-15.9℃。另外，在92℃附近确认到熔解热为7.4J/g的熔解峰。Mn为26600，Mw为57200，Mw/Mn为2.2。
比较例5
向100ml的不锈钢(SUS)制高压釜中投入40ml二氯五氟丙烷(R-225)，冷却至干冰温度，迅速投入含有8重量%二(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酰基)过氧化物的全氟己烷溶液1.39g，将其冷却至干冰温度，氮气置换后，投入六氟丙烯(以下有时简称为HFP)23.0g、VdF4.0g，使用振荡机在25℃下振荡8.7小时。将所得到的无色透明的溶液干燥，从而得到1.6g的无色透明的聚合物。所得到的聚合物以摩尔比69/31的比例含有HFP和VdF。所得到的聚合物的Tg通过DSC确定为-3.8℃。另外，未确认到熔解峰。Mn为10900，Mw为17000，Mw/Mn为1.6。
比较例6
向100ml的不锈钢(SUS)制高压釜中投入40ml二氯五氟丙烷(R-225)，冷却至干冰温度，迅速投入含有8重量%二(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酰基)过氧化物的全氟己烷溶液1.55g，将其冷却至干冰温度，氮气置换后，投入六氟丙烯(以下有时简称为HFP)27.3g、VdF2.0g，使用振荡机在25℃下振荡6.5小时。将所得到的无色透明的溶液干燥，从而得到1.1g的无色透明的聚合物。所得到的聚合物以摩尔比68/32的比例含有HFP和VdF。所得到的聚合物的Tg通过DSC确定为-3.0℃。另外，未确认到熔解峰。Mn为7700，Mw为12000，Mw/Mn为1.6。
比较例7
向100ml的不锈钢(SUS)制高压釜中投入40ml二氯五氟丙烷(R-225)，冷却至干冰温度，迅速投入含有8重量%二(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酰基)过氧化物的全氟己烷溶液1.54g，将其冷却至干冰温度，氮气置换后，投入HFP30.1g、VdF1.4g，使用振荡机在25℃下振荡7.4小时。将所得到的无色透明的溶液干燥，从而得到1.6g的无色透明的聚合物。所得到的聚合物以摩尔比68/32的比例含有HFP和VdF。所得到的聚合物的Tg通过DSC确定为-1.7℃。另外，未确认到熔解峰。Mn为9900，Mw为1500，Mw/Mn为1.5。
比较例8
向100ml的不锈钢(SUS)制高压釜中投入40ml二氯五氟丙烷(R-225)，冷却至干冰温度，迅速投入含有8重量%二(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酰基)过氧化物的全氟己烷溶液1.49g，将其冷却至干冰温度，氮气置换后，投入HFP18.5、VdF6.2g，使用振荡机在25℃下振荡2.1小时。将所得到的无色透明的溶液干燥，从而得到1.2g的无色透明的聚合物。所得到的聚合物以摩尔比76/24的比例含有HFP和VdF。所得到的聚合物的Tg通过DSC确定为-13.6℃。另外，未确认到熔解峰。Mn为12000，Mw为21000，Mw/Mn为1.7。
如图1所示，可知实施例2～5中得到的VdF/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物与比较例5～8中得到的VdF/HFP共聚物相比玻璃化转变温度低。
参考例1
向500ml的不锈钢制高压釜中加入纯水250ml、全氟辛酸铵1.55g，进行氮气置换，用1234yf形成微加压，以600rpm一边搅拌一边调节温度至80℃，进而通过压力压入1234yf至0.29MPa，再压入VdF至0.72MPa。利用氮气向其中压入将0.1g过硫酸铵溶解于4ml纯水中而得的溶液。6.5小时的反应后，在压力降低0.04MPa的时刻，放出高压釜内的气体，冷却并回收分散液。分散液的固体成分含量为2.1重量%。向该分散液中加入硝酸进行沉析，得到约2g的共聚物。根据NMR，摩尔比为1234yf/VdF=50/50。该共聚物的玻璃化转变温度为0.1℃。
实施例11
