JP3298413B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
硬化性組成物Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
- C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
- C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム物性、特に高
強度、高伸長の特性を有する含フッ素エラストマーを与
える硬化性組成物に関する。
強度、高伸長の特性を有する含フッ素エラストマーを与
える硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、含フッ素ポリマーと架橋剤とを主成分とする硬化性
含フッ素エラストマー組成物は、各種分野で使用されて
いる。
り、含フッ素ポリマーと架橋剤とを主成分とする硬化性
含フッ素エラストマー組成物は、各種分野で使用されて
いる。
【０００３】しかしながら、従来のこの種の硬化性含フ
ッ素エラストマー組成物より得られるエラストマーは、
その引張強度、引裂強度の点でなお十分でなく、また伸
び率も不十分で、フッ素含有の特徴を有しているにも拘
らず、用途に制限があり、このため高強度、高伸長の特
性を有するゴム物性を与える含フッ素エラストマー組成
物が望まれていた。
ッ素エラストマー組成物より得られるエラストマーは、
その引張強度、引裂強度の点でなお十分でなく、また伸
び率も不十分で、フッ素含有の特徴を有しているにも拘
らず、用途に制限があり、このため高強度、高伸長の特
性を有するゴム物性を与える含フッ素エラストマー組成
物が望まれていた。
【０００４】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、高強度、高伸長の特性を有する含フッ素エラストマ
ーを与える硬化性組成物を提供することを目的とする。
で、高強度、高伸長の特性を有する含フッ素エラストマ
ーを与える硬化性組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、
かつ主鎖にパーフルオロ構造を有する直鎖状パーフルオ
ロ化合物、特に後述する一般式（１）で示されるパーフ
ルオロ化合物に対し、１分子中に３個のヒドロシリル基
を有する有機ケイ素化合物を架橋剤として配合すると共
に、触媒として白金族化合物を添加することにより、耐
溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性に優
れ、しかも、ゴム強度、伸び率に優れた含フッ素エラス
トマーを与える硬化性組成物が得られることを見出し、
本発明をなすに至ったものである。
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、
かつ主鎖にパーフルオロ構造を有する直鎖状パーフルオ
ロ化合物、特に後述する一般式（１）で示されるパーフ
ルオロ化合物に対し、１分子中に３個のヒドロシリル基
を有する有機ケイ素化合物を架橋剤として配合すると共
に、触媒として白金族化合物を添加することにより、耐
溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性に優
れ、しかも、ゴム強度、伸び率に優れた含フッ素エラス
トマーを与える硬化性組成物が得られることを見出し、
本発明をなすに至ったものである。
【０００６】即ち、本発明は、 （Ａ）後述する一般式（１）で示される１分子中に少な
くとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖にパーフル
オロ構造を有する直鎖状パーフルオロ化合物、 （Ｂ）１分子中に３個のヒドロシリル基を有する有機ケ
イ素化合物、 （Ｃ）触媒量の白金族化合物を含有することを特徴とす
る硬化性組成物を提供する。
くとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖にパーフル
オロ構造を有する直鎖状パーフルオロ化合物、 （Ｂ）１分子中に３個のヒドロシリル基を有する有機ケ
イ素化合物、 （Ｃ）触媒量の白金族化合物を含有することを特徴とす
る硬化性組成物を提供する。
【０００７】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明の第一成分［（Ａ）成分］は分子中に少なくとも２個
のアルケニル基を有し、かつ主鎖にパーフルオロ構造を
有する直鎖状パーフルオロ化合物である。このパーフル
オロ化合物としては、下記一般式（１）で示されるもの
が用いられる。
明の第一成分［（Ａ）成分］は分子中に少なくとも２個
のアルケニル基を有し、かつ主鎖にパーフルオロ構造を
有する直鎖状パーフルオロ化合物である。このパーフル
オロ化合物としては、下記一般式（１）で示されるもの
が用いられる。
【０００８】
【化２】
【０００９】更に詳しく説明すると、式（１）におい
て、Ｒｆは二価パーフルオロアルキレン基又は二価パー
フルオロポリエーテル基であり、特に二価パーフルオロ
アルキレン基としては −ＣmＦ2m− （但し、ｍ＝１〜１０、好ましくは２〜６である。）で
示されるものが好ましく、二価パーフルオロポリエーテ
ル基としては下記式で示されるものが好ましい。
て、Ｒｆは二価パーフルオロアルキレン基又は二価パー
フルオロポリエーテル基であり、特に二価パーフルオロ
アルキレン基としては −ＣmＦ2m− （但し、ｍ＝１〜１０、好ましくは２〜６である。）で
示されるものが好ましく、二価パーフルオロポリエーテ
ル基としては下記式で示されるものが好ましい。
【００１０】
【化３】 Ｒｆとして具体的には、下記のものが例示される。
【００１１】
【化４】
【００１２】また、上記式（１）において、Ｑは下記一
般式（２）、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で
示される基である。
般式（２）、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で
