JP6942218B2

JP6942218B2 - シール材

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Publication number: JP6942218B2
Application number: JP2020078502A
Authority: JP
Inventors: 吉昭上田; 裕明安田; 奥田　智昭; 智昭奥田; 彰宏永田; 武広浜村
Original assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Priority date: 2017-11-06
Filing date: 2020-04-27
Publication date: 2021-09-29
Anticipated expiration: 2037-11-06
Also published as: JP2020125491A

Description

本発明は、シール材に関する。

フッ素ゴム製のシール材において、その帯電防止のために導電性材料を含有させることが知られている。例えば、特許文献１には、フッ素ゴムにアセチレンブラックやケッチェンブラック等の導電性添加剤を配合したゴム組成物で形成されたシール材が開示されている。

特開２００７−１３７９７７号公報

アセチレンブラックやケッチェンブラック等の導電性添加剤を配合したゴム組成物の場合、導電性添加剤の分散状態により電気特性が安定しない、金属不純物を多く含むことからクリーン度を要求される半導体製造装置や食品関連の用途には使用しにくいという問題があった。また、黒色の為に識別が要求される用途にも使用することができないという問題もあった。

本発明の課題は、帯電防止性能が安定で且つ識別性も優れるシール材を得ることである。

本発明は、未架橋の架橋性フッ素ゴムと、イオン液体と、架橋剤と、を含有し、且つカーボンブラックを含有しないシール材用ゴム材料の前記架橋性フッ素ゴムが架橋したゴム組成物で形成されたシール材であって、前記イオン液体は、１-ブチル-３-メチルイミダゾリウム・ビストリフルオロメタンスルホニルイミドであり、前記ゴム組成物は、ＪＩＳＬ１０９４：２０１４に規定されるＡ法（半減期測定法）に準じて測定される半減期が２．０秒以下である。

本発明によれば、イオン液体を含有しているので、得られるシール材では、安定した帯電防止性能とともに、優れた識別性を得ることができる。

以下、実施形態について詳細に説明する。

実施形態に係るシール材用ゴム材料は、シール材、特に、エッチング装置やプラズマＣＶＤ装置のようなプラズマを使用する半導体製造装置に使用されるＯリング等のシール材の製造に好適に用いられるものである。

実施形態に係るシール材用ゴム材料は、未架橋の架橋性フッ素ゴムと、イオン液体と、架橋剤とを含有する。

架橋性フッ素ゴムとしては、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の重合体（ＰＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）の重合体（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体（二元系ＦＫＭ）、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体（三元系ＦＫＭ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とプロピレン（Ｐｒ）との共重合体（ＦＥＰ）、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とプロピレン（Ｐｒ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体、エチレン（Ｅ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン（Ｅ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）との共重合体、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）との共重合体、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）との共重合体（ＦＦＫＭ）、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）との共重合体等が挙げられる。架橋性フッ素ゴムは、これらのうちの１種又は２種以上を用いることが好ましく、三元系ＦＫＭを用いることがより好ましい。架橋性フッ素ゴムは、パーオキサイド架橋する場合、分子中にヨウ素や臭素を有することが好ましい。

イオン液体とは、カチオン成分及びアニオン成分で構成される塩であって、融点が１００℃以下のものをいう。

イオン液体のカチオン成分としては、例えば、１-エチル-３-メチルイミダゾリウム、１-メチル-３-メチルイミダゾリウム、１-ブチル-３-メチルイミダゾリウム、１-ヘキシル-３-メチルイミダゾリウム、１-オクチル-３-メチルイミダゾリウム、１-メチル-２，３-ジメチルイミダゾリウム、１-ブチル-２，３-ジメチルイミダゾリウム、１-ヘキシル-２，３-ジメチルイミダゾリウム、１-オクチル-２，３-ジメチルイミダゾリウムなどのイミダゾリウム系カチオン；１-オクチル-４-メチル-ピリジニウム、１-メチル-ピリジニウム、１-ブチル-ピリジニウム、１-ヘキシル-ピリジニウムなどのピリジニウム系カチオン；トリブチルメチルアンモニウムなどの脂肪族アミン系カチオン；ピラゾリウム系カチオン等が挙げられる。

