CN100338108C - 含氟共聚物、含氟共聚物制造方法、含氟共聚物固化用组合物和固化物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供能以低成本得到的、常温下具有流动性的、并可固化的含氟共聚物及其制造方法，以及提供加工性良好的可现场施工的固化用组合物。本发明的含氟共聚物是常温下具有流动性的可固化含氟共聚物，所述含氟共聚物得自含三氟乙烯基的单体，所述含三氟乙烯基的单体的乙烯型不饱和双键部分由三氟乙烯基形成。

Description

含氟共聚物、含氟共聚物制造方法、含氟共聚物固化用组合物和固化物

技术领域

本发明涉及常温下具有流动性的可固化含氟共聚物，详细地说，本发明涉及在主链末端上有可固化部位的低分子量含氟共聚物及其制造方法、固化用组合物和固化物。

背景技术

氟橡胶显示出耐化学性、耐溶剂性、耐热性等优越的特性，因而作为可以在恶劣的环境下使用的密封材料等具有广泛的用途。

通常，氟橡胶由交联前平均分子量约为5万～20万的聚合物构成，含有此类聚合物并加有交联剂等的组合物因粘度高，所以需要在高温下使其流动，成型的同时使其固化，得到成型品。

但是，对于这样的高粘度的组合物，得到形状复杂的成型品是困难的，而且，因为不能进行现场施工型的成型，例如，在汽车装配工厂，不能于设置橡胶的部位使其组合物固化等，所以存在的问题是，必需预先成型、不能简化工序、受限于所采用的方法。

为解决这样的问题，期望开发出交联前常温下显示流动性的液态橡胶。液态橡胶可以进行现场施工型的成型，而且，能在常温直接以液态流入模具等中，容易地得到形状复杂的成型品。

作为液态橡胶，已市售的是作为现场施工型耐热橡胶的硅酮橡胶。但是，从耐油性、耐溶剂性等方面，对含氟液态弹性体的期待很大。对于硅酮橡胶，在要求洁净性的用途中因产生硅氧烷而引发很多问题，由于伴随着分子结构中固有的劣化，所以不产生硅氧烷气体是不可能的，即使在制造阶段进行精制，也只能有限度地减少硅氧烷的生成量。

对于由交联前的高分子量聚合物构成的氟橡胶，其主链上的交联点之间能够具有一定的距离，即使在交联后，该交联点之间的主链也具有伸缩性，所以有足够的弹性。与此相对，液态的氟橡胶是由交联前常温下具有流动性的低分子量聚合物构成的，通常主链上的交联点之间的距离短，所以存在交联后缺乏弹性的问题。

对于由交联前的高分子量聚合物构成的氟橡胶，当主链末端不存在交联点而在主链当中存在交联点时，从交联点到链末端的主链部分具有一定的自由度，不直接参与形成三维网状结构，并且因为本身分子量大，所以该主链部分的存在对固化物的影响不太大。

与此相对，对于液态的氟橡胶，在主链末端没有交联点而在主链当中有交联点的情况下，因其分子量小，所以从交联点到链末端的主链部分的作用类似于增塑剂，产生了固化物机械强度降低的问题。

为了克服这些问题后制成固化效率高的成型性优异的液态橡胶，希望构成液态橡胶的聚合物的主链所具有的可固化部位实质上位于主链的两端。作为在主链末端引入成为可固化部位的官能团的方法，提出了如下几个方案。

特公昭63-44744号公报中提出了如下方法，使用特定的含氟二酰基过氧化物，在由偏氟乙烯(VdF)和六氟丙烯(HFP)形成的共聚物的主链末端引入叔丁氧基，然后借助酸转化成羟基。但是，该聚合引发剂较为特殊且价格非常高，而且为得到低分子量聚合物所需要的量大，所以在成本上存在问题。

作为同样的技术，美国专利第3457245号说明书中，公开了用含氟过氧化物的方法，该方法也存在成本方面的问题。

作为得到在主链两端具有可固化部位的氟橡胶的方法，特开平8-67660号公报和特开平11-286541号公报中，公开了使用全氟二酰氟作为聚合引发剂的方法。但是，该方法也因聚合引发剂的价格高而存在成本方面的问题。

特开昭56-57811号公报中，公开了使用碘化合物作为链传递剂，在包含VdF共聚物的液态含氟聚合物的主链末端引入碘原子的方法。该方法需要大量价格高的碘化合物，而且，因为含有几个质量百分比的高反应性的碘，所以必须利用高分子反应转化成其他的官能团等，在成本方而是个大问题。

特开平11-322842号公报中公开了主链两端上具有羧基的氟化低聚物的制造方法，其中包括，以有机溶剂使氟橡胶交联体膨润，在碱和过氧化物的存在下分解氟橡胶交联体。但是，问题是这种分解虽可适用于包含VdF聚合物的交联体，却不能适用于全卤化弹性体。

作为在主链末端上引入羟基的方法，聚合物科学进展(Progress inPolymer Science)的2001年，第26卷，第105-187页中，公开了在过氧化氢的存在下得到平均分子量大约为4000的VdF/HFP共聚物，再使LiAlH₄对该共聚物进行作用的方法。但是，问题是在所述共聚中羟基自由基与CF₂＝CH₂的CF₂侧反应后不稳定而进一步进行了反应，所以实际上几乎没有将羟基引入末端。

一般而言，在聚合物的主链末端引入官能团的方法必需采用这些特殊的方法，但因成本高或受限于应用范围而存在缺少实用性的问题。

在国际公开第00/29479号小册子中，公开了在主链末端具有羧基等的含氟弹性体。例如，只要从该小册子图1的红外吸收光谱中即可看出，相对于碳-氟键的浓度，羧基浓度相对较低，由此可知，该弹性体分子量大，即该弹性体是室温下具有橡胶弹性的高分子，因此常温下没有流动性。

发明内容

鉴于所述现状，本发明的目的在于提供低成本的、常温具有流动性的并且可固化的含氟共聚物及其制造方法，以及提供加工性良好、可现场施工的固化用组合物。

本发明涉及常温下具有流动性并且可固化的含氟共聚物，其特征为，所述含氟共聚物是由含三氟乙烯基的单体得到的，所述含三氟乙烯基的单体中乙烯型不饱和双键部分是由三氟乙烯基形成的。

本发明涉及含氟共聚物制造方法，其使用聚合引发剂进行含三氟乙烯基的单体的自由基聚合，得到所述含氟共聚物，其特征在于，所述聚合引发剂具有使所述含氟共聚物可固化的作用，使用的单体为2种或2种以上的所述含三氟乙烯基的单体。

本发明涉及含氟共聚物固化用组合物(A)，其是含有含氟共聚物和交联剂的含氟共聚物固化用组合物，其特征在于，相对于100质量份的所述含氟共聚物的固体成分，所述交联剂为0.1～10质量份(固体成分)。

本发明涉及固化物，其是由含有含氟共聚物的含氟共聚物固化用组合物(B)得到的固化物，其特征在于，所述含氟共聚物是由四氟乙烯与下述通式(II)所示的全氟(烷基乙烯基醚)得到的物质，

CF₂＝CF-O-R_f ¹       (II)

(式中，R_f ¹表示碳原子数为1～20的全氟烷基，所述全氟烷基选择性地具有4个或少于4个氧原子)，并且所述固化物在全氟(2-正丁基四氢呋喃)溶剂中进行浸渍处理后的质量(a)与进行所述浸渍处理前的质量(b)的比例(a/b)大于等于0.95。

附图说明

图1是实施例1的由红外分光分析得到的红外吸收光谱。

图2是实施例4的由红外分光分析得到的红外吸收光谱。

图3是实施例9的由红外分光分析得到的红外吸收光谱。

图4是实施例12的由红外分光分析得到的红外吸收光谱。

图5是实施例14的由红外分光分析得到的红外吸收光谱。

具体实施方式

下面详细说明本发明。

本发明的含氟共聚物是由含三氟乙烯基的单体得到的。

在本说明书中，所述含三氟乙烯基的单体中乙烯型不饱和双键部分由三氟乙烯基〔CF₂＝CF-〕构成。

在本说明书中，所述“乙烯型不饱和双键部分”是指在所述含三氟乙烯基的单体的分子结构中，由构成碳-碳双键的2个碳原子与连接这些碳原子的原子或原子团构成的部分。通常所述含三氟乙烯基的单体每分子有一个所述碳-碳双键。

通过如下反应可得到本发明的含氟共聚物。自由基聚合中，由聚合引发剂产生的自由基加成在含三氟乙烯基的单体的分子中构成乙烯型不饱和双键部分的2个碳原子的任意一个碳原子上，该加成反应生成的自由基化合物与其他的含三氟乙烯基的单体分子反应，如此反复得到本发明的含氟共聚物。使用过氧化物作为聚合引发剂时，所述自由基是来源于过氧化物的自由基。

作为本发明中来源于过氧化物的自由基，例如，以通常常用的过硫酸盐作为过氧化物使用时，优选羟基自由基[·OH]等。此时，根据改变进行自由基聚合的介质的液体性质等反应条件，能容易地调整羟基自由基的产生量。

本发明中，所述乙烯型不饱和双键部分是由三氟乙烯基构成的，所以来源于过氧化物的自由基加成在2个碳原子中α-碳和β-碳的任意一个上均产生羧基。例如，所述羟基自由基加成在α-碳后，主链末端成为-CFR²-CF₂OH(R²与后述的通式(III)的R²相同)，末端的-CF₂OH不稳定，所以经-CF(＝O)转变成-C(＝O)OH。

在自由基聚合过程中，由羟基自由基引发后羧基封端的增长自由基彼此偶合则自由基聚合停止，所以本发明的含氟共聚物在两端具有羧基。通过-CF₂OH水解容易生成羧基，本发明的含氟共聚物通常通过乳液聚合进行自由基聚合而制得，所以可以容易地引起所述水解。羧基富有反应性，所以可固化性很高，而且，还能转变成氰基、羟基、酯键等羧基以外的官能团或键，可以扩大交联体系的选择范围。

对于本发明的含氟共聚物，尤其是其具有这样由来源于聚合引发剂的自由基的加成而得到的羧基和/或从该羧基衍生得到的氰基、羟基、酯键等作为可固化部位的情况下，无需如以前那样的价格高且特殊的聚合引发剂等添加剂，可以用比以前低的成本引入可固化部位。

另外，作为单体，如果主要使用含三氟乙烯基的单体以外的物质，例如偏氟乙烯(VdF)时，羟基自由基加成在构成碳-碳双键的增长端的2个碳原子中与氟原子结合的碳原子的情况下，如上述那样生成羧基，然而羟基自由基加成在与氢原子结合的碳原子的情况下，则成为羟甲基(-CH₂OH)，羟甲基在通常的自由基聚合条件下不会转变为羧基。所以，主链末端官能团的种类多，不容易对交联剂进行选择等，所得到的固化物不均匀。

而且，与构成碳-碳双键的2个碳原子上均键合有既非氟原子亦非氢原子的基团或原子的情况相比，所述含三氟乙烯基的单体的立体位阻小，更容易进行加成，另外，与构成碳-碳双键的碳原子上键合有氢原子的情况相比，所述含三氟乙烯基的单体不易发生链传递，而表现出良好的聚合性。

可以使用1种或1种以上所述含三氟乙烯基的单体。

作为所述含三氟乙烯基的单体，只要是乙烯型不饱和双键部分由三氟乙烯基构成的话，就没有特别的限制，但优选下述通式(III)所表示的含三氟乙烯基的链状化合物。

CF₂＝CF-R²-Y¹         (III)

(式中，Y¹表示卤原子或氢原子；R²表示碳原子数为0～20的亚烷基，所述亚烷基可以具有10个或少于10个的氧原子，也可以具有氟原子作为取代基；其中，所述亚烷基R²的碳原子数为0时，Y¹是卤原子)。