示される基である。
【００１３】
【化５】 ここで、Ｘは下記に示すいずれかの基であり、ｂは独立
に０又は１である。
に０又は１である。
【００１４】
【化６】
【００１５】Ｒ1は置換又は非置換の一価炭化水素基で
あるが、置換又は非置換の一価炭化水素基としては炭素
数１〜１２のものが好ましく、これらの基として具体的
には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペ
ンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等
のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル
基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニル
エチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ある
いはこれらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、塩
素、臭素等のハロゲン原子等で置換したクロロメチル
基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、トリフルオロ
プロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノ
ナフルオロヘキシル基等を挙げることができる。
あるが、置換又は非置換の一価炭化水素基としては炭素
数１〜１２のものが好ましく、これらの基として具体的
には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペ
ンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等
のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル
基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニル
エチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ある
いはこれらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、塩
素、臭素等のハロゲン原子等で置換したクロロメチル
基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、トリフルオロ
プロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノ
ナフルオロヘキシル基等を挙げることができる。
【００１６】Ｒ2は下記一般式（５）又は下記一般式
（６）で示される二価の基である。
（６）で示される二価の基である。
【００１７】
【化７】 （式中、Ｒ’は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ4
はそれぞれ独立に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子の１
種又は２種以上を主鎖構造中に含んでもよい二価炭化水
素基である。）
はそれぞれ独立に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子の１
種又は２種以上を主鎖構造中に含んでもよい二価炭化水
素基である。）
【００１８】Ｒ’としては、炭素数１〜２０、特に１〜
１０の一価炭化水素基が好ましく、具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基
等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニ
ル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等
のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、
ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチ
ル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、あるいは
これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等
で置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモ
エチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、６，
６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシ
ル基等のフッ素置換アルキル基などが挙げられる。
１０の一価炭化水素基が好ましく、具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基
等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニ
ル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等
のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、
ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチ
ル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、あるいは
これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等
で置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモ
エチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、６，
