TW201704325A - 熱塑性氟樹脂組合物、及交聯體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種熱塑性氟樹脂組合物、以及包含藉由電離性放射線使其交聯之步驟之交聯體之製造方法，該熱塑性氟樹脂組合物包含：熱塑性氟樹脂(A)，其依據ASTM D2240之於23℃下之蕭氏D硬度為50以下；及交聯結構形成劑(B)，其選自由多官能性不飽和化合物(b-1)、多胺化合物(b-2)及多羥基化合物(b-3)所組成之群，且藉由與熱塑性氟樹脂(A)之反應而可形成交聯結構；且於包含(b-1)之情形時，實質上不包含過氧化物化合物，於包含(b-2)之情形時，實質上不包含受酸劑，於包含(b-3)之情形時，實質上不包含受酸劑及鎓化合物之至少一者。

Description

熱塑性氟樹脂組合物、及交聯體之製造方法
本發明係關於一種熱塑性氟樹脂組合物。又，本發明係關於一種使用該熱塑性氟樹脂組合物之交聯體之製造方法。
交聯橡膠係藉由使用稱為交聯劑等之試劑使交聯性橡膠成分(彈性體形成成分)之分子鏈間引起交聯反應而具有交聯結構之彈性體。交聯橡膠發揮耐熱性或耐化學品性優異之特徵，較佳地用於墊片、墊圈等密封材料、軟管、管體等。交聯橡膠之中，氟系之交聯橡膠(以下，稱為氟橡膠)之因熱劣化而引起之表示變形之壓縮永久變形特性優異，適合於在高溫環境下使用[例如，日本專利特開2005-113035號公報(專利文獻1)]。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-113035號公報
[專利文獻2]國際公開第2006/057331號
[專利文獻3]日本專利特開2009-138158號公報
[專利文獻4]日本專利特開2002-167454號公報
[專利文獻5]日本專利特開2002-173543號公報
認識到：於包含交聯橡膠之成形體之製造中，存在如下問題： a)由於為了成形為特定之形狀必須進行交聯反應，故而不適合於擠出成形或射出成形，連續地進行成形而連續生產成形體較困難；b)若一旦形成交聯結構而將形狀固定，則由於交聯反應不可逆，即便進行加熱亦不會熔融，且形狀亦不可逆，故而即便於成形後之形狀有某些不良情況之情形時，亦無法將成形後之材料再利用而再次實施成形步驟；且生產效率之提昇較困難。
另一方面，彈性體中除交聯橡膠以外還有稱為「熱塑性彈性體」者。一般而言，熱塑性彈性體中有：1)將熱塑性樹脂成分與橡膠成分摻合而成之組合物、2)使包含熱塑性樹脂成分及橡膠成分之組合物進行動態交聯而成之組合物、3)熱塑性樹脂成分與橡膠成分之嵌段共聚物等。熱塑性彈性體若未達其熱塑性樹脂成分之熔點，則其模擬交聯部位地發揮作用，固定形狀並且表現橡膠彈性，另一方面，若為熱塑性樹脂成分之熔點以上，則由於其會熔融故而可能會產生形狀變化。所謂動態交聯，係指一面使熱塑性樹脂成分及未交聯之交聯性橡膠成分與交聯劑一起進行熔融混練，一面進行交聯性橡膠成分之交聯之方法。
例如，於國際公開第2006/057331號(專利文獻2)中記載有一種使包含氟樹脂、交聯性之氟橡膠成分、及交聯劑之組合物進行動態交聯而成之熱塑性彈性體組合物。於日本專利特開2009-138158號公報(專利文獻3)中記載有如下內容：製備使包含氟樹脂、未交聯氟橡膠粒子、及交聯劑之組合物進行動態交聯而成之熱塑性彈性體組合物，並使其成形之後照射伽瑪射線，而獲得成形品。
又，於日本專利特開2002-167454號公報(專利文獻4)及日本專利特開2002-173543號公報(專利文獻5)中記載有如下內容：於將包含彈性體性聚合物鏈段及非彈性體性聚合物鏈段之氟系熱塑性彈性體成形 之後，照射伽瑪射線，而獲得成形品。
氟系熱塑性彈性體由於若為構成其之熱塑性樹脂成分之熔點以上則該成分熔融，且若未達熔點，則會固定形狀，故而適合於擠出成形或射出成形，又，由於能夠可逆地改變形狀，故而亦能夠將成形後之材料再利用而進行再成形。然而，包含會熱熔融之熱塑性樹脂成分之氟系熱塑性彈性體與氟橡膠相比耐熱性較差，尤其是因熱劣化而引起之表示變形之壓縮永久變形特性較差。