从所得到的含氟共聚物的柔软性的观点出发，优选所述R²的氧原子是构成醚键的氧原子。

如果所述R²中的氧原子超过10个的话，所得到的固化物的机械性质有时变差。优选的上限为6个，更优选的上限是5个。从可提高聚合性的角度出发，优选所用的含三氟乙烯基的单体中至少一部分具有至少1个所述氧原子。

从共聚性优越的角度出发，作为所述通式(III)表示的含三氟乙烯基的链状化合物，优选下述通式(I)表示的氟乙烯基醚

CF₂＝CF-O-R¹             (I)

(式中，R¹表示碳原子数为1～20的烷基，所述烷基可以具有4个或少于4个的氧原子，也可以具有氟原子作为取代基)。作为所述R¹中的氧原子，优选是构成醚键的氧原子。

作为所述氟乙烯基醚，优选所述通式(I)中的R¹是不含氧原子的烷基，所述烷基可以具有氟原子作为取代基。从在水中容易乳化并且乳液聚合性良好的角度出发，所述R¹优选为碳原子数、氧原子数都少的结构。所述烷基的碳原子数优选的上限是8，更优选的上限是3。作为这样的R¹，例如优选-CH₃、-CF₃、-CH₂CF₃、-CF₂CF₃、-CF₂CF₂CF₃、-CF(CF₃)CF₃、-CH₂CF₂CF₃。从可以降低自由基聚合的链传递性的角度出发，所述R¹优选为氢原子数少的结构。

从容易合成的角度出发，所述R¹优选为-CH₂R³(式中，R³表示碳原子数为1～19的烷基或者表示氢原子，所述烷基可以具有4个或少于4个的氧原子，也可以具有氟原子作为取代基)。作为这样的所述-CH₂R³，优选-CH₂CF₃、-CH₂CF₂CF₃、-CH₂(CF₂)₂CF₃、-CH₂(CF₂)₃CF₃、-CH₂(CF₂)₄CF₃、-CH₂(CF₂)₅CF₃、-CH₂(CF₂)₆CF₃、-CH₂(CF₂)₇CF₃、-CH₂(CF₂)₈CF₃、-CH₂(CF₂)₉CF₃、-CH₂CF₂CF₂H、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃，从可以降低自由基聚合的链传递性的角度出发，优选-CH₃。

优选所述R¹为-CH₂R³的氟乙烯基醚和四氟乙烯(TFE)合用。

从可以充分防止自由基聚合中的链传递的角度出发，作为所述通式(I)表示的氟乙烯基醚，优选作为所述R¹的烷基的全部氢原子被氟原子取代，这样的氟乙烯基醚是下述通式(II)表示的全氟(烷基乙烯基醚)。

CF₂＝CF-O-R_f ¹                   (II)

(式中，R_f ¹表示碳原子数为1～20的全氟烷基，所述全氟烷基可以具有4个或少于4个的氧原子)。作为所述R_f ¹中的氧原子，优选其是构成醚键的氧原子。

作为所述全氟(烷基乙烯基醚)，优选所述通式(II)中的R_f ¹是不含氧原子的全氟烷基。对于作为所述R_f ¹的全氟烷基的碳原子数，优选的上限是8，更优选的上限是3，作为这样的R_f ¹，例如优选-CF₃、-CF₂CF₃、-CF₂CF₂CF₃和-CF(CF₃)CF₃，更优选-CF₃、-CF₂CF₃、-CF₂CF₂CF₃，从形成气态、容易聚合的角度出发，进一步优选-CF₃。

作为所述通式(III)表示的含三氟乙烯基的链状化合物，还优选下述通式(IV)表示的含三氟乙烯基的链状化合物(其中，不包括所述通式(I)表示的氟乙烯基醚)。

CF₂＝CF-(O-R_f ²)_n-Y²      (IV)

(式中，Y²表示具有1～5个碳原子的氧基、具有1～5个碳原子的烷氧基或者表示卤原子，所述烷基可以具有氟原子作为取代基，所述烷氧基也可以具有氟原子作为取代基；R_f ²是直链状或分枝状的具有1～3个碳原子的全氟亚烷基；n表示0～5的整数。)

对于所述通式(IV)中的Y²，作为选择性地具有氟取代基的烷基，可以举出例如-CH₃、-CF₃等，作为选择性地具有氟取代基的烷氧基，可以举出例如-OCH₃、-OCF₃、-OCH₂CF₃、-OCH₂CF₂CF₃等，作为卤原子，优选氟原子和氯原子。作为所述通式(IV)中的R_f ²，可以举出例如-CF₂-、-CF₂CF₂-、-CF₂CF₂CF₂-、-CF₂CF(CF₃)-等。

作为所述通式(IV)表示的含三氟乙烯基的链状化合物，优选所述通式(IV)中的Y²是具有1～5个碳原子的烷基或卤原子，所述烷基可以具有氟原子作为取代基；n为0。作为这样的含三氟乙烯基的链状化合物，优选TFE、三氟氯乙烯、六氟丙烯等。

从可以提高所得到的含氟共聚物的低温特性(例如降低玻璃化转变温度)的角度出发，作为所述通式(IV)表示的含三氟乙烯基的链状化合物，优选所述R_f ²为-CF₂CF₂CF₂-，所述Y²为R_f ⁴(R_f ⁴为具有1～5个碳原子的全氟烷氧基)，所述n为1～4的整数。

作为这样的所述通式(IV)表示的含三氟乙烯基的链状化合物，优选CF₃OCF₂CF₂CF₂OCF＝CF₂、CF₃CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂OCF＝CF₂、CF₃(OCF₂CF₂CF₂)₂OCF＝CF₂、CF₃CF₂CF₂(OCF₂CF₂CF₂)₂OCF＝CF₂、CF₃(OCF₂CF₂CF₂)₃OCF＝CF₂、CF₃CF₂CF₂(OCF₂CF₂CF₂)₃OCF＝CF₂、CF₃(OCF₂CF₂CF₂)₄OCF＝CF₂、CF₃CF₂CF₂(OCF₂CF₂CF₂)₄OCF＝CF₂。

R_f ²为-CF₂CF₂CF₂-、Y²为R_f ⁴、n为1～4的整数的以所述通式(IV)表示的含三氟乙烯基的链状化合物优选与TFE合用。

从可以提高含氟共聚物的低温特性(例如降低玻璃化转变温度)的角度出发，作为所述含三氟乙烯基的单体，优选CF₃(OCF₂CF₂)₃OCF＝CF₂、CF₃O(CF₂O)₂CF₂CF₂OCF＝CF₂、CF₃O(CF₂O)₄CF₂CF₂OCF＝CF₂、CF₃O(CF₂O)₃CF₂CF₂OCF＝CF₂、CF₃CF₂CF₂OCF₂OCF＝CF₂、CF₃CF₂OCF₂OCF＝CF₂。

从所得到的含氟共聚物可以用作形成透液膜、透气膜、电解工艺的离子交换膜、燃料电池的电解质膜、透析膜、反渗透膜等膜材料的聚合物前体的角度出发，作为所述含三氟乙烯基的单体，优选下述通式(V)表示的单体。

CF₂＝CFO(CF₂CFY⁴O)_s(CFY⁵)_tSO₂F    (V)

(式中，Y⁴表示卤原子或全氟烷基；Y⁵表示卤原子；s为0～3的整数；t为1～5的整数)

作为以所述通式(V)表示的单体，优选CF₂＝CFO(CF₂)₂SO₂F、CF₂＝CFO[CF₂CF(CF₃)O](CF₂)₂SO₂F。

优选所述含三氟乙烯基的单体(V)与TFE合用。

另外，从容易合成的角度出发，作为所述含三氟乙烯基的单体，可以是下述通式(VI)所示的含有三氟乙烯基的化合物，

CF₂＝CF-O-CH₂R¹²         (VI)

(式中，R¹²表示部分氢原子被氯原子、溴原子或碘原子取代的卤代烃基，其具有1～19个碳原子；进一步，所述卤代烃基也可以是部分或全部氢原子被氟原子取代的卤代烃基)。作为以所述通式(VI)表示的含三氟乙烯基的化合物，优选CF₂＝CFOCH₂CF₂CF₂Cl、CF₂＝CFOCH₂CF₂CF₂Br、CF₂＝CFOCH₂CF₂CF₂I。

如上所述，作为所述含三氟乙烯基的单体，可以使用所述通式(I)中的R¹、所述通式(IV)中的Y²或所述通式(VI)中的R¹²为含氢的基团的化合物，但这种情况下，由于自由基聚合中的链传递，所得到的本发明的含氟共聚物的主链末端有可能形成-CF₂H，进而聚合反应终止，所以优选链传递性小的所述含三氟乙烯基的单体。

使用2种或2种以上的所述含三氟乙烯基的单体的情况下，对应的所述通式可以相同，也可以不同。使用TFE时，从本发明的含氟共聚物的固化物可以具有充分的弹性的角度出发，优选将所述通式(I)表示的单体组合TFE进行使用。

作为所述含三氟乙烯基的单体，更优选合用TFE和所述通式(I)表示的氟乙烯基醚。这样与TFE一同使用的情况下，作为所述氟乙烯基醚优选所述通式(I)中的R¹是上述举例说明的结构，特别是更优选R¹为-CH₃或-CF₃。

作为所述含三氟乙烯基的单体，特别优选合用TFE和所述通式(II)表示的全氟(烷基乙烯基醚)。这种情况下，作为全氟(烷基乙烯基醚)，优选所述通式(II)的R_f ¹是上述举例说明的结构，更优选R_f ¹为-CF₃。

作为所述含三氟乙烯基的单体，优选含氟量高的单体。含氟量越高，自由基聚合时，羟基自由基中转变成羧基的羟基自由基所占的比率越高，所述的羟基自由基均是由聚合引发剂加成在含三氟乙烯基的单体的乙烯型不饱和双键部分而得到的。从这一点上看，所述含三氟乙烯基的单体更优选键合在碳原子上的氢原子全部被氟原子取代的全氟化合物，其可以具有成醚键的氧。但是，全氟化合物通常价格高，在本发明中，即使是由全氟化合物以外的氟化合物，也能得到可充分固化的本发明的含氟共聚物。

另外，作为所述含三氟乙烯基的单体，优选所用的物质的至少一部分是氧原子直接键合在构成乙烯型不饱和双键部分的三氟乙烯基上。使用这样的有三氟乙烯氧基的物质可产生良好的共聚性。

在不损害本发明的效果的范围内，本发明的含氟共聚物中，所述含三氟乙烯基的单体可以与所述含三氟乙烯基的单体以外的单体合用。作为这样的所述含三氟乙烯基的单体以外的单体，可以举出乙烯、丙烯、偏氟乙烯等。

本发明的含氟共聚物在常温下具有流动性。在本说明书中，所述“常温”是指0～50℃。本发明的含氟共聚物常温下有流动性，所以能容易地得到形状复杂的成型品，而且，可以进行现场施工型的成型。

对于本发明的含氟共聚物，优选常温的粘度是0.1～2000Pa·s。小于0.1Pa·s时，聚合物链过短，有时难以交联，而大于2000Pa·s时，常温下有时没有流动性。更优选的下限是1Pa·s，更优选的上限是1000Pa·s。在本说明书中，所述粘度是以E型粘度计测量得到的数值。对于粘度小于0.1Pa·s的含氟共聚物，可以用扩链剂制成粘度在所述范围内的含氟共聚物，这样就具有和本发明一样的效果。

对于本发明的含氟共聚物，还优选其常温下的门尼粘度为5～100。门尼粘度小于5时，聚合物链过短，有时难以交联，而大于100时，常温下有时没有流动性。更优选的上限为75，进一步优选的上限为50。在本说明书中，所述门尼粘度是依据JISK 6300(1994年，日本工业标准)，采用门尼粘度计(商品名：MV2000，孟山都社生产)测量得到的数值。