アニオン成分としては、例えば、ビスフルオロスルホニルイミド、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ビストリフルオロブタンスルホニルイミドなどのビスフルオロスルホニルイミド系アニオン；テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロボレート、トリフルオロメタンスルホネートなどのフッ素化スルホン酸系アニオン；トリフルオロ酢酸などのフッ素化カルボン酸系アニオン；チオシアネート系アニオン；ジシアナミド系アニオン；テトラシアノボレート系アニオン等が挙げられる。

イオン液体は、これらのカチオン成分の１種又は２種以上と、アニオン成分の１種又は２種以上を含むことが好ましい。イオン液体のカチオン成分は、イミダゾリウム系カチオン、ピリジニウム系カチオン、脂肪族アミン系カチオンが好ましい。イオン液体のカチオン成分は、イミダゾリウム系カチオンでは、１-エチル-３-メチルイミダゾリウムが好ましく、ピリジニウム系カチオンでは、１-オクチル-４-メチル-ピリジニウムが好ましく、脂肪族アミン系カチオンでは、トリブチルメチルアンモニウムが好ましい。イオン液体のアニオン成分は、ビスフルオロスルホニルイミド系アニオンが好ましく、そのうち、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ビストリフルオロブタンスルホニルイミドがより好ましい。

実施形態に係るシール材用ゴム材料におけるイオン液体の含有量は、架橋性フッ素ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５質量部以下である。

架橋剤は、パーオキサイド架橋系であればパーオキサイド、ポリオール架橋系であればポリオール、アミン架橋系であればアミンがそれぞれ用いられるが、実施形態に係るシール材用ゴム材料は、パーオキサイド架橋系であって、架橋剤としてパーオキサイドを含有することが好ましい。

架橋剤のパーオキサイドとしては、例えば、１，１-ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）-３，５，５-トリメチルシクロヘキサン、２，５-ジメチルヘキサン-２，５-ジヒドロパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、ｔ-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α-ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）-ｐ-ジイソプロピルベンゼン、２，５-ジメチル-２，５-ジ（ｔ-ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５-ジメチル-２，５-ジ（ｔ-ブチルパーオキシ）-ヘキシン-３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ-ブチルパーオキシベンゼン、ｔ-ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエイト等が挙げられる。架橋剤のパーオキサイドは、これらのうちの１種又は２種以上を用いることが好ましく、２，５-ジメチル-２，５-ジ（ｔ-ブチルパーオキシ）ヘキサンを用いることがより好ましい。

実施形態に係るシール材用ゴム材料における架橋剤のパーオキサイドの含有量は、架橋性フッ素ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下、より好ましくは１質量部以上５質量部以下である。

実施形態に係るシール材用ゴム材料は、架橋助剤を更に含有していてもよい。架橋助剤としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’-ｍ-フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５-トリス（２，３，３-トリフルオロ-２-プロペニル）-１，３，５-トリアジン-２，４，６-トリオン）、トリス（ジアリルアミン）-Ｓ-トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ-ジアリルアクリルアミド、１，６-ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラアリルフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６-トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５-ノルボルネン-２-メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイト等が挙げられる。架橋助剤は、これらのうちの１種又は２種以上を用いることが好ましく、トリアリルイソシアヌレートを用いることがより好ましい。

実施形態に係るシール材用ゴム材料における架橋助剤の含有量は、架橋性フッ素ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下である。

実施形態に係るシール材用ゴム材料は、架橋性フッ素ゴム以外のゴム成分であるシリコーンゴム等を含有していてもよい。また、実施形態に係るシール材用ゴム材料は、製造するシール材の用途によっては、カーボンブラックやシリカなどの補強材、可塑剤、加工助剤、加硫促進剤、老化防止剤等を含有していてもよい。但し、プラズマ雰囲気下でのパーティクルの発生が問題となる半導体製造装置で用いられるシール材を製造する場合には、カーボンブラック、シリカ、金属酸化物等の粉状乃至粒状の無機充填材の含有量は、架橋性フッ素ゴム１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、最も好ましくは０質量部（配合しない）である。さらに、プラズマ雰囲気下でのパーティクルの発生が問題となる半導体製造装置で用いられるシール材の場合、架橋性フッ素ゴムには、アルケニル基を２以上有するパーフルオロエラストマーを配合した架橋性フッ素ゴム組成物を使用することが好適である。