本發明之目的在於提供一種能夠進行藉由熔融成形之連續成形、及於實施成形步驟之情形時能夠將成形後之材料再利用且即便於高溫環境下亦能夠製造顯示優異之壓縮永久變形特性之交聯體的方法、以及用於該製造方法之熱塑性氟樹脂組合物。
本發明提供以下所示之熱塑性氟樹脂組合物、及交聯體之製造方法。
[1]一種熱塑性氟樹脂組合物，其包含：熱塑性氟樹脂(A)，其依據ASTM D2240所測定之於23℃下之蕭氏D硬度為50以下；及交聯結構形成劑(B)，其選自由多官能性不飽和化合物(b-1)、多胺化合物(b-2)及多羥基化合物(b-3)所組成之群，且藉由與上述熱塑性氟樹脂(A)之反應而可形成交聯結構；且於包含上述多官能性不飽和化合物(b-1)之情形時，實質上不包含過氧化物化合物，於包含多胺化合物(b-2)之情形時，實質上不包含受酸劑，於包含多羥基化合物(b-3)之情形時，實質上不包含受酸劑及鎓化合物之至少一者。
[2]如[1]記載之熱塑性氟樹脂組合物，其進而包含交聯性橡膠成分(C)。
[3]如[2]記載之熱塑性氟樹脂組合物，其中上述交聯性橡膠成分(C)為氟橡膠。
[4]如[2]或[3]記載之熱塑性氟樹脂組合物，其中上述交聯性橡膠成分(C)之含量為上述熱塑性氟樹脂(A)每100重量份為100重量份以下。
[5]一種交聯體之製造方法，其包含如下步驟：準備如[1]至[4]中任一項記載之熱塑性氟樹脂組合物；及藉由電離性放射線使上述熱塑性氟樹脂組合物交聯。
[6]如[5]記載之製造方法，其於上述準備熱塑性氟樹脂組合物之步驟與上述使其交聯之步驟之間進而包含將上述熱塑性氟樹脂組合物成形之步驟。
根據本發明，可提供一種能夠進行藉由熔融成形之連續成形、及於實施成形步驟之情形時能夠將成形後之材料再利用且即便於高溫環境下亦顯示優異之壓縮永久變形特性之交聯體之製造方法、以及用於該製造方法之熱塑性氟樹脂組合物。所獲得之交聯體可較佳地用作如墊圈或墊片之密封材料等、尤其是要求於高溫環境下(例如130~230℃，尤其是150~200℃)之耐熱劣化性之密封材料等。
<熱塑性氟樹脂組合物>
本發明之熱塑性氟樹脂組合物包含熱塑性氟樹脂(A)及交聯結構形成劑(B)。所謂熱塑性氟樹脂，係指含有氟原子之熱塑性樹脂。
(A)熱塑性氟樹脂
本發明之熱塑性氟樹脂組合物中所含有之熱塑性氟樹脂(A)係依 據ASTM D2240所測定之於23℃之蕭氏D硬度為50以下之熱塑性氟樹脂。其係基於本發明者所取得之新見解，藉由使用蕭氏D硬度為50以下之熱塑性氟樹脂(A)，可獲得於高溫環境下之壓縮永久變形特性優異之交聯體。蕭氏D硬度較佳為45以下。熱塑性氟樹脂組合物可包含1種或2種以上熱塑性氟樹脂(A)，於包含2種以上之情形時，較佳為所有熱塑性氟樹脂(A)之蕭氏D硬度均為50以下。
熱塑性氟樹脂(A)之具體例包含：四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氯三氟乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(VDF-HFP共聚物)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物(VDF-HFP-TFE共聚物)。其中，可較佳地使用VDF-HFP共聚物、VDF-HFP-TFE共聚物等。
於本說明書中，用語「熱塑性氟樹脂」包含氟系熱塑性彈性體。所謂氟系熱塑性彈性體，係指含有氟原子之熱塑性彈性體。如上所述，於熱塑性彈性體中有：1)將熱塑性樹脂成分與橡膠成分摻合而成之組合物、2)使包含熱塑性樹脂成分及橡膠成分之組合物進行動態交聯而成之組合物、3)熱塑性樹脂成分與橡膠成分之嵌段共聚物等。可使用於本發明之較佳之氟系熱塑性彈性體為屬於上述3)之熱塑性樹脂成分(熱塑性之聚合物鏈段)與橡膠成分(彈性體性之聚合物鏈段)之嵌段共聚物。