６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシ
ル基等のフッ素置換アルキル基などが挙げられる。
【００１９】一方、Ｒ4の例として置換又は非置換の二
価炭化水素基が挙げられるが、炭素数１〜２０、特に１
〜１０の二価炭化水素基が好適であり、具体的には、メ
チレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン
基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、
シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレ
ン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフ
ェニレン基等のアリーレン基、あるいはこれらの基の水
素原子の一部をハロゲン原子等で置換した基、あるいは
これらの置換又は非置換のアルキレン基、アリーレン基
の組み合わせなどが例示される。
価炭化水素基が挙げられるが、炭素数１〜２０、特に１
〜１０の二価炭化水素基が好適であり、具体的には、メ
チレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン
基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、
シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレ
ン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフ
ェニレン基等のアリーレン基、あるいはこれらの基の水
素原子の一部をハロゲン原子等で置換した基、あるいは
これらの置換又は非置換のアルキレン基、アリーレン基
の組み合わせなどが例示される。
【００２０】また、Ｒ4の他の例として酸素原子、窒素
原子、ケイ素原子の１種又は２種以上を主鎖構造中に含
む二価の基が挙げられる。
原子、ケイ素原子の１種又は２種以上を主鎖構造中に含
む二価の基が挙げられる。
【００２１】この場合、酸素原子は−Ｏ−、窒素原子は
−ＮＲ”−（Ｒ”は水素原子又は炭素数１〜８、特に１
〜６のアルキル基又はアリール基である）として介在す
ることができ、またケイ素原子は、オルガノシロキサン
を含有する基あるいはオルガノシリレン基として介在す
ることができる。このような基としては下記の基を例示
することができる。
−ＮＲ”−（Ｒ”は水素原子又は炭素数１〜８、特に１
〜６のアルキル基又はアリール基である）として介在す
ることができ、またケイ素原子は、オルガノシロキサン
を含有する基あるいはオルガノシリレン基として介在す
ることができる。このような基としては下記の基を例示
することができる。
【００２２】
【化８】
【００２３】更に、上記式（３）及び（４）中のＲ3と
しては、炭素数１〜１０、特に２〜６の置換又は非置換
の二価炭化水素基が好適であり、具体的には、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブ
チレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、シクロ
ヘキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、
トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレ
ン基等のアリーレン基、あるいはこれらの基の水素原子
の一部をハロゲン原子等で置換した基などが例示され
る。
しては、炭素数１〜１０、特に２〜６の置換又は非置換
の二価炭化水素基が好適であり、具体的には、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブ
チレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、シクロ
ヘキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、
トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレ
ン基等のアリーレン基、あるいはこれらの基の水素原子
の一部をハロゲン原子等で置換した基などが例示され
る。
【００２４】上記式（２），（３）又は（４）により示
される式（１）中のＱとして具体的には下記の基が例示
される。なお、以下の化学式において、Ｍｅはメチル
基、Ｐｈはフェニル基を示す（以下、同様）。
される式（１）中のＱとして具体的には下記の基が例示
される。なお、以下の化学式において、Ｍｅはメチル
基、Ｐｈはフェニル基を示す（以下、同様）。
【００２５】
【化９】
【００２６】
【化１０】
【００２７】なお、上記式（１）においてａは０以上の
整数であり、従って、式（１）の含フッ素化合物は１分
子中に二価パーフルオロアルキレン基又は二価パーフル
オロポリエーテル基を１個以上含むものであるが、ａは
好ましくは０〜１０、特に０〜６の整数である。
整数であり、従って、式（１）の含フッ素化合物は１分
子中に二価パーフルオロアルキレン基又は二価パーフル
オロポリエーテル基を１個以上含むものであるが、ａは
好ましくは０〜１０、特に０〜６の整数である。
【００２８】また、上記式（１）が有するアルケニル基
としては、例えば末端に−ＣＨ＝ＣＨ2構造を有するビ
ニル基、アリル基等が好ましい。このアルケニル基は、
主鎖の両端部に直接結合していてもよいし、上記式中Ｘ
である二価の連結基を介して結合していてもよい。
としては、例えば末端に−ＣＨ＝ＣＨ2構造を有するビ
ニル基、アリル基等が好ましい。このアルケニル基は、
主鎖の両端部に直接結合していてもよいし、上記式中Ｘ
である二価の連結基を介して結合していてもよい。
【００２９】本発明においては、上記（Ａ）成分の含フ
ッ素化合物として粘度（２５℃、以下同様）が数十ｃｓ
の低粘度ポリマーから固形の生ゴム状のポリマーまで使
用することができるが、取り扱い易さの点からは、例え
ば熱加硫ゴム用としては生ゴム状のポリマーが、また液
