JP5189728B2

JP5189728B2 - フッ素ゴムシール材

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Publication number: JP5189728B2
Application number: JP2005168630A
Authority: JP
Inventors: 一之助前田
Original assignee: Nippon Valqua Industries Ltd
Current assignee: Nippon Valqua Industries Ltd
Priority date: 2005-06-08
Filing date: 2005-06-08
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2025-06-08
Also published as: JP2006342241A

Description

本発明は、フッ素ゴムシール材に関し、さらに詳しくは、特に半導体製造プロセスなどで、長時間継続的に使用してもクラックの発生がなく耐クラック性に優れ、またプラズマ環境下に長時間置かれても重量変化(低減)が少なく耐プラズマ性（耐ラジカル性）に優れ、プラズマ処理装置用シール材などとして好適に使用することができる、プラズマ処理装置用シール材等のフッ素ゴムシール材に関する。

従来より、半導体製造分野などでは、耐プラズマ性に優れたエラストマー材料として、パーフロロエラストマー(ＦＦＫＭ)が使用されていた。
しかしながら、パーフロロエラストマーは非常に高価である。そのため、パーフロロエラストマー（ＦＦＫＭ）に代えて、より安価なフッ素ゴム（ＦＫＭ）が使用されることが多い。

ところが、近年半導体の微細化傾向が強まり、半導体製造工程において、半導体用部材の微細化加工に際し、気相中でプラズマによりエッチング処理するドライエッチング方式が主流となっている。

このドライプロセスにおいては、３００ｍｍ径のウエハーへの移行と共に、高出力化が行われているが、これにより発生するイオン、電子といった高エネルギーの荷電粒子の存在は、ウエハーへのナトリウム、重金属による汚染等を誘発するという問題点がある。

そこで、プラズマダウンフローエッチング・アッシングすなわち、マイクロ波により発生したプラズマ中のイオン及び電子を完全に捕捉し、フリーラジカルのみをステージ上のウエハー表面に導きエッチング・アッシング(ashing、灰化)させることにより、チャージアップによる半導体のダメージを防ぐ方式が採用されるようになっている。このプラズマダウンフローエッチング・アッシングでは、フリーラジカルのみがエッチングやアッシングに使用されるため、ウエハーの金属による汚染は起きにくい。

ところで、従来、半導体製造装置に組み込まれているシール材としては、耐ラジカル性に優れたフッ素ゴム（ＦＫＭ）製シール部材が使用されている。しかしながら、昨今その使用環境は厳しくなりつつあり、それに伴い、フッ素ゴム製シール部材までも、ラジカルによりエッチングされて顕著に劣化するという問題点があり、また、このシール部材は、使用時には、通常、圧縮、伸張された状態で配設されるため、局所的にシール部材に応力がかかり、当該部位がプラズマによりエッチングされ、クラック（亀裂）が入るという問題点がある。

これに対して特開２００４−２６３０３８号公報（特許文献１）には、金属元素含有量が１．５重量％以下であるテトラフロロエチレン−プロピレン系共重合体からなる原料ゴムと、トリアリルイソシアヌレートのプレポリマーとを含有し、電離性放射線架橋されているフッ素ゴム成形体が開示され、また、上記原料ゴムに、トリアリルイソシアヌレートのプレポリマーを添加したゴム組成物を、加熱雰囲気中で所望形状に予備成形し、得られた予備成形体を電離性放射線照射により架橋するフッ素ゴム成形体の製造方法が開示されている。

このフッ素ゴム成形体は、純粋性、低溶出金属、低放出ガス、耐プラズマ性、耐オゾン性、耐薬品性、耐熱性等に優れ、十分な機械的強度を兼備し、特に半導体製造装置や半導
体搬送装置に使用されるゴム材料に好適なフッ素ゴム成形体を提供できる旨記載されている。

しかしながら、このフッ素ゴム成形体では、耐プラズマ性、耐クラック性の点で十分でないという問題点がある。
特開２００４−２６３０３８号公報

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、特に半導体製造プロセスなどで、長時間継続的に使用してもクラックの発生がなく耐クラック性に優れ、またプラズマ環境下に長時間置かれても重量変化(低減)が少なく耐プラズマ性（耐ラジカル性）に優れ、プラズマ処理装置用シール材として好適に使用することができる、プラズマ処理装置用シール材等のフッ素ゴムシール材を提供することを目的としている。

本発明に係るフッ素ゴムシール材は、
（ａ）架橋性フッ素ゴムと、
該架橋性フッ素ゴム１００重量部に対して、
（ｂ）２価パーフロロポリエーテル構造または２価パーフロロアルキレン構造を有し、末端あるいは側鎖に少なくとも有機珪素化合物（ｃ）中のヒドロシリル基と付加反応可能なアルケニル基を２個以上有する反応性フッ素系化合物［架橋性フッ素ゴム（ａ）を除く。］と、
（ｃ）分子中に２個以上のヒドロシリル基を有し少なくとも前記反応性フッ素系化合物（ｂ）中のアルケニル基と付加反応可能な反応性有機珪素化合物とを合計［（ｂ）＋（ｃ）］で１〜１０重量部の量で含有し、さらに、
（ｄ）共架橋剤とを含むゴム組成物に、放射線処理してなることを特徴としている。