作為熱塑性氟樹脂(A)，可使用市售品。蕭氏D硬度為50以下之熱塑性氟樹脂(A)之具體例包含：「Kynar Ultra Flex B」、「Kynar Ultra Flex C」(任一者均為Arkema公司製造，包含VDF-HFP共聚物之熱塑性樹脂)、「THV 220G」(3M公司製造，包含VDF-HFP-TFE共聚物之熱塑性樹脂)、「DAI-EL Thermo Plastic」(DAIKIN INDUSTRIES(股)製造，包含ETFE共聚物與VDF系共聚物之嵌段共聚物之熱塑性彈性 體)，任一者均為商品名。
熱塑性氟樹脂(A)係可於下述交聯結構形成劑(B)之存在下藉由電離性放射線之照射進行交聯之熱塑性樹脂。熱塑性氟樹脂(A)可具有不飽和基、羥基、胺基、羰基、鹵基等交聯性部位，亦可不具有。於藉由電離性放射線之照射之交聯中，即便不具有交聯性部位，熱塑性氟樹脂(A)亦可進行交聯。
(B)交聯結構形成劑
本發明之熱塑性氟樹脂組合物含有交聯結構形成劑(B)作為必需成分。於本說明書中，所謂「交聯結構形成劑」，係指利用藉由電離性放射線之照射之與熱塑性氟樹脂(A)之反應，可與熱塑性氟樹脂(A)一起形成交聯結構之試劑。
交聯結構形成劑(B)例如為選自由多官能性不飽和化合物(b-1)、多胺化合物(b-2)及多羥基化合物(b-3)所組成之群中之試劑。交聯結構形成劑(B)亦可包含選自(b-1)、(b-2)及(b-3)中之2種以上交聯結構形成劑，但通常僅包含選自該等中之1種。交聯結構形成劑(B)可根據熱塑性氟樹脂(A)之交聯繫進行選擇。熱塑性氟樹脂組合物較佳為包含多官能性不飽和化合物(b-1)。
多官能性不飽和化合物(b-1)可為於利用過氧化物交聯繫使交聯性橡膠成分交聯而製造氟橡膠之情形等時作為「共交聯劑」一般使用之多官能性不飽和化合物。交聯結構形成劑(B)可包含1種或2種以上多官能性不飽和化合物(b-1)。
多官能性不飽和化合物(b-1)之具體例包含氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、三丙烯醯基縮甲醛、偏苯三酸三烯丙酯、N,N'-間伸苯基雙馬來醯亞胺、對苯二甲酸二丙炔酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸四烯丙酯醯胺、磷酸三烯丙酯、雙馬來醯亞胺、氟化異氰尿酸三烯丙酯(1,3,5-三(2,3,3-三氟-2-丙烯基)-1,3,5-三- 2,4,6-三酮)、三(二烯丙基胺)-均三、亞磷酸三烯丙酯、N,N-二烯丙基丙烯醯胺、1,6-二乙烯基十二氟己烷、六烯丙基磷醯胺、N,N,N',N'-四烯丙基鄰苯二甲醯胺、N,N,N',N'-四烯丙基丙二醯胺、異氰尿酸三乙烯酯、2,4,6-三乙烯基甲基三矽氧烷、三(5-降烯-2-亞甲基)氰尿酸酯、磷酸三烯丙酯。該等之中，就熱塑性氟樹脂(A)之交聯性、及所獲得之交聯體之物性、尤其是壓縮永久變形特性之方面而言，多官能性不飽和化合物(b-1)較佳為包含異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)。
熱塑性氟樹脂組合物中之多官能性不飽和化合物(b-1)之含量(於使用2種以上多官能性不飽和化合物(b-1)之情形時為其合計量)為熱塑性氟樹脂(A)每100重量份例如為0.1~20重量份，較佳為0.2~10重量份，更佳為1~8重量份。若多官能性不飽和化合物(b-1)之含量過小，則藉由電離性放射線之照射之熱塑性氟樹脂(A)之交聯不會充分地進行，所獲得之交聯體之壓縮永久變形特性可能會降低。若多官能性不飽和化合物(b-1)之含量過大，則熱塑性氟樹脂組合物之成形性可能會降低。
