CN102471497B - 交联性氟橡胶组合物、氟橡胶成型品及其制法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供交联性氟橡胶组合物，该交联性氟橡胶组合物能够提供机械强度优异、低摩擦性的氟橡胶交联成型体。本发明所涉及的交联性氟橡胶组合物的特征在于，其含有氟橡胶(A)和氟树脂(B)，是利用氟橡胶(A)和氟树脂(B)使氟橡胶(A)与氟树脂(B)进行共凝聚而得到的。

Description

交联性氟橡胶组合物、氟橡胶成型品及其制法
【技术领域】
本发明涉及交联性氟橡胶组合物、对其进行交联而得到的成型品和成型品的制造方法。它们适合作为各种密封材料或滑动部件、非粘合部件、具有防水防油性表面的部件。
【背景技术】
氟橡胶显示出优异的耐化学药品性、耐溶剂性和耐热性，因此在汽车工业、半导体工业、化学工业等各种领域中广泛使用，例如，在汽车产业中，作为发动机以及周边装置、AT装置、燃料系统以及周边装置等中使用的软管、密封材料等来使用。
但是，氟橡胶、例如丙烯-四氟乙烯共聚物橡胶等在低温下会脆化，为了对此进行改善，有人提出了如下方法：混合熔点为240℃～300℃的乙烯-四氟乙烯共聚物树脂〔ETFE〕，并进行熔融混炼，然后进行放射线交联或过氧化物交联(专利文献1)。
另外，在专利文献2中记载了如下方法：对于将氟橡胶(偏二氟乙烯〔VdF〕系橡胶)、氟树脂〔ETFE〕和含氟热塑性弹性体进行混合而成的氟橡胶组合物进行模压交联(160℃、10分钟)，然后进行烘箱交联(180℃、4小时)，制造热强度得到改善的交联橡胶。
在这些专利文献中对于交联橡胶的表面性状、特别是摩擦特性并未提及。这是由于橡胶因其弹性体特性而天然具有高摩擦系数。
在密封材料等领域中，作为发挥出橡胶的特性同时降低摩擦系数的方法，例如有人提出了在橡胶的表面层积氟树脂(或氟树脂纤维层)的方法(专利文献3、4)、在橡胶的表面形成氟树脂涂膜的方法(专利文献5)等。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本特开昭50-32244号公报
专利文献2：日本特开平6-25500号公报
专利文献3：日本特开平7-227935号公报
专利文献4：日本特开2000-313089号公报
专利文献5：日本特开2006-292160号公报
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
但是，在橡胶表面通过层积或涂布形成氟树脂层的情况下，提高氟橡胶与氟树脂界面的粘接性成为重要课题，现状是受困于该问题的解决。
本发明的目的在于提供一种交联性氟橡胶组合物，该交联性氟橡胶组合物能够提供机械强度优异、低摩擦性的氟橡胶成型品；并且提供对该交联性氟橡胶组合物进行交联而得到的成型品以及制造成型品的方法。
【用于解决课题的手段】
与现有的层积法或涂布法不同，本发明中，使氟橡胶与氟树脂进行共凝聚(共凝析)而得到交联性氟橡胶组合物，使该交联性氟橡胶组合物交联、进一步在特定的条件下进行热处理，如此意外地发现，能够得到具有高机械强度和低摩擦系数的氟橡胶成型品，由此完成了本发明。
即，本发明涉及交联性氟橡胶组合物，该交联性氟橡胶组合物的特征在于，其含有氟橡胶(A)和氟树脂(B)，其是使氟橡胶(A)与氟树脂(B)进行共凝聚而得到的。
氟树脂(B)优选为选自由乙烯/四氟乙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯/偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯以及三氟氯乙烯/四氟乙烯共聚物组成的组中的至少一种树脂。
氟橡胶(A)与氟树脂(B)的质量比例(A)/(B)优选为60/40～97/3。
本发明还涉及对交联性氟橡胶组合物进行交联而得到的氟橡胶成型品。
本发明还涉及氟橡胶成型品的制造方法，其包括下述工序：
(I)使氟橡胶(A)与氟树脂(B)共凝聚而得到上述交联性氟橡胶组合物的工序；
(II)将交联性氟橡胶组合物成型并交联，得到交联成型品的成型交联工序；以及
(III)将交联成型品加热至氟树脂(B)的熔点以上的温度来得到氟橡胶成型品的热处理工序。
本发明还涉及通过上述制造方法得到的氟橡胶成型品。
氟橡胶成型品可以适当地作为密封材料、滑动部件、非粘合性部件来使用。
本发明还涉及表面具有防水防油性的氟橡胶成型品。
【发明效果】
本发明能够提供一种氟橡胶成型品，该氟橡胶成型品的机械强度优异，并且具有低摩擦性、非粘合性和表面防水防油性。本发明的氟橡胶成型品作为密封材料、滑动部件、非粘合性部件或表面具有防水防油性的成型品是有用的。
【具体实施方式】
本发明的交联性氟橡胶组合物的特征在于，其含有氟橡胶(A)和氟树脂(B)，其是氟橡胶(A)和氟树脂(B)进行共凝聚而得到的。
本发明的交联性氟橡胶组合物由于含有共凝聚后的氟橡胶(A)和氟树脂(B)，因而可以预测氟橡胶(A)与氟树脂(B)在交联性氟橡胶组合物中呈均匀分散。由此可以认为，若使交联性氟橡胶组合物进行交联、在特定条件下进行热处理，则能够得到具有高机械强度、同时为低摩擦性的氟橡胶成型品。
作为上述共凝聚的方法，可以举出例如：(i)将氟橡胶(A)的水性分散液与氟树脂(B)的水性分散液混合后进行凝聚的方法、(ii)将氟橡胶(A)的粉末添加至氟树脂(B)的水性分散液中后进行凝聚的方法、(iii)将氟树脂(B)的粉末添加至氟橡胶(A)的水性分散液中后进行凝聚的方法。
特别是从各树脂易于均匀分散的方面考虑，作为上述共凝聚的方法，优选上述(i)的方法。特别优选氟橡胶(A)和氟树脂(B)通过如下方式得到：将氟橡胶(A)的水性分散液与氟树脂(B)的水性分散液混合后进行凝聚，接下来回收凝聚物，根据需要进行干燥，由此得到。
(A)氟橡胶
上述氟橡胶(A)由非晶态聚合物制成，该非晶态聚合物具有键合在构成主链的碳原子上的氟原子且具有橡胶弹性。上述氟橡胶(A)可以含有1种聚合物，也可以含有2种以上的聚合物。
作为上述氟橡胶(A)，可以举出偏二氟乙烯(VdF)/六氟丙烯(HFP)共聚物、VdF/HFP/四氟乙烯(TFE)共聚物、TFE/丙烯共聚物、TFE/丙烯/VdF共聚物、乙烯/HFP共聚物、乙烯/HFP/VdF共聚物、乙烯/HFP/TFE共聚物、VdF/TFE/全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)共聚物、VdF/CTFE共聚物等。
上述氟橡胶(A)优选为含有含偏二氟乙烯单元的共聚物或四氟乙烯(TFE)/丙烯(P)共聚物的氟橡胶。
下面对上述含有含偏二氟乙烯(VdF)单元的共聚物的氟橡胶(下文也称为“VdF系氟橡胶”。)进行说明。所谓VdF系氟橡胶为至少含有来自偏二氟乙烯的共聚单元的氟橡胶。
作为含有VdF单元的共聚物，优选为含有VdF单元和来自含氟烯键式单体的共聚单元(其中不包括VdF单元。)的共聚物。还优选含有VdF单元的共聚物进一步含有来自能够与VdF及含氟烯键式单体共聚的单体的共聚单元。
作为含有VdF单元的共聚物，优选含有30摩尔％～85摩尔％的VdF单元和70摩尔％～15摩尔％的来自含氟烯键式单体的共聚单元、更优选含有30摩尔％～80摩尔％的VdF单元和70摩尔％～20摩尔％的来自含氟烯键式单体的共聚单元。相对于VdF单元与来自含氟烯键式单体的共聚单元的总量，来自能够与VdF及含氟烯键式单体共聚的单体的共聚单元优选为0摩尔％～10摩尔％。
作为含氟烯键式单体，可以举出例如TFE、CTFE、三氟乙烯、HFP、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、全氟(烷基乙烯基醚)(下文也称为PAVE)、氟化乙烯等含氟单体，这些之中，优选为选自由TFE、HFP和PAVE组成的组中的至少一种。