状ゴム用には粘度が１００〜１０００００ｃｓ程度のポ
リマーが好適に使用される。なお、低粘度すぎると得ら
れる硬化物がエラストマーとしての伸びが小さくなり、
バランスのとれた物性が得られない場合が生じる。
ッ素化合物として粘度（２５℃、以下同様）が数十ｃｓ
の低粘度ポリマーから固形の生ゴム状のポリマーまで使
用することができるが、取り扱い易さの点からは、例え
ば熱加硫ゴム用としては生ゴム状のポリマーが、また液
状ゴム用には粘度が１００〜１０００００ｃｓ程度のポ
リマーが好適に使用される。なお、低粘度すぎると得ら
れる硬化物がエラストマーとしての伸びが小さくなり、
バランスのとれた物性が得られない場合が生じる。
【００３０】次に、本発明の第二必須成分［（Ｂ）成
分］は有機ケイ素化合物であり、上記含フッ素化合物の
架橋剤として働くものである。この（Ｂ）成分の有機ケ
イ素化合物は、１分子中に３個のヒドロシリル基（Ｓｉ
Ｈ基）を有しているものであればよい。
分］は有機ケイ素化合物であり、上記含フッ素化合物の
架橋剤として働くものである。この（Ｂ）成分の有機ケ
イ素化合物は、１分子中に３個のヒドロシリル基（Ｓｉ
Ｈ基）を有しているものであればよい。
【００３１】この場合、この有機ケイ素化合物として
は、１分子中に１個以上の一価のパーフルオロオキシア
ルキル基又は一価のパーフルオロアルキル基を有し、か
つ３個のヒドロシリル基を有するものがより好ましい。
この一価のパーフルオロオキシアルキル基、一価のパー
フルオロアルキル基としては、特に下記一般式で示され
るものを挙げることができる。
は、１分子中に１個以上の一価のパーフルオロオキシア
ルキル基又は一価のパーフルオロアルキル基を有し、か
つ３個のヒドロシリル基を有するものがより好ましい。
この一価のパーフルオロオキシアルキル基、一価のパー
フルオロアルキル基としては、特に下記一般式で示され
るものを挙げることができる。
【００３２】
【化１１】
【００３３】この有機ケイ素化合物としては、環状でも
鎖状でもよく、更に三次元網状でもよく、特にケイ素原
子に結合した一価の置換基として下記一般式で示される
パーフルオロアルキル基あるいはパーフルオロアルキル
エーテル基を含有する一価の有機基を１分子中に０又は
１個以上有するものを挙げることができる。
鎖状でもよく、更に三次元網状でもよく、特にケイ素原
子に結合した一価の置換基として下記一般式で示される
パーフルオロアルキル基あるいはパーフルオロアルキル
エーテル基を含有する一価の有機基を１分子中に０又は
１個以上有するものを挙げることができる。
【００３４】
【化１２】
【００３５】また、この（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物
における一価の含フッ素置換基、即ちパーフルオロアル
キル基あるいはパーフルオロオキシアルキル基を含有す
る一価の有機基以外のケイ素原子に結合した一価の置換
基としては、好ましくは脂肪族不飽和結合を含まない炭
素数１〜１０、特に１〜８の一価炭化水素基が挙げられ
る。
における一価の含フッ素置換基、即ちパーフルオロアル
キル基あるいはパーフルオロオキシアルキル基を含有す
る一価の有機基以外のケイ素原子に結合した一価の置換
基としては、好ましくは脂肪族不飽和結合を含まない炭
素数１〜１０、特に１〜８の一価炭化水素基が挙げられ
る。
【００３６】更に、この有機ケイ素化合物におけるヒド
ロシリル基、つまりＳｉＨ基は、１分子中に必ず３個必
要である。しかしながら、その目的に応じては他の数の
ＳｉＨ基を持った化合物を併用することも制限されるも
のではない。
ロシリル基、つまりＳｉＨ基は、１分子中に必ず３個必
要である。しかしながら、その目的に応じては他の数の
ＳｉＨ基を持った化合物を併用することも制限されるも
のではない。
【００３７】このような有機ケイ素化合物としては、例
えば下記の化合物が挙げられる。なお、これらの化合物
は単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
えば下記の化合物が挙げられる。なお、これらの化合物
は単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３８】
【化１３】
【００３９】
【化１４】
【００４０】上記（Ｂ）成分の配合量は組成物全系に含
まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等の脂
肪族不飽和基１モルに対し（Ｂ）成分中のヒドロシリル
基、即ちＳｉＨ基を、好ましくは０．５〜５モル、より
好ましくは１〜２モル供給する量である。０．５モル未
満では架橋度合いが不十分になり、５モル以上では鎖長
延長が優先し硬化が不十分となったり、発泡したり、耐
熱性、圧縮永久歪特性等を悪化させる場合がある。な
お、この（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する配合量は、通
常、（Ａ）成分１００部に対して０．１〜５０部の範囲
とすることができる。
まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等の脂
肪族不飽和基１モルに対し（Ｂ）成分中のヒドロシリル
基、即ちＳｉＨ基を、好ましくは０．５〜５モル、より
好ましくは１〜２モル供給する量である。０．５モル未
満では架橋度合いが不十分になり、５モル以上では鎖長
延長が優先し硬化が不十分となったり、発泡したり、耐
熱性、圧縮永久歪特性等を悪化させる場合がある。な
お、この（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する配合量は、通
常、（Ａ）成分１００部に対して０．１〜５０部の範囲
とすることができる。
【００４１】更に、本発明の第三必須成分［（Ｃ）成
分］である白金族化合物は、上記含フッ素化合物と上記
有機ケイ素化合物との付加反応（ヒドロシリル化）用触
媒であり、硬化促進剤として作用する。この白金族化合
物は一般に貴金属の化合物であり、高価格であることか
ら、比較的入手しやすい白金化合物がよく用いられる。
分］である白金族化合物は、上記含フッ素化合物と上記