於熱塑性氟樹脂組合物包含多官能性不飽和化合物(b-1)之情形時，重要的是熱塑性氟樹脂組合物實質上不包含過氧化物化合物(有機過氧化物)。該過氧化物化合物係於利用過氧化物交聯繫使交聯性橡膠成分交聯而製造氟橡膠之情形等時作為「交聯劑」一般使用者，且係於利用過氧化物交聯繫藉由熱使交聯性橡膠成分交聯之情形時作為必需成分而含有之使交聯反應開始或開始時所需要之試劑。該過氧化物化合物之具體例包含1,1-雙(第三丁基過氧化)-3,5,5-三甲基環己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二氫過氧化物、過氧化二第三丁基、過氧化第三丁基異丙苯、過氧化二異丙苯、α,α-雙(第三丁基過氧化)對二異丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)-己炔-3、過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化苯、過氧 化順丁烯二酸第三丁酯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯。
於本說明書中所謂「實質上不包含過氧化物化合物」，係指其含量為熱塑性氟樹脂(A)每100重量份為0.1重量份以下。
根據實質上不包含過氧化物化合物之本發明之熱塑性氟樹脂組合物，利用藉由電離性放射線之照射之交聯而可獲得即便於高溫環境下亦顯示優異之壓縮永久變形特性之交聯體。又，本發明之熱塑性氟樹脂組合物由於能夠進行加熱熔融，且實質上不包含過氧化物化合物，故而即便於成形時進行加熱熔融，亦不會推進交聯。因此，關於本發明之熱塑性氟樹脂組合物，例如使用如擠出成形或射出成形之熔融成形之連續成形較容易。又，於成形後之形狀存在某些不良情況時，亦能夠將該成形體進行熱熔融，再次實施成形步驟等將成形後之材料進行再利用。此種材料之再利用有利於製造成本之削減。
如以上之本發明之熱塑性氟樹脂組合物之優勢於該組合物進而包含氟橡膠等下述交聯性橡膠成分(C)之情形時亦可獲得。相對於此，於如專利文獻2及3所記載之使包含氟樹脂、未交聯氟橡膠、及交聯劑之組合物進行動態交聯(一面使氟樹脂、未交聯氟橡膠、及交聯劑進行熔融混練一面利用交聯劑使未交聯氟橡膠進行熱交聯)而成之熱塑性彈性體組合物之情形時，藉由提高氟樹脂之含有率能夠使熱熔融性或成形性提昇，但即便藉由熱或藉由電離性放射線使該熱塑性彈性體組合物更進一步進行交聯，亦難以獲得優異之壓縮永久變形特性。於如專利文獻4及5所記載之藉由電離性放射線使包含彈性體性聚合物鏈段及非彈性體性聚合物鏈段之氟系熱塑性彈性體進行交聯之方法中，亦難以獲得優異之壓縮永久變形特性。
多胺化合物(b-2)可為於利用多胺交聯繫使交聯性橡膠成分進行交聯而製造氟橡膠之情形等時作為「交聯劑」一般使用之多胺化合物。交聯結構形成劑(B)可包含1種或2種以上多胺化合物(b-2)。
多胺化合物(b-2)之具體例包含六亞甲基二胺胺基甲酸酯、N,N'-二苯亞烯丙基-1,6-六亞甲基二胺、4,4'-雙(胺基環己基)甲烷胺基甲酸酯。該等之中，就熱塑性氟樹脂(A)之交聯性、及所獲得之交聯體之物性、尤其是壓縮永久變形特性之方面而言，多胺化合物(b-2)較佳為包含N,N'-二苯亞烯丙基-1,6-六亞甲基二胺。
熱塑性氟樹脂組合物中之多胺化合物(b-2)之含量(於使用2種以上多胺化合物(b-2)之情形時，為其合計量)為熱塑性氟樹脂(A)每100重量份例如為0.1~20重量份，較佳為0.2~10重量份，更佳為1~8重量份。若多胺化合物(b-2)之含量過小，則藉由電離性放射線之照射之熱塑性氟樹脂(A)之交聯不會充分地進行，所獲得之交聯體之壓縮永久變形特性可能會降低。若多胺化合物(b-2)之含量過大，則熱塑性氟樹脂組合物之成形性可能會降低。
於熱塑性氟樹脂組合物包含多胺化合物(b-2)之情形時，重要的是熱塑性氟樹脂組合物實質上不包含受酸劑。該受酸劑與於利用多胺交聯繫使交聯性橡膠成分進行交聯而製造氟橡膠之情形等時作為「受酸劑」一般使用者相同，為於利用多胺交聯繫藉由熱使交聯性橡膠成分進行交聯之情形時作為必需成分而含有之使交聯反應開始或開始所需要之試劑。該受酸劑之具體例包含2價金屬之氧化物、2價金屬之氫氧化物、2價金屬之氧化物與弱酸金屬鹽之混合物、2價金屬之氫氧化物與弱酸金屬鹽之混合物。作為2價金屬，可列舉鎂、鈣、鋅、鉛等。作為弱酸金屬鹽，可列舉如硬脂酸、苯甲酸、碳酸、草酸、亞磷酸等之弱酸之金屬鹽。