向3L的不锈钢制高压釜中加入纯水1500ml、全氟辛酸铵15.03g、1,4-二碘全氟丁烷1.4297g，进行氮气置换，用1234yf形成微加压，以600rpm一边搅拌一边调节温度至80℃，进而压入1234yf至1.21MPa，再压入VdF与1234yf的摩尔比为69/31的混合液单体至1.47MPa。利用氮气向其中压入将0.0243g过硫酸铵溶解于4ml纯水中而得的溶液。每当压力降低至1.42MPa时，用相同单体(the consistent monomermixture)升压至1.47MPa。重复该操作，在6.68小时后投入222g相同单体时，放出高压釜内的气体，冷却并回收1730.6g的分散液。过程中适当追加过硫酸铵。分散液的固体成分含量为13.3重量%(聚合物量230.3g)。向该分散液中加入硝酸进行沉析，并干燥，从而得到224.41g的聚合物。所得到的聚合物以摩尔比31/69的比例含有1234yf和VdF。所得到的聚合物的Tg通过DSC确定为-16.6℃。另外，在第二轮加热(secondrun)没有确认到熔解热。数均分子量(Mn)为69837，重均分子量(Mw)为169549，Mw/Mn为2.4，含氟量为62.6重量％。碘含量为0.23重量％。碘含量的测定可以通过如下方式进行：在12mg试样(所得到的聚合物)中混合5mg Na2SO3，将以1比1(重量比)混合Na2CO3和K2CO3而得到的物质30mg溶解于纯水20ml中，使用所得到的吸收液，在石英制的烧瓶中、氧中使其燃烧，放置30分钟后使用岛津20A离子色谱仪测定。校正曲线使用KI标准溶液、含有0.5ppm碘离子的溶液和含有1.0ppm碘离子的溶液进行测定。
使用实施例11中得到的聚合物(yf聚合物)，制造下述表1所示的组成的交联性组合物1。另外，以下述表1所示的组成制造比较交联性组合物1～3。
对于交联性组合物，使用8英寸开放式辊，利用通常的方法混合必要量的各生橡胶和添加剂。
表1
Figure BDA0000477126800000281
表1中的化合物如下所述。
VdF/HFP共聚物(VdF/HFP=78/22摩尔％)
VdF/HFP/TFE共聚物(VdF/HFP/TFE=50/30/20摩尔％)
TFE/Pr共聚物(TFE/Pr=55/45摩尔％)
MT碳(商品名：Thermax N990、Can Carb公司制造)
Taic(商品名：TAIC、日本化成株式会社制造)
PERHEXA25B(日油株式会社制造)
Perbutyl P(日油株式会社制造)
另外，表2中示出上述实施例11的聚合物、VdF/HFP共聚物、VdF/HFP/TFE共聚物、TFE/Pr共聚物的VdF含量、氟含量、碘含量、玻璃化转变温度(Tg)、门尼粘度(ML1+10(100℃))。门尼粘度的测定在以下条件下进行。
<门尼粘度>
根据ASTM-D1646和JIS K6300测定。
测定仪器：ALPHA TECHNOLOGIES公司制造的MV2000E型
转子转速：2rpm
测定温度：100℃
表2
Figure BDA0000477126800000291
使用通过上述方法制造的交联性组合物考察交联(硫化)特性。关于交联特性，根据JIS K6300-2，利用Curelastometer II型(JSR株式会社制造)测定最低扭矩(ML)、最高扭矩(MH)、诱导时间(T10)和正硫化时间(T90)。结果列于下表3。
表3
Figure BDA0000477126800000292
接下来，对于将各交联性组合物交联而得到的成型品进行耐胺性试验，测定试验后的100％模量(M100)、拉伸断裂强度(Tb)、拉伸断裂伸长率(Eb)、硬度(Hs〔邵氏硬度A〕)。另外，求出ΔV(体积溶胀率)。将进行耐胺性试验前的初期特性列于表4。各测定条件如下所述。
ΔV为在预定的条件下浸渍试样片后的体积的变化率(表示溶胀的程度。)，将试样片的原体积设为Vo、试验后的体积设为V时，以ΔV=(V-Vo)/Vo×100表示。体积由空气中的重量和水中的重量计算。
100％模量(M100)
根据JIS K6251测定。
拉伸断裂强度(Tb)
根据JIS K6251测定。
拉伸断裂伸长率(Eb)
根据JIS K6251测定。
硬度(邵氏硬度A)
根据JIS K6253，利用A型硬度计测定(峰值和1秒后)。
比重
根据JIS K6268测定密度而求出。
表4
Figure BDA0000477126800000301
耐胺性试验
对于将各交联性组合物交联而得到的成型品，使用丰田标准油(丰田株式会社制造、SJ OIL丰田纯正油SJ10W-30)在175℃进行185小时的浸渍试验。
对于将各交联性组合物交联而得到的成型品，测定浸渍试验后的100％模量、Tb、Eb、Hs(邵氏硬度A，峰值)、体积溶胀率(△V)，将相对于测定前的值的变化率列于表5。
表5
Figure BDA0000477126800000302
工业实用性
本发明的含氟弹性体可以适合用于汽车产业、航空器产业、半导体产业中的各种部件。