有機ケイ素化合物との付加反応（ヒドロシリル化）用触
媒であり、硬化促進剤として作用する。この白金族化合
物は一般に貴金属の化合物であり、高価格であることか
ら、比較的入手しやすい白金化合物がよく用いられる。
【００４２】白金化合物としては、例えば塩化白金酸又
は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アル
コールやビニルシロキサンとの錯体、白金／シリカ又は
アルミナ又はカーボン等を例示することができるが、こ
れらに限定されるものではない。白金化合物以外の白金
族化合物としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウ
ム、パラジウム系化合物も知られており、例えばＲｈＣ
ｌ（ＰＰｈ3）3，ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2，［Ｒ
ｈＣｌ（Ｃ2Ｈ4）2］2，Ｒｕ3（ＣＯ）12，ＩｒＣｌ
（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2，Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等を例示する
ことができる。
は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アル
コールやビニルシロキサンとの錯体、白金／シリカ又は
アルミナ又はカーボン等を例示することができるが、こ
れらに限定されるものではない。白金化合物以外の白金
族化合物としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウ
ム、パラジウム系化合物も知られており、例えばＲｈＣ
ｌ（ＰＰｈ3）3，ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2，［Ｒ
ｈＣｌ（Ｃ2Ｈ4）2］2，Ｒｕ3（ＣＯ）12，ＩｒＣｌ
（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2，Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等を例示する
ことができる。
【００４３】これらの触媒の使用量は、特に制限するも
のではなく、触媒量で所望とする硬化速度を得ることが
できるが、経済的見地又は良好な硬化物を得るために
は、硬化性組成物全量に対して０．１〜１０００ｐｐｍ
（白金族換算）、より好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ
（同上）程度の範囲とするのがよい。
のではなく、触媒量で所望とする硬化速度を得ることが
できるが、経済的見地又は良好な硬化物を得るために
は、硬化性組成物全量に対して０．１〜１０００ｐｐｍ
（白金族換算）、より好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ
（同上）程度の範囲とするのがよい。
【００４４】なお、本発明の硬化性組成物には、その実
用性を高めるために種々の添加剤を必要に応じて添加す
ることができる。具体的には、硬化性組成物の硬化速度
を制御する目的で加えるＣＨ2＝ＣＨ（Ｒ）ＳｉＯ単位
（式中、Ｒは水素原子又は置換又は非置換の一価炭化水
素基である。）を含むポリシロキサン（特公昭４８−１
０９４７号公報参照）及びアセチレン化合物（米国特許
第３４４５４２０号及び特公昭５４−３７７４号公報参
照）、さらに重金属のイオン性化合物（米国特許第３５
３２６４９号参照）等を例示することができる。
用性を高めるために種々の添加剤を必要に応じて添加す
ることができる。具体的には、硬化性組成物の硬化速度
を制御する目的で加えるＣＨ2＝ＣＨ（Ｒ）ＳｉＯ単位
（式中、Ｒは水素原子又は置換又は非置換の一価炭化水
素基である。）を含むポリシロキサン（特公昭４８−１
０９４７号公報参照）及びアセチレン化合物（米国特許
第３４４５４２０号及び特公昭５４−３７７４号公報参
照）、さらに重金属のイオン性化合物（米国特許第３５
３２６４９号参照）等を例示することができる。
【００４５】更に、本発明の硬化性組成物には、硬化時
における熱収縮の減少、硬化して得られる弾性体の熱膨
張率の低下、熱安定性、耐候性、耐薬品性、難燃性ある
いは機械的強度を向上させたり、ガス透過率を下げる目
的で充填剤を添加しても良く、例えばヒュームドシリ
カ、石英粉末、ガラス繊維、カーボン、酸化鉄、酸化チ
タン及び酸化セリウム等の金属酸化物、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩を挙げることがで
き、更に必要に応じて適当な顔料、染料あるいは酸化防
止剤を添加することも可能である。
における熱収縮の減少、硬化して得られる弾性体の熱膨
張率の低下、熱安定性、耐候性、耐薬品性、難燃性ある
いは機械的強度を向上させたり、ガス透過率を下げる目
的で充填剤を添加しても良く、例えばヒュームドシリ
カ、石英粉末、ガラス繊維、カーボン、酸化鉄、酸化チ
タン及び酸化セリウム等の金属酸化物、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩を挙げることがで
き、更に必要に応じて適当な顔料、染料あるいは酸化防
止剤を添加することも可能である。
【００４６】本発明の硬化性組成物の製造方法は特に制
限されず、上記成分を練り合わせることにより製造する
ことができる。また第一成分と第二成分、第一成分と第
三成分というように２組成物とし、使用時に混合する方
法でもよい。製造された硬化性組成物は、第一必須成分
の含フッ素化合物の官能基、第三必須成分の触媒の種類
により室温硬化も可能であるが、１００〜２００℃にて
数分から数時間程度の時間で硬化させることが好まし
い。
限されず、上記成分を練り合わせることにより製造する
ことができる。また第一成分と第二成分、第一成分と第
三成分というように２組成物とし、使用時に混合する方
法でもよい。製造された硬化性組成物は、第一必須成分
の含フッ素化合物の官能基、第三必須成分の触媒の種類