对于本发明的含氟共聚物，优选其数均分子量为500～20000。数均分子量小于500时，有时难以通过交联形成三维网状结构；而数均分子量大于20000时，常温下有时没有流动性。更优选的下限是900，更优选的上限是10000。本发明的含氟共聚物的数均分子量在所述范围内，所以容易在室温进行固化反应。在本说明书中，数均分子量是通过测量羧基浓度，并假设所有端基为羧基而计算求得的平均分子量数值。

本发明的含氟共聚物的分子量比较低，这可从例如以下现象中得知。如后所述在主链的两端具有可固化部位的情况下，在红外吸收光谱中，可固化部位的吸收与2200～2600cm^-1处碳-氟键(C-F)的吸收的强度比率较大。例如可固化部位是羧基的情况下，1774cm^-1处羰基(C＝O)的吸收与所述碳-氟键的吸收的强度比率大于等于5。在本说明书中，有时将本发明的含氟共聚物的数均分子量称为“超低分子量”。

本发明的含氟共聚物是可固化物质。因为本发明的含氟共聚物是可固化物质，所以能适合作为例如橡胶、固化型涂料等使用。本发明的含氟共聚物因具有可固化部位而存在固化的可能性。

在本说明书中，所述“可固化部位”是指固化反应中能发生化学变化的官能团或键。在本说明书中，所述“固化反应”是指形成交联键的反应，以及不涉及交联键形成反应的本发明的含氟共聚物分子间主链与主链的反应。在本说明书中，有时将所述“形成交联键的反应”称作“交联”，有时将分子中形成所述交联键的部位称作“交联点”。在本说明书中，将通过使本发明的含氟共聚物进行所述固化反应而固化得到产物，称作“固化物”。

在所述固化反应中，除了本发明含氟共聚物的单个分子的可固化部位和其他分子的可固化部位之间成键之外，通常所述可固化部位也会与交联剂键合。根据在所述固化反应中所用的本发明的含氟共聚物的数均分子量，有时也在所述含氟共聚物的同一个分子内的2个可固化部位之间成键。

对于本发明的含氟共聚物，优选其在主链的两端上均存在有所述可固化部位。由于在主链的两端上均存在有所述可固化部位，因此，在所述固化反应中，所述含氟共聚物不仅形成三维网状结构，而且可以通过所述含氟共聚物的1分子的主链末端和其他分子的主链末端进行键合来延长主链。其结果是，本发明的含氟共聚物无论是否具有所述的较低分子量，均可在交联点之间获得一定的距离，所以所得到的固化物具有优异的弹性。

本发明的含氟共聚物只要在主链实质性的两端具有所述可固化部位即可。在本说明书中，所述“本发明的含氟共聚物在主链实质性的两端具有所述可固化部位”是指所述含氟共聚物的大部分分子在主链的两端上均具有所述可固化部位，而在不影响固化反应的范围内，部分分子可以仅在主链两端之一上具有所述可固化部位，或者即使极少一部分的分子在主链的两端上均没有所述可固化部位亦可。所述含氟共聚物是所述含三氟乙烯基的单体通过聚合而得到的反应生成物，通常得到的是分子量、共聚组成不同的混合物，所以是在主链实质性的两端上具有所述可固化部位。在本说明书中，除特别描述之处，“主链的两端”的概念也包含所述“主链实质性的两端”。

因为在主链的两端上均具有所述可固化部位，所以本发明的含氟共聚物实质上没有与所述固化反应无关的主链末端，这能防止所得到的固化物的机械强度降低。

作为所述可固化部位，可以举出例如羧基、酯键、氰基、酰胺基团(-CONH₂)、羟基、氨基、环氧基、氯磺酰基，或氯原子等反应性卤素基团、碘原子、溴原子、水解性甲硅烷基、不饱和基团、含环状硅氧烷结构的基团、硅醇基(-Si-OH)、异氰酸酯基、丙烯酰基、Si-H基等。本发明的含氟共聚物中可以有1种或1种以上这些可固化部位，从选择交联方法的难易、得到的固化物的均匀性的角度考虑，优选含有同1种可固化部位。

本发明的含氟共聚物可从上述的含三氟乙烯基的单体得到，所以通过来自聚合引发剂的自由基加成在含三氟乙烯基的单体的乙烯型不饱和双键部分，能容易地引入作为所述可固化部位的羧基。本发明的含氟共聚物具有羧基，这可从例如红外吸收光谱中在1774cm^-1处有羰基(-C(＝O)-)的强吸收而得知。

作为所述可固化部位的酯键，例如，可通过在酸催化剂存在下使所述羧基与醇反应而作为烷氧羰基引入。作为烷氧羰基的烷氧基，例如可以举出具有1～10个碳原子的直链状或支化状的烷氧基等，部分氢原子被氟原子取代亦可。作为烷氧羰基，优选例如羰基和甲醇反应得到的甲氧羰基(-COOCH₃)。

作为所述可固化部位的氰基以及酰胺基团，可以通过从甲氧羰基转化而引入。作为其转化的方法，可以采用例如WO00/59959号公报中描述的方法，通过使甲氧羰基与氨或氨水作用，生成酰胺基团，然后在COF₂等脱水剂的存在下，将该酰胺基团转化成氰基。

作为所述可固化部位的羟基，其可通过例如以常用的方法还原羧基而引入。

对于作为所述可固化部位的不饱和基团，可以通过例如从主链末端紧邻的2个碳原子进行脱羧反应而引入。

对于作为所述可固化部位的不饱和基团，也可以从烷氧羰基进行转化而引入。作为所述转化方法，例如，可以采用烷氧羰基与含不饱和基团的胺反应，进行酰胺化的方法等。对于所述含不饱和基团的胺没有特别的限制，例如，可以使用具有烯丙基等不饱和基团的胺，可以使用例如特开2001-81131号公报中描述的含不饱和基团的胺、特开平8-198926号公报中描述的化合物(5)等。

作为通过使所述含不饱和基团的胺反应进行酰胺化的方法而引入的不饱和基团，可以举出例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、己烯基、环己烯基等烯基等。所述不饱和基团可以通过例如与具有Si-H基团的化合物的反应、光反应、使用过氧化物的自由基反应等引起固化反应，除此之外，通过例如后述的各种方法，也可以转化成其他的可固化部位。在本说明书中，所述“Si-H基团”是指由4价的硅原子和结合在该硅原子上的1个氢个原子形成的基团。

对于作为所述可固化部位的具有环状硅氧烷结构的基团，可通过特开平11-5797号公报中描述的方法等，使所述的不饱和基团与环状硅氧烷化合物反应而引入。作为所述含环状硅氧烷结构的基团，可以举出例如下述通式所示的基团。

(式中，R⁶和R⁷相同或不同，各自表示取代或非取代的1价烃基，其碳原子数为1～10，特别是碳原子数为1～8，a表示2～4的整数)。所述含环状硅氧烷结构的基团，可以作为例如下式表示的基团上的X¹而引入，

(式中，R⁴相同或不同，各自表示取代或非取代的1价烃基，其碳原子数为1～10，特别是碳原子数为1～8；R⁵表示氢原子或碳原子数是1～10特别是1～8的1价烃基)。所述含环状硅氧烷结构的基团，可以经其中的环状硅氧烷结构的开环反应而引起固化反应。

对于所述环状硅氧烷化合物没有特别的限制，可以举出例如特开平11-5797号公报中描述的通式(2a)表示的化合物等。

对于作为所述可固化部位的硅醇基(-Si-OH)，可通过使所述不饱和基团与例如氢二有机基卤化硅烷等反应转化成具有-Si-Cl的基团，然后使该具有-Si-Cl的基团水解而引入。

作为所述氢二有机基卤化硅烷，可以举出例如特开平11-292884号公报中以通式(4)表示的氢二有机基氯化硅烷等氢二有机基卤化硅烷等。作为所述具有-Si-Cl的基团的水解，可以使用例如特开平11-292884号公报中描述的方法等，在氯化氢捕集剂的存在下使之与水反应。

对于作为所述可固化部位的环氧基，可通过例如所述不饱和基团和含Si-H基团的环氧化合物之间的氢化硅烷化反应等而引入。作为所述含Si-H基团的环氧化合物，可以举出例如特开平11-80315号公报中记载的化合物等。具有所述环氧基的含氟共聚物可以经所述环氧基的开环反应而引起固化反应。在本说明书中，所述氢化硅烷化反应是碳-碳双键上加成Si-H基团的反应。

对于作为所述可固化部位的异氰酸酯基，例如，将羧基氯化成氯甲酰基，随后，使其在氢叠氮酸-吡啶络合物等的存在下进行酸叠氮化反应，进而通过库尔提斯重排(Curtius rearrangement)可引入异氰酸酯基。该系列方法可采用例如Journal of Fluorine Chemistry，1988年，第41卷，第175～179页，图谱1中记载的方法等。异氰酸酯基可通过与醇类、硫醇类、胺类、羧酸类或者烯胺类不饱和化合物反应来引起固化反应。

对于作为所述可固化部位的水解性甲硅烷基，可通过例如使烷氧羰基与氨基硅烷反应而引入。对于所述氨基硅烷没有特别的限制，例如，可举出下述通式所示的化合物等。

(式中，R⁸表示取代或非取代的1价烃基，或者表示氢原子；R⁹表示2价的有机基团；R¹⁰表示取代或非取代的1价烃基；X²表示水解性基团；m表示1～3的整数。m个R¹⁰可以相同，也可以不同。(3-m)个X²可以相同，也可以不同)。所述通式中的-Si-X²是水解性甲硅烷基。作为所述氨基硅烷，例如，可以使用特开平8-198926号公报中以通式(5)表示的化合物和后述的有机基氢硅烷反应得到的化合物。

对于作为所述可固化部位的水解性甲硅烷基，还可以通过例如使所述不饱和基团与有机基氢硅烷反应而引入。对于所述有机基氢硅烷没有特别的限制，可举出例如特开平9-77777号公报中以通式(5)表示的化合物等。

作为所述水解性甲硅烷基，例如，可以举出-Si-X(X表示氯原子等卤原子)、-Si-OR(R表示烷基等1价烃基等)等。所述水解性甲硅烷基可通过水解得到的硅醇基(-Si-OH)的脱水缩合反应而引起固化反应。

对于作为所述可固化部位的丙烯酰基，可以通过特开平7-233180号公报中记载的方法，使所述水解性甲硅烷基与例如具有丙烯酰基的硅烷化合物反应而引入。作为所述具有丙烯酰基的硅烷化合物，可以举出例如特开平7-233180号公报中以通式(3)表示的化合物等。在例如光、光聚合引发剂、过氧化物等的存在下，所述丙烯酰基可通过加成反应而引起固化反应。

对于作为所述可固化部位的Si-H，可通过例如使所述不饱和基团和每分子中具有2个或2个以上的所述Si-H基的化合物反应的方法将其引入。

对于其他种类的可固化部位，可以通过常规方法引入。

从容易引入、反应性高而易于参与固化反应的角度考虑，所述可固化部位优选羧基、酯键、氰基、羟基、碘原子、溴原子、水解性甲硅烷基、不饱和基团、丙烯酰基、Si-H基，更优选羧基、酯键、氰基、羟基、水解性甲硅烷基、不饱和基团，从容易引入的角度考虑，进一步优选羧基。

本发明的含氟共聚物可以是不仅主链两端具有所述可固化部位，而且主链中间也具有所述可固化部位的物质。本说明书中，所述“主链中间有所述可固化部位”的意思包括两种情况：构成所述主链的碳原子中，在主链的两端的碳原子之外的碳原子上直接键合有可固化部位的情况；以及可固化部位存在于侧链中的情况。从易参与固化反应的角度出发，作为所述主链中间具有可固化部位的情况，优选可固化部位存在于侧链中。