本発明に係るフッ素ゴムシール材の製造方法は、
（ａ）架橋性フッ素ゴムと、
該架橋性フッ素ゴム１００重量部に対して、
（ｂ）２価パーフロロポリエーテル構造または２価パーフロロアルキレン構造を有し、末端あるいは側鎖に少なくとも有機珪素化合物（ｃ）中のヒドロシリル基と付加反応可能なアルケニル基を２個以上有する反応性フッ素系化合物［架橋性フッ素ゴム（ａ）を除く。］と、
（ｃ）分子中に２個以上のヒドロシリル基を有し少なくとも前記反応性フッ素系化合物（ｂ）中のアルケニル基と付加反応可能な反応性有機珪素化合物とを合計［（ｂ）＋（ｃ）］で１〜１０重量部の量で含有し、さらに、
（ｄ）共架橋剤とを含むゴム組成物を
加熱下に加圧して予備成形し、得られた予備成形体に、放射線処理することを特徴としている。

本発明では、フッ素ゴムシール材及びその製造方法の何れの場合も、上記ゴム組成物中の反応性フッ素系化合物（ｂ）と、上記反応性有機珪素化合物（ｃ）とが液状であり、触媒の存在下に反応してゲル化し得るものであることが望ましい。

本発明においては、フッ素ゴムシール材及びその製造方法の何れの場合も、上記ゴム組成物中の架橋性フッ素ゴム（ａ）１００重量部に対して、反応性フッ素系化合物（ｂ）と反応性有機珪素化合物（ｃ）とを合計で１〜１０重量部の量で、共架橋剤（ｄ）を３〜１
５重量部の量で含むことが望ましい。

本発明によれば、特に半導体製造プロセスなどで、長時間継続的に使用してもクラックの発生がなく耐クラック性に優れ、またプラズマ環境下に長時間置かれても重量変化(低
減)が少なく耐プラズマ性（耐ラジカル性）に優れ、プラズマ処理装置用シール材として
好適に使用することができる、プラズマ処理装置用シール材等のフッ素ゴムシール材が提供される。

また本発明に係るフッ素ゴムシール材の製造方法によれば、耐プラズマ性、耐クラック性等に優れたフッ素ゴム成形体が容易に得られる。

以下、本発明に係るフッ素ゴムシール材並びにその製造方法について具体的に説明する。
［フッ素ゴムシール材用のゴム組成物とフッ素ゴムシール材］
本発明に係るフッ素ゴムシール材は、下記に詳述する特定のゴム組成物を放射線照射（処理）してなる。この放射線照射により、成分(ａ)相互間、成分（ａ）と（ｂ）、（ｃ）との間などに、架橋反応などが起きて、化学結合が形成されて、優れた耐クラック性、耐プラズマ性等が付与されているものと推察される。
＜ゴム組成物＞
このゴム組成物は、架橋可能で反応性を有する硬化前のゴム組成物であり、架橋性フッ素ゴム（ａ）と、特定の反応性フッ素系化合物（ｂ）と、特定の反応性有機珪素化合物（ｃ）と、共架橋剤（ｄ）とを含んでいる。

以下、この未処理（未架橋）ゴム組成物に含まれる各成分について初めに説明する。
＜架橋性フッ素ゴム（ａ）＞
架橋性フッ素ゴム（ａ）としては、本発明の目的に照らして各種半導体ドライプロセスで使用されるプラズマ（プラズマエッチング処理）に対する耐性を示すシール材が得られるようなゴム材が望ましく、ベースゴム材料（ａ）としては一般的に耐プラズマ性に優れた公知のフッ素ゴムが使用される。

本発明では、上記架橋性フッ素ゴム（ａ）としては、（イ）フッ化ビニリデン系の架橋性フッ素ゴム（ＦＫＭ）単独で用いてもよく、また
（ロ）上記架橋性ＦＫＭに加えて、架橋性パーフルオロフッ素ゴム（ＦＦＫＭ）とフッ素系熱可塑性エラストマーのうちの何れか1種以上を含んでいてもよく、
（ハ）フッ素系熱可塑性エラストマーを単独で用いてもよい。

架橋性フッ素ゴム（ａ）としては、例えば、「フッ素系材料の開発」（１９９７年、シーエムシー社刊、山辺、松尾編、６４ｐの表１）に挙げられているようなものを使用でき、具体的には、（１）２元系のビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体ゴム（ＦＫＭ）、四フッ化エチレン（ＴＦＥ）／プロピレンゴム、３元系のビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体ゴム、四フッ化エチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）共重合体ゴム、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）／四フッ化エチレン（ＴＦＥ）／パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体ゴムに代表されるように、主鎖炭素（Ｃ）−炭素（Ｃ）結合を構成している炭素（Ｃ）の一部に直接結合する水素が存在し、主鎖炭素（Ｃ）−水素（Ｈ）結合が存在する通常のフッ化ビニリデン系のフッ素ゴム（ＦＫＭ）；
（２）四フッ化エチレン（ＴＦＥ）／パーフルオロアルキル（アルキル基：好ましくはＣ
１〜Ｃ３、特にＣ１）ビニルエーテル共重合体ゴム（ＦＦＫＭ）、四フッ化エチレン（ＴＦＥ）／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体ゴム、に代表されるように、主鎖炭素（Ｃ）−炭素（Ｃ）結合を構成している炭素（Ｃ）に直接結合する水素原子（Ｈ）が全てフッ素原子（Ｆ）などで置換されており、主鎖炭素（Ｃ）-水素（Ｈ）結合を持たな
いＦＦＫＭ；
（３）押出成形等が可能なフッ素系熱可塑性エラストマー；などが挙げられる。