により室温硬化も可能であるが、１００〜２００℃にて
数分から数時間程度の時間で硬化させることが好まし
い。
【００４７】なお、本発明の硬化性組成物を使用するに
あたり、その用途、目的に応じて該組成物を適当なフッ
素系溶剤、例えばメタキシレンヘキサフロライド、フロ
リナート等に所望の濃度に溶解して使用してもよい。
あたり、その用途、目的に応じて該組成物を適当なフッ
素系溶剤、例えばメタキシレンヘキサフロライド、フロ
リナート等に所望の濃度に溶解して使用してもよい。
【００４８】
【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、硬化後のゴム
物性が高強度、高伸長の特性を有し、ゴム材料として耐
溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低透湿性を有し、しかもゴ
ム強度、伸び率が大幅に向上したことにより、Ｏ−リン
グ等の高強度材料として有用である。
物性が高強度、高伸長の特性を有し、ゴム材料として耐
溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低透湿性を有し、しかもゴ
ム強度、伸び率が大幅に向上したことにより、Ｏ−リン
グ等の高強度材料として有用である。
【００４９】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。なお、以下の例中の部は全て重量部を示
す。
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。なお、以下の例中の部は全て重量部を示
す。
【００５０】［比較例１］下記式（Ａ）で示されるポリ
マー（粘度４４００ｃｓ、平均分子量１６５００、ビニ
ル基量０．０１３モル／１００ｇ）１００部に下記式
（ｉ）で処理された比表面積３００ｍ2／ｇの煙霧質シ
リカ２０部を加え、混合、熱処理した後、三本ロールミ
ル上にて混合し、更に、エチニルシクロヘキサノールの
５０％トルエン溶液を０．３部、塩化白金酸を下記式
（Ｂ）の化合物で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃
度０．５重量％）０．２部、下記式（Ｃ）で示される多
官能の含フッ素水素シロキサン２．４部を加え、混合し
た。
マー（粘度４４００ｃｓ、平均分子量１６５００、ビニ
ル基量０．０１３モル／１００ｇ）１００部に下記式
（ｉ）で処理された比表面積３００ｍ2／ｇの煙霧質シ
リカ２０部を加え、混合、熱処理した後、三本ロールミ
ル上にて混合し、更に、エチニルシクロヘキサノールの
５０％トルエン溶液を０．３部、塩化白金酸を下記式
（Ｂ）の化合物で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃
度０．５重量％）０．２部、下記式（Ｃ）で示される多
官能の含フッ素水素シロキサン２．４部を加え、混合し
た。
【００５１】
【化１５】
【００５２】次に、得られた硬化性組成物を１５０℃／
１ｈｒにて硬化させた硬化物について物理的性質を調べ
たところ、硬度（ＪＩＳ−Ａ）５５、引張強度４２ｋｇ
ｆ／ｃｍ2、伸び率２５０％、引裂強度７ｋｇｆ／ｃｍ
であった。
１ｈｒにて硬化させた硬化物について物理的性質を調べ
たところ、硬度（ＪＩＳ−Ａ）５５、引張強度４２ｋｇ
ｆ／ｃｍ2、伸び率２５０％、引裂強度７ｋｇｆ／ｃｍ
であった。
【００５３】［実施例１］上記式（Ｃ）の含フッ素水素
シロキサンの代わりに下記式（Ｄ）の含フッ素水素シロ
キサン３．３部を添加した以外は比較例１と同様に組成
物を調製し、同条件にて得た硬化物について物理的性質
を調べたところ、硬度（ＪＩＳ−Ａ）５０、引張強度９
３ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び率４６０％、引裂強度３１ｋｇ
ｆ／ｃｍ であった。
シロキサンの代わりに下記式（Ｄ）の含フッ素水素シロ
キサン３．３部を添加した以外は比較例１と同様に組成
物を調製し、同条件にて得た硬化物について物理的性質
を調べたところ、硬度（ＪＩＳ−Ａ）５０、引張強度９
３ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び率４６０％、引裂強度３１ｋｇ
ｆ／ｃｍ であった。
【００５４】
【化１６】
【００５５】［実施例２］比較例１の煙霧質シリカの代
わりにジメチルジクロルシランで処理された比表面積３
００ｍ2／ｇの煙霧質シリカ２０部を加え、更に上記式
（Ｃ）の含フッ素水素シロキサンの代わりに下記式
（Ｅ）の含フッ素水素シロキサン３．１部を添加した以
外は比較例１と同様に組成物を調製し、同条件にて得た
硬化物について物理的性質を調べたところ、硬度（ＪＩ
Ｓ−Ａ）４３、引張強度９７ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び率７
５０％、引裂強度４１ｋｇｆ／ｃｍ であった。
わりにジメチルジクロルシランで処理された比表面積３
００ｍ2／ｇの煙霧質シリカ２０部を加え、更に上記式
（Ｃ）の含フッ素水素シロキサンの代わりに下記式
（Ｅ）の含フッ素水素シロキサン３．１部を添加した以
外は比較例１と同様に組成物を調製し、同条件にて得た
硬化物について物理的性質を調べたところ、硬度（ＪＩ
Ｓ−Ａ）４３、引張強度９７ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び率７
５０％、引裂強度４１ｋｇｆ／ｃｍ であった。
【００５６】
【化１７】
【００５７】［比較例２］下記式（Ｆ）で示されるポリ
マー（ビニル基量０．００８モル／１００ｇ）１００部
に上記式（ｉ）で処理された比表面積３００ｍ2／ｇの
煙霧質シリカ１０部を加え、混合、熱処理した後、三本
ロールミル上にて混合し、更に、エチニルシクロヘキサ
ノールの５０％トルエン溶液を０．３部、比較例１と同
様の白金触媒を０．２部、下記式（Ｇ）で示される多官
能の含フッ素シロキサン１．６部を加え、混合した。
マー（ビニル基量０．００８モル／１００ｇ）１００部
に上記式（ｉ）で処理された比表面積３００ｍ2／ｇの