実施形態に係るシール材用ゴム材料は、オープンロールなどの開放式のゴム混練機、或いは、ニーダーなどの密閉式のゴム混練機を用いて製造することができる。

以上の構成の実施形態に係る未架橋ゴム組成物によれば、イオン液体を含有しているので、得られるシール材では、安定した帯電防止性能とともに、優れた識別性を得ることができる。

次に、実施形態に係るシール材用ゴム材料を用いたシール材の製造方法の一例について説明する。

シール材の製造では、まず、実施形態に係るシール材用ゴム材料の所定量を、所定の成形温度に予熱した金型のキャビティに充填し、次いで型締めした後、その状態で、所定の成形圧力で所定の成形時間だけ保持して一次熱架橋させる。この成形は、プレス成形であってもよく、また、射出成形であってもよい。成形温度は、例えば１５０℃以上１８０℃以下である。成形圧力は、例えば０．１ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下である。成形時間は、例えば３分以上２０分以下である。

続いて、金型を型開きして成形品を取り出した後、それを、炉内を所定の加熱温度に予熱した加熱炉に入れ、その状態で、所定の加熱時間だけ保持して二次熱架橋させる。加熱温度は、例えば２００℃以上３００℃以下である。加熱時間は、例えば１時間以上４８時間以下である。

そして、加熱炉から成形品を取り出した後、必要に応じて、それに対して放射線を照射して放射線架橋させる。放射線としては、例えば、α線、β線、γ線、電子線、イオン等が挙げられる。放射線は、これらのうちの電子線又はγ線を用いることが好ましい。放射線の照射線量は、耐プラズマ性を高める観点から、好ましくは１０ｋＧｙ以上１００ｋＧｙ以下、より好ましくは３０ｋＧｙ以上８０ｋＧｙ以下である。

このようにして、実施形態に係るシール材用ゴム材料の架橋性フッ素ゴムが架橋したゴム組成物で形成されたシール材が得られる。

シール材を形成するゴム組成物の体積抵抗率は、好ましくは１．０×１０^１３Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１．０×１０^１２Ω・ｃｍ以下である。これらの表面抵抗率及び体積抵抗率は、ＪＩＳＫ６２７１−１：２０１５に基づき測定されるものである。

シール材を形成するゴム組成物の帯電性試験の半減期は、好ましくは２．０秒以下、より好ましくは１．０秒以下である。この帯電性試験の半減期は、ＪＩＳＬ１０９４：２０１４に規定されるＡ法（半減期測定法）に準じて測定されるものである。

シール材を形成するゴム組成物の圧縮永久ひずみは、好ましくは３０．０％以下である。この圧縮永久ひずみは、ＪＩＳＫ６２６２：２０１３に基づき、試験時間７２時間及び試験温度１５０℃として測定されるものである。

（ゴム組成物）
以下の実施例１〜１５並びに比較例１〜１１のゴム組成物を作製した。それぞれの構成については表１〜４にも示す。

＜実施例１＞
架橋性フッ素ゴムＡパーオキサイド架橋用の三元系ＦＫＭ（テクノフロンＰ４５９ＳＯＬＶＡＹ社製）に、この架橋性フッ素ゴムＡ１００質量部に対して、イオン液体Ａの１-エチル-３-メチルイミダゾリウム・ビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＥＭＩ-Ｎ１１１三菱マテリアル社製）１．０質量部、架橋剤のパーオキサイドの２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ日油社製）１．５質量部、及び架橋助剤のトリアリルイソシアヌレート（タイク日本化成社製）４．０質量部を配合して混練した未架橋ゴム組成物を調製した。続いて、この未架橋ゴム組成物を、成形温度１６５℃、成形圧力５ＭＰａ、及び成形時間１５分としてプレス成形して一次熱架橋させた後、加熱温度２００℃及び加熱時間４時間で二次熱架橋させてシート状のゴム組成物を得た。そして、このシート状のゴム組成物に対して、照射線量３０ｋＧｙのγ線を照射して放射線架橋させた。このγ線を照射して作製したシート状のゴム組成物を実施例１とした。

