JP5224314B2 - 放射線架橋含フッ素共重合体 - Google Patents
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Description
CF2=CFO〔CF2CF(CF3)O〕nCF3 (n:2〜6)
で示されるパーフルオロ(アルコキシアルキルビニルエーテル)であってもよい。
CF3(CF2)2O〔CF(CF3)CF2O〕nCF(CF3)COONH4
(n:1または2)
が好ましい。これらの乳化剤は、濃度約0.1〜30重量%、好ましくは約1〜20重量%の水溶液として用いられる。乳化剤使用量(濃度)がこれよりも少ないと、単量体および生成共重合体を水性媒体中に均一に分散することができなくなるばかりではなく、不均一な組成分布となってしまう。一方、乳化剤使用量がこれよりも多いと、経済的に不利となる。
CF2=CFORfOCF=CF2
Rf:エーテル性酸素原子を含んでもよい、C1〜C15のフルオロアルキレン基
より具体的には、次のような化合物が例示される。
CF2=CFO(CF2)2OCF=CF2
CF2=CFO(CF2)3OCF=CF2
CF2=CFO(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF=CF2
CF2=CFO(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF=CF2
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF=CF2
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF=CF2
CF2=CFRfCN
Rf:エーテル性酸素原子を含んでもよい、C1〜C15のフルオロアルキレン基
より具体的には次のような化合物が例示される。
CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)CN (n=2〜6)
CF2=CFO(CF2)nCN (n=2〜12)
CF2=CFO〔CF2CF(CF3)0〕m(CF2)nCN (n=1〜4、m=1〜5)
CF2=CFO〔CF2CF(CF3)0〕mCF2CF(CF3)CN (n=0〜4)
(n:0〜5)
で表されるビス(ビニルフェニル)アルカンまたはビス(ビニルアルキルフェニル)アルカンを配合させても良い。より具体的には、p,p-ビス(ビニルフェニル)メタン、m,m-ビス(ビニルフェニル)メタン、p,p-ビス(ビニルフェニル)エタン、m,m-ビス(ビニルフェニル)エタン等が挙げられる。これらのビス(ビニルフェニル)アルカンは、含フッ素共重合体100重量部当り約20重量部以下、具体的には約0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜15重量部の割合で用いられる。
攪拌機を備えた内容量10LのSUS316製オートクレーブを真空まで脱気し、
イオン交換水 4500g
CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 230g
亜硫酸水素ナトリウム 0.13g
を仕込んだ後、減圧・窒素置換をくり返し、オートクレーブ内の酸素を十分に除去した後、
ICF2CF2Br 7.5g
25重量%アンモニア水 38g
を仕込み、次いで共重合モノマーとして
テトラフルオロエチレン〔TFE〕 175g(61モル%)
パーフルオロ(メチルビニルエーテル)〔FMVE〕 185g(39モル%)
をそれぞれ仕込み、60℃に加温すると、オートクレーブの内圧は0.85MPa・Gとなった。その後、開始剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウム 6.7gを約3重量%水溶液として定量ポンプにより導入し、重合反応を開始させた。
参考例1において、乳化剤をパーフルオロオクタン酸アンモニウム100gに変更し、ICF2CF2Brの代わりにイソプロパノール4gが用いられ、また共重合モノマーの初期仕込み量を、TFE 180g(75モル%)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)〔FPVE〕160g(25モル%)に変更し、均一分添組成比をTFE/FPVE=重量比97/3で行い、含フッ素共重合体B2,900gを得た。
共重合体組成比:赤外線吸収スペクトルによる
MFR(メルトフローレート):東洋精機製作所製メルトインデクサーを用い、含フッ素共重合体を内径9.5mmのシリンダに入れ、200℃、5kgのピストン荷重下に内径2.095mm、長さ8.00mmのオリフィスを通して押し出したときの押出量を測定
ガラス転移温度(Tg)、結晶融点(Tm)、結晶融解熱量(ΔH):セイコーインスツルメント社製DSC6220型を用い、温度プログラムは-50℃から350℃まで10℃/分の昇温速度で試料を加熱した後、10℃/分の冷却速度で30℃まで冷却し、再度350℃まで10℃/分の昇温速度で昇温する際のガラス転移温度(Tg)を測定し、また吸熱ピーク頂点をTm、吸熱ピークの吸熱熱量をΔHとした