煙霧質シリカ１０部を加え、混合、熱処理した後、三本
ロールミル上にて混合し、更に、エチニルシクロヘキサ
ノールの５０％トルエン溶液を０．３部、比較例１と同
様の白金触媒を０．２部、下記式（Ｇ）で示される多官
能の含フッ素シロキサン１．６部を加え、混合した。
【００５８】
【化１８】
【００５９】次に、得られた組成物を１５０℃／１ｈｒ
にて硬化させた硬化物について物理的性質を調べたとこ
ろ、硬度（ＪＩＳ−Ａ）２６、引張強度３８ｋｇｆ／ｃ
ｍ2、伸び率５１０％、引裂強度７ｋｇｆ／ｃｍ であっ
た。
にて硬化させた硬化物について物理的性質を調べたとこ
ろ、硬度（ＪＩＳ−Ａ）２６、引張強度３８ｋｇｆ／ｃ
ｍ2、伸び率５１０％、引裂強度７ｋｇｆ／ｃｍ であっ
た。
【００６０】［実施例３］上記式（Ｇ）の多官能の含フ
ッ素水素シロキサンの代わりに下記式（Ｈ）で示される
化合物２．３部を添加した以外は比較例２と同様に組成
物を調製し、同条件にて得た硬化物について物理的性質
を調べたところ、硬度（ＪＩＳ−Ａ）２０、引張強度８
３ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び率１３００％、引裂強度２５ｋ
ｇｆ／ｃｍ であった。
ッ素水素シロキサンの代わりに下記式（Ｈ）で示される
化合物２．３部を添加した以外は比較例２と同様に組成
物を調製し、同条件にて得た硬化物について物理的性質
を調べたところ、硬度（ＪＩＳ−Ａ）２０、引張強度８
３ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び率１３００％、引裂強度２５ｋ
ｇｆ／ｃｍ であった。
【００６１】
【化１９】
【００６２】［比較例３］上記式（Ｆ）のポリマーの代
わりに下記式（Ｉ）で示されるポリマー（ビニル基量
０．０１３モル／１００ｇ）１００部を用い、上記式
（Ｇ）の架橋剤を２．７部に代えた以外は比較例２と同
様に組成物を調製し、同条件にて得た硬化物について物
理的性質を調べたところ、硬度（ＪＩＳ−Ａ）４５、引
張強度２２ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び率１８０％、引裂強度
５ｋｇｆ／ｃｍ であった。
わりに下記式（Ｉ）で示されるポリマー（ビニル基量
０．０１３モル／１００ｇ）１００部を用い、上記式
（Ｇ）の架橋剤を２．７部に代えた以外は比較例２と同
様に組成物を調製し、同条件にて得た硬化物について物
理的性質を調べたところ、硬度（ＪＩＳ−Ａ）４５、引
張強度２２ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び率１８０％、引裂強度
５ｋｇｆ／ｃｍ であった。
【００６３】
【化２０】
【００６４】［実施例４］上記式（Ｇ）の架橋剤の代わ
りに下記式（Ｊ）で示される化合物４．０部を添加した
以外は比較例３と同様に組成物を調製し、同条件にて得
た硬化物について物理的性質を調べたところ、硬度（Ｊ
ＩＳ−Ａ）４０、引張強度７４ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び率
４００％、引裂強度２０ｋｇｆ／ｃｍ であった。
りに下記式（Ｊ）で示される化合物４．０部を添加した
以外は比較例３と同様に組成物を調製し、同条件にて得
た硬化物について物理的性質を調べたところ、硬度（Ｊ
ＩＳ−Ａ）４０、引張強度７４ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び率
４００％、引裂強度２０ｋｇｆ／ｃｍ であった。
【００６５】
【化２１】
【００６６】［参考例］下記式（Ｋ）で示される化合物
４５．６ｇ（０．２モル）を２００ｍｌの撹拌機つきフ
ラスコに仕込み、１１０℃に加熱した。これに白金濃度
２％のエチニルヘキサノール変性触媒０．４ｇを添加し
た。更に、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2を４６．０ｇ
（０．１モル）滴下して反応を行った。反応物を減圧蒸
留することにより、上記式（Ｊ）の化合物４０．７ｇを
得た。単離収率は５２％であった。
４５．６ｇ（０．２モル）を２００ｍｌの撹拌機つきフ
ラスコに仕込み、１１０℃に加熱した。これに白金濃度
２％のエチニルヘキサノール変性触媒０．４ｇを添加し
た。更に、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2を４６．０ｇ
（０．１モル）滴下して反応を行った。反応物を減圧蒸
留することにより、上記式（Ｊ）の化合物４０．７ｇを
得た。単離収率は５２％であった。
【００６７】
【化２２】
【００６８】なお、このように末端に−ＯＳｉ（ＯＳｉ
Ｍｅ2Ｈ）3を有するオルガノハイドロジェンシロキサン
は、Ｒｆ’−Ｒ’（Ｒｆ’はパーフルオロアルキル基又
はパーフルオロオキシアルキル基、Ｒ’はアルケニル
基）と（ＨＭｅ2ＳｉＯ）3−Ｓｉ−Ｒ”（Ｒ”は１価炭
化水素基）とを後者を前者の１．２倍モル以上、特に
１．５〜５倍モルの過剰量を用いて白金触媒の存在下で
部分付加反応を行うことにより得ることができる。
Ｍｅ2Ｈ）3を有するオルガノハイドロジェンシロキサン
は、Ｒｆ’−Ｒ’（Ｒｆ’はパーフルオロアルキル基又
はパーフルオロオキシアルキル基、Ｒ’はアルケニル
基）と（ＨＭｅ2ＳｉＯ）3−Ｓｉ−Ｒ”（Ｒ”は１価炭
化水素基）とを後者を前者の１．２倍モル以上、特に
１．５〜５倍モルの過剰量を用いて白金触媒の存在下で
部分付加反応を行うことにより得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂本 隆文 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 山本 靖 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 荒井 正俊 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (56)参考文献 特開 平５−331372（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−202258（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−98162（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−286919（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−269317（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−316264（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08