因为不仅主链两端具有所述可固化部位，而且主链中间也有所述可固化部位，所以特别是在不使用后述的每分子中具有3个或3个以上的可固化官能团的多官能化合物作为交联剂或者用量少的情况下，本发明的含氟共聚物可以有效地形成三维网状结构。对于所述含氟共聚物，从室温容易固化的角度出发，作为主链中间具有的可固化部位，优选为碘原子和溴原子。

作为使所述含氟共聚物主链中间具有所述可固化部位的方法，在所述可固化部位为碘原子和/或溴原子的情况下，可以举出将具有碘原子和/或溴原子的单体共聚的方法(以下称作“引入法1”)、使用碘化物或溴化物作为聚合引发剂或链传递剂的方法(以下称“引入法2”)等。引入法2中作为聚合引发剂或链传递剂使用的碘化合物和溴化合物的价格高，对于以低成本进行制造为课题之一的本发明来说，在这点上优选引入法1。

所述引入法1中可使用的具有碘原子和/或溴原子的单体，可以举出例如特公平5-63482号公报、特开平4-288305号公报、特公昭53-4115号公报等所记载的单体等，例如CF₂＝CFOCF₂CF₂CH₂I、CF₂＝CFOCF₂(CF₃)CFOCF₂CF₂CH₂I、CF₂＝CFI、CF₂＝CHBr、CH₂＝CHCF₂CF₂Br、CF₂＝CFOCF(CF₃)CF₂OCF₂Br等。其中，基于与使用含三氟乙烯基的单体同样的理由，本发明优选具有三氟乙烯基的单体。

对于所述具有碘原子和/或溴原子的单体，优选共聚时控制所得到的本发明含氟共聚物的固体成分中，引入到所述含氟共聚物中的碘原子和/或溴原子为0.01质量％～10质量％。小于0.01质量％时，有时引入碘原子和/或溴原子不能有效形成三维网状结构；而大于10质量％时，有时所得到的固化物缺乏弹性。更优选的下限为0.05质量％；更优选的上限为7质量％。

在所述可固化部位既不是碘原子、也不是溴原子的情况下，作为将所述可固化部位引入至所述含氟共聚物的主链中间的方法，除了从其他种类的可固化部位转化的上述方法之外，还可以举出将含有要引入的可固化部位的含可固化部位的单体与含三氟乙烯基单体一同聚合的方法。

对于所述含可固化部位的单体没有特别的限制，例如可以举出下述通式表示的乙烯型单体等。

(式中，q表示0～5的整数，p表示1～8的整数)

(q表示1～5的整数)

(p表示1～4的整数)

CF₂＝CFO(CF₂)_p-OCF(CF₃)Y³

(p表示2～5的整数)

(p表示1～6的整数)

CF₂＝CF[OCF₂CF(CF₃)]_pOCF₂CF(CF₃)Y³

(p表示1～2的整数)或

(p表示0～3的整数)

(以上各式中，Y³表示具有1～10个碳原子的烷氧羰基，其可以含有羧基、氰基或氟原子)。其中，基于与使用含三氟乙烯基的单体相同的理由，优选含三氟乙烯基的单体。

本发明的含氟共聚物的制造方法中，使用聚合引发剂进行含三氟乙烯基的单体的自由基聚合，进而得到所述含氟共聚物。

作为所述自由基聚合的方法，可以是已知的方法，例如可以举出乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合等，优选乳液聚合。为了得到可固化部位有羧基的含氟共聚物，从加成后的羟基自由基通过水解容易转化成羧基的角度出发，在所述自由基聚合的方法中优选乳液聚合法。

所述聚合引发剂具有使所述含氟共聚物可固化的作用。在本说明书中，所述“使...可固化的作用”意味着使固化反应成为可能的作用。所述固化反应在上述对可固化部位的叙述中已提到。

对于所述聚合引发剂，优选其具用通过使可固化部位存在于含氟共聚物的主链末端，而使所述含氟共聚物可固化的作用。在本说明书中，所述“使可固化部位存在”包括两种概念，一种是首次将可固化部位引入不存在可固化部位的含氟共聚物；一种是由首次引入的可固化部位转化成其他可固化性部位。作为使可固化部位存在的方法，可以举出例如叙述本发明的含氟共聚物的可固化部位时已叙述的各种引入方法等。

所述可固化部位是叙述本发明的含氟共聚物时已叙述的可固化部位，从容易引入、反应性高并且易于参与固化反应的角度考虑，优选羧基、酯键、氰基、羟基、碘原子、溴原子、水解性甲硅烷基、不饱和基团、丙烯酰基、Si-H基，更优选羧基、酯键、氰基、羟基、水解性甲硅烷基、不饱和基团，从容易引入的角度考虑，进一步优选羧基。

本发明的含氟共聚物制造方法可以是使得到的含氟共聚物不仅在主链的两端具有所述可固化部位，而且在主链中间也具有所述可固化部位的方法。作为所述聚合引发剂可以使用公知的聚合引发剂，例如，优选使用一种水溶性自由基引发剂，该引发剂能将羧基加成到要构成所得含氟共聚物的主链末端的含三氟乙烯基的单体的三氟乙烯基上。作为这样的水溶性自由基引发剂，例如可以是能使可生成羧基的基团处于所述主链末端的物质。作为可生成羧基的基团，可以举出例如-COF、-COCl、-CF₂OH等，这些基团在水的存在下均可产生羧基。

作为所述水溶性自由基引发剂，优选过氧化物。作为过氧化物，可以举出过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)等单独的过硫酸盐；所述过硫酸盐和亚硫酸钠等还原剂合用而得到的氧化还原引发剂等，优选使用过硫酸盐。根据进行自由基聚合的介质的溶液特性等反应条件，过硫酸盐可以产生羟基自由基。作为所述水溶性自由基引发剂，还优选使用过氧化氢。

为了降低含氟共聚物、后述的含氟共聚物固化用组合物和后述的固化物中含有的金属的量，作为所述水溶性自由基引发剂优选使用过硫酸铵；过硫酸铵和亚硫酸铵合用而得到的氧化还原引发剂；或过氧化氢。

可以使用1种或1种以上的所述水溶性自由基引发剂。

为了得到分子量比较低的含氟共聚物，优选所述聚合引发剂的添加量比通常方法多，相对于100质量份自由基聚合中所用的水等溶剂，优选所述聚合引发剂的添加量为0.001～5质量份。添加量小于0.001质量份时，有时所得到的聚合物的分子量大，因而常温下没有流动性，或者有时含氟共聚物中存在的可固化部位过少，以至于固化反应不充分。而大于5质量份时，乳液聚合的情况下，有时不能形成乳化的状态，以至于聚合反应不能进行，从而只能部分发生聚合。相对于100质量份聚合反应所使用的溶剂，所述聚合引发剂的添加量更优选的下限为0.01质量份，更优选的上限为1质量份。

为了得到超低分子量的含氟共聚物，这样的所述聚合引发剂的添加量比制造一般的高分子量聚合物的情况多很多；相对于所述聚合引发剂，相对地降低作为单体而使用的含三氟乙烯基的单体的浓度进行聚合。本发明的自由基聚合中，如后述那样，为了降低所得到的聚合物的分子量，受到最好尽量不使用通常聚合中使用的链传递剂的限制，但在所述范围内添加所述聚合引发剂，能有效得到超低分子量的含氟共聚物。

所述含三氟乙烯基的单体是叙述本发明的含氟共聚物时已叙述过的物质，本发明的含氟共聚物的制造方法中使用2种或2种以上的所述含三氟乙烯基的单体。所述含三氟乙烯基的单体优选是叙述本发明的含氟共聚物时作为优选而提到过的物质，尤其优选TFE和所述通式(II)表示的全氟(烷基乙烯基醚)。

所述自由基聚合优选在5～120℃进行。如果反应温度小于5℃，则有反应过慢、没有工业性的情况，或者存在所得到的聚合物的分子量过大，常温下无流动性的情况，另外，即使超过120℃，也没有大的价值。

在一般的自由基聚合中，通常使用链传递剂调整分子量。但是，在本发明的自由基聚合中，虽可以使用链传递剂，但因为会使所得到的含氟共聚物的主链末端上引入的羧基等可固化部位的含量降低，所以最好尽量不使用链传递剂。但是，如果链传递剂可以使羧基等可固化部位存在于所述主链末端，则不受该限制。

本发明的自由基聚合中不使用链传递剂的情况下，在低压进行聚合，例如小于2MPa·G，优选小于等于1MPa·G，从而能调整分子量。另外，在进行所述自由基聚合时，还可通过合理调节搅拌速度，改变含三氟乙烯基的单体在自由基聚合介质中的溶解度，来调节分子量。对于其他的聚合条件，没有特别的限制。

本发明的含氟共聚物的制造方法如上述那样进行，所以进行聚合时，在使用空前之多的聚合引发剂剧烈地分解的条件下，产生大量的自由基，将含三氟乙烯基的单体的浓度相对地控制在较低范围。其结果是，所得到的含氟共聚物的分子量足够低，足以使其在常温下有流动性，优选通过在主链的两端上具有羧基等固化部位，确保所得到的含氟共聚物可固化。

本发明的含氟共聚物制造方法中的自由基聚合优选在pH大于等于2的条件下进行。如果所述pH小于2，则聚合速度下降过多，不适合工业性生产。所述pH更优选的下限是2.5，优选的上限为pH 8，更优选的上限是pH 7。在本说明书中，所述pH值是用普通的pH计测量的数值。

对本发明中优选在上述的pH范围内进行所述自由基聚合的机理不明确，但认为出于下述原因。

即，对于自由基聚合，一般而言，增加聚合引发剂的量就会提高聚合速度，而本发明中，即使如上述那样使用比普通用量大的聚合引发剂，聚合速度也会降低，而且在乳液聚合的情况下，乳液的pH会大大降低。认为这种pH的降低是由于下述原因：本发明中羟基自由基加成在乙烯型不饱和双键上，瞬间被水解而生成羧基，而此时每1当量的羧基，释放2当量的HF，其结果是对于1个末端，生成3分子的酸性成分。而且，本发明的自由基聚合中，优选极力地提高末端的浓度以形成超低分子量，所以对上述乳液的pH等的影响非常大。一般而言，已知过硫酸盐在酸性条件下以不产生自由基的机理而分解，这种情况下聚合中未产生有效的自由基也被认为是聚合速度降低的原因。

本发明人进行了各种研究，结果发现，所述自由基聚合采用所述乳液聚合法的情况下，将乳液的pH调整至所述特定的范围，这样可以使聚合速度得到提高。借此，可以稳定所述自由基聚合，高效率地连续进行所述自由基聚合。

进行本发明的自由基聚合时，优选添加碱性化合物。作为将pH调整至所述范围内的方法没有特别的限制，通过添加碱性化合物，能够简便有效地调整pH值。

本说明书中，所述“碱性化合物”是指单独溶解在水中时，所得到的水溶液的pH大于7的水溶性化合物。所述碱性化合物可以是有机化合物，也可以是无机化合物。对于所述碱性化合物没有特别的限制，作为无机化合物，可以举出例如NaOH、KOH等碱金属氢氧化物；Mg(OH)₂、Ca(OH)₂等碱土金属氢氧化物；磷酸氢二钠等具有缓冲作用的盐等，作为有机化合物，可以举出例如氨、胺类等。

作为所述碱性化合物，优选氨、不含金属的胺类，以降低含氟共聚物、后述的含氟共聚物固化用组合物和后述的固化物中所含的金属的量。

可以使用1种或1种以上的所述碱性化合物。

对于添加所述碱性化合物的方法没有特别的限制，例如可以举出进行自由基聚合时，适时测定聚合反应溶液的pH，一次性或多次、或者连续添加所述碱性化合物，以使pH在所述范围内的方法等。

对本发明的自由基聚合没有特别的限制，可以使用内壁应用了例如耐蚀性材料的反应容器进行反应。对于所述耐蚀性材料没有特别的限制，例如可以举出，聚四氟乙烯等含氟树脂、Hastelloy(注册商标)等镍-钼合金等。