このような架橋性フッ素ゴム（ａ）のうちで、上記架橋性のＦＫＭとしては、「ダイエルＧ９０２、Ｇ９１２」（ダイキン工業社製）、商品名「バイトン」（デュポン社製）、「ミラフロン」（旭化成社製）、「フルオレル」（３Ｍ社製）、「テクノフロン」（アウシモント社製）などの商品名で上市されているものを何れも使用可能である。

また上記フッ素系熱可塑性エラストマーとしては、商品名「ダイエルサーモプラスチックＴ５５０」（ダイキン工業社製）が挙げられる。
＜反応性フッ素系化合物（ｂ）＞
反応性フッ素系化合物（ｂ）としては、２価パーフロロポリエーテル構造または２価パーフロロアルキレン構造を有し、末端あるいは側鎖に少なくとも有機珪素化合物（ｃ）中のヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）と付加反応可能なアルケニル基を２個以上有するものが用いられる。この２価パーフロロポリエーテル構造または２価パーフロロアルキレン構造は、硬化反応に寄与する。

このような反応性フッ素系化合物（ｂ）としては、好適には、前記特開２００３−１８３４０２号公報の［００１６］〜［００２２］に記載のフッ素系エラストマー、特開平１１-１１６６８４号公報あるいは特開平１１-１１６６８５号公報［０００６］〜［００１４］に記載のパーフルオロ化合物等と同様のものが使用可能である。

具体的には、反応性フッ素系化合物（ｂ）は、前記特開２００３−１８３４０２号公報にも記載されているように、下記式（１）で表される。
CH₂=CH-(X)_p-(R_f-Q)_a-R_f-(X)_p-CH=CH₂ ・・・・・（１）
式（１）において、Xは独立に-CH₂-、-CH₂O-、CH₂OCH₂-、-Y-NR¹SO₂-または-Y-NR¹-CO-（但し、Yは-CH₂-または-Si(CH₃)₂-Ph-（Ｐｈ：フェニレン基）であり、R¹は水素原子又
は置換あるいは非置換の１価炭化水素基）を示し、R_fは２価パーフロロアルキレン基又は２価パーフロロポリエーテル基を示し、ｐは独立に０又は１であり、aは０以上の整数で
ある。また、Qは下記一般式（２）、（３）または（４）で表される。

特に、ａ＝０の場合、式（１）は、
CH₂=CH-(X)_p-R_f-(X)_p-CH=CH₂ ・・・・・（１-a0）
［式（１-a0）中のＸ、ｐ、R_fの定義は、上記（１）の場合に同じ。］
で表される。

この式（１-a0）において、R_fの具体例としては、−Ｃ_mＦ_2n−（ｍ、ｎ：1以上の整数
）、―［CF(CF₃)OCF₂］_p-（CF₂）_r−［CF₂OCF（CF₃）］_q−、−CF₂CF₂−［OCF₂CF₂CF₂］_w−OCF₂CF₂−等が挙げられる。

式（２）〜（４）において、X、ｐ、R¹は上記と同様の意味を示し、R³は置換または非
置換の２価炭化水素基である。また、R⁴は結合途中に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子の１種又は２種以上を介在させてもよい置換または非置換の２価炭化水素基、あるいは下記式（５）又は（６）で表される官能基である。

式（５）、（６）において、R⁵は置換または非置換の１価炭化水素基、R⁶は炭素原子、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子の１種又は２種以上を主鎖構造中に含む基である。

このような反応性フッ素系化合物（ｂ）として、上市されているものとしては、例えば、「ＳＩＦＥＬ」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
＜反応性有機珪素化合物（ｃ）＞
反応性有機珪素化合物（ｃ）としては、分子中に２個以上のヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）を有し、少なくとも前記反応性フッ素系化合物（ｂ）中のアルケニル基と付加反応可
能のものが用いられる。

反応性有機珪素化合物（ｃ）としては、好適には、前記特開２００３−１８３４０２号公報の［００２３］〜［００２７］に記載の架橋用ポリマー、特開平１１-１１６６８４
号公報あるいは特開平１１-１１６６８５号公報［００２１］〜［００３５］に記載の有
機ケイ素化合物と同様のものが使用可能である。

上記の反応性フッ素系化合物（ｂ）は、分子中に２個以上のヒドロシリル基を有し、アルケニル基と付加反応可能な反応性有機珪素化合物（ｃ）（架橋用ポリマー）により架橋される。この反応性有機珪素化合物（ｃ）としては、ヒドロシリル基を２個、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを挙げることができる。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物に通常用いられるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することができるが、特に以下に示す化合物（７）及び（８）が望ましい。
Z-CH₂CH₂-(X)_P-R_f-(X)_P-CH₂CH₂-Z ・・・・・（７）
R_f-(X)_P-CH₂CH₂-Z ・・・・・（８）
式（７）、（８）中、X、p、R_fは上記と同様の意味を示す。また、Ｚは下記式（９）または（１０）で表される。