Claims (5)

1.一种非晶态的含氟弹性体，其特征在于，其为仅由偏二氟乙烯、下述通式(1)表示的含氟单体、以及能够与偏二氟乙烯和所述含氟单体共聚的其他单体形成的共聚物，
偏二氟乙烯单元/含氟单体单元的摩尔比为85/15～20/80，
其他单体单元为全部单体单元的1摩尔％～50摩尔％，
该含氟弹性体的玻璃化转变温度为25℃以下，
CH2=CFRf   (1)
式中，Rf是碳原子数为1～12的直链或带支链的氟代烷基。
2.如权利要求1所述的含氟弹性体，其中，偏二氟乙烯单元/含氟单体单元的摩尔比为85/15～50/50。
3.如权利要求1或2所述的含氟弹性体，其中，含氟单体为2,3,3,3-四氟丙烯。
4.一种交联性组合物，其特征在于，其含有交联剂和权利要求1、2或3所述的含氟弹性体。
5.一种交联橡胶成型品，其通过将权利要求4所述的交联性组合物交联而得到。
CN201410095148.8A 2009-03-05 2010-03-05 含氟弹性体、交联性组合物和交联橡胶成型品 Pending CN103864978A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15770609P 2009-03-05 2009-03-05
US61/157,706 2009-03-05
US29255710P 2010-01-06 2010-01-06
US61/292,557 2010-01-06

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080009915.9A Division CN102341417B (zh) 2009-03-05 2010-03-05 含氟弹性体、交联性组合物和交联橡胶成型品

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103864978A true CN103864978A (zh) 2014-06-18

Family

ID=42709840

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080009915.9A Active CN102341417B (zh) 2009-03-05 2010-03-05 含氟弹性体、交联性组合物和交联橡胶成型品
CN201410095148.8A Pending CN103864978A (zh) 2009-03-05 2010-03-05 含氟弹性体、交联性组合物和交联橡胶成型品

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080009915.9A Active CN102341417B (zh) 2009-03-05 2010-03-05 含氟弹性体、交联性组合物和交联橡胶成型品

Country Status (5)

Country Link
US (2) US8481661B2 (zh)
EP (3) EP2373704A4 (zh)
JP (1) JP5500175B2 (zh)
CN (2) CN102341417B (zh)
WO (1) WO2010101304A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111886260A (zh) * 2018-03-30 2020-11-03 大金工业株式会社 具有与冷却液接触的表面的成型品
CN115485331A (zh) * 2020-05-01 2022-12-16 大金工业株式会社 复合体、聚合物电解质、电化学器件、聚合物系固态电池和致动器