通过普通的冻结凝析和盐析能够得到所述含氟共聚物，优选使用酸对自由基聚合得到的乳液进行凝析来得到所述含氟共聚物。虽然有时因聚合条件而形成金属盐或铵盐等，聚合生成物所具有的羧基不是游离的，但通过这种酸处理，可以转化成游离羧基。

作为所述凝析中使用的酸，优选无机酸。作为所述无机酸，可以举出例如盐酸、硫酸、硝酸等。

这样操作得到的本发明的含氟共聚物优选主链两端上具有羧基或由该羧基转化的酯键、羟基或氰基等可固化部位，所以通过使其与可参与固化反应的可固化性官能团如氨基、异氰酸酯基、烷氧甲硅烷基等反应，以使含氟共聚物固化。例如使用二氨基苯、氨基苯酚、氨基苯硫酚等公知交联剂，可使所述可固化官能团参与固化反应。

作为使本发明的含氟共聚物固化的方法，可以采用例如特开平10-110079号公报记载的方法，即采用类似于通过具有甲氧羰基的聚合物和二胺的反应而使该聚合物固化的方法。

因为使本发明的含氟共聚物固化，所以形成了三维网状结构。在所述含氟共聚物主链的两端具有可固化部位的情况下，优选使用每分子具有3个或3个以上所述可固化官能团的多官能化合物作为交联剂，以形成三维网状结构，另外，在制造本发明的含氟共聚物时使具有可固化部位的单体与所述多官能化合物共聚合后结合使用所述多官能化合物或代替后者进行使用，也可在主链中间引入可固化部位。作为所述多官能化合物和其他的交联剂，可以使用例如后述的本发明含氟共聚物固化用组合物中的交联剂。

本发明的含氟共聚物可以由此得到固化，所得到的固化物可以具有弹性，所以适合用作橡胶用含氟共聚物。

另外，添加到高分子量的聚合物中，所述含氟共聚物可作为反应性加工助剂使用；利用主链两端的羧基，所述含氟共聚物可作为含氟聚酰胺等工程塑料的改性原料使用；与交联剂一起溶解在溶剂中，或分散在水性介质中，所述含氟共聚物可作为涂料使用。

另外，通过添加绝缘性无机粉末，本发明的含氟共聚物可以制备清洁性和脱气性良好的散热材料。作为所述无机粉末，可以举出例如热传导性填充材料等。通过配合所述热传导性填充材料，可以提高热传导性。作为热传导性填充材料，可以举出例如氧化铝、氧化锌、二氧化钛、氧化铍、氧化镁、氧化镍、氧化钒、氧化铜、氧化铁、氧化银等金属氧化物；石英粉、碳化硅、氮化硅、云母等含硅化合物；氮化硼、氮化铝等含氮化合物等。

另外，通过添加导电性填充剂，本发明的含氟共聚物可以制备洁净性和脱气性良好的电磁波屏蔽材料。作为所述导电性填充材料可以举出例如金、银、铜、镍、铁、钴、铅、镁、钛、不锈钢等金属；凯金黑(ketjenblack)、乙炔黑等碳黑；碳等。作为所述导电性填充材料的形状，可举出粒状、粉末状、短纤维等纤维状、薄片状等，优选粉末状、纤维状和薄片状。

在三乙胺等催化剂的存在下，本发明的含氟共聚物通过与硅烷化苯胺反应而在末端导入Si-H基团，则可作为橡胶的交联剂使用。作为所述硅烷化苯胺，可以举出例如特开2000-34293号公报记载的化合物等。作为所述橡胶，可以举出例如硅酮橡胶；含氟硅酮橡胶；通过氢化硅烷化反应可以引起固化反应的橡胶，如末端上具有作为可固化部位的不饱和基团的含氟共聚物、末端上具有不饱和基团并且主链上具有全氟聚醚结构的聚合物等。

在主链的两端具有羧基的情况下，本发明的含氟共聚物可作为环氧树脂、异氰酸酯树脂、噁唑啉树脂等的扩链剂使用，优选的是作为环氧树脂的扩链剂使用。所述环氧树脂可以是缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、缩水甘油胺型、脂环型等树脂中的任意一种类型(特开平11-322842号公报)。

本发明的含氟共聚物可根据需要分散在水性介质中，也可溶解在机溶剂中，这种溶解或分散后的物质可作为涂布剂使用。所述水性介质可以是水和有机溶剂的混合物。

由基材和在所述基材上涂布所述涂布剂而得到的涂布层构成的多层物品也是本发明之一。对于所述基材没有特别的限制，可以举出例如由金属、陶瓷等无机材料构成的基材；由树脂构成的基材等。作为所述涂布方法，可以举出现有公知的涂布方法、注射成型法、灌注成型(dispenser-molding)后加热的方法等。

使含有所述含氟共聚物的组合物通过灌注成型在基材上形成的基材一体化成型体也是本发明之一。所述基材一体化成型体是垫圈或密封垫。所述基材一体化成型体含有基材。对于所述基材没有特别的限制，例如可以举出由金属、陶瓷等无机材料构成的基材等。作为所述基材一体化成型体还可以是在树脂上将含所述含氟共聚物的组合物涂布、注射或者灌注成型后加热，从而与所述树脂成型为一体的成型体。

本发明的含氟共聚物固化用组合物(A)含有含氟共聚物和交联剂，其特征为，相对于100质量份所述含氟共聚物的固体成分，所述交联剂为0.1～10质量份(固体成分)。

本发明的含氟共聚物固化用组合物(A)含有上述常温下有流动性的含氟共聚物，所以流动性好，对形成形状非常复杂的成型品特别有利，通过选择在低温进行固化的固化体系，可用于现场施工型的成型方法。

如上所述，含氟共聚物优选得自TFE和以所述通式(II)表示的全氟(烷基乙烯基醚)，含氟共聚物固化用组合物(B)是含有该含氟共聚物的固化用组合物。优选所述含氟共聚物固化用组合物(B)中还含有交联剂。

以下对“含氟共聚物固化用组合物”进行叙述，因为涉及到所述含氟共聚物固化用组合物(A)和所述含氟共聚物固化用组合物(B)的共同事项，所以不对所述含氟共聚物固化用组合物(A)和所述含氟共聚物固化用组合物(B)加以特别的区别。

作为在所述含氟共聚物固化用组合物中使用的交联剂，只要是其为多官能化合物并且分子中含有多个可以与含氟共聚物的羧基、氨基、羟基等可固化部位反应的可固化官能团就没有特别的限制，为了充分地交联，优选如下述那样，使用对应所述含氟共聚物的各种可固化部位的多官能化合物。

所述可固化部位是羧基的情况下，作为所述交联剂可以举出多胺化合物、多异氰酸酯化合物、多环氧化合物等；所述可固化部位是氨基的情况下，作为所述交联剂可以举出多羧酸化合物、多环氧化合物、多异氰酸酯化合物等；所述可固化部位是羟基的情况下，作为所述交联剂可以举出酸酐、多环氧化合物、多异氰酸酯化合物等；所述可固化部位是环氧基的情况下，作为所述交联剂可以举出多胺化合物、多羧酸化合物、多元醇化合物等；所述可固化部位是反应性卤素基团的情况下，作为所述交联剂可以举出多胺化合物等；所述可固化部位是不饱和基团、碘原子或溴原子的情况下，作为所述交联剂可以举出有机过氧化物、光引发剂等。

所述可固化部位是羧基的情况下，作为交联剂使用的多胺化合物可以举出六亚甲基二胺、三亚乙基四胺、三亚乙基二胺等多胺；可以合用多胺盐与胍衍生物，作为交联剂的多异氰酸酯化合物可以举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。所述多异氰酸酯化合物可以是预聚物或可选择固化温度的嵌段型。作为所述交联剂，可以是环氧化合物和季铵盐、季鏻盐或碱性化合物合用等。

所述可固化部位是氨基的情况下，作为交联剂使用的多羧酸化合物，可以举出苯二酸、苯均四酸等；作为交联剂使用的多环氧化合物，可以举出酚醛型、双酚A型、双酚AF型化合物等；作为多异氰酸酯化合物，可以举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。所述多羧酸化合物和所述多环氧化合物可以是预聚物。作为所述多异氰酸酯化合物，可以是预聚物和可选择固化温度的嵌段型。

所述可固化部位是羟基时，作为交联剂使用的酸酐，可以举出苯均四酸酐、四氢呋喃四羧酸酐、苯并苯酮四羧酸酐等；作为交联剂使用的多胺化合物，可以举出六亚甲基二胺、三亚乙基四胺、三亚乙基二胺等多胺；作为交联剂使用的多异氰酸酯化合物，可以举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。所述多异氰酸酯化合物可以是预聚物或可选择固化温度的嵌段型多异氰酸酯化合物。作为交联剂，还可以举出己二酸等多元酸、甲氧基甲基三聚氰胺等烷氧基甲基三聚氰胺等。

所述可固化部位是环氧基时，作为交联剂使用的多胺化合物，可以举出六亚甲基二胺、三亚乙基四胺、三亚乙基二胺、有机羧酸铵盐等多胺；多胺盐；二硫代氨基甲酸盐；多羧酸化合物和季铵盐、季鏻盐或碱性化合物合用；咪唑衍生物和烷基硫酸盐或烷基磺酸盐合用；多胺或胍衍生物和硫或供硫化合物合用等。

所述可固化部位是反应性卤素基团时，可以举出多胺、多胺盐或脂肪酸碱金属盐与硫或供硫化合物合用；三硫代氰尿酸和脂肪酸金属盐、双氰胺、金属氧化物、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆合用等。

从充分进行交联的角度出发，作为所述交联剂，优选使用每分子中可固化官能团的持有数大于等于2的多官能化合物，根据需要使用每分子中可固化官能团的持有数大于等于3的多官能化合物。所述持有数为2的多官能化合物作为延长含氟共聚物主链的扩链剂而发挥作用，所述持有数为3～4的多官能化合物可以作为交联剂发挥作用。在含氟共聚物的主链两端具有可固化部位的情况下，所述多官能化合物优选使用由所述持有数为2和所述持有数为3～4的化合物混合而成的多官能化合物，在含氟共聚物的主链中间具有可固化部位的情况下，含氟共聚物自身可固化，所以也可以仅使用所述持有数为2的多官能化合物。

可以使用1种或1种以上的所述交联剂。

相对于100质量份所述含氟共聚物的固体成分，所述交联剂的添加量为0.1～10质量份。添加量小于0.1质量份时，不能充分交联，而添加量大于10质量份时，交联反应进行的程度与添加量不符。优选的下限是0.5质量份，优选的上限是8质量份。

上述的含氟共聚物固化用组合物可用于紫外线交联，这种情况下，除所述含氟共聚物和交联剂之外，优选上述的含氟共聚物固化用组合物还含有交联助剂。通常，作为所述交联剂，使用光引发剂，作为所述交联助剂，使用多官能不饱和化合物。从对紫外线的反应性高的角度出发，作为所述含氟共聚物优选具有碘原子和/或溴原子作为可固化部位，碘原子和/或溴原子可以位于主链的两端，但从能以低成本得到含氟共聚物的角度出发，优选碘原子和/或溴原子位于主链中间。

作为所述光引发剂，可使用现有紫外线交联中公知的光引发剂，对于这种光引发剂没有特别限制，例如，苯乙酮类中的氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、α-氨基苯乙酮，此外，还可以举出2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮等羟基苯乙酮类等苯乙酮类引发剂；苯偶姻、苯偶姻醚、苄基二甲醛缩苯乙酮等苯偶姻类引发剂；二苯酮、苯甲酰基安息香酸、羟基二苯酮、4-苯基二苯酮、丙烯酸化二苯酮等二苯酮类引发剂；噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮等噻吨酮类引发剂；其他α-酰基肟酯、酰基膦氧化物、偶苯酰、樟脑醌、2-乙基蒽醌、米蚩酮等。