作为上述PAVE，优选为选自由通式(1)以及通式(2)组成的组中的至少一种：
CF2＝CFO(CF2CFY1O)p-(CF2CF2CF2O)q-Rf  (1)
(式中，Y1表示F或CF3、Rf表示碳原子数为1～5的全氟烷基。p表示0～5的整数、q表示0～5的整数。)
CFX＝CXOCF2OR1  (2)
(式中，X表示H、F或CF3，R1表示直链或带支链的C1～C6氟代烷基、或C5～C6环状氟代烷基。)。
通式(2)中的R1可以为含有1～2个选自由H、Cl、Br和I组成的组中的至少一种原子的氟代烷基。
作为上述PAVE，更优选为全氟(甲基乙烯基醚)或全氟(丙基乙烯基醚)、进一步优选为全氟(甲基乙烯基醚)。这些基团可以各自单独或任意组合来使用。
作为能够与VdF及含氟烯键式单体共聚的单体，可以举出例如乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等。
作为这样的含有VdF单元的共聚物，具体地说，优选可以举出VdF/HFP共聚物、VdF/HFP/TFE共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/CTFE/TFE共聚物、VdF/PAVE共聚物、VdF/TFE/PAVE共聚物、VdF/HFP/PAVE共聚物、VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物等的1种或2种以上。这些含有VdF单元的共聚物中，从耐热性、压缩永久变形、加工性、成本的方面考虑，特别优选VdF/HFP共聚物、VdF/HFP/TFE共聚物。
作为VdF/HFP共聚物，VdF/HFP的摩尔比优选为45～85/55～15、更优选为50～80/50～20、进一步优选为60～80/40～20。
作为VdF/HFP/TFE共聚物，优选VdF/HFP/TFE的摩尔比为40～80/10～35/10～35。
作为VdF/PAVE共聚物，优选VdF/PAVE的摩尔比为65～90/10～35。
作为VdF/TFE/PAVE共聚物，优选VdF/TFE/PAVE的摩尔比为40～80/3～40/15～35。
作为VdF/HFP/PAVE共聚物，优选VdF/HFP/PAVE的摩尔比为65～90/3～25/3～25。
作为VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物，VdF/HFP/TFE/PAVE的摩尔比优选为40～90/0～25/0～40/3～35、更优选为40～80/3～25/3～40/3～25。
上述氟橡胶(A)也优选为TFE/P共聚物。TFE/P共聚物优选含有四氟乙烯单元、丙烯单元、以及来自其它单体的重复单元，该其它单体乃能够与四氟乙烯和丙烯共聚的任选成分，更优选四氟乙烯单元和丙烯单元的合计为90摩尔％～100摩尔％、来自其它单体的重复单元为10摩尔％～0摩尔％。
作为其它单体，只要为能够与四氟乙烯单元和丙烯单元共聚的单体即可，没有特别限定，优选为偏二氟乙烯(VdF)。
上述氟橡胶(A)还优选包含一种共聚物，该共聚物含有来自提供交联部位的单体的共聚单元。作为提供交联部位的单体，可以举出例如日本特公平5-63482号公报、日本特开平7-316234号公报中所记载那样的全氟(6，6-二氢-6-碘-3-氧杂-1-己烯)或全氟(5-碘-3-氧杂-1-戊烯)等含碘单体；日本特开平4-505341号公报中所记载的含溴单体；日本特开平4-505345号公报、日本特开平5-500070号公报中所记载那样的含氰基单体、含羧基单体、含烷氧基羰基的单体等。作为提供交联部位的单体，其中优选含氰基单体。
作为含氰基单体，可以举出例如下述式(3)～(20)所示的含氰基单体，它们可以各自单独或任意组合使用。
CY2 2＝CY2(CF2)n-CN  (3)
(式中，Y2为氢原子或氟原子、n为1～8的整数)
CF2＝CFCF2Rf 1-CN  (4)
(式中，Rf 1为-(OCF2)n-、或-(OCF(CF3))n-，n为0～5的整数)
CF2＝CFCF2(OCF(CF3)CF2)m(OCH2CF2CF2)nOCH2CF2-CN  (5)
(式中，m为0～5的整数、n为0～5的整数)
CF2＝CFCF2(OCH2CF2CF2)m(OCF(CF3)CF2)nOCF(CF3)-CN  (6)
(式中，m为0～5的整数、n为0～5的整数)
CF2＝CF(OCF2CF(CF3))mO(CF2)n-CN  (7)
(式中，m为0～5的整数、n为1～8的整数)
CF2＝CF(OCF2CF(CF3))m-CN  (8)
(式中，m为1～5的整数)
CF2＝CFOCF2(CF(CF3)OCF2)nCF(-CN)CF3  (9)
(式中，n为1～4的整数)
CF2＝CFO(CF2)nOCF(CF3)-CN  (10)
(式中，n为2～5的整数)
CF2＝CFO(CF2)n-(C6H4)-CN  (11)
(式中，n为1～6的整数)
CF2＝CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF(CF3)-CN  (12)
(式中，n为1～2的整数)
CH2＝CFCF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-CN  (13)
(式中，n为0～5的整数)、
CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-CN  (14)
(式中，m为0～5的整数、n为1～3的整数)
CH2＝CFCF2OCF(CF3)OCF(CF3)-CN  (15)
CH2＝CFCF2OCH2CF2-CN  (16)
CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)mCF2CF(CF3)-CN  (17)
(式中，m为0以上的整数)
CF2＝CFOCF(CF3)CF2O(CF2)n-CN  (18)
(式中，n为1以上的整数)
CF2＝CFOCF2OCF2CF(CF3)OCF2-CN  (19)
CF2＝CFOCF(CF3)CF2OCF2CF2-CN  (20)
其中，从共聚性和硫化性良好的方面考虑，优选式(7)、(14)或(20)所示的含氰基单体，更优选CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN、CF2＝CFO(CF2)5CN或CF2＝CFOCF(CF3)CF2OCF2CF2-CN。
氟橡胶(A)若具有来自上述含氰基单体的共聚单元，则氰基发生环化三聚反应，进行三嗪交联。
来自含氰基单体的共聚单元可得到良好的交联特性和耐热性，因而相对于VdF单元和来自含氟烯键式单体的共聚单元的总量，来自含氰基单体的共聚单元优选为0.1摩尔％～5摩尔％、更优选为0.3摩尔％～3摩尔％。
氟橡胶(A)也优选为在主链末端具有碘原子或溴原子的氟橡胶。在主链末端具有碘原子或溴原子的氟橡胶可以通过在实质上无氧条件下、在水介质中在卤化物的存在下添加自由基引发剂进行单体的乳液聚合来制造。作为所使用的卤化物的代表例，可以举出例如通式R2IxBry(式中，x和y各自为0～2的整数，且满足1≤x+y≤2；R2是碳原子数为1～16的饱和或者不饱和的氟烃基或氯氟烃基、或是碳原子数为1～3的烃基，其可以含有氧原子)所示的化合物。