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010101304A1 (en) * 2009-03-05 2010-09-10 Daikin Industries, Ltd. Fluoroelastomer, curable composition and cured rubber article
CN103502286B (zh) * 2011-03-16 2016-03-02 阿科玛股份有限公司 高熔融氟聚合物
US20130089671A1 (en) * 2011-10-05 2013-04-11 Honeywell International Inc. Polymers formed from 2,3,3,3-tetrafluoropropene and articles and uses thereof
US20130090439A1 (en) * 2011-10-05 2013-04-11 Honeywell International Inc. Polymerization Of 2,3,3,3-Tetrafluoropropene And Polymers Formed From 2,3,3,3-Tetrafluoropropene
US9107737B2 (en) 2011-11-21 2015-08-18 Alan Schwartz Goggles with facial conforming eyepieces
EP3213897B1 (en) 2012-01-20 2018-05-23 Daikin Industries, Ltd. Fluororubber article obtainable from fluororubber composition
WO2013125736A1 (en) 2012-02-24 2013-08-29 Daikin Industries, Ltd. Fluororubber composition
JP5907276B2 (ja) 2012-02-24 2016-04-26 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム組成物
US9499678B2 (en) 2012-02-24 2016-11-22 Daikin Industries, Ltd. Fluororubber composition
US9023962B2 (en) * 2012-08-20 2015-05-05 Honeywell International Inc. Synthesis of high molecular weight poly(2,3,3,3-tetrafluoropropene)
US9631036B2 (en) * 2012-09-18 2017-04-25 Honeywell International Inc. Fluoroelastomers
CN104822761B (zh) * 2012-11-29 2017-03-15 旭硝子株式会社 氟橡胶组合物以及使用其的交联橡胶物品
US9321867B2 (en) * 2012-12-21 2016-04-26 Honeywell International Inc. Synthesis of 2,3,3,3-tetrafluoropropene/vinylidene fluoride copolymers
EP2992051B1 (en) * 2013-05-02 2021-05-26 3M Innovative Properties Company Partially fluorinated elastomers and methods of making and using thereof
US9782730B2 (en) * 2013-05-14 2017-10-10 Honeywell International Inc. 1234YF- and 1234ZE-based polymeric membrane materials, membrane preparations and uses thereof
JP6319311B2 (ja) * 2013-07-03 2018-05-09 旭硝子株式会社 含フッ素ポリマーの製造方法
JP6542773B2 (ja) * 2013-12-09 2019-07-10 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー アンモニアおよび／または尿素接触向けのフルオロエラストマー構成要素
US10251770B2 (en) * 2014-01-03 2019-04-09 Hollister Incorporated Lubricated valve for ostomy pouch
WO2015149221A1 (en) * 2014-03-31 2015-10-08 Dow Global Technologies Llc Crosslinkable polymeric compositions with n,n,n',n',n",n"-hexaallyl-1,3,5-triazine-2,4,6-triamine crosslinking coagent, methods for making the same, and articles made therefrom
JP2016132754A (ja) * 2015-01-21 2016-07-25 ダイキン工業株式会社 転がり軸受用シール部材、成形品、及び、ウレア化合物による成形品の硬化又は膨潤を防止又は低減する方法
EP3350237B1 (en) * 2015-09-18 2020-07-08 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Fluoroelastomer composition
US9958358B2 (en) * 2016-03-31 2018-05-01 Caterpillar Inc. Control system having seal damage counting
JP2019077860A (ja) * 2017-10-19 2019-05-23 ダイキン工業株式会社 含フッ素エラストマー、架橋性組成物及び架橋ゴム成形品
WO2019098064A1 (ja) * 2017-11-17 2019-05-23 ダイキン工業株式会社 含フッ素エラストマー組成物および成形品
JP7023217B2 (ja) * 2017-12-01 2022-02-21 ダイキン工業株式会社 アルカリ接触する表面を有する構成要素
CN112513174A (zh) * 2018-08-10 2021-03-16 大金工业株式会社 组合物、交联橡胶成型品和含氟聚合物
US20210380739A1 (en) * 2018-10-18 2021-12-09 Daikin Industries, Ltd. Fluorine-containing elastomer, crosslinkable composition and molded article
CN114207881A (zh) * 2019-07-25 2022-03-18 大金工业株式会社 粘结剂、固态电池用浆料、固态电池用电极和固态二次电池
WO2022059271A1 (ja) * 2020-09-17 2022-03-24 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体及びその製造方法
WO2022124253A1 (ja) * 2020-12-07 2022-06-16 ダイキン工業株式会社 共重合体、結着剤、成形品および共重合体の製造方法
DE102021002431A1 (de) 2021-05-04 2022-11-10 Kaco Gmbh + Co. Kg Fluorkautschukmischung, Dichtung aus einer solchen Fluorkautschukmischung sowie Wellendichtring mit einem Dichtkörper

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2970988A (en) * 1955-10-14 1961-02-07 Minnesota Mining & Mfg New fluorine-containing polymers and preparation thereof
WO2002093261A1 (en) * 2001-05-14 2002-11-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Use of partially fluorinated polymers in applications requiring transparency in the ultraviolet and vacuum ultraviolet
US20040092684A1 (en) * 2002-07-11 2004-05-13 Lyons Donald Frederick Peroxide curable fluoroelastomers
WO2008079886A1 (en) * 2006-12-20 2008-07-03 Honeywell International Inc. Fluorocopolymers