与以上对所述含氟共聚物固化用组合物中的交联剂的描述一样，相对于100质量份所述含氟共聚物的固体成分，所述光引发剂的使用量优选为0.1～10质量份，通常为约0.05～10质量份，优选的下限是1质量份，优选的上限是5质量份。

而且，利用二苯酮类或噻吨酮类时，可以添加作为光引发助剂的氢供体。作为氢供体，可以举出例如脂肪胺类的三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等；芳香胺类的4，4’-二乙基氨基苯酮、4-二甲基氨基安息香酸乙酯、4-二甲基氨基安息香酸正丁氧基乙酯等。

相对于100质量份所述含氟聚合物的固体成分，通常光引发助剂的使用量为约0.05～10质量份，优选的下限是0.5质量份，优选的上限是5质量份。

作为所述交联助剂使用的多官能不饱和化合物，只要是对紫外线的照射时由碘原子和/或溴原子产生的聚合物自由基和光引发剂产生的自由基这两者有反应活性即可，对其种类没有特别的限定。作为优选的多官能不饱和化合物，可以举出例如，各种的二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯(TAIC)、三烯丙基氰尿酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、对苯二甲酸二炔丙酯、苯二酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二酰胺、磷酸三烯丙酯等。从含氟聚合物容易交联的角度出发，其中优选每分子中可固化官能团的持有数大于等于3的物质。

相对于100质量份所述含氟共聚物的固体成分，多官能不饱和化合物的使用量为约0.05～10质量份，优选的下限是0.5质量份，优选的上限是5质量份。

为了促进反应，上述含氟共聚物固化用组合物中可预先添加酸接受体。作为酸接受体，可以举出例如氧化镁、氧化钾、氧化硅、氧化铝、氧化铅等金属氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝等金属氢氧化物；合成水滑石等。相对于100质量份含氟共聚物的固体成分，酸接受体的使用量优选为1～30质量份。

根据需要，上述含氟共聚物固化用组合物中，还可以添加有在各种交联体系中为促进反应而使用的公知催化剂，也可以添加有填充剂、加工助剂、抗氧剂、抗老化剂、抑臭氧降解剂、紫外线吸收剂等。

对于调制所述含氟共聚物固化用组合物使其固化的方法没有限制，例如只要利用已知的普通方法混合即可，因为含氟共聚物的分子量低，所以可用行星式混合器和台上型(table-top)搅拌器进行混合即可。此时，可将温度升至50℃或50℃以上以促进反应。另外，优选使含氟共聚物和交联剂的混合物在不低于50℃的温度反应3小时或多于3小时。

对于所述含氟共聚物固化用组合物，通常可以在不高于200℃的温度通过热熔枪等挤出枪或LIMS(液体注射模塑系统)成型机进行注射成型或挤出成型，或在室温至200℃的温度下注入模具进行成型等。

根据所用的含氟共聚物的可固化部位的种类，有关使所述含氟共聚物固化用组合物固化的方法，还可以使用上述以外的方法。所述可固化部位为水解性甲硅烷基的情况下，在空气中水份的作用下，可使其发生自交联。所述可固化部位为不饱和基团的情况下，在光引发剂和必要时的敏化剂的存在下通过紫外线照射等使其固化。

在所述可固化部位为碘原子和/或溴原子的情况下，可发生紫外线交联，进行紫外线交联的情况下，所述含氟共聚物固化用组合物优选如上述那样含有含氟共聚物、光引发剂和多官能不饱和化合物。紫外线的适当波长为420nm～150nm，但只要其波长范围包括了所用的光引发剂的最大吸收波长就可以使用。对于紫外线的照射时间，根据紫外线强度和光引发剂等的配合量，在约165mW/cm²照射约10秒～5分钟即可。

所述含氟共聚物固化用组合物在用紫外线交联效果比较好的情况下，在电子束或辐射束作用下也可交联，也可以使用电子束和/或辐射束来代替紫外线或者与紫外线合用进行交联。

在所述可固化部位为不饱和基团的情况下，所述含氟共聚物固化用组合物中可含有所述含氟共聚物、(甲基)丙烯酸单体和光引发剂，其可通过紫外线交联等固化。所述(甲基)丙烯酸单体可以是单官能性或多官能性。作为所述(甲基)丙烯酸单体，例如可以举出，烷氧基亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯；亚烷基二醇的单或双(甲基)丙烯酸酯；多元醇-氧化烯加成物的单或多(甲基)丙烯酸酯等。所述光引发剂只要通过光照射可以分解产生自由基而引发聚合就没有特别的限制，例如可以举出上述物质等。根据需要所述光引发剂可同敏化剂共同使用(特开2001-81131号公报)。

所述可固化部位为不饱和基团的情况下，所述含氟共聚物固化用组合物可以含有所述含氟共聚物、(甲基)丙烯酸单体和自由基发生剂，可以如上述那样，将所述含氟共聚物、(甲基)丙烯酸单体和自由基发生剂用已知的普通方法混合进行固化。作为所述(甲基)丙烯酸单体，可以举出和上述已叙述物质相同的物质等。作为所述自由基发生剂，例如，可以用双组分分装型丙烯酸类胶粘剂。所述双组分分装型丙烯酸类胶粘剂是由以下两种组分组成的体系：以可聚合的(甲基)丙烯酸单体和产生自由基的有机过氧化物为主要成分的第一组分；和以可聚合的(甲基)丙烯酸单体与还原剂为主要成分的第二组分，所述还原剂能与第一组分中所含的有机过氧化物形成氧化还原催化剂体系(特开2001-81131号公报)。

所述可固化部位是不饱和基团的情况下，所述含氟共聚物固化用组合物可以含有所述含氟共聚物、每分子中具有2个或2个以上Si-H基团的化合物、氢化硅烷化反应催化剂和选择性的反应抑制剂。所述含氟共聚物固化用组合物可以因氢化硅烷化反应发生固化反应，形成三维网状结构(特开2002-3653号公报，特开2002-20615号公报)。

作为在所述每分子中具有2个和2个以上Si-H基团的化合物，通常可以使用通式R¹¹ _bH_cSiO_(4-b-c)/2表示的化合物。所述通式中，R¹¹表示除脂肪族不饱和键之外的取代或非取代1价烃基，其碳原子数为1～10，特别是碳原子数为1～8，作为这样的1价烃基，可以举出例如，三氟丙基等被卤素取代的烷基、烷基、苯基等。其中优选甲基、乙基、丙基、苯基、三氟丙基，特别优选甲基、苯基。

所述通式中，b满足0≤b＜3，优选0.6＜b＜2.2，特别优选1.5≤b≤2；c满足0＜c≤3，优选0.002≤c＜2，特别优选0.01≤c≤1；并且b+c满足0＜b+c≤3，优选1.5＜b+c≤2.7。

所述每分子中具有2个或2个以上Si-H基团的化合物是有机基氢聚硅氧烷，其1分子中硅原子数优选为2～1000，更优选为2～300，进一步优选为4～200，具体可以举出1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基四硅氧烷、1，3，5，7，8-五甲基五硅氧烷等硅氧烷低聚物；分子链两端由三甲基硅氧烷基封端的甲基氢聚硅氧烷、分子链两端由三甲基硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两端由硅醇基封端的甲基氢聚硅氧烷、分子链两端由硅醇基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两端由二甲基氢硅氧烷基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两端由二甲基氢硅氧烷基封端的甲基氢聚硅氧烷、分子链两端由二甲基氢硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、有机硅树脂等，所述有机硅树脂由R¹¹ ₂(H)SiO_1/2单元和SiO_4/2单元构成，可任意含有R¹¹ ₃SiO_1/2单元、R¹¹ ₂SiO_2/2单元、R¹¹(H)SiO_2/2单元、(H)SiO_3/2或R¹¹SiO_3/2单元。

作为分子链两端由三甲基硅氧烷基封端的甲基氢聚硅氧烷，可以举出例如下述通式表示的化合物和下述通式中部分或全部甲基由乙基、丙基、苯基、三氟丙基等代替后的化合物等。

(CH₃)₃SiO-(-SiH(CH₃)-O-)_d-Si(CH₃)₃

(式中，d表示大于等于2的整数)

作为分子链两端由三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物，可以举出下述通式表示的化合物和下述通式中部分或全部的甲基由乙基、丙基、苯基、三氟丙基等代替后的化合物等。

(CH₃)₃SiO-(-Si(CH₃)₂-O-)_e-(-SiH(CH₃)-O-)_f-Si(CH₃)₃

(式中，e表示大于等于1的整数，f表示大于等于2的整数)

作为分子链两端由硅醇基封端的甲基氢聚硅氧烷，可以举出例如下述通式表示的化合物和下述通式中部分或全部的甲基由乙基、丙基、苯基、三氟丙基等代替后的化合物等。

HOSi(CH₃)₂O-(-SiH(CH₃)-O-)₂-Si(CH₃)₂OH

作为分子链两端由硅醇基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物，可以举出例如下述通式表示的化合物和下述通式中部分或全部的甲基由乙基、丙基、苯基、三氟丙基等代替后的化合物等。

HOSi(CH₃)₂O-(-Si(CH₃)₂-O-)_e-(-SiH(CH₃)-O-)_f-Si(CH₃)₂OH

(式中，e表示大于等于1的整数，f表示大于等于2的整数)

作为分子链两端由二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，可以举出例如下述通式表示的化合物和下述通式中部分或全部的甲基由乙基、丙基、苯基、三氟丙基等代替的化合物等。

HSi(CH₃)₂O-(-Si(CH₃)₂-O-)_e-Si(CH₃)₂H

(式中，e表示大于等于1的整数。)

作为分子链两端由二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷，可以举出例如下述通式表示的化合物和下述通式中部分或全部的甲基由乙基、丙基、苯基、三氟丙基等代替后的化合物等。

HSi(CH₃)₂O-(-SiH(CH₃)-O-)_e-Si(CH₃)₂H

(式中，e表示大于等于1的整数)

作为分子链两端由二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物，可以举出例如下述通式表示的化合物和下述通式中部分或全部的甲基由乙基、丙基、苯基、三氟丙基等代替后的化合物等。

HSi(CH₃)₂O-(-Si(CH₃)₂-O-)_e-(-SiH(CH₃)-O-)_h-Si(CH₃)₂H

(式中，e与h均表示大于等于1的整数)

这样的化合物可根据公知的方法制作，例如在硫酸、三氟甲磺酸、甲磺酸等催化剂的存在下，将八甲基环四硅氧烷和/或四甲基环四硅氧烷、和含有可成为端基的三有机基甲硅烷基或二有机基氢甲硅烷氧基的化合物在-10～40℃的温度平衡化，可以容易地得到这样的化合物。作为所述含有三有机基甲硅烷基的化合物，可以举出例如六甲基二硅氧烷等，作为含有所述二有机基氢甲硅烷氧基的化合物，可以举出例如1，3-二氢-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷等。

考虑到与含氟共聚物的相容性、分散性和固化后的均匀性，所述每分子中具有2个或2个以上Si-H基团的化合物优选每分子中含1个或1个以上的1价全氟氧烷基、1价全氟烷基、2价全氟氧亚烷基或2价全氟亚烷基，并且具有2个或2个以上、优选3个或3个以上的Si-H基团。作为所述全氟氧烷基、全氟烷基、全氟氧亚烷基、全氟亚烷基，可以举出下述通式表示的基团。

<1价全氟烷基>C_kF_2k+1-(式中，k表示1～20的整数，优选表示2～10的整数)<2价全氟亚烷基>-C_kF_2k-(式中，k表示1～20的整数，优选表示2～10的整数)

<1价全氟氧烷基>

(式中，n表示1～5的整数)

<2价全氟氧亚烷基>

(式中，m表示1～50的整数，n表示1～50的整数，且m+n满足2～100)

                  -(CF₂O)_m-(CF₂CF₂O)_n-CF₂-

(式中，m和n均表示1～50的整数)