但し、R²は置換または非置換の１価炭化水素基、bは化合物（７）においては１、２ま
たは３、化合物（８）においては２または３である。
また、R²において、１価炭化水素基としては、炭素数１〜８のものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のア
ルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基あるいはこれらの基の水素原子の一部または全部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子等で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、トリフロロプロピル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフロロヘキシル基等を挙げることができる。

反応性有機珪素化合物（ｃ）として、上市されているものとしては、例えば、「ＳＩＦＥＬ用架橋剤ＣＰ−２」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
＜反応性フッ素系化合物（ｂ）と、反応性有機珪素化合物（ｃ）とのゲル硬化反応用の触媒＞
本発明においては、上記反応性フッ素系化合物（ｂ）と、反応性有機珪素化合物（ｃ）とは触媒の存在下に反応してゲル化するが、このゲル化反応用の触媒としては、白金族化合物が好適に用いられる。

ゲル化反応用触媒としては、好適には、前記特開２００３−１８３４０２号公報の［００２８］に記載の白金族金属化合物等の付加反応触媒、特開平１１-１１６６８４号公報
あるいは特開平１１-１１６６８５号公報［００３６］に記載の白金族金属系触媒等と同
様のものが使用可能である。

具体的には、上記成分（ｂ）と成分（ｃ）とのゲル化反応用の白金族化合物触媒等としては、前記特開２００３−１８３４０２号公報等にも記載されているように、例えば、塩化白金酸または塩化白金酸と、エチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、白金／（シリカまたはアルミナまたはカーボン）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

白金化合物以外の白金族金属化合物としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物が挙げられる。
これらの触媒の使用量は、特に制限されるものではなく、触媒量で所望の硬化速度を得ることができるが、経済的見地または良好な硬化物を得るためには、反応性フッ素系化合物（ｂ）（成分（ｂ））と、反応性有機珪素化合物（ｃ）（成分（ｃ））との合計量に対して０．１〜１，０００ppm（白金族金属換算）、より好ましくは０．１〜５００ppm程度の範囲とするのがよい。

上記反応性フッ素系化合物（ｂ）と、反応性有機珪素化合物（ｃ）とのゲル化反応用触媒が、上記反応性フッ素系化合物（ｂ）または反応性有機珪素化合物（ｃ）に含まれているものとしては、「ＳＩＦＥＬＰＯＴＴＩＮＧＧＥＬ（ＳＩＦＥＬ８０７０Ａ／Ｂ）」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。

上記反応性フッ素系化合物（ｂ）と、反応性有機珪素化合物（ｃ）とを、ゲル硬化反応用の白金族金属化合物等の触媒の存在下に熱処理すると、ヒドロシリル基とアルケニル基の白金触媒下での付加反応が起こり、ゲル化物（ゲル状硬化物）（ｂｃ）が得られるものと推測される。なお、この（ｂ）と（ｃ）とのゲル状の反応硬化物｛（ｂ−ｃ）の硬化物｝は、このように触媒等の存在下で熱処理するだけで得られ、（ｂ）と（ｃ）とをゲル化させるためには、特に放射線架橋を実施しなくてもよい。

本発明において、上記成分「（ｂ）＋（ｃ）」として好ましく用いられる上記「ＳＩＦＥＬＰＯＴＴＩＮＧＧＥＬ（ＳＩＦＥＬ８０７０Ａ／Ｂ）」（信越化学工業（株）製）には、上記反応性フッ素系化合物（ｂ）と、反応性有機珪素化合物（ｃ）と、(ｂ)と（ｃ）とのゲル化反応用触媒とが含まれている。

そこで、硬化前の「ＳＩＦＥＬＰＯＴＴＩＮＧＧＥＬ（ＳＩＦＥＬ８０７０Ａ／Ｂ）」、すなわち、「ＳＩＦＥＬ」中の硬化前（ゲル化前）の配合成分（Ａ）と成分（Ｂ）と触媒とを、本発明で用いられる架橋性フッ素ゴム(ａ)（例：ＦＫＭ）、さらには共架橋剤（d）などと配合して所望により加熱・加圧下に所望形状に成形（予備成形）、すな
わちゲル化している。

なお、後述するがこのように予備成形した後に、本発明では放射線処理（架橋）している。このように放射線架橋すると、フッ素ゴム成分（ａ）同士の架橋反応、あるいは、「
ＳＩＦＥＬ８０７０Ａ／Ｂ」を構成する上記成分（Ａ）と（Ｂ）との付加反応（すなわち反応性フッ素系化合物（ｂ）と反応性有機珪素化合物（ｃ）との反応）、あるいは、フッ素ゴム成分（ａ）と「ＳＩＦＥＬ８０７０Ａ／Ｂ」との反応（すなわち、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）との化学結合）などが進行することにより、特に、フッ素ゴム（ａ）の（ｂ）、（ｃ）による改質が良好に進行する結果、所望の物性の成形体と成っているものと思われる。なお、上記成形時には、必要により金型を用いて、加熱、加圧（予備成形）してもよい。
＜共架橋剤（ｄ）＞
本発明に係る未加硫ゴム組成物には、共架橋剤（ｄ）が含まれているが、この共架橋剤としては、例えば、本願出願人が先に提案した特開２００３−１５５３８２号公報の［００１９］等に記載の過酸化物架橋用架橋助剤を用いることができる。