作为卤化物，可以举出例如1，3-二碘全氟丙烷、1，3-二碘-2-氯全氟丙烷、1，4-二碘全氟丁烷、1，5-二碘-2，4-二氯全氟戊烷、1，6-二碘全氟己烷、1，8-二碘全氟辛烷、1，12-二碘全氟十二烷、1，16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1，2-二碘乙烷、1，3-二碘正丙烷、CF2Br2、BrCF2CF2Br、CF3CFBrCF2Br、CFClBr2、BrCF2CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF2CF2CF2Br、BrCF2CFBrOCF3、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟-1-丁烯、2-溴-4-碘全氟-1-丁烯、苯的单碘单溴取代体、苯的二碘单溴取代体、以及苯的(2-碘乙基)取代体和苯的(2-溴乙基)取代体等，这些化合物可以单独使用，也可以相互组合来使用。
这些之中，从聚合反应性、交联反应性、获得容易性等方面考虑，优选使用1，4-二碘全氟丁烷或二碘甲烷。
对于氟橡胶(A)，从加工性良好的方面考虑，优选门尼粘度(ML1+10(121℃))为5～140，该门尼粘度更优选为10～120、进一步优选为20～100。
此外，对于氟橡胶(A)，优选使用数均分子量为20,000～1,200,000的物质、更优选使用数均分子量为30,000～300,000的物质、进一步优选使用数均分子量为50,000～200,000的物质。
此外，本发明中使用的氟橡胶(A)优选含氟率为50质量％以上的氟橡胶、更优选含氟率为60质量％以上的氟橡胶、进一步优选含氟率为65质量％以上的氟橡胶。含氟率的上限值没有特别限定，但优选为74质量％以下。若含氟率过低，则耐化学药品性、耐燃料油性、燃料低透过性有变差的倾向。
上述氟橡胶(A)可以根据用途选择交联体系。作为交联体系，可以举出过氧化物交联体系、多元醇交联体系、多元胺交联体系、噁唑交联体系、咪唑交联体系、噻唑交联体系、三嗪交联体系、放射线交联体系等。本发明的交联性氟橡胶组合物可以含有在各个交联体系中使用的交联剂或产氨化合物。
过氧化物交联可以通过使用能够进行过氧化物交联的氟橡胶和作为交联剂的有机过氧化物来进行。
作为能够进行过氧化物交联的氟橡胶没有特别限定，只要为具有能够进行过氧化物交联的部位的氟橡胶即可。作为上述能够进行过氧化物交联的部位没有特别限定，可以举出例如具有丙烯(P)单元的部位、碘原子、溴原子等。
作为有机过氧化物，只要为在热或氧化还原体系的存在下能容易地产生过氧化自由基的有机过氧化物即可，可以举出例如1，1-双(叔丁基过氧基)-3，5，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、二-叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α，α-双(叔丁基过氧基)-对二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、叔丁基过氧化马来酸、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等。这些之中，优选2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔。
交联剂为有机过氧化物的情况下，本发明的交联性氟橡胶组合物优选含有交联助剂。作为交联助剂，可以举出例如三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪、偏苯三酸三烯丙酯、N，N′-间亚苯基双马来酰亚胺、二炔丙基对苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酰胺、三烯丙基磷酸酯、双马来酰亚胺、氟化三烯丙基异氰脲酸酯(1，3，5-三(2，3，3-三氟-2-丙烯基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮)、三(二烯丙基胺)-均三嗪、亚磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、1，6-二乙烯基十二氟己烷、六烯丙基磷酰胺、N，N，N′，N′-四烯丙基邻苯二甲酰胺、N，N，N′，N′-四烯丙基丙二酰胺、三乙烯基异氰脲酸酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷、三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰尿酸酯、三烯丙基亚磷酸酯等。这些之中，从交联性和成型品的物性优异的方面考虑，优选三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)。
交联助剂的混合量相对于100质量份的氟橡胶为0.01质量份～10质量份、优选为0.1质量份～5.0质量份。交联助剂若少于0.01质量份，则交联时间倾向于延长以至无法实用；若超过10质量份，则交联时间过快，并且成型品的压缩永久变形也有降低的倾向。
多元醇交联可以通过使用能够进行多元醇交联的氟橡胶和作为交联剂的多羟基化合物来进行。
作为上述能够进行多元醇交联的氟橡胶没有特别限定，只要为具有能够进行多元醇交联的部位的氟橡胶即可。作为上述能够进行多元醇交联的部位没有特别限定，可以举出例如具有偏二氟乙烯(VdF)单元的部位等。作为导入上述交联部位的方法，可以举出在氟橡胶的聚合时将提供交联部位的单体共聚的方法等。
作为多羟基化合物，从耐热性优异的方面考虑，适于使用多羟基芳香族化合物。
作为上述多羟基芳香族化合物没有特别限定，可以举出例如2，2-双(4-羟苯基)丙烷(下文称为双酚A)、2，2-双(4-羟苯基)全氟丙烷(下文称为双酚AF)、间苯二酚、1，3-二羟基苯、1，7-二羟基萘、2，7-二羟基萘、1，6-二羟基萘、4，4’-二羟基二苯基、二苯乙烯-4，4’-二醇、2，6-二羟基蒽、对苯二酚、邻苯二酚、2，2-双(4-羟苯基)丁烷(下文称为双酚B)、4，4-双(4-羟苯基)戊酸、2，2-双(4-羟苯基)四氟二氯丙烷、4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二羟基二苯基甲酮、三(4-羟苯基)甲烷、3，3’，5，5’-四氯双酚A、3，3’，5，5’-四溴双酚A等。这些多羟基芳香族化合物可以为碱金属盐、碱土类金属盐等，在使用酸进行共聚物的凝聚的情况下，优选不使用上述金属盐。
交联剂为多羟基化合物的情况下，本发明的交联性氟橡胶组合物优选含有交联促进剂。交联促进剂促进聚合物主链的脱氢氟酸反应中生成分子内双键以及多羟基化合物向所生成的双键的加成。
作为交联促进剂，可以举出鎓化合物，在鎓化合物中，优选为选自由季铵盐等铵化合物、季鏻盐等磷鎓化合物、氧鎓化合物、锍化合物、环状胺以及单官能性胺化合物组成的组中的至少一种，更优选为选自由季铵盐和季鏻盐组成的组中的至少一种。