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2968649A (en) * 1958-12-04 1961-01-17 Du Pont Elastomeric terpolymers
US4866118A (en) 1987-09-14 1989-09-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorocarbon elastomer articles having improved amine resistance
US4948852A (en) * 1989-10-26 1990-08-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Peroxide-curable fluoroelastomers and chlorofluoroelastomers having bromine and iodine curesites and the preparation thereof
JP3924877B2 (ja) 1997-11-14 2007-06-06 ユニマテック株式会社 含フッ素エラストマー用加硫促進剤の製造法
EP2592108A1 (en) * 2006-12-20 2013-05-15 Honeywell International Inc. Copolymers for barriers
CN105669891A (zh) 2008-07-07 2016-06-15 阿科玛股份有限公司 偏二氟乙烯/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物
WO2010101304A1 (en) * 2009-03-05 2010-09-10 Daikin Industries, Ltd. Fluoroelastomer, curable composition and cured rubber article

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2970988A (en) * 1955-10-14 1961-02-07 Minnesota Mining & Mfg New fluorine-containing polymers and preparation thereof
WO2002093261A1 (en) * 2001-05-14 2002-11-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Use of partially fluorinated polymers in applications requiring transparency in the ultraviolet and vacuum ultraviolet
US20040092684A1 (en) * 2002-07-11 2004-05-13 Lyons Donald Frederick Peroxide curable fluoroelastomers
WO2008079886A1 (en) * 2006-12-20 2008-07-03 Honeywell International Inc. Fluorocopolymers

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111886260A (zh) * 2018-03-30 2020-11-03 大金工业株式会社 具有与冷却液接触的表面的成型品
CN115485331A (zh) * 2020-05-01 2022-12-16 大金工业株式会社 复合体、聚合物电解质、电化学器件、聚合物系固态电池和致动器

Also Published As

Publication number Publication date
EP2730592B1 (en) 2020-03-04
US8785581B2 (en) 2014-07-22
EP2597106A1 (en) 2013-05-29
WO2010101304A1 (en) 2010-09-10
EP2730592A1 (en) 2014-05-14
EP2373704A4 (en) 2012-10-17
US8481661B2 (en) 2013-07-09
US20130274420A1 (en) 2013-10-17
EP2373704A1 (en) 2011-10-12
EP2597106B1 (en) 2014-04-30
CN102341417A (zh) 2012-02-01
JP5500175B2 (ja) 2014-05-21
US20110269911A1 (en) 2011-11-03
JP2012512264A (ja) 2012-05-31
CN102341417B (zh) 2014-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102341417B (zh) 含氟弹性体、交联性组合物和交联橡胶成型品
US9102817B2 (en) Crosslinkable fluorine rubber composition, fluorine rubber molded article, and method for producing same
US7947791B2 (en) Fluorinated polymer
CN102471497B (zh) 交联性氟橡胶组合物、氟橡胶成型品及其制法
RU2342403C2 (ru) Полимеризация в водной эмульсии без эмульгатора для получения сополимеров фторированного олефина и углеводородного олефина
EP1762594B1 (en) Fluorine-containing elastomer composition and molded article made therefrom
CN103282428B (zh) 氟橡胶成型品
JP2013216915A (ja) 含フッ素エラストマーを含む架橋性組成物及び架橋ゴム成形品
JP6822598B1 (ja) 含フッ素エラストマーの製造方法および組成物
EP3421539A1 (en) Fluororubber composition and molded article
WO2021132635A1 (ja) 含フッ素ポリマーの製造方法、含フッ素エラストマーおよび水性分散液
CN101171269A (zh) 含氟聚合物的制造方法以及由该制造方法得到的含氟聚合物
JP5140902B2 (ja) 加硫可能な含フッ素エラストマー組成物
WO2009119439A1 (ja) 含フッ素エラストマーおよびそれを含む架橋性組成物
WO2015146851A1 (ja) フッ素ゴム成形品
WO2022107891A1 (ja) 含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法および組成物
CN118382752A (zh) 交联性组合物、构件和交联性组合物的用途
JPH06248148A (ja) 加硫可能なフッ素ゴム組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140618