＜実施例２〜９＞
イオン液体Ａに代えて、それぞれイオン液体Ｂの１-エチル-３-メチルイミダゾリウム・ビストリフルオロブタンスルホニルイミド（ＥＭＩ-Ｎ４４１三菱マテリアル社製）、イオン液体Ｃの１-ブチル-３-メチルイミダゾリウム・ビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＢＭＩ-Ｎ１１１三菱マテリアル社製）、イオン液体Ｄの１-ブチル-３-メチルイミダゾリウム・ビストリフルオロブタンスルホニルイミド（ＢＭＩ-Ｎ４４１三菱マテリアル社製）、イオン液体Ｅの１-エチル-３-メチルイミダゾリウム・ビスフルオロスルホニルイミド（エレクセルＡＳ−１１０第一工業製薬社製）、イオン液体Ｆの１-エチル-３-メチルイミダゾリウム・ビストリフルオロメタンスルホニルイミド（エレクセルＡＳ−２１０第一工業製薬社製）、イオン液体Ｇの１-オクチル-４-メチルピリジウム・ビスフルオロスルホニルイミド（エレクセルＡＳ−８０４第一工業製薬社製）、イオン液体Ｈ（エレクセルＭＰ−４５７第一工業製薬社製）、及びイオン液体Ｉのトリブチルメチルアンモニウム・ビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＦＣ−４４００スリーエムジャパン社製）を用いたことを除いて、実施例１と同様の操作で作製したシート状のゴム組成物を実施例２〜９とした。

＜実施例１０〜１３＞
イオン液体Ｃの配合量を、架橋性フッ素ゴムＡ１００質量部に対して、それぞれ０．１質量部、０．５質量部、１．５質量部、及び２．０質量部としたことを除いて、実施例３と同様の操作で作製したシート状のゴム組成物を実施例１０〜１３とした。

＜比較例１＞
イオン液体Ａを配合していないことを除いて、実施例１と同様の操作で作製したシート状のゴム組成物を比較例１とした。

＜比較例２〜９＞
イオン液体Ａに代えて、架橋性フッ素ゴムＡ１００質量部に対して、それぞれ高分子型帯電防止剤Ａ（ペレスタットＨＣ２５０三洋化成工業社製）５．０質量部、高分子型帯電防止剤Ｂ（ペレクトロンＰＶＬ三洋化成工業社製）５．０質量部、高分子型帯電防止剤Ｃ（ペバックスＭＶ１０７４ＳＰ０１アルケマ社製）１０質量部、高分子型帯電防止剤Ｄ（ペバックスＭＨ２０３０アルケマ社製）１０質量部、高分子型帯電防止剤Ｅ（エンティラＳＤ１００三井・デュポン・ポリケミカル社製）１５質量部、高分子型帯電防止剤Ｆ（エンティラＭＫ４００三井・デュポン・ポリケミカル社製）１５質量部、及びＬｉ塩含有帯電防止剤（サンコノールＴＢＸ−８３１０三光化学工業社製）１０質量部、Ｌｉ塩含有帯電防止剤５．０質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の操作で作製したシート状のゴム組成物を比較例２〜９とした。

＜実施例１４及び１５＞
架橋性フッ素ゴムＢのパーオキサイド架橋用の三元系ＦＫＭ（ダイエルＧ-９１２ダイキン工業社製）に、この架橋性フッ素ゴムＢ１００質量部に対して、イオン液体Ａ５．０質量部、架橋剤のパーオキサイド１．５質量部、架橋助剤４．０質量部、及び粉状の無機充填材の疎水性シリカ（アエロジルＲ９７２エボニック社製）１０質量部を配合して混練した未架橋ゴム組成物を用いたことを除いて、実施例１と同様の操作で作製したシート状のゴム組成物を実施例１４とした。また、イオン液体Ａに代えて、イオン液体Ｃを用いたことを除いて、実施例１４と同様の操作で作製したシート状のゴム組成物を実施例１５とした。