连接所述全氟烷基、全氟氧烷基、全氟亚烷基或全氟氧亚烷基与硅原子的2价连接基团，可以是亚烷基、亚芳基、亚烷基-亚芳基的组合基团，其中可间断地存在醚键氧原子、酰胺键、羰基键等，例如，-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂OCH₂-、-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-、-CH₂CH₂CH₂-N(Ph)-CO-(式中，Ph表示苯基)、-CH₂CH₂CH₂-N(CH₃)-CO-，-CH₂CH₂CH₂-O-CO-等碳原子数为2～12的基团。

而且，所述每分子具有2个或2个以上Si-H基团的化合物中，除含有全氟烷基、全氟氧烷基、全氟亚烷基或全氟氧亚烷基的1价有机基团以外的结合在硅原子上的1价取代基，可以举出例如：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基、癸基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基、甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；以及碳原子数为1～20的非取代或取代烃基，这些取代烃基是上述各种基团的至少一部分氢原子被氯原子、氰基等取代后得到的基团(例如，氯甲基、氯丙基、氰乙基等)。

作为所述每分子中具有2个或2个以上Si-H基团的化合物，可以是环状、链状，也可以是三维网状或这些的组合的任意形式。对于所述每分子中具有2个或2个以上Si-H基团的化合物的硅原子数没有特别的限制，通常为2～60，优选为3～60，更优选为3～30。

作为在所述1分子中具有2个或2个以上Si-H基团的化合物，例如可以举出下列化合物。在下列式中Me表示甲基，Ph表示苯基。还有，这些化合物可以单独使用1种或组合2种或2种以上使用。

(式中，m表示1～20的整数，平均为10，n表示1～10的整数，平均为6)

(式中，S表示

n表示1～30的整数，m表示1～30的整数。n+m满足2～60，平均为2～50)

(式中，S表示

n表示1～30的整数，m表示1～30的整数。n+m满足2～60，平均为2～50)

(式中，n表示2～60的整数，平均满足3～50)

(式中，n表示2～60的整数，平均满足3～50)

(式中，n表示2～60的整数，平均满足3～50)

作为上述的氢化硅烷化反应催化剂，只要是促进所述含氟共聚物与所述每分子具有2个或2个以上Si-H基团的化合物进行加成反应(烯烃的氢化硅烷化反应)的物质就没有特别的限制，可以举出例如铂类催化剂、钯类催化剂、铑类催化剂等铂族元素形成的加成反应催化剂(元素周期表中8族金属、8族金属络合物、8族金属化合物等8族金属类催化剂)，特别是从比较容易获得的角度出发，优选铂类催化剂。

铂类催化剂可以是通常加成固化型固化中使用的公知的物质，例如美国专利第2970150号说明书中记载的微粉末金属铂催化剂；美国专利第2823218号说明书记载的氯铂酸催化剂；美国专利第3159601号说明书和美国专利第159662号说明书记载的铂-烃络合物；美国专利第3516946号说明书记载的氯铂酸-烯烃络合物；美国专利第3775452号说明书和美国专利第3814780号说明书记载的铂-乙烯基硅氧烷络合物等。更加具体的有：铂单质(铂黑)；氯铂酸；氯铂酸与乙烯等烯烃的络合物；氯铂酸与醇或乙烯基硅氧烷的络合物；以及负载在硅石、矾土、碳等载体上的铂等。

所述钯类催化剂包括钯、钯化合物、氯钯酸等，而且，所述铑类催化剂，包括铑、铑化合物、氯铑酸等，例如可以举出：RhC₁(PPh₃)₃、RhCl(CO)(PPh₃)₂、RhCl(C₂H₄)₂、Ru₃(CO)₁₂、IrCl(CO)(PPh₃)₂、Pd(PPh₃)₄(Ph表示苯基)等。

作为所述氢化硅烷化反应催化剂，可以是路易斯酸、羰基钴等。

作为上述根据需要而使用的反应抑制剂，例如可以举出：苯并三唑；丙烯腈；N，N-二烯丙基乙酰胺、N，N-二烯丙基苯酰胺、N，N，N′，N′-四烯丙基-邻苯二酰胺、N，N，N′，N′-四烯丙基-间苯二酰胺、N，N，N’，N’-四烯丙基-对苯二酰胺等酰胺化合物；硫；磷；氮；胺化合物；硫化合物；磷化合物；锡；锡化合物；四甲基四乙烯基环四硅氧烷；过氧化氢等有机过氧化物等。

作为所述反应抑制剂，还可以举出例如，1-乙炔基-羟基环己烷、3-甲基-1-丁炔基-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔基-3-醇、苯基丁炔醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔、3-甲基-1-戊烯-3-醇，美国专利第3445420号说明书中作为添加物(4)而举例说明的化合物，特公昭54-3774号公报中作为成分(d)而举例说明的化合物等炔类化合物等。

所述可固化部位是羧基的情况下，所述含氟共聚物固化用组合物可含有所述含氟共聚物和具有2个或2个以上环氧结构的化合物，其中可发生源自环氧结构的固化反应。对于所述具有2个或2个以上环氧结构的化合物没有特别限制，例如可以举出：二氧化丁二烯、二缩水甘油醚；赤藓醇等多元醇或丙三醇等的多缩水甘油醚；多元酚的缩水甘油醚；具有2个或2个以上环氧结构的Epon(注册商标)树脂；双酚F的缩水甘油醚；苯均四酸酐；二环戊二烯二环氧化物；四甲基-双(3-羟基丙基)二硅氧烷的二缩水甘油醚等美国专利第3147314号说明书记载的化合物等。

所述可固化部位是异氰酸酯基的情况下，所述含氟共聚物固化用组合物可以是含有所述含氟共聚物和具有2个或2个以上与异氰酸酯基有反应性的官能团的化合物，其可发生源自异氰酸酯基的固化反应。作为与所述异氰酸酯基有反应性的官能团，例如可以举出氨基、羟基等。

进行紫外线交联、多异氰酸酯的反应和/或源自环氧化物的固化反应时，所述含氟共聚物固化用组合物在室温进行固化反应，进行现场施工型的成型时，对得到形状复杂的成型体等特别有利。室温的固化反应，例如使用热熔枪和给料器等的挤出枪，能容易地成型。

所述含氟共聚物固化用组合物可以是单组分型或双组分分装型中的任意一种，特别是室温下固化反应可行时，优选双组分分装型。

为了调整含氟共聚物固化用组合物的粘度，或为了降低使用含氟共聚物固化用组合物而得到的固化物的玻璃化转变温度，上述的含氟共聚物固化用组合物中可加有含氟共聚物以外的其他聚合物、油等。对所述含氟共聚物以外的其他聚合物或油没有特别限制，可以举出的优选例是主链上有全氟聚醚结构的聚合物或油、硅橡胶纯胶料、硅油、氟硅橡胶等。

从可以提高所得到的固化物的机械特性的角度出发，所述含氟共聚物以外的其他聚合物或油优选具有在使所述含氟共聚物固化用组合物固化的反应中可以参与所述反应的可固化部位的聚合物或油。另外，从可以降低含氟共聚物固化用组合物的粘度的角度出发，所述含氟共聚物以外的其他聚合物或油优选其粘度比所述含氟共聚物低的聚合物或油。从可以降低固化物的玻璃化转变温度的角度出发，所述含氟共聚物以外的其他聚合物或油优选玻璃化转变温度比所述含氟共聚物低的聚合物或油。从与所述含氟共聚物相容性的角度出发，所述含氟共聚物以外的其他聚合物或油优选主链上具有全氟聚醚结构的聚合物或油。

固化物也是本发明之一，其特征为其得自上述的含氟共聚物固化用组合物(A)。

得自含有含氟共聚物的含氟共聚物固化用组合物(B)的固化物(以下也称高交联固化物)也是本发明之一，所述含氟共聚物得自TFE和下述通式(II)表示的全氟(烷基乙烯基醚)。

                 CF₂＝CF-O-R_f ¹     (II)

(式中，R_f ¹表示碳原子数为1～20的全氟烷基，其可以具有4个或少于4个的氧原子)。

所述高度交联固化物在全氟(2-正丁基四氢呋喃)溶剂中进行浸渍处理后的质量(a)和进行所述浸渍处理前的质量(b)的比例(a/b)大于等于0.95。所述比例小于0.95时，对于某些用途其交联是不够的。所述高度交联固化物优选所述比例(a/b)大于等于0.97，更优选所述比例(a/b)大于等于0.98，进一步优选所述比例(a/b)大于等于0.99。本说明书中，所述比例(a/b)有凝胶分率的意义。所述凝胶分率为1时，理论上固化物中没有不交联的含氟共聚物，可以说该共聚物已充分交联，但实际上所述高度交联固化物的凝胶分率只要在所述范围内即可，例如小于等于0.997。

所述全氟(2-正丁基四氢呋喃)溶剂是以全氟(2-正丁基四氢呋喃)为主要成分的溶剂。本说明书中，所述“以全氟(2-正丁基四氢呋喃)为主要成分的溶剂”是所含有的全氟(2-正丁基四氢呋喃)大于等于95体积％的溶剂。

以前，液态橡胶的分子量低，所以所得到的固化物中已交联的聚合物分子的比率低，所得到的固化物的凝胶分率小于0.95。但是，尽管所述含氟共聚物固化用组合物(B)中所述含氟共聚物的分子量低，本发明的高度交联固化物也能具有在所述范围内的高凝胶分率。本发明的高度交联固化物能具有所述范围内的凝胶分率的理由虽不清楚，但据认为这是因为所述含氟共聚物中没有交联点的分子非常少，所以发生固化的效率高。

本发明的固化物有可有效用作如下所示领域的各种成型品。

半导体制造装置、液晶面板制造装置、等离子体面板制造装置、等离子驱动液晶面板、场致发射显示面板、太阳能电池基片等半导体相关领域中，O(角)型密封圈、密封垫、密封胶、管、辊、涂料、衬料、密封垫、隔膜、软管等，这些成型品可以用于CVD(化学气相淀积)装置、干法蚀刻装置、湿法蚀刻装置、氧化扩散装置、溅射装置、灰化装置、清洗装置、离子注入装置、排气装置、药液配管、气体配管。具体可以是闸阀的O型密封圈、密封材料；石英窗的O型密封圈、密封材料；处理室的O型密封圈、密封材料；闸门的O型密封圈、密封材料；钟罩的O型密封圈、密封材料；连接器的O型密封圈、密封材料；泵的O型密封圈、密封材料、隔膜；半导体用气体控制装置的O型密封圈、密封材料；抗蚀剂显像器、剥离器用的O型密封圈、密封材料；晶片冲洗软管、管；晶片托辊；抗蚀剂显像液槽、剥离液槽的衬料、涂料；晶片洗净液槽的衬料、涂料或湿法蚀刻槽的衬料、涂料。还可用作封装材料-密封胶、光纤的石英覆盖材料、以绝缘、防震、防水、防湿为目的的电子零配件、电路板的灌封、涂覆、胶粘密封、磁记录装置用垫圈、环氧树脂等密封材料的改性材料、洁净室-洁净设备用密封胶等。

汽车领域中，垫圈、轴密封、阀门密封、密封材料和软管可以用于发动机和周边装置；软管和密封材料可以用于AT(自动油门)装置；O(角)型密封圈、管、密封垫、阀门芯材、软管、密封材料和隔膜可以用于燃料系统和周边装置。具体可以用作发动机气缸垫、金属垫圈、油盘垫圈、曲柄轴密封、凸轮轴密封、阀门系密封、集管密封垫、油软管、氧感应器用密封、ATF(自动传输流体)软管、喷射器O型密封圈、喷射器密封垫、燃料泵O型密封圈、隔膜、燃料软管、曲柄轴密封、齿轮箱密封、动力活塞密封垫、汽缸内衬的密封、阀门密封、自动变速前泵密封、后轴齿轮密封、万向接头的垫圈、测速器的齿轮密封、脚制动器的活塞皮碗、传递扭力的O型密封圈、油封、废气复燃装置的密封、轴承密封、EGR(废气再循环)管、双腔并动式化油器管、汽化器的感测用隔膜、防震橡胶(发动机架、排气部等)、复燃装置用软管、氧感测轴衬等。