作为季铵盐没有特别限定，可以举出例如8-甲基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-十一碳-7-烯氯化鎓、8-甲基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-十一碳-7-烯碘化鎓、8-甲基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-十一碳-7-烯氢氧化鎓、8-甲基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-十一碳-7-烯鎓甲基硫酸盐、8-乙基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-十一碳-7-烯溴化鎓、8-丙基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-十一碳-7-烯溴化鎓、8-十二烷基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-十一碳-7-烯氯化鎓、8-十二烷基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-十一碳-7-烯氢氧化鎓、8-二十烷基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-十一碳-7-烯氯化鎓、8-二十四烷基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-十一碳-7-烯氯化鎓、8-苄基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-十一碳-7-烯氯化鎓(下文称为DBU-B)、8-苄基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-十一碳-7-烯氢氧化鎓、8-苯乙基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-十一碳-7-烯氯化鎓、8-(3-苯基丙基)-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-十一碳-7-烯氯化鎓等。这些之中，从交联性和成型品的物性优异的方面考虑，优选DBU-B。
另外，作为季鏻盐没有特别限定，可以举出例如四丁基氯化鏻、苄基三苯基氯化鏻(下文称为BTPPC)、苄基三甲基氯化鏻、苄基三丁基氯化鏻、三丁基烯丙基氯化鏻、三丁基-2-甲氧基丙基氯化鏻、苄基苯基(二甲氨基)氯化鏻等，这些之中，从交联性和成型品的物性优异的方面考虑，优选苄基三苯基氯化鏻(BTPPC)。
另外，作为交联促进剂，也可以使用季铵盐、季鏻盐与双酚AF的固溶体、日本特开平11-147891号公报中公开的无氯交联促进剂。
相对于100质量份的氟橡胶，交联促进剂的混合量优选为0.01质量份～8质量份、更优选为0.02质量份～5质量份。交联促进剂若低于0.01质量份，则氟橡胶的交联不能充分进行，所得到的成型品的耐热性和耐油性有降低的倾向；若高于8质量份，则交联性氟橡胶组合物的成型加工性有降低的倾向。
多元胺交联可以通过使用能够进行多元胺交联的氟橡胶和作为交联剂的多元胺化合物来进行。
作为上述能够与多元胺交联的氟橡胶没有特别限定，只要为具有能够进行多元胺交联的部位的氟橡胶即可。作为上述能够进行多元胺交联的部位没有特别限定，可以举出例如具有偏二氟乙烯(VdF)单元的部位等。作为导入上述交联部位的方法，可以举出在氟橡胶的聚合时将提供交联部位的单体共聚的方法等。
作为多元胺化合物，可以举出例如1，6-己二胺氨基甲酸酯、N，N’-二亚肉桂基-1，6-己二胺、4，4’-双(氨基环己基)甲烷氨基甲酸酯等。这些之中，优选N，N’-二亚肉桂基-1，6-己二胺。
三嗪交联、噁唑交联、咪唑交联以及噻唑交联可以通过使用能够利用这些交联体系进行交联的氟橡胶与噁唑交联剂、咪唑交联剂、噻唑交联剂或三嗪交联剂来进行。
作为能够利用这些交联体系进行交联的氟橡胶，可以举出含有如下共聚物的氟橡胶：该共聚物含有来自提供上述交联部位的单体的共聚单元。
作为噁唑交联剂、咪唑交联剂、噻唑交联剂或三嗪交联剂，可以举出下述化合物：
含有至少2个下式所示的交联性反应基团的化合物：
【化1】
(式中，R3相同或不同，为-NH2、-NHR4、-OH或-SH；R4为氟原子或1价的有机基团。)；
下式所示的化合物：
【化2】
(R5为-SO2-、-O-、-CO-、碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为1～10的全氟亚烷基或单键种类，R6为
【化3】
)；
下式所示的化合物：
【化4】
(式中，Rf 2表示碳原子数为1～10的全氟亚烷基。)；
下式所示的化合物：
【化5】
(式中，n表示1～10的整数。)；等等。
作为具体例并无限定，可以举出例如2，2-双(3，4-二氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双[3-氨基-4-(N-甲基氨基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[3-氨基-4-(N-乙基氨基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[3-氨基-4-(N-丙基氨基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[3-氨基-4-(N-苯基氨基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[3-氨基-4-(N-全氟苯基氨基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[3-氨基-4-(N-苄基氨基)苯基]六氟丙烷等。这些之中，从耐热性优异、交联反应性特别良好的方面考虑，更优选2，2-双(3，4-二氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双[3-氨基-4-(N-苯基氨基)苯基]六氟丙烷。
还能够与上述的交联剂一起合用三嗪交联用催化剂。作为三嗪交联用催化剂，可以举出四苯基锡、三苯基锡等有机锡化合物。此外，三嗪交联用催化剂也可以不与交联剂合用而单独使用。
在上述氟橡胶(A)含有一种共聚体，该共聚体含有来自提供交联部位的含氰基单体的共聚单元，这种情况下，也可以通过使用产氨化合物使氰基发生环化三聚反应来进行三嗪交联。产氨化合物可以单独使用，也可以与噁唑交联剂、咪唑交联剂、噻唑交联剂或三嗪交联剂一同使用。上述产氨化合物为在40℃～330℃产生氨的化合物。
作为产氨化合物，优选可以举出脲、铵盐等，铵盐可以为有机铵盐，也可以为无机铵盐。
作为脲，除了脲之外，也可以为二脲、硫脲、脲盐酸盐、缩二脲等脲衍生物。
作为有机铵盐，可以示例出日本特开平9-111081号公报、国际公开第00/09603号小册子、国际公开第98/23675号小册子所记载的化合物，例如全氟己烷酸铵盐、全氟辛酸铵盐、全氟丁酸铵盐、全氟乙酰基酸铵盐、全氟十二烷酸铵盐、全氟十六烷酸铵盐等多氟代羧酸铵盐；全氟己烷磺酸铵盐、全氟辛烷磺酸铵盐、全氟十二烷磺酸铵盐、全氟十六烷磺酸铵盐等多氟磺酸铵盐；全氟己烷磷酸铵盐、全氟辛烷磷酸铵盐、全氟己烷膦酸铵盐、全氟辛烷膦酸铵盐、全氟辛烷磺酸铵盐等含有多氟代烷基的磷酸、膦酸的铵盐；苯甲酸铵盐、己二酸铵等非氟类羧酸或磺酸的铵盐。其中，若考虑到在氟橡胶中的分散性，则优选氟类的羧酸、磺酸或磷酸的铵盐；从低成本的方面考虑，优选非氟类的羧酸、磺酸或磷酸的铵盐。
作为无机铵盐，可以示例出日本特开平9-111081号公报所记载的化合物，例如硫酸铵、碳酸铵、硝酸铵、磷酸铵等，其中若考虑到硫化特性，则优选磷酸铵。
此外，也可以使用乙醛氨、六亚甲基四胺、甲脒、甲脒盐酸盐、甲脒乙酸盐、叔丁基氨基甲酸酯、苄基氨基甲酸酯、HCF2CF2CH(CH3)OCONH2、邻苯二甲酰胺等。
这些产氨化合物可以使用1种或2种以上。
产氨化合物的添加量可以根据所产生的氨的量进行适当选择，通常相对于100质量份的氟橡胶优选为0.05质量份～10质量份、更优选为0.1质量份～5质量份、进一步优选为0.2质量份～3质量份。产氨化合物若过少，则交联密度降低，因而具有在实用上不能表现出充分的耐热性、耐化学药品性的倾向；若过多，则担心其会焦化(スコ一チ)，具有保存稳定性变差这样的问题，且成型品的色调具有丧失透明感的倾向。