共架橋剤（ｄ）としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート（日本化成社製「タイク」）、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、N,N'-m-フェニレンビス
マレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタルアミド、エチレングリコール・ジメタクリレート（三新化学社製「サンエステルＥＧ
」）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（三新化学社製「サンエステルＴＭ
Ｐ」）、多官能性メタクリレートモノマー（精工化学社製「ハイクロスＭ」）、多価ア
ルコールメタクリレートおよびアクリレート、メタクリル酸の金属塩などのラジカルによる共架橋可能な化合物が挙げられる。

これらの共架橋剤は、１種または２種以上組合わせて用いることができる。
これらの共架橋剤のうちでは、反応性に優れ、得られるシール材の耐熱性を向上させる傾向があるトリアリルイソシアヌレートが好ましい。

なお、特開２００４−２６３０３８号公報（特許文献１）においては同上のプレポリマー（トリアリルイソシアヌレートなどのプレポリマー）を使用して耐プラズマ性など向上させているが、恐らくは、該文献ではプレポリマーを非常に高充填し有機フィラーとして存在させることにより耐プラズマ性を向上させており、フッ素ゴム自体を改質するというものではない。
＜配合組成＞
本発明に係るゴム組成物には、上記架橋性フッ素ゴム（固形分）（ａ）１００重量部に対して、反応性フッ素系化合物（ｂ）と反応性有機珪素化合物（ｃ）とを合計で通常１〜１０重量部、好ましくは２〜６重量部の量で、
共架橋剤（ｄ）を通常３〜１５重量部、好ましくは４〜１０重量部の量で含むことが望ましい。

上記反応性フッ素系化合物（ｂ）と反応性有機珪素化合物（ｃ）との合計（（ｂ）＋（ｃ））が上記範囲より少ないと、得られるシール材の耐プラズマ性の向上が認められない傾向があり、また上記範囲より多いと製造工程上、混練り作業がきわめて困難となる傾向がある。

また、上記共架橋剤（ｄ）が上記範囲より少ないと架橋不足となる傾向があり、また上記範囲より多いと得られるシール材を、特にプラズマ処理装置用シール材として用いる上で、その架橋密度が高くなりすぎて、伸び等の物性面に悪影響を及ぼし、シール材に高温、圧縮時に割れが発生するなどの傾向がある。

なお、反応性フッ素系化合物（ｂ）と反応性有機珪素化合物（ｃ）とは、通常、ほぼ等量（重量比）で用いられるが、必要により例えば、（ｂ）＞（ｃ）の量で用いてもよい。
上記（未加硫）ゴム組成物には、必要により、さらに受酸剤、充填材、架橋剤などが含
まれていてもよい。
＜受酸剤＞
受酸剤としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これら受酸剤が含まれていると、得られたシール材の使用中にパーティクルを発生させるおそれがある。そのため、シール材には、パーティクル発生源となる充填材を一切含まないことが望ましく、本発明では、受酸剤を必要としない加硫方式であるパーオキサイド加硫を採用することが望ましい。
＜充填材＞
本発明では、充填材は可能な限り使用しないのが望ましいが、本発明の目的・効果を逸脱しない範囲で必要に応じて（例えば、物性の改善などを目的として）、有機、無機系の各種充填材を配合することもできる。

無機充填材としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等が挙げられる。
有機充填材としてはポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。

これら有機、無機充填材は、1種または２種以上組合わせて用いてもよい。
本発明において使用可能な充填材は、これらに限定されない。
本発明においては、上記充填材のうちでは、ポリテトラフルオロエチレン樹脂が望ましく、充填材としてこのようなポリテトラフルオロエチレン樹脂を含むシール材では、シール材からのパーティクル発生を極力防止することができ、シール材のゴム成分がエッチングされても、半導体製造工程に悪影響を与えるようなパーティクルが比較的発生しにくいという利点がある。
＜架橋剤＞
本発明では架橋剤を通常、必要としないが、必要により使用可能な上記架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、本願出願人が先に提案した特開２００３−１５５３８２号公報の［００１８］等に記載のものが挙げられる。
＜未架橋ゴム組成物の製造＞
本発明に係るゴム組成物の製造方法では、それぞれ上記量で上記反応性フッ素系化合物（ｂ）と、反応性有機珪素化合物（ｃ）と、
（ａ）架橋性フッ素ゴムと、
（ｄ）共架橋剤を添加混合して上記未架橋ゴム組成物を得ている。これら成分（ａ）〜（ｄ）の添加順序は任意であり特に限定されない。