於本說明書中，所謂「實質上不包含受酸劑」，係指其含量為熱塑性氟樹脂(A)每100重量份為0.1重量份以下。
實質上不包含受酸劑之本發明之熱塑性氟樹脂組合物亦能夠發揮與上述實質上不包含過氧化物化合物之熱塑性氟樹脂組合物相同之 效果。該效果於該組合物進而包含下述交聯性橡膠成分(C)之情形時亦能夠發揮。
多羥基化合物(b-3)可為於利用多元醇交聯繫使交聯性橡膠成分進行交聯而製造氟橡膠之情形等時作為「交聯劑」一般使用之多羥基化合物。交聯結構形成劑(B)可包含1種或2種以上多羥基化合物(b-3)。就所獲得之交聯體之壓縮永久變形特性之觀點而言，多羥基化合物(b-3)較佳為包含多羥基芳香族化合物。
多羥基芳香族化合物之具體例包含2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、2,2-雙(4-羥基苯基)全氟丙烷(雙酚AF)、間苯二酚、1,3-二羥基苯、1,7-二羥基萘、2,7-二羥基萘、1,6-二羥基萘、4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二羥基茋、2,6-二羥基蒽、對苯二酚、鄰苯二酚、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷(雙酚B)、4,4-雙(4-羥基苯基)戊酸、2,2-雙(4-羥基苯基)四氟二氯丙烷、4,4-二羥基二苯基碸、4,4'-二羥基二苯基酮、三(4-羥基苯基)甲烷、3,3',5,5'-四氯雙酚A、3,3',5,5'-四溴雙酚A。該等多羥基芳香族化合物亦可為鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽等。
熱塑性氟樹脂組合物中之多羥基化合物(b-3)之含量(於使用2種以上多羥基化合物(b-3)之情形時，為其合計量)為熱塑性氟樹脂(A)每100重量份例如為0.1~20重量份，較佳為0.2~10重量份，更佳為1~8重量份。若多羥基化合物(b-3)之含量過小，則藉由電離性放射線之照射之熱塑性氟樹脂(A)之交聯不會充分地進行，所獲得之交聯體之壓縮永久變形特性可能會降低。若多羥基化合物(b-3)之含量過大，則熱塑性氟樹脂組合物之成形性可能會降低。
於熱塑性氟樹脂組合物包含多羥基化合物(b-3)之情形時，重要的是熱塑性氟樹脂組合物實質上不包含受酸劑及鎓化合物之至少一者。該受酸劑及鎓化合物分別與於利用多元醇交聯繫使交聯性橡膠成分進行交聯而製造氟橡膠之情形等時作為「受酸劑」、「鎓化合物」一 般使用者相同，為於利用多元醇交聯繫藉由熱使交聯性橡膠成分進行交聯之情形時作為必需成分而含有之使交聯反應開始或開始所需要之試劑。受酸劑之具體例與上述者相同。鎓化合物之具體例包含四級銨鹽、四級鏻鹽、氧鎓化合物、鋶化合物。
於本說明書中，所謂「實質上不包含受酸劑及鎓化合物之至少一者」，係指該等之至少一者之含量為熱塑性氟樹脂(A)每100重量份為0.1重量份以下。
實質上不包含受酸劑及鎓化合物之本發明之熱塑性氟樹脂組合物亦能夠發揮與上述實質上不包含過氧化物化合物之熱塑性氟樹脂組合物相同之效果。該效果於該組合物進而包含下述交聯性橡膠成分(C)之情形時亦能夠發揮。
(C)交聯性橡膠成分
本發明之熱塑性氟樹脂組合物可進而含有交聯性橡膠成分(C)。於進而含有交聯性橡膠成分(C)之熱塑性氟樹脂組合物中，亦能夠獲得即便於高溫環境下亦顯示優異之壓縮永久變形特性之交聯體，又，能夠進行例如使用如擠出成形或射出成形之熔融成形之連續成形，或將成形後之材料進行再利用。進而含有交聯性橡膠成分(C)例如於要求柔軟性之用途中有利。