上述放射线交联体系为通过利用紫外线、放射线等活性能量射线的照射而引发交联的交联体系。这种情况下，也可以使用多官能不饱和化合物等交联助剂。上述放射线交联体系适合于氟橡胶为TFE/P共聚物的情况。
作为上述多官能不饱和化合物，可以举出例如具有CH2＝CH-、CH2＝CHCH2-、CF2＝CF-、-CH＝CH-等烯键式不饱和键基团的多官能化合物。其中，从交联效率良好的方面考虑，肟亚硝基(oxime nitroso)化合物、二(甲基)丙烯酸酯系化合物、三酯系化合物、三烯丙基异氰脲酸酯系化合物、聚丁二烯系化合物是合适的，可以使用这些中的1种或2种以上。
作为上述肟亚硝基化合物，可以举出例如二亚硝基苯等；作为上述二(甲基)丙烯酸酯系化合物，可以举出例如NK-ESTER 9G(新中村化学工业社制造)等；作为上述三酯系化合物，可以举出例如Hi-Cross M(精工化学社制造)、NK-ESTER TMTP(新中村化学工业社制造)等；作为上述三烯丙基异氰脲酸酯系化合物，可以举出例如三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、异氰尿酸甲基三烯丙酯(TMAIC)等；作为上述聚丁二烯系化合物，可以举出例如NISSO-PB(日本曹达社制造)等。其中，从交联效率良好的方面考虑，使用三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)是合适的。
上述多官能不饱和化合物的用量(混合量)优选相对于100质量份的氟橡胶为0.1质量份～20质量份。由此可以进一步提高交联效率。作为下限值更优选为0.5质量份、进一步优选为1质量份，作为上限值更优选为10质量份、进一步优选为5质量份。
(B)氟树脂
作为氟树脂(B)，优选为具有至少一种来自含氟烯键式单体的结构单元的含氟烯键式聚合物，优选为能够进行熔融加工的氟树脂。作为上述含氟烯键式单体，可以举出四氟乙烯〔TFE〕、式(21)所示的全氟烯键式不饱和化合物等1种或2种以上的全氟烯烃；三氟氯乙烯〔CTFE〕、三氟乙烯、六氟异丁烯、偏二氟乙烯〔VdF〕、氟化乙烯、式(22)所示的氟代烯烃等；
CF2＝CF-Rf 3  (21)
(式中，Rf 3表示-CF3或-ORf 4。Rf 4表示碳原子数为1～5的全氟烷基。)
CH2＝CX2(CF2)nX3  (22)
(式中，X2表示氢原子或氟原子；X3表示氢原子、氟原子或氯原子；n表示1～10的整数。)。
氟树脂(B)为具有来自能够与上述含氟烯键式单体共聚的单体的结构单元的含氟烯键式聚合物即可，作为这样的单体，可以举出上述全氟烯烃和氟代烯烃以外的非氟烯键式单体。作为这样的非氟烯键式单体，可以举出例如乙烯、丙烯或烷基乙烯基醚类等。此处，烷基乙烯基醚指的是具有碳原子数为1～5的烷基的烷基乙烯基醚。
这些之中，从降低氟橡胶成型品中的摩擦系数的效果良好的方面考虑，优选下述含氟聚合物。
(1)乙烯/TFE共聚物〔ETFE〕
(2)由TFE与式(21)所示的全氟烯键式不饱和化合物的1种或2种以上形成的共聚物，例如TFE/全氟(烷基乙烯基醚)〔PAVE〕共聚物〔PFA〕或TFE/六氟丙烯〔HFP〕共聚物〔FEP〕；
CF2＝CF-Rf 3  (21)
(式中，Rf 3表示-CF3或-ORf 4。Rf 4表示碳原子数为1～5的全氟烷基。)
(3)由TFE、VdF与以及式(21)所示的全氟烯键式不饱和化合物的1种或2种以上形成的共聚物，例如TFE/VdF/HFP共聚物；
CF2＝CF-Rf 3  (21)
(式中，Rf 3表示-CF3或-ORf 4。Rf 4表示碳原子数为1～5的全氟烷基。)
(4)聚偏二氟乙烯〔PVdF〕
(5)CTFE/TFE共聚物
上述氟树脂更优选为选自由ETFE、FEP、PFA、TFE/VdF/HFP共聚物、PVdF以及CTFE/TFE共聚物组成的组中的至少一种，进一步优选为选自由ETFE、FEP、PFA和CTFE/TFE共聚物组成的组中的至少一种，特别优选为选自由ETFE、FEP和CTFE/TFE共聚物组成的组中的至少一种，从与氟橡胶(A)的相容性特别优异的方面考虑，最优选为FEP。
ETFE
从提高氟橡胶成型品的力学物性或燃料阻隔性的方面考虑，ETFE是优选的。TFE单元与乙烯单元的含量摩尔比优选为20∶80～90∶10、更优选为37∶63～85∶15、特别优选为38∶62～80∶20。
ETFE可以为由TFE、乙烯、以及能够与TFE和乙烯共聚的单体形成的共聚物。作为能够共聚的单体，可以举出下式所示的单体：
CH2＝CX4Rf 5、CF2＝CFRf 5、CF2＝CFORf 5、CH2＝C(Rf 5)2
(式中，X4表示氢原子或氟原子，Rf 5表示可以含有醚键性氧原子的氟代烷基)
其中优选CH2＝CX4Rf 5所示的含氟乙烯基单体，更优选Rf 5是碳原子数为1～8的氟代烷基的由CH2＝CX4Rf 5所示的含氟乙烯基单体。
作为上述式所示的含氟乙烯基单体的具体例，可以举出1，1-二氢全氟-1-丙烯、1，1-二氢全氟-1-丁烯、1，1，5-三氢全氟-1-戊烯、1，1，7-三氢全氟-1-庚烯、1，1，2-三氢全氟-1-己烯、1，1，2-三氢全氟-1-辛烯、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基乙烯基醚、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、六氟丙烯、全氟-1-丁烯、3，3，3-三氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯、2，3，3，4，4，5，5-七氟-1-戊烯(CH2＝CFCF2CF2CF2H)。
此外，作为能够与TFE和乙烯共聚的单体，可以为衣康酸、衣康酸酐等脂肪族不饱和羧酸。
相对于含氟烯键式聚合物，能够与TFE和乙烯共聚的单体优选为0.1摩尔％～10摩尔％、更优选为0.1摩尔％～5摩尔％、特别优选为0.2摩尔％～4摩尔％。
FEP
特别是从氟橡胶成型品的耐热性优异、显现出优异的燃料阻隔性的方面考虑，FEP是优选的。作为FEP没有特别限定，但优选由70摩尔％～99摩尔％的TFE单元和1摩尔％～30摩尔％的HFP单元构成的共聚物、更优选由80摩尔％～97摩尔％的TFE单元和3摩尔％～20摩尔％的HFP单元构成的共聚物。TFE单元若不足70摩尔％，则机械物性有降低的倾向；若超过99摩尔％，则熔点过高，成型性有降低的倾向。
FEP可以为由TFE、HFP、以及能够与TFE和HFP共聚的单体形成的共聚物，作为该单体，可以举出CF2＝CF-ORf 6(式中，Rf 6表示碳原子数为1～5的全氟烷基。)所示的全氟(烷基乙烯基醚)〔PAVE〕、CX5X6＝CX7(CF2)nX8(式中，X5、X6和X7相同或不同，表示氢原子或氟原子；X8表示氢原子、氟原子或氯原子，n表示2～10的整数。)所示的乙烯基单体以及CF2＝CF-OCH2-Rf7(式中，Rf7表示碳原子数为1～5的全氟烷基。)所示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等，其中优选为PAVE。
作为上述PAVE，优选为选自由全氟(甲基乙烯基醚)〔PMVE〕、全氟(乙基乙烯基醚)〔PEVE〕、全氟(丙基乙烯基醚)〔PPVE〕以及全氟(丁基乙烯基醚)组成的组中的至少一种，其中更优选为选自由PMVE、PEVE和PPVE组成的组中的至少一种。
作为上述烷基全氟乙烯基醚衍生物，优选Rf7是碳原子数为1～3的全氟烷基的烷基全氟乙烯基醚衍生物，更优选为CF2＝CF-OCH2-CF2CF3。
FEP优选来自能够与TFE和HFP共聚的单体的单体单元为0.1摩尔％～10摩尔％、TFE单元和HFP单元的合计为90摩尔％～99.9摩尔％。若能够进行共聚的单体单元小于0.1摩尔％，则成型性、耐环境应力开裂性(environmental-stress cracking resistenace)和耐应力裂纹性(stress cracking resistance)容易变差；若大于10摩尔％，则试剂低透过性、耐热性、机械特性、生产率等有变差的倾向。