なお、反応性フッ素系化合物（ｂ）と、反応性有機珪素化合物（ｃ）との付加反応用触媒（例：白金触媒）は、例えば、反応性フッ素系化合物（ｂ）および反応性有機珪素化合物（ｃ）の何れかに付加反応用触媒を予め添加しておくなどの方法で、反応性フッ素系化合物（ｂ）および反応性有機珪素化合物（ｃ）と、架橋性フッ素ゴム（ａ）などと混練りする際に、これら（ａ）〜（ｄ）の配合物に添加混合される。

ただし、本発明で使用する反応性フッ素系化合物（ｂ）と有機珪素化合物（ｃ）は、後に説明するように、流動性を有する液状のものを使用するため、実際には、成分（ｂ）と成分（ｃ）とが別体に包装され、予め、成分（ｂ）または（ｃ）に、成分（ｂ）と（ｃ）との付加反応促進用触媒の1種である白金触媒が添加混合されたもの｛例：「ＳＩＦＥＬ
ＰＯＴＴＩＮＧＧＥＬ（ＳＩＦＥＬ８０７０Ａ／Ｂ）」、信越化学工業（株）製｝などとして入手されるものである。これらの配合成分をオープンロールミキサなどの混錬機により公知の方法で混錬し、未架橋ゴム組成物を調製すればよい。

［フッ素ゴムシール材］
本発明に係るフッ素ゴムシール材は、プラズマ処理装置用シール材などに好適に使用できるが、このフッ素ゴムシール材は、上記の何れかに記載の未架橋ゴム組成物を所定の型内で加熱、加圧して所望形状に成形（予備成形）した後、放射線架橋してなる。

この架橋成形物は、耐プラズマ性、耐クラック性等に優れるため、半導体製造プロセスにおけるプラズマ処理プロセスに使用されるシール材、特に、プラズマ処理チャンバーユニットの開口部に使用されるゲートバルブをはじめとした駆動部用のシール材として優れている。

上記未架橋ゴム組成物の所定の型内での加熱、加圧（加熱プレス成形）は、通常のゴムの加硫と同様に、未架橋ゴム組成物（ゴムコンパウンド）を金型等の中に射出成形等の方法で充填し、加圧下に１５０〜２３０℃の加熱下に、５〜２０分間程度加熱し成形（予備成形）することにより行われる。

次いで、上記予備成形物を、真空中又は不活性ガス雰囲気下に、減圧〜常圧下に放射線照射して所望の物性の成形体が得られる。
このように放射線照射すると、「（ｂ）と（ｃ）」（例えば、「SIFEL A/B」）が反応
する以外に、「（ｂ）と（ｃ）」（＝SIFEL A/B）とフッ素ゴム（a）との反応、フッ素
ゴム(ａ)と成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）との間での何らかの化学結合などが生じて、その結果、主に「（ｂ）と（ｃ）」の作用によるフッ素ゴム（ａ）の改質が行われて、耐クラック性、耐プラズマ性が向上するのであろうと考えられる。

なお、放射線架橋後は、ゴム組成物の架橋反応が進んでいるため、通常、成型するのは困難である。よって、所定の形状に成型するためには、加熱・加圧による、放射線架橋前の予備成形が必要である。

なお、放射線架橋時に酸素が存在すると架橋反応が阻害され、成形体の機械的強度の低下、表面のベタツキの恐れがある。なお電子線では、空気中で照射してもよい。
なお、もし、放射線照射量が不足し、架橋によって未反応成分の反応を十分に完結することができない場合は、未反応成分が、半導体製造プロセスでシール材からパーティクルや放出ガスとして放出され、半導体製造プロセスの汚染源となる恐れがある。

上記不活性ガスとしては、アルゴン、窒素等が好ましい。
放射線としては、γ線、電子線、Ｘ線、陽子線、重陽子線、α線、β線などを１種または２種以上組合わせて用いることができ、γ線、電子線、特にγ線が使用上の利便性、架橋効率に優れる。

放射線照射量は、通常、１〜１００ｋＧｙ、好ましくは２０〜８０ｋＧｙである。このような量で放射線照射すると、得られる成形体としてのフッ素ゴムシール材は、耐プラズマ性、耐クラック性等に優れる傾向がある。なお、過剰量で放射線照射すると、フッ素ゴムの低分子化等が起こり、得られるフッ素ゴムシール材は、機械的強度が低下する傾向がある。

本発明では、成分（ｂ）、（ｃ）を含むものとして、この「ＳＩＦＥＬ８０７０Ａ／Ｂ」（信越化学社製）およびＬＩＭ成形用の「ＳＩＦＥＬ３７０１Ａ／Ｂ」などの流動性のある液状を呈する材料を用いることが必要である。成分（ｂ）、（ｃ）を液状の形で、上記ゴム成分（ａ）にブレンドしたゴム組成物を調製し、これを型内で加熱、加圧した後、放射線架橋によりゴム弾性体（シール材）に成形する。

なお、特開２００４−２６３０３８号公報に記載の組成物では、上記放射線照射しても
、本発明のような効果が得られないのは、以下のような理由によるのであろうと推察される。

すなわち、ゴム（ａ）に対する（ｂ）、（ｃ）成分の「SIFEL」等に比べて、上記プレ
ポリマー（トリアリルイソシアヌレートなどのプレポリマー）のみを用いても、耐プラズマ性に寄与する効果が少ないこと、また、「SIFEL」はゲル状であるため、（ａ）に対す
る分散性が非常に良いが、上記プレポリマーは常温で固体であるため、ゴム中では海島構造になり、大きな改善が無いことなどが考えられる。