引張破断強度および伸び:JIS K-6250に準拠して、2mmの厚さに作製した架橋シートを用い、JIS K-6251に準拠したダンベル状6号型試験片を打ち抜き、引張速度200mm/分における100℃の破断時強度と破断時伸びを、放射線照射による分解性と架橋性の指標として測定
圧縮永久歪み:JIS K-6262に準拠して、テストピースの高さ方向に25%圧縮をかけ、50℃、100℃または175℃における圧縮永久歪値を測定
表1
参考例
測定・評価項目 1 2
共重合体組成
TFE (重量%) 53 97
FMVE (重量%) 47 −
FPVE (重量%) − 3
MFR (g/10分) 72 0
ガラス転移温度Tg (℃) -5 100
結晶融点Tm (℃) 非検出 312
結晶融解熱量ΔH (J/g) 非検出 22
引張破断強度 (MPa) 0.1 23
引張破断伸び (%) 140 460
圧縮永久歪
50℃ (%) 97 99
100℃ (%) 97 100
175℃ (%) 100 100
参考例1で得られた含フッ素共重合体Aに所定量のトリアリルイソシアヌレートポリマー(PTAIC;日本化成製品タイクプレポリマー:Mn9,500)を配合した含フッ素共重合体組成物を混練、成形し、ロール加工性(巻付性良好なものを○、巻付性不良なものを×と評価)、成形性(成形品表面が平滑なものを○、離型した成形品が原形をとどめていないものを×と評価)を評価した後、真空雰囲気下、30℃において所定量の放射線(60Coγ線を使用)照射処理を行い、その後175℃、10時間のアニーリングを行って得られた放射線架橋含フッ素共重合体について、50℃、100℃における引張破断強度、引張破断伸びおよび50℃、100℃、175℃における圧縮永久歪の測定を行った。
表2
実施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2
PTAIC配合量 (重量部) 2 4 4 5 5 6 6 8 0 30
ロール加工性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ − ○
成形性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ − ×
照射線量 (kGy) 280 120 440 280 760 120 440 280 120 -
引張破断強度
50℃ (MPa) 12 13 11 12 11 11 11 12 10 -
100℃ (MPa) 1.4 0.6 1.8 1.8 2.8 0.8 2.2 2.3 0.2 -
引張伸び(%)
50℃ (MPa) 170 220 110 150 110 260 150 120 200 -
100℃ (MPa) 240 400 130 200 120 400 140 180 190 -
圧縮永久歪(%)
50℃ (MPa) 37 46 28 36 26 45 22 34 66 -
100℃ (MPa) 45 54 33 40 31 49 25 40 76 -
175℃ (MPa) 51 59 41 54 39 60 28 49 100 -
実施例1において、含フッ素共重合体Aの代わりに参考例2で得られた含フッ素共重合体Bを同量用いたところ、ロール加工性、成形性のいずれも×であった。
Claims (7)
- 結晶融解熱量ΔHが10J/g以下であり、共重合体末端にヨウ素原子および/または臭素原子基を含有せしめたテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体100重量部当り数平均分子量Mnが500〜100,000のトリアリルイソシアヌレートポリマーを1〜20重量部配合せしめた含フッ素共重合体組成物を放射線照射した放射線架橋含フッ素共重合体。
- 100℃以下の照射条件下で放射線照射された請求項1記載の放射線架橋含フッ素共重合体。
- 10kGy以上の電離性放射線が照射された請求項2記載の放射線架橋含フッ素共重合体。
- パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)としてパーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)または一般式
CF2=CFO〔CF2CF(CF3)O〕nCF3
(ここで、nは1〜6の整数である)で表わされるパーフルオロ(アルコキシアルキルビニルエーテル)が共重合された共重合体が用いられた請求項1記載の放射線架橋含フッ素共重合体。 - 放射線照射後、放射線架橋含フッ素共重合体を200℃以下のオーブン中に保持してアニーリングを行った請求項1記載の放射線架橋含フッ素共重合体。
- 請求項1乃至5のいずれかの請求項に記載の放射線架橋含フッ素共重合体よりなる放射線架橋含フッ素共重合体成形品。
- 放射線架橋含フッ素共重合体成形品がフィルム、シート、チューブまたはホースである請求項6記載の放射線架橋含フッ素共重合体成形品。
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