PFA
从氟橡胶成型品的耐热性特别优异、显现出优异的燃料阻隔性的方面考虑，PFA是优选的。作为PFA没有特别限定，但优选为由70摩尔％～99摩尔％的TFE单元和1摩尔％～30摩尔％的PAVE单元构成的共聚物、更优选为由80摩尔％～97摩尔％的TFE单元和3摩尔％～20摩尔％的PAVE单元构成的共聚物。TFE单元若小于70摩尔％，则机械物性有降低的倾向；若超过99摩尔％，则熔点过高，成型性有降低的倾向。
作为上述PAVE，优选为选自由全氟(甲基乙烯基醚)〔PMVE〕、全氟(乙基乙烯基醚)〔PEVE〕、全氟(丙基乙烯基醚)〔PPVE〕以及全氟(丁基乙烯基醚)组成的组中的至少一种，其中更优选为选自由PMVE、PEVE和PPVE组成的组中的至少一种，进一步优选为PMVE。
PFA可以为由TFE、PAVE、以及能够与TFE和PAVE共聚的单体形成的共聚物，作为该单体，可以举出HFP、CX5X6＝CX7(CF2)nX8(式中，X5、X6和X7相同或不同，表示氢原子或氟原子；X8表示氢原子、氟原子或氯原子；n表示2～10的整数。)所示的乙烯基单体以及CF2＝CF-OCH2-Rf7(式中，Rf7表示碳原子数为1～5的全氟烷基。)所示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等。
作为上述烷基全氟乙烯基醚衍生物，优选Rf7是碳原子数为1～3的全氟烷基的上述烷基全氟乙烯基醚衍生物，更优选为CF2＝CF-OCH2-CF2CF3。
PFA优选来自能够与TFE和PAVE共聚的单体的单体单元为0.1摩尔％～10摩尔％、TFE单元和PAVE单元的合计为90摩尔％～99.9摩尔％。若能够进行共聚的单体单元小于0.1摩尔％，则成型性、耐环境应力开裂性和耐应力裂纹性容易变差；若大于10摩尔％，则试剂低透过性、耐热性、机械特性、生产率等有变差的倾向。
CTFE/TFE共聚物
CTFE/TFE共聚物中，CTFE单元与TFE单元的含量摩尔比优选为CTFE∶TFE＝2∶98～98∶2、更优选为5∶95～90∶10。若CTFE单元小于2摩尔％，则具有试剂透过性变差且难以进行熔融加工的倾向；若大于98摩尔％，则成型时的耐热性、耐化学药品性可能会变差。
CTFE/TFE共聚物可以为由CTFE、TFE、以及能够与CTFE和TFE共聚的单体形成的共聚物，可以举出乙烯、VdF、HFP、CF2＝CF-ORf 6(式中，Rf 6表示碳原子数为1～5的全氟烷基。)所示的全氟(烷基乙烯基醚)〔PAVE〕、CX5X6＝CX7(CF2)nX8(式中，X5、X6和X7相同或不同，表示氢原子或氟原子；X8表示氢原子、氟原子或氯原子；n表示2～10的整数。)所示的乙烯基单体以及CF2＝CF-OCH2-Rf7(式中，Rf7表示碳原子数为1～5的全氟烷基。)所示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等，其中优选为PAVE。
作为上述PAVE，优选为选自由全氟(甲基乙烯基醚)〔PMVE〕、全氟(乙基乙烯基醚)〔PEVE〕、全氟(丙基乙烯基醚)〔PPVE〕以及全氟(丁基乙烯基醚)组成的组中的至少一种，其中更优选为选自由PMVE、PEVE和PPVE组成的组中的至少一种。
作为上述烷基全氟乙烯基醚衍生物，优选Rf7是碳原子数为1～3的全氟烷基的烷基全氟乙烯基醚衍生物，更优选为CF2＝CF-OCH2-CF2CF3。
上述CTFE/TFE共聚物中，优选来自能够与CTFE和TFE共聚的单体的单体单元为0.1摩尔％～10摩尔％、CTFE单元和TFE单元的合计为90摩尔％～99.9摩尔％。若能够进行共聚的单体单元小于0.1摩尔％，则成型性、耐环境应力开裂性和耐应力裂纹性容易变差；若大于10摩尔％，则试剂低透过性、耐热性、机械特性、生产率等有变差的倾向。
氟树脂(B)的熔点优选为120℃～340℃、更优选为150℃～330℃、进一步优选为170℃～320℃。若氟树脂(B)的熔点小于120℃，则在交联成型时有渗出的倾向；若大于340℃，则有难以与氟橡胶(A)进行混合的倾向。
氟树脂(B)优选熔体流动速率〔MFR〕为0.1g/10分钟～100g/10分钟。若MFR过小，则有耐磨耗性变差之虞；若MFR过大，则有难以成型之虞。
为了提高氟树脂(B)与氟橡胶(A)的相容性，可以添加至少一种多官能化合物。所谓多官能化合物为在1个分子中具有2个以上结构相同或不同的官能团的化合物。
作为多官能化合物所具有的官能团，只要为羰基、羧基、酰卤基、酰胺基、烯烃基、氨基、异氰酸酯基、羟基、环氧基等已知通常具有反应性的官能团就可以任意使用。具有这些官能团的化合物不仅与氟橡胶(A)具有高亲和性，而且还可与已知具有与氟树脂(B)具有反应性的官能团进行反应，期待进一步提高相容性。
氟橡胶(A)优选为组合物的45质量％～97质量％。若氟橡胶过少，则可能无法得到具有橡胶特性的氟橡胶成型品；若氟橡胶过多，则可能无法得到低摩擦性的氟橡胶成型品。
本发明的交联性氟橡胶组合物中，优选氟橡胶(A)与氟树脂(B)的质量比例(A)/(B)为60/40～97/3。若氟树脂(B)过少，则可能无法充分得到摩擦系数降低的效果；另外，若氟树脂(B)过多，则橡胶弹性显著受损，可能会丧失柔软性。从柔软性与低摩擦性这两方面良好的方面考虑，(A)/(B)更优选为65/35～95/5、进一步优选为70/30～90/10。
本发明的交联性氟橡胶组合物可以根据需要混合通常在氟橡胶中所混合的混合剂，例如可以混合填充剂、加工助剂、增塑剂、着色剂、稳定剂、粘接助剂、防粘剂、导电性赋予剂、热传导性赋予剂、表面非粘合剂、柔软性赋予剂、耐热性改善剂、阻燃剂等各种添加剂，这些添加剂、混合剂可以在不损害本发明效果的范围内进行使用。
需要说明的是，本发明的交联性氟橡胶组合物不含有含氟热塑性弹性体。
下面对本发明的氟橡胶成型品的制造方法进行说明。
本发明的氟橡胶成型品的制造方法包括下述工序：
(I)使氟橡胶(A)与氟树脂(B)共凝聚而得到交联性氟橡胶组合物的工序；
(II)使交联性氟橡胶组合物成型并交联，得到交联成型品的成型交联工序；以及
(III)将交联成型品加热至氟树脂(B)的熔点以上的温度来得到氟橡胶成型品的热处理工序。
下面对各工序进行说明。
(I)工序
该工序为使氟橡胶(A)与氟树脂(B)共凝聚来得到交联性氟橡胶组合物的工序。
作为上述共凝聚的方法，可以举出例如：(i)将氟橡胶(A)的水性分散液与氟树脂(B)的水性分散液混合后进行凝聚的方法、(ii)将氟橡胶(A)的粉末添加至氟树脂(B)中后进行凝聚方法、(iii)将氟树脂(B)的粉末添加至氟橡胶(A)的水性分散液中后进行凝聚(coagulation)的方法。
作为上述共凝聚的方法，特别是从各树脂易于均匀分散的方面考虑，优选上述(i)的方法。
上述(i)～(iii)的凝聚方法中的凝聚例如可以使用凝聚剂来进行。作为这样的凝聚剂没有特别限定，可以举出例如硫酸铝、明矾等铝盐；硫酸钙等钙盐；硫酸镁等镁盐；氯化钠、氯化钾等一价阳离子盐等公知的凝聚剂。利用凝聚剂进行凝聚时，为了促进凝集，可以添加酸或碱来调节pH。
根据氟橡胶的交联体系，交联剂是必须的，因而工序(I)也优选为如下工序：使氟橡胶(A)与氟树脂(B)共凝聚得到共凝聚粉末后，通过将共凝聚粉末与交联剂混合来得到交联性氟橡胶组合物。
共凝聚粉末与交联剂的混合可以利用现有公知的方法来进行。例如，使用开放式辊，以共凝聚粉末与交联剂被充分混合的程度的时间和温度，进行混合即可。
(II)成型交联工序
该工序为使混合工序(I)中得到的交联性氟橡胶组合物成型并交联来制造交联成型品的工序。成型和交联的顺序并无限制，可以在成型后进行交联，可以在交联后进行成型，也可以同时进行成型和交联。