交聯性橡膠成分(C)係藉由交聯反應能夠形成上述具有交聯結構之彈性體(交聯橡膠)者，其具體例包含乙烯-丙烯橡膠(EPM)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、腈橡膠(NBR；丙烯腈丁二烯橡膠)、氫化腈橡膠(HNBR；氫化丙烯腈丁二烯橡膠)、丁基橡膠(IIR)、氟橡膠(FKM)、全氟彈性體(FFKM)、丙烯酸系橡膠、聚矽氧橡膠。其中，可較佳地使用氟橡膠(FKM)、全氟彈性體(FFKM)。交聯性橡膠成分(C)可僅使用1種，亦可將2種以上併用。
氟橡膠(FKM)之具體例包含偏二氟乙烯(VDF)-六氟丙烯(HFP)系 聚合物；偏二氟乙烯(VDF)-六氟丙烯(HFP)-四氟乙烯(TFE)系聚合物；四氟乙烯(TFE)-丙烯(Pr)系聚合物；偏二氟乙烯(VDF)-丙烯(Pr)-四氟乙烯(TFE)系聚合物；乙烯(E)-四氟乙烯(TFE)-全氟甲基乙烯基醚(PMVE)系聚合物；偏二氟乙烯(VDF)-四氟乙烯(TFE)-全氟甲基乙烯基醚(PMVE)系聚合物、偏二氟乙烯(VDF)-全氟甲基乙烯基醚(PMVE)系聚合物。
全氟彈性體(FFKM)之具體例包含四氟乙烯(TFE)-全氟甲基乙烯基醚(PMVE)系聚合物。
交聯性橡膠成分(C)可具有碳-碳不飽和基、腈基、羥基、胺基、羰基、鹵基等交聯性部位，亦可不具有。於藉由電離性放射線之照射之交聯中，即便不具有交聯性部位，交聯性橡膠成分(C)亦可進行交聯。
熱塑性氟樹脂組合物中之交聯性橡膠成分(C)之含量(於使用2種以上交聯性橡膠成分(C)之情形時，為其合計量)為熱塑性氟樹脂(A)每100重量份較佳為100重量份以下，更佳為80重量份以下(例如70重量份以下)。若交聯性橡膠成分(C)之含量過大，則熱塑性氟樹脂組合物之成形性可能會降低。於熱塑性氟樹脂組合物含有交聯性橡膠成分(C)之情形時，其含量為熱塑性氟樹脂(A)每100重量份例如為5重量份以上、10重量份以上、或20重量份以上。
(D)其他成分
本發明之熱塑性氟樹脂組合物可視需要包含填充劑(補強劑)、加工助劑、抗老化劑、抗氧化劑、硫化促進劑、穩定劑、矽烷偶合劑、阻燃劑、脫模劑、蠟類、潤滑劑等添加劑。填充劑之具體例包含碳黑、二氧化矽、氧化鋁、氧化鋅、二氧化鈦、黏土、滑石、矽藻土、硫酸鋇、矽酸化合物(矽酸鹽等)、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鈣、雲母、石墨、氫氧化鋁、樹脂微粒子。加工助劑之具體例包含熱塑性氟樹脂 (A)以外之熱塑性樹脂、液狀橡膠、油(石蠟系油等)、塑化劑、軟化劑、黏著賦予劑。添加劑可僅使用1種，亦可將2種以上併用。
(E)熱塑性氟樹脂組合物之製備
本發明之熱塑性氟樹脂組合物可藉由將熱塑性氟樹脂(A)、交聯結構形成劑(B)、及任意地添加之交聯性橡膠成分(C)、及其他添加劑均勻地混練而製備。作為混練機，例如可使用如開口輥之混合輥；如捏合機、班布里混合機之混合機；如雙軸擠出機之擠出機等。該等調配劑可一次混合而進行混練，亦可如將一部分調配劑進行混練之後混練剩餘之調配劑般分成複數個階段將所有調配劑進行混練。混練時之溫度可為常溫，亦可於加熱下，就混練之均一性之觀點而言，較佳為於熱塑性氟樹脂(A)之熔融溫度或其附近、或熔融溫度以下之溫度下進行混練。
<交聯體之製造方法>
以上述熱塑性氟樹脂組合物為原料之交聯體可藉由包含如下步驟之方法較佳地製造。
(1)準備上述本發明之熱塑性氟樹脂組合物之步驟[以下，稱為步驟(1)]、及(2)藉由電離性放射線使熱塑性氟樹脂組合物進行交聯之步驟[以下，稱為步驟(2)]較佳為於步驟(1)與步驟(2)之間進而包含如下步驟：(3)將熱塑性氟樹脂組合物成形為所需形狀之步驟[以下，稱為步驟(3)]。
步驟(1)可為以某些形式取得本發明之熱塑性氟樹脂組合物之步驟，亦可為製備該組合物之步驟。製備方法如上所述。