ところで、半導体分野では、パーティクルの発生が半導体製造に悪影響を与えることが知られている。耐プラズマ性に加え、プラズマ劣化を受けたとしてもパーティクルの発生が少ないシール材が求められている。

プラズマ劣化によるシール材からのパーティクル発生を低減するために、シール材からのパーティクル発生源と考えられている充填材を含まないシール材とするには、「ＳＩＦＥＬＰＯＴＴＩＮＧＧＥＬ（ＳＩＦＥＬ８０７０Ａ／Ｂ）」が最も望ましい。

ＬＩＭ成形用の材料（ＳＩＦＥＬ３７０１Ａ／Ｂ）の場合には、予め充填材が配合されているのに対し、ＳＩＦＥＬ８０７０Ａ／Ｂはゲル形成用材料であり充填材が入っていないため、このような要求に応えることができる。また、充填材がはいっていないことからＬＩＭ成形用の材料よりも高い流動性を有するので、ブレンドの分散性の観点からもより好ましい。

本発明では上記ゴム組成物を型内で加熱、加圧した後、さらに放射線架橋（処理）しており、（ｂ）-（ｃ）のゲル化反応完遂というよりは、主としてフッ素ゴム（ａ）の改質
が良好に行われ、また未反応成分を分解揮散させることができ、よりパーティクル発生の少ないシール材となっている。

このように本発明に係るプラズマ処理装置用シール材に代表される架橋成形体は、従来品と比較し、飛躍的に耐プラズマ性、耐クラック性が向上しており、充填材の配合が全く不要（組成物あるいは架橋成形体中の充填材含有量：０重量％）〜含有するとしても極微量（例：１．０〜１０．０重量％程度）に抑制可能であるため、プラズマ処理装置用シール材として用いてもパーティクルが発生しないという優れた効果がある。

また、該シール材は、その価格がフッ素ゴム（ＦＫＭ）と同等であり安価である。
［実施例］
以下、本発明について実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
［測定条件等］
＜耐プラズマ性＞
特開２００４−１３４６６５号公報にも記載されているように、平行平板型低温プラズマ照射装置（電極径φ３００ｍｍ、電極間距離５０ｍｍ）を用い、アース側電極とプラズマ源とを対向させ、アース側電極上に試験片となるシール材（Ｏ−リング）を円柱に嵌めて１０％伸張した状態で載置して、試験片のプラズマ源側表面をパンチングメタルで遮蔽し、さらにその表面をスチールウールで遮蔽して、シール材がプラズマ照射によりイオンの影響を受けず、ラジカルの影響のみを受けるようにセットした。

次いで、出力ＲＦ３００Ｗ、ガス混合比Ｏ₂／ＣＦ₄＝１８０／２０（ｃｃ／分、流量比（容積比））、ガス総流量１５０ｓｃｃｍ、真空度８０Ｐａのダウンフロー条件で、６時間プラズマ照射試験を行った。

このときの試験前後のシール材の重量（質量）を測定し、試験前の質量（ｇ）をｘ、試験後の質量をｙ（ｇ）として下記式により質量減少率（重量変化率）を算出した。
該質量減少率（％）が少ないほど耐プラズマ性に優れることを示す。
質量減少率（％）＝［（ｘ−ｙ）／ｘ］×１００
なお、表１では、比較例１で用いたシール材の重量変化率を１．０（基準）として、本願実施例及びその他の比較例の重量変化率を示している。
＜クラック発生時間（単位：時）＞
上記条件下において、プラズマ照射１時間ごとにシール材を取り出し、目視にて、クラックの発生の有無を確認した。
［実施例１］
架橋性フッ素ゴムとして熱可塑性フッ素ゴム「ダイエルサーモプラスチックＴ５５０」｛ダイキン工業(株)製。｝に、
２価パーフロロポリエーテル構造または２価パーフロロアルキレン構造を有し、末端あるいは側鎖にヒドロシリル基と付加反応可能なアルケニル基を２個以上有する反応性フッ素系化合物（ｂ）、及び、分子中に２個以上のヒドロシリル基を有しアルケニル基と付加反応可能な反応性有機珪素化合物（ｃ）、及び、（ｂ）と（ｃ）との付加反応用の白金族化合物触媒を含み、（ｂ）と（ｃ）との反応によりゲル化可能な成分である「ＳＩＦＥＬ８０７０Ａ／Ｂ」｛信越化学工業（株）製｝および、共架橋剤（「TAIC」、日本化成社製）を添加（配合）し、ラボプラストミルを用いて２２０℃の温度で１０分混練し、ゴムコンパウンドを得た。

このゴムコンパウンドを金型に充填し、圧力２０kgf/cm²をかけて、２２０℃の温度で
１０分間加熱し予備成形を行った。
次いで、上記金型から予備成形された成形体を取り出し、不活性ガス置換された袋（材質：ポリプロピレン（PP））に入れ、８０ｋＧｙで放射線処理（架橋）を行った。