例如在软管、长板等情况下，挤出成型后进行交联的方法是适当的；在异形成型品的情况下，也采用在得到块状交联物后实施切削等成型处理的方法。另外，在活塞环或油封装置等比较简单的成型品的情况下，在金属模具等中同时进行成型和交联也是通常应用的方法。
作为成型方法，可以示例出例如挤出成型法、基于金属模具等的加压成型法、注射成型法等，但并不限于这些。
交联方法也可以采用蒸汽交联法、加压成型法、放射线交联法、通过加热来引发交联反应的常规方法。在本发明中，从氟树脂向交联性氟橡胶组合物的表面层顺利进行转移(移行)的方面考虑，加热交联反应是合适的。
交联性氟橡胶组合物的成型和交联的方法及条件可以为所采用的成型和交联中公知的方法和条件的范围内。
作为并非限定性的具体交联条件，只要在通常为150℃～300℃的温度范围、1分钟～24小时的交联时间内根据所使用的交联剂等的种类来适当确定即可。
此外，在橡胶的交联中，有时在实施最初的交联处理(称为1次交联)后实施被称为2次交联的后处理工序，但如接下来的热处理工序(III)中所说明的那样，现有的2次交联工序与本发明中的成型交联工序(II)和热处理工序(III)为不同的处理工序。
(III)热处理工序
在该工序中，将成型交联工序(II)中得到的交联成型品加热到氟树脂(B)的熔点以上的温度来得到氟橡胶成型品。
本发明中的热处理工序(III)是为了提高交联成型品表面的氟树脂比例而进行的处理工序。为了提高提高交联成型品表面的氟树脂比例，采用大于等于氟树脂(B)的熔点且小于氟橡胶(A)和氟树脂(B)的热分解温度的温度作为加热温度。
加热温度低于熔点的情况下，交联成型品表面的氟树脂比例不能充分地提高。为了避免氟橡胶和氟树脂的热分解，加热温度必须低于氟橡胶(A)或氟树脂(B)任意一方的热分解温度。从易于在短时间内进行低摩擦化的方面考虑，优选的加热温度为比氟树脂的熔点高5℃以上的温度。
上述的上限温度为通常的氟橡胶的情况下的上限温度，在具有超耐热性的氟橡胶的情况下，由于上限温度为具有超耐热性的氟橡胶的分解温度，因而上述上限温度并不限于此。
在热处理工序(III)中，加热温度与加热时间有密接关系，优选采用如下加热时间：在加热温度比较接近于下限的温度下进行较长时间的加热、在比较接近于上限的加热温度下进行较短时间的加热。如此地使加热时间根据与加热温度的关系来进行适当设定即可，如果加热处理进行的时间太长，则氟橡胶会热劣化，因而除了使用耐热性优异的氟橡胶的情况以外，加热处理时间在实用上加热至48小时为止。加热处理时间通常优选为1分钟～48小时，从生产率良好的方面考虑更优选为1分钟～24小时，在希望充分降低摩擦系数的情况下优选为24小时～48小时。
该热处理工序(III)中所发生的交联成型品表面区域的氟树脂比例增高这一现象是由本发明人首先发现的。
另外，以往进行的2次交联是如下处理：将1次交联终止时所残存的交联剂完全分解来完成氟橡胶的交联，从而提高交联成型品的机械特性或压缩永久变形特性。
因而，现有的2次交联条件并未设想有氟树脂(B)的共存。在现有的2次交联条件中，即使其交联条件偶然与本发明中热处理工序的加热条件重叠，在2次交联中也并未考虑将氟树脂的存在作为交联条件设定的主要因素，而所采用的只不过是在完成氟橡胶的交联(交联剂的完全分解)这一目的的范围内的加热条件，而不会推导出在混合有氟树脂(B)的情况下在橡胶交联物(而不是橡胶未交联物)中将氟树脂(B)加热软化或熔融的条件。
另外，在本发明的成型交联工序(II)中，也可以进行用于完成氟橡胶(A)的交联(为了使交联剂完全分解)的2次交联。
此外，在热处理工序(III)中，也有时残存的交联剂发生分解而完成氟橡胶(A)的交联，但热处理工序(III)中该氟橡胶(A)的交联到底只不过是次要效果。
利用本发明的制造方法，可以得到一种氟橡胶成型品，该氟橡胶成型品的氟树脂的特性(例如低摩擦性和非粘合性、防水防油性)相比于不进行热处理得以特别提高。而且可以得到一种优异的氟橡胶成型品，该氟橡胶成型品在表面区域以外反而能发挥出氟橡胶的特性，整体上良好地兼顾低摩擦性及非粘合性、防水防油性、弹性体性能中的任一方面特性。进一步地，在所得到的氟橡胶成型品中，由于并不存在氟树脂与氟橡胶的明确的界面状态，因而在表面的富含氟树脂的区域也不会脱落、剥离，与现有的通过氟树脂的涂布或粘接对氟橡胶的表面进行改性的氟橡胶成型品相比，耐久性优异。
对于本发明的氟橡胶成型品来说，利用其低摩擦性、非粘合性、防水防油性(高接触角)，作为密封材料、滑动部件、非粘合性部件等是有用的。
具体地说，可以示例出如下的成型品，但并不限于这些。
密封材料：
在半导体制造装置、液晶面板制造装置、等离子体面板制造装置、等离子体寻址液晶面板、场发射显示屏面板、太阳能电池基板等半导体相关领域中，可以举出O(方)形环、密封垫、垫圈、隔膜、其它各种密封材料等，这些材料可以用于CVD装置、干蚀刻装置、湿蚀刻装置、氧化扩散装置、溅射装置、灰化装置、清洗装置、离子注入装置、排气装置中。具体地说，可以作为闸阀的O型圈、石英窗的O型圈、腔室的O型圈、栅极的O型圈、钟形罩的O型圈、连接器的O型圈、泵的O型圈、隔膜、半导体用气体控制装置的O型圈、抗蚀剂显影液、剥离液用的O型圈、其它各种密封材料来使用。
在汽车领域中，可以用于发动机以及周边装置中所用的垫圈、轴封装置、阀杆密封件、各种密封材料；AT装置的各种密封材料。作为在燃料系统以及周边装置中所用的密封材料，可以举出O(方)形环、密封垫、隔膜等。具体地说，可以作为机座垫圈、金属垫圈、油盘垫圈、曲轴密封件、凸轮轴油封、阀杆密封件、歧管密封垫、氧传感器用密封件、喷射器O型圈、喷射器密封垫、燃料泵O型圈、隔膜、曲轴密封件、齿轮箱密封件、动力活塞密封垫、气缸衬层的密封件、阀杆的密封件、自动变速机的前泵密封件、后轴小齿轮密封件、万向接头的垫圈、计速器的小齿轮密封件、脚制动器的活塞皮碗、扭矩传递的O型圈、油封装置、尾气再燃烧装置的密封件、轴承密封件、汽化器的传感器用隔膜等来使用。
在航空器领域、火箭领域和船舶领域中，可以举出隔膜、O(方)形环、阀、密封垫、各种密封材料等，它们可以在燃料系统中使用。具体地说，在航空器领域中，可以用于喷气发动机阀杆密封件、垫圈和O型圈、旋转轴密封件、油压机器的垫圈、防火墙密封件等；在船舶领域中，可以用于螺旋桨的推进轴船尾密封件、柴油发动机的吸排气用阀杆密封件、蝶形阀的阀封、蝶形阀的轴封等。
在化学设备领域中，可以举出阀、密封垫、隔膜、O(方)形环、各种密封材料等，它们可以用于医药、农药、涂料、树脂等化学品制造工序中。具体地说，可以作为化学化学药品用泵、流动计、配管的密封件、热交换器的密封件、硫酸制造装置的玻璃冷却器密封垫、农药喷洒机、农药输送泵的密封件、气体配管的密封件、电镀液用密封件、高温真空干燥机的密封垫、造纸用皮带轮的密封、燃料电池的密封件、风洞的接合密封件、气相色谱、pH计的管结合部的密封垫、分析仪器、理化仪器的密封件、隔膜、阀部件等来使用。
在显影机等照相领域、印刷机械等印刷领域和涂布设备等涂布领域中，可以作为干式复印机的密封件、阀部件等来使用。
在食品工厂机器领域中，可以举出阀、密封垫、隔膜、O(方)形环、各种密封材料等，可以用于食品制造工序中。具体地说，可以作为板式热交换器的密封件、自动销售机的电磁阀密封件等来使用。
在原子能发电站机器领域中，可以举出密封垫、O型圈、隔膜、阀、各种密封材料等。
在一般工业领域中，可以举出密封垫、O型圈、隔膜、阀、各种密封材料等。具体地说，可以用于油压、润滑机械的密封件、轴承密封件、干洗机器的窗、其它密封件、六氟化铀浓缩装置的密封件、颗粒回旋加速装置的密封(真空)阀、自动包装机的密封件、空气中的二氧化硫、氯气分析用泵的隔膜(公害测定器)等。