進行熱塑性氟樹脂組合物之成形之步驟(3)可藉由通常之方法進行。本發明之熱塑性氟樹脂組合物由於能夠加熱熔融，且實質上不包 含使藉由熱之交聯反應開始或開始所需要之試劑，故而即便於成形時進行加熱熔融，亦不會推進交聯。因此，根據本發明之熱塑性氟樹脂組合物，能夠進行例如使用如擠出成形或射出成形之熔融成形之連續成形。藉此，能夠進行交聯成形體之連續生產，進而削減製造成本。亦可藉由壓製成形等其他成形法進行熱塑性氟樹脂組合物之成形。熱塑性氟樹脂組合物之成形溫度例如為150~320℃。
又，根據能夠進行加熱熔融且即便於成形時進行加熱熔融亦不會推進交聯之本發明之熱塑性氟樹脂組合物，於成形後之形狀存在某些不良情況時，亦能夠將該成形體進行熱熔融而再次實施成形步驟等將成形後之材料進行再利用。
於步驟(2)中，熱塑性氟樹脂組合物或其成形體藉由電離性放射線而進行交聯，從而獲得交聯體(或交聯成形體)。電離性放射線並無特別限制，可較佳地使用電子束或γ射線。電離性放射線之照射量較佳為10~500kGy，更佳為30~200kGy。若照射量未達10kGy，則無法獲得充分之交聯度，導致存在如下傾向：無法獲得所需壓縮永久變形特性，根據情況進而無法獲得機械強度。另一方面，將照射量設為500kGy以下於使其無損柔軟性方面有利。又，若照射量超過500kGy，則有交聯體因電離性放射線而產生劣化之虞。
本發明之交聯體之製造方法實質上不包含使熱塑性氟樹脂組合物或其成形體藉由熱進行交聯之步驟。其原因在於：熱塑性氟樹脂組合物實質上不包含使藉由熱之交聯反應開始或開始所需要之試劑。若使其含有該試劑，則於熱塑性氟樹脂組合物進而含有交聯性橡膠成分(C)之情形時，於成形時之加熱熔融時等，熱塑性氟樹脂組合物會受到動態交聯處理，其結果為，所獲得之交聯體之壓縮永久變形特性會降低。
可於藉由電離性放射線之交聯處理之後，視需要使用烘箱(電 爐、真空電爐)等對交聯體施加熱處理。於交聯體例如為真空密封用途之密封材料之情形時，存在如下情況：由於藉由熱處理能夠減少釋出氣體成分，故而能夠提昇密封性。熱處理之溫度通常為100~320℃(例如170~230℃左右、或170~200℃左右)。
藉由本發明而獲得之交聯體及交聯成形體於熱塑性氟樹脂組合物不包含交聯性橡膠成分(C)之情形時，為包含交聯之熱塑性氟樹脂(A)(及任意含有之添加劑)者。又，藉由本發明而獲得之交聯體於熱塑性氟樹脂組合物進而包含交聯性橡膠成分(C)之情形時，可採用交聯之熱塑性氟樹脂(A)與交聯之交聯性橡膠成分(C)(即交聯橡膠)之海島結構。交聯之熱塑性氟樹脂(A)及交聯橡膠之中之任一者是否成為基質依存於熱塑性氟樹脂(A)及交聯性橡膠成分(C)之調配比率等。有調配比率更高之成分成為基質之傾向。藉由本發明而獲得之交聯體及交聯成形體除海島結構以外，亦可具有共連續結構、圓筒結構、層狀結構等結構形態。
藉由本發明而獲得之交聯體及交聯成形體可應用於要求耐熱性之各種構件，其中，可較佳地用作如墊圈或墊片之密封材料等、尤其是要求於200℃或其以上之高溫環境下之耐熱劣化性之密封材料等。密封材料之形狀可根據其用途進行適當選擇，其代表例為剖面形狀為O型之O環。
[實施例]
以下，列舉實施例及比較例對本發明進一步詳細地進行說明，但本發明並不受該等實施例所限定。於以下之實施例及比較例中，壓縮永久變形係按照如下方法進行測定。
(壓縮永久變形之測定)
依據JIS K 6262，將試樣(A568-214 O環)以壓縮率25%夾入鐵板，於200℃×72小時之條件下利用電爐進行加溫，其後解除壓縮，基 於下述式算出放置冷卻30分鐘後之試樣之壓縮永久變形。
壓縮永久變形(%)={(T0-T1)/(T0-T2)}×100%
T0為試驗前之試樣之高度，T1為放置冷卻30分鐘後之試樣之高度，T2為間隔物之厚度(高度)。將結果示於表1。
<實施例1>
按照表1所示之調配組成(表1中之調配量之單位為重量份)，藉由開口輥將各調配成分之特定量進行混練。混練溫度設為140℃。繼而，於230℃下對所獲得之熱塑性氟樹脂組合物進行擠出成形，而獲得密封材料(O環)形狀之成形體。擠出成形(熔融成形)為密封材料形狀較容易。其後，以80kGy之照射量照射放射線(γ射線)，而獲得交聯成形體即密封材料(O環)。放射線照射前之成形體顯示熱熔融性，使該成形體進行熱熔融而進行再次成形亦較容易。