得られた成形体について、表１に示すクラック発生までの所要時間（ｈ）、耐プラズマ性｛重量減少率（％）、条件：ダウンフロー環境、６時間遮蔽、Ｏ₂：ＣＦ₄＝１８０：２０、Ｏ−リング１０％伸張。比較例１を基準値：１．０。｝を上記試験条件下で測定した。

その結果を表１に示す。
［実施例２］
実施例１において、放射線量を表１のように４０ｋＧｙに変えた以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。

得られた成形体について、表１に示す耐クラック性、耐プラズマ性（重量減少率（％）、条件：同上）を上記試験条件下で測定した。
その結果を表１に示す。
［比較例１］
実施例１において、表１の配合組成に示すように、フッ素系熱可塑性エラストマーとしては、商品名「ダイエルサーモプラスチックＴ５５０」（ダイキン工業社製）のみを用い、「ＳＩＦＥＬ８０７０Ａ／Ｂ」｛信越化学工業（株）製｝および共架橋剤「ＴＡＩＣ」（日本化成社製）の両者を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、成形体を得た。

得られた成形体について、表１に示す耐クラック性、耐プラズマ性を上記試験条件下で測定した。
その結果を表１に示す。
［比較例２］
実施例１において、表１の配合組成に示すように架橋性フッ素ゴム「Ｔ５５０」（ダイキン工業（株）製）１００重量部と、共架橋剤「ＴＡＩＣ」（日本化成社製）1重量部と
を用い、「ＳＩＦＥＬ８０７０Ａ／Ｂ」｛信越化学工業（株）製｝を配合しなかった以外は実施例１と同様にして成形体を得た。

得られた成形体について、表１に示す耐クラック性、耐プラズマ性を上記試験条件下で測定した。
その結果を表１に示す。
［比較例３］
比較例２において、共架橋剤「ＴＡＩＣ」（日本化成社製）1重量部に代えて、「ＴＡ
ＩＣＰｒｅ−Ｐｏｌｙｍｅｒ」（日本化成社製）５重量部で用いた以外は、比較例２と同様にした。

得られた成形体について、表１に示す耐クラック性、耐プラズマ性を上記試験条件下で測定した。
その結果を表１に示す。
［比較例４］
実施例１において、放射線架橋しなかった以外は、実施例１と同様にした。

得られた成形体について、表１に示す耐クラック性、耐プラズマ性を上記試験条件下で測定した。
その結果を表１に示す。

Claims

（ａ）架橋性フッ素ゴムと、
該架橋性フッ素ゴム１００重量部に対して、
（ｂ）２価パーフロロポリエーテル構造または２価パーフロロアルキレン構造を有し、末端あるいは側鎖に少なくとも有機珪素化合物（ｃ）中のヒドロシリル基と付加反応可能なアルケニル基を２個以上有する反応性フッ素系化合物［架橋性フッ素ゴム（ａ）を除く。］と、
（ｃ）分子中に２個以上のヒドロシリル基を有し少なくとも前記反応性フッ素系化合物（ｂ）中のアルケニル基と付加反応可能な反応性有機珪素化合物とを合計［（ｂ）＋（ｃ）］で１〜１０重量部の量で含有し、さらに、
（ｄ）トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、N,N'-m-フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタルアミド、エチレングリコール・ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、多官能性メタクリレートモノマー、多価アルコールアクリレートならびにメタクリル酸の金属塩からなる群から選択される少なくとも１種の共架橋剤とを含むゴム組成物に、放射線処理してなるフッ素ゴムシール材。
上記反応性フッ素系化合物（ｂ）と、上記反応性有機珪素化合物（ｃ）とが液状であり、触媒の存在下に反応してゲル化し得るものであることを特徴とする請求項１に記載のフッ素ゴムシール材。
上記架橋性フッ素ゴム（ａ）１００重量部に対して、反応性フッ素系化合物（ｂ）と反応性有機珪素化合物（ｃ）とを合計で１〜１０重量部の量で、共架橋剤（ｄ）を３〜１５重量部の量で含む請求項１〜２の何れかに記載のフッ素ゴムシール材。
（ａ）架橋性フッ素ゴムと、
該架橋性フッ素ゴム１００重量部に対して、
（ｂ）２価パーフロロポリエーテル構造または２価パーフロロアルキレン構造を有し、末端あるいは側鎖に少なくとも有機珪素化合物（ｃ）中のヒドロシリル基と付加反応可能なアルケニル基を２個以上有する反応性フッ素系化合物［架橋性フッ素ゴム（ａ）を除く。］と、
（ｃ）分子中に２個以上のヒドロシリル基を有し少なくとも前記反応性フッ素系化合物（ｂ）中のアルケニル基と付加反応可能な反応性有機珪素化合物とを合計［（ｂ）＋（ｃ）］で１〜１０重量部の量で含有し、さらに、
（ｄ）トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、N,N'-m-フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタルアミド、エチレングリコール・ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、多官能性メタクリレートモノマー、多価アルコールアクリレートならびにメタクリル酸の金属塩からなる群から選択される少なくとも１種の共架橋剤とを含むゴム組成物を加熱下に加圧して予備成形し、得られた予備成形体に、放射線処理することを特徴とするフッ素ゴムシール材の製造方法。