Claims (2)
- 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１） 【化１】 で示される１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を
有し、かつ主鎖にパーフルオロ構造を有する直鎖状パー
フルオロ化合物、 （Ｂ）１分子中に３個のヒドロシリル基を有する有機ケ
イ素化合物、 （Ｃ）触媒量の白金族化合物を含有することを特徴とす
る硬化性組成物。 - 【請求項２】 上記（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有有
機ケイ素化合物が１分子中に３個のヒドロシリル基を有
し、かつ１個以上の一価のパーフルオロオキシアルキル
基又は一価のパーフルオロアルキル基を有する有機ケイ
素化合物である請求項１記載の硬化性組成物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16235696A JP3298413B2 (ja) | 1996-06-03 | 1996-06-03 | 硬化性組成物 |
| EP97303789A EP0811651A3 (en) | 1996-06-03 | 1997-06-03 | Curable compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16235696A JP3298413B2 (ja) | 1996-06-03 | 1996-06-03 | 硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09316276A JPH09316276A (ja) | 1997-12-09 |
| JP3298413B2 true JP3298413B2 (ja) | 2002-07-02 |
Family
ID=15753015
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16235696A Expired - Fee Related JP3298413B2 (ja) | 1996-06-03 | 1996-06-03 | 硬化性組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0811651A3 (ja) |
| JP (1) | JP3298413B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP3475760B2 (ja) * | 1997-12-24 | 2003-12-08 | 信越化学工業株式会社 | 硬化性組成物及びゲル硬化物 |
| JP3573191B2 (ja) | 1998-06-22 | 2004-10-06 | 信越化学工業株式会社 | フッ素ゴム組成物及びその製造方法 |
| JP2001192546A (ja) * | 2000-01-07 | 2001-07-17 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物 |
| CN100338108C (zh) * | 2002-03-14 | 2007-09-19 | 大金工业株式会社 | 含氟共聚物、含氟共聚物制造方法、含氟共聚物固化用组合物和固化物 |
| JP2004331896A (ja) * | 2003-05-12 | 2004-11-25 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物及びゴム製品 |
| JP5189728B2 (ja) * | 2005-06-08 | 2013-04-24 | 日本バルカー工業株式会社 | フッ素ゴムシール材 |
| JP4496434B2 (ja) * | 2005-11-24 | 2010-07-07 | 信越化学工業株式会社 | 多官能（メタ）アクリレート化合物、光硬化性樹脂組成物及び物品 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0786175B2 (ja) * | 1990-11-29 | 1995-09-20 | 信越化学工業株式会社 | 離型耐久性に優れたシリコーンゴム組成物 |
| EP0573283B1 (en) * | 1992-06-02 | 1997-10-08 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Fluorine-containing organopolysiloxane composition |
-
1996
- 1996-06-03 JP JP16235696A patent/JP3298413B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-06-03 EP EP97303789A patent/EP0811651A3/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0811651A3 (en) | 1998-08-19 |
| EP0811651A2 (en) | 1997-12-10 |
| JPH09316276A (ja) | 1997-12-09 |
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