<實施例2~5、比較例1~3>
將熱塑性氟樹脂組合物之調配成分及其調配量設為如表1所示，除此以外，以與實施例1相同之方式製作作為交聯成形體之密封材料。於實施例2~5、比較例1~3之任一者中，擠出成形(熔融成形)為密封材料形狀均較容易。又，放射線照射前之成形體顯示熱熔融性，使該成形體進行熱熔融而進行再次成形亦較容易。
<比較例4>
按照表1所示之調配組成，將交聯結構形成劑(B)與交聯性橡膠成分(C)藉由開口輥進行混練而獲得混練物。將該混練物與熱塑性氟樹脂(A)及過氧化物藉由Laboplastomill[東洋精機製作所(股)製造]按照表1所示之調配組成進行混練。此時之混練溫度設為200℃，轉數設為50rpm。繼而，將所獲得之熱塑性氟樹脂組合物於230℃下進行擠出成形，而獲得密封材料(O環)形狀之成形體。擠出成形(熔融成形)為密封材料形狀較容易。其後，以80kGy之照射量照射放射線(γ射線)，而 獲得作為交聯成形體之密封材料(O環)。
實施例及比較例所使用之各調配成分之詳細情況如下。
[1]熱塑性氟樹脂a-1：包含VDF-HFP共聚物之熱塑性樹脂(Arkema公司製造之「Kynar UltraFlex B」，依據ASTM D2240所測定之於23℃下之蕭氏D硬度：40)；[2]熱塑性氟樹脂a-2：作為偏二氟乙烯(VDF)系聚合物與四氟乙烯-乙烯系聚合物(ETFE)之嵌段聚合物之氟系熱塑性彈性體[DAIKIN INDUSTRIES(股)製造之「DAI-EL Thermo Plastic T-530」，依據ASTM D2240所測定之於23℃下之蕭氏D硬度：18]；[3]熱塑性氟樹脂a-3：包含VDF-HFP共聚物之熱塑性樹脂(Arkema公司製造之「Kynar 2850-00」，依據ASTM D2240所測定之於23℃下之蕭氏D硬度：73)；[4]交聯結構形成劑b-1：異氰尿酸三烯丙酯[日本化成公司製造之「TAIC」]；[5]交聯性橡膠成分c-1：偏二氟乙烯(VDF)-六氟丙烯(HFP)-四氟乙烯(TFE)系聚合物[DAIKIN INDUSTRIES(股)製造之「DAI-EL G902」]；[6]交聯性橡膠成分c-2：偏二氟乙烯(VDF)-六氟丙烯(HFP)系聚合物；[7]過氧化物d-1：5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷[日油(股)製造之「Perhexa 25B」]。

Claims (6)

  1. 一種熱塑性氟樹脂組合物，其包含：熱塑性氟樹脂(A)，其依據ASTM D2240所測定之於23℃下之蕭氏D硬度為50以下；及交聯結構形成劑(B)，其選自由多官能性不飽和化合物(b-1)、多胺化合物(b-2)及多羥基化合物(b-3)所組成之群，且藉由與上述熱塑性氟樹脂(A)之反應而可形成交聯結構；且於包含上述多官能性不飽和化合物(b-1)之情形時，實質上不包含過氧化物化合物，於包含多胺化合物(b-2)之情形時，實質上不包含受酸劑，於包含多羥基化合物(b-3)之情形時，實質上不包含受酸劑及鎓化合物之至少一者。
  2. 如請求項1之熱塑性氟樹脂組合物，其進而包含交聯性橡膠成分(C)。
  3. 如請求項2之熱塑性氟樹脂組合物，其中上述交聯性橡膠成分(C)為氟橡膠。
  4. 如請求項2之熱塑性氟樹脂組合物，其中上述交聯性橡膠成分(C)之含量為上述熱塑性氟樹脂(A)每100重量份為100重量份以下。
  5. 一種交聯體之製造方法，其包含如下步驟：準備如請求項1至4中任一項之熱塑性氟樹脂組合物；及藉由電離性放射線使上述熱塑性氟樹脂組合物交聯。
  6. 如請求項5之製造方法，其於上述準備熱塑性氟樹脂組合物之步驟與上述使其交聯之步驟之間進而包含將上述熱塑性氟樹脂組合物成形之步驟。
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