在电气领域中，具体地说，可以作为新干线的绝缘油盖、液封型变压器的通风密封件等来使用。
在燃料电池领域中，具体地说，可以作为电极、分离板间的密封材料或氢·氧·生成水配管的密封等来使用。
在电子部件领域中，具体地说，可以用于散热材料原料、电磁波屏蔽材料原料、计算机的硬盘驱动器的垫圈等。
作为能够用于现场施工型的成型中的成型品没有特别限定，可以举出例如发动机油盘的垫圈、磁记录装置用的垫圈、洁净室用过滤器单元的密封剂等。
此外，特别适合用于磁记录装置(硬盘驱动器)用的垫圈、洁净设备用密封材料(例如，半导体制造装置的密封圈材、晶片等的器件保存库等的密封圈材等)。
进一步地，还特别适用于在燃料电池电极间或其周边配管等中所用的密封垫等的燃料电池用密封材料等。
滑动部件：
在汽车相关领域中，可以举出活塞环、轴封装置、阀杆密封件、曲轴密封件、凸轮轴油封、油封装置等。
通常可以举出在与其它材料接触进行滑动的部位中所应用的氟橡胶制品。
非粘合性部件：
可以举出计算机领域中的硬盘撞击制动器(harddisk crash stopper)等。
在利用防水防油性的领域：
可以举出汽车的刮水片、室外帐篷的胶布等。
【实施例】
下面举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限于实施例。
本说明书中的各种特性按下述方法进行测定。
(1)交联(硫化)特性
使用硫化试验机II型(JSR株式会社制造)测定最低扭矩(ML)、最高扭矩(MH)、诱导时间(T10)和正硫化时间(T90)。
(2)100％模量(M100)
基于JIS K6251进行测定。
(3)拉伸断裂强度(Tb)
基于JIS K6251进行测定。
(4)拉伸断裂伸长率(Eb)
基于JIS K6251进行测定。
(5)硬度(邵氏硬度A)
基于JIS K6253，利用A型硬度计进行测定(峰值)。
(6)摩擦系数
利用Rhesca社制造的摩擦磨耗试验机(Friction Player)FPR2000，在加重20g、旋转模式、转速60rpm、旋转半径10mm下进行测定，在旋转后经过5分钟以上后，读取稳定时的摩擦系数，将该数值作为动摩擦系数。
另外，表和说明书中的使用材料分别如下所示。
氟橡胶(A)
VdF/HFP/TFE/含氰基单体＝50/30/19/1(摩尔％)的共聚物
ML1+10(121℃)＝88
氟树脂(B)
大金工业制造Neoflon FEP分散体
(商品名：ND-1、MFR：1.7g/10分钟、熔点：约240℃)
填充剂
炭黑(Cancarb社制造的MT碳：N990)
产氨化合物
脲(urea，尿素)(Kishida Chemical社制造、特级试剂)
实施例1
(I)工序
将氟橡胶(A)的分散体(聚合物含量24质量％)与氟树脂(B)的分散体(聚合物含量32质量％)按照氟橡胶(A)∶氟树脂(B)的固体成分质量比为70∶30进行混合，制成分散体D。
接下来将分散体D 400g投入到纯水500g中后，利用混合器进行混合同时添加硫酸铝2g，进行约3分钟混合，取出固体成分。
将该固体成分在80℃的烘箱中干燥20小时，制成共凝聚物。
将所得到的共凝聚物利用具备2根8英寸辊的开放式辊进行卷缠，相对于100质量份的上述共凝聚物添加填充剂14质量份、产氨化合物0.3质量份，进行20分钟的混炼。进一步将所得到的混合物冷却24小时，再次使用具备2根8英寸辊的开放式辊，在30℃～80℃进行20分钟的混炼，制备全复合物(full compound)(交联性氟橡胶组合物)。
对该全复合物的交联(硫化)特性进行研究。结果列于表1。
(II)成型交联工序
(成型工序)
将所得到的全复合物利用8英寸开放式辊成型成最终厚度为3mm的未交联氟橡胶片材。
(交联工序)
将该未交联氟橡胶片材利用金属模具在180℃进行15分钟模压交联，得到厚度为2mm的交联氟橡胶片材。
对于所得到的交联氟橡胶片材进行100％模量(M100)、拉伸断裂强度(Tb)、拉伸断裂伸长率(Eb)、硬度(邵氏硬度A、峰值)和摩擦系数的测定。结果列于表2。
(III)热处理工序
将交联氟橡胶片材(所含有的氟树脂B的熔点：240℃)放入到维持在230℃和250℃的加热炉中24小时或48小时，分别进行热处理。
对于热处理后的各交联氟橡胶片材(230℃热处理和250℃热处理)，测定100％模量(M100)、拉伸断裂强度(Tb)、拉伸断裂伸长率(Eb)、硬度(邵氏硬度A、峰值)和摩擦系数。结果列于表2。
比较例1
作为交联性氟橡胶组合物，不进行氟树脂与氟橡胶(A)的共凝聚；填充剂为20质量份、产氨化合物为0.4质量份；除此以外，与实施例1同样地实施成型交联工序，制造交联氟橡胶片材。
将所得到的交联氟橡胶片材与实施例1同样地加入到维持在250℃的加热炉中48小时，进行加热处理。
对于所得到的交联氟橡胶片材(250℃热处理)进行100％模量(M100)、拉伸断裂强度(Tb)、拉伸断裂伸长率(Eb)、硬度(邵氏硬度A、峰值)和摩擦系数的测定。
比较例2
在材料温度200℃进行氟橡胶(A)与氟树脂(B)的混炼之后，加入填充剂20质量份、产氨化合物0.3质量份，除此以外与实施例1同样地实施成型交联工序，制造交联氟橡胶片材。
将所得到的交联氟橡胶片材与实施例1同样地加入到维持在250℃的加热炉中48小时，进行加热处理。
对于所得到的交联氟橡胶片材(250℃热处理)进行100％模量(M100)、拉伸断裂强度(Tb)、拉伸断裂伸长率(Eb)、硬度(邵氏硬度A、峰值)和摩擦系数的测定。
全复合物的交联(硫化)特性列于表1、交联氟橡胶片材的特性列于表2。
【表1】
【表2】
由表1和表2的结果可知，通过在氟树脂的熔点以上的温度对在特定条件下制备的交联性氟橡胶组合物(全复合物)进行热处理，得到了具有优异的机械强度、摩擦系数小的氟橡胶成型品。
【工业实用性】
本发明的氟橡胶成型品可以作为密封材料、滑动部件、非粘合性部件进行利用。

Claims (9)

1.一种交联性氟橡胶组合物，该交联性氟橡胶组合物的特征在于：
其含有氟橡胶(A)、氟树脂(B)以及产氨化合物；
氟橡胶(A)和氟树脂(B)是使氟橡胶(A)与氟树脂(B)进行共凝聚而得到的，
氟橡胶(A)是含有偏二氟乙烯单元的共聚物，并且含有来自含氰基单体的共聚单元，
氟树脂(B)是四氟乙烯/六氟丙烯共聚物，
氟橡胶(A)与氟树脂(B)的质量比例(A)/(B)为60/40～97/3。
2.如权利要求1所述的交联性氟橡胶组合物，其中，氟橡胶(A)为选自由偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯共聚物、乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物以及偏二氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物组成的组中的至少一种共聚物。
3.一种氟橡胶成型品，其是将权利要求1或2所述的交联性氟橡胶组合物交联而得到的。
4.一种氟橡胶成型品的制造方法，其包括下述工序：
(I)使氟橡胶(A)与氟树脂(B)共凝聚而得到权利要求1或2所述的交联性氟橡胶组合物的工序；
(II)将交联性氟橡胶组合物成型并交联而得到交联成型品的成型交联工序；以及
(III)将交联成型品加热至氟树脂(B)的熔点以上的温度而得到氟橡胶成型品的热处理工序。
5.一种氟橡胶成型品，其是由权利要求4所述的制造方法而得到的。
6.如权利要求3或5所述的氟橡胶成型品，其为密封材料。
7.如权利要求3或5所述的氟橡胶成型品，其为滑动部件。
8.如权利要求3或5所述的氟橡胶成型品，其为非粘合性部件。
9.如权利要求3或5所述的氟橡胶成型品，其在表面具有防水防油性。
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