＜比較例１１＞
イオン液体Ａを配合していないことを除いて、実施例１４と同様の操作で作製したシート状のゴム組成物を比較例１１とした。

（試験・評価方法）
＜表面抵抗率及び体積抵抗率＞
実施例１〜１５並びに比較例１〜１１のそれぞれのゴム組成物について、ＪＩＳＫ６２７１：２００８に基づいて体積抵抗率を測定した。そして、体積抵抗率については、１．０×１０^１２Ω・ｃｍ以下のものをＡＡ、１．０×１０^１２Ω・ｃｍを越えて１．０×１０^１３Ω・ｃｍ以下のものをＡ、１．０×１０^１３Ω・ｃｍを越えるものをＢと評価した。

＜帯電性試験＞
実施例１〜８及び１０〜１５並びに比較例１〜２、４、８〜９、及び１１のそれぞれのゴム組成物について、ＪＩＳＬ１０９４：２０１４に規定されるＡ法（半減期測定法）に準じて帯電性試験を行って半減期を測定した。そして、半減期について、１．０秒以下のものをＡＡ、１．０秒を越えて２．０秒以下のものをＡ、２．０秒を越えるものをＢと評価した。

＜圧縮永久ひずみ＞
実施例１〜１３並びに比較例１〜５及び８〜９のそれぞれについて、ＪＩＳＫ６２６２：２０１３に基づき、試験時間７２時間及び試験温度１５０℃として圧縮永久ひずみの測定を行った。そして、圧縮永久ひずみについて、３０．０％以下のものをＡ、３０．０％を越えるものをＢと評価した。

（試験結果）
試験結果を表１〜４に示す。これらの結果によれば、架橋性フッ素ゴムにイオン液体を配合すれば、粉状乃至粒状の帯電防止剤を用いなくても、圧縮永久ひずみを損なわずに帯電防止を図ることができることが分かる。また、優れた識別性を得ることもできる。

本発明は、シール材の技術分野について有用である。

Claims

未架橋の架橋性フッ素ゴムと、イオン液体と、架橋剤と、を含有し、且つカーボンブラックを含有しないシール材用ゴム材料の前記架橋性フッ素ゴムが架橋したゴム組成物で形成されたシール材であって、
前記イオン液体は、１-ブチル-３-メチルイミダゾリウム・ビストリフルオロメタンスルホニルイミドであり、
前記ゴム組成物は、ＪＩＳＬ１０９４：２０１４に規定されるＡ法（半減期測定法）に準じて測定される半減期が２．０秒以下であるシール材。
請求項１に記載されたシール材において、
前記ゴム組成物は、ＪＩＳＬ１０９４：２０１４に規定されるＡ法（半減期測定法）に準じて測定される半減期が０．４９秒以下であるシール材。
請求項１又は２に記載されたシール材において、
前記シール材用ゴム材料における前記イオン液体の含有量が、前記架橋性フッ素ゴム１００質量部に対して０．５質量部以上５質量部以下であるシール材。
請求項１乃至３のいずれかに記載されたシール材において、
前記ゴム組成物は、ＪＩＳＫ６２７１−１：２０１５に基づいて測定される体積抵抗率が３．０×１０ ^１１ Ω・ｃｍ以下であるシール材。
請求項１乃至４のいずれかに記載されたシール材において、
前記ゴム組成物は、ＪＩＳＫ６２６２：２０１３に基づき、試験時間７２時間及び試験温度１５０℃として測定される圧縮永久ひずみが２３．３％以下であるシール材。
請求項１乃至５のいずれかに記載されたシール材において、
前記シール材用ゴム材料が疎水性シリカを更に含有するシール材。
請求項１乃至６のいずれかに記載されたシール材において、
半導体製造装置に用いられるシール材。