航空器领域、火箭领域和船舶领域中，可以举出隔膜、O(角)型密封圈、阀门、管、密封垫、软管、密封件等，这些可以用于燃料系统。具体地说，航空器领域中，用于喷气式飞机发动机的阀门密封、燃料供给用软管、垫圈和O型密封圈、旋转轴密封、油压机器的垫圈、防火墙密封等；船舶领域中，用于螺旋状的螺旋桨轴船尾密封、柴油发动机的吸/排气用阀门密封、蝶阀的阀门密封、蝶阀的轴密封等。

工厂设备等化学品领域中，可以举出衬料、阀门、密封垫、辊、软管、隔膜、O(角)型密封圈、管、密封材料、耐化学性涂料等，这些可以用于医药、农药、涂料、树脂等化学品制造工程。具体可以用于化学品泵、流量计、配管密封、热交换器密封、硫酸制造装置的玻璃冷却器密封垫、农药喷雾器/农药移送泵的密封、气体配管的密封、镀覆液用密封、高温真空干燥机的密封垫、造纸用传送辊密封、燃料电池的密封、风洞的接缝密封、耐三氯乙烯用辊(纺织品染色用)、耐酸软管(浓硫酸用)、气相色谱、pH计的管接合部的密封垫、输送氯气的软管、苯/甲苯储存槽的雨水排放软管、分析仪器、理化仪器的密封、管、隔膜、阀零配件等。

医药等药物领域中，可以用作药瓶塞等。

显像机等摄影领域、印刷机械等印刷领域和涂饰设备等涂饰领域中，可以举出辊等，可以分别用作胶卷显像机/X射线胶卷显像机辊、印刷辊和涂饰辊。具体可以用作胶卷显像机/X射线胶卷显像机的显像辊；用作印刷辊，如照相凹版辊、导向辊；用作涂饰辊，如磁带制造涂布线的照相凹版辊、磁带制造涂布线的导向辊；以及各种涂布辊等。另外，还可以用作干式影印机的密封；印刷设备的印刷辊、刮刀、管、阀配件；涂布、涂饰设备的涂布辊、刮刀、管、阀配件；打印机的墨水管、辊、传输带；干式影印机的传输带、辊；印刷机的辊、传输带等。

还可以将该管用于分析和理化仪器领域。

食品成套设备领域中，可以举出衬料、阀门、密封垫、辊、软管、隔膜、O(角)型密封圈、管、密封材料、传输带等，可以用于食品制造工程。具体可以用作金属板式热交换器的密封、自动售货机的电磁阀密封等。

原子能工厂机械领域中，可以举出密封垫、O型密封圈、软管、密封材料、隔膜、阀门、辊、管等。

铁板加工线设备等钢铁工业领域中，可以举出辊等，可以用于铁板加工辊等。

一般工业领域中，可以举出密封垫、O型密封圈、软管、密封材料、隔膜、阀门、辊、管、衬料、轴柄、电线、柔性接头、传输带、橡胶板、挡风雨条、PPC(普通纸复印机)影印机的辊、辊刀、传输带等。具体可以用作液压、润滑机械的密封、轴承密封；干洗机器的观察窗等的密封；六氟化铀浓缩装置的密封；旋转加速器的密封(真空)阀门；自动包装机的密封；分析空气中三氧化硫、氯气用泵的隔膜(污染分析仪)；印刷机的辊、传输带；酸洗用挤压辊等。

电气领域中，具体用作新枝线的绝缘油盖、液封型变压器的通气密封、油井电缆的套管等。

燃料电池领域中，具体用作电极与隔板间的密封材料或氢-氧-生成水配管的密封等。

电子零配件领域中，具体可以用作散热材料原料、电磁波屏蔽材料的原料、环氧树脂等印刷电路板半固化片树脂的改性材料、电灯泡等的防飞散材料、电脑硬盘驱动器的垫圈等。

对于可以用于现场施工型成型的物质没有特别的限制，例如可以举出汽车发动机用金属垫圈的涂布剂、发动机油盘的垫圈、影印机/打印机用辊、建筑用密封剂、磁记录装置用的垫圈、洁净室用过滤装置的密封剂、印刷基片的涂覆剂、电气-电子零配件的固定剂、电气机器导线端子的绝缘防湿处理、电炉等烤箱的密封、夹套加热器的接头处理、电子灶观察窗的密封，CRT胶楔和管颈的粘接、汽车电气部件的粘接、厨房、浴室、盥洗室等的接缝密封等。

含有上述含氟共聚物的组合物具有清洁性，特别适合磁记录装置(硬盘驱动器)用的垫圈、半导体制造装置和晶片等设备保管库等的密封材料等洁净设备用密封材料。

含有所述含氟共聚物构成的组合物具有耐化学性、低透气性、阻燃性等特性，特别适合燃料电池的电极间或其四周配管间等使用的密封垫等燃料电池用密封材料等。

具体实施方式

下面举出实施例更详细地说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。

实施例1

向不具有着火源的内部容积为500cc的不锈钢制的高压釜中，加入25Oml纯水、2.5g的CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、0.023g的作为pH调节剂的磷酸氢二钠，用氮气交换除去氧气。

然后，以600rpm进行搅拌，同时升温至80℃，通入TFE∶PMVE(全氟(甲基乙烯基醚)＝25∶75(摩尔比)的混合气体，使内部压力为0.2MPa·G。将0.083g作为引发剂的过硫酸铵(APS)溶解在5ml水中，然后加入到高压釜中，开始聚合。随着聚合的进行，内部压力降低，当降低到0.18MPa·G时，加入TFE∶PMVE＝60∶40(摩尔∶摩尔)的TFE/PMVE混合气体，使压力恢复到0.22MPa·G，重复上述操作。聚合开始后，每经过3小时，加入与初期所加料同浓度的APS水溶液5ml，继续聚合。重复该操作，经过12小时后，冷却高压釜，排出气体单体，得到298g乳液。该乳液所含的聚合物的浓度为1.6％。

将40g所述乳液滴加到100g 7％的盐酸中，使其凝析，进一步添加40g的1，1-二氯-1-氟乙烷(flonR141b)，搅拌5分钟。此时，分成3层，分别为水相、R141b层、聚合物层。对聚合物层进行分离、干燥，得到0.53g室温为水糖浆状的含氟共聚物。

¹⁹F-NMR分析结果是，该含氟共聚物的单体组成为TFE∶PMVE＝59.9∶40.1(摩尔％)。

(FT-IR测定)

根据下述要点，通过红外分光分析测定，得到图1所示的红外吸收光谱。

测定仪器：Perkin-Elimer公司生产的FT-IR光谱仪1760X型

样品：厚约为0.1mm的薄膜

测定条件：分辨率为2cm^-1、测定间隔为1cm^-1，采用透射法测定

图1的红外吸收光谱中，在1774.5cm^-1附近发现羧基具有的羰基的极强的特征吸收，在2364.59cm^-1附近发现了C-F基团的特征吸收。

实施例2

代替引发剂APS，将0.392g过硫酸钾(KPS)溶解在10ml水后，加入聚合槽内，聚合初期压力定为0.4MPa·G、聚合压力定为0.38～0.42MPa·G、聚合时间定为6小时，此外与实施例1同样地进行聚合。

自聚合开始经3小时后，因聚合而导致的压力下降的总量为0.37MPa。自聚合开始经6小时后，压力下降的总量为0.52MPa，得到309.9g乳液，其固体成分浓度为2.8质量％。使用pH计MP220(商品名，Mettler Toledo生产)测定乳液的pH。

实施例3

自聚合开始经3小时后，添加8g的1N KOH，此外与实施例2同样地进行聚合，测定pH。添加KOH前，自聚合开始经3小时后，聚合导致的压力下降的总量为0.35MPa，乳液的pH为2.73。自聚合开始经6小时后，压力下降的总量为0.86MPa，得到303.8g乳液，其固体成分浓度为3.7质量％，乳液的pH为3.77。然后，与实施例1同样地进行凝析、分离和干燥，得到0.83g室温下为水糖浆状的含氟共聚物。

从实施例2和实施例3可知，与自聚合开始经3小时后追加KPS但不添加KOH的实施例2相比，自聚合开始经3小时后追加KPS的同时添加KOH的实施例3中导致乳液的pH上升，聚合速度也上升。

下面的实施例中，按如下所述，使用E型粘度计测定粘度，并测定数均分子量。

(使用E型粘度计测定粘度的方法)

测定E型粘度使用的模头是模头PK20/4°(商品名，HAAKE社生产)，使用配有该模头的粘度计CV-20(商品名，HAAKE社生产)进行测定。用该E型粘度计测定时的剪切速率对应含氟共聚物的粘度而进行变化。含氟共聚物的粘度为0.1～200Pa·s时，所述测定时的剪切速率为50s^-1；含氟共聚物的粘度大于200Pa·s小于等于500Pa·s时，所述测定时的剪切速率为10s^-1；含氟共聚物的粘度大于500Pa·s小于等于1000Pa·s时，所述测定时的剪切速率为1s^-1；含氟共聚物的粘度大于1000Pa·s而小于等于2000Pa·s时，所述测定时的剪切速率为0.1s^-1。

实际上，测定含氟共聚物的粘度时，使用任意的所述剪切速率，当所测得的粘度和所用的剪切速率具有所述对应关系时，以得到的粘度作为含氟共聚物的粘度。当所测得的粘度和所用的剪切速率没有所述对应关系时，使用所述剪切速率中其他的剪切速率，再次测定粘度，以满足粘度与剪切速率的上述对应关系的测定值作为含氟共聚物的粘度。

(末端具有羧基的含氟共聚物的数均分子量的测定方法)

将含氟共聚物夹在表面光滑的2片KBr片之间，使含氟共聚物层的厚度均匀，然后，进行红外分光分析(IR)。在1774cm^-1附近，发现羧基(-C＝O)OH)的羰基(C＝O)峰，测定该峰的吸光度A，利用下式算出羧基浓度c(mol/L)。

c＝A/(ε×W)

ε：末端羧基的摩尔吸光系数(L·cm^-1·mol^-1)

W：含氟共聚物层的厚度(cm)

使用由所述式算出的羧基浓度c(mol/L)，利用下式计算出末端具有羧基的含氟共聚物的数均分子量Mn¹。

Mn¹＝(d/c)×2

d：含氟共聚物的密度(g/L)

(末端具有甲氧羰基的含氟共聚物的数均分子量的测定方法)

将含氟共聚物溶解在溶剂中，添加作为标准物质的甲苯，利用¹H-NMR测定甲氧羰基的浓度(mol/g)。使用下式计算出末端具有甲氧羰基的含氟共聚物的数均分子量Mn²。

Mn²＝[1/(含氟共聚物中的甲氧羰基的浓度)]×2

实施例4

不锈钢制聚四氟乙烯(PTFE)内筒型高压釜，其不具有着火源，并配有旋转式搅拌桨，内部容积为3L，向其中加入1643ml纯水、16.43g的CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄和0.149g作为pH调节剂的十二水磷酸氢二钠，进行氮气交换，去除氧气。

然后，以1116rpm进行搅拌，同时升温至80℃，压入TFE-PMVE混合气体，使内压为0.4MPa·G，其中四氟乙烯(TFE)∶全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)＝25∶75(摩尔∶摩尔)。将3.86g作为引发剂的过硫酸钾(KPS)溶解在60ml水中，使用SUS制容器，将引发剂溶液加入聚合槽内，引发聚合。内部压力随聚合的进行而降低，在降低到0.35MPa·G时，加入TFE∶PMVE＝60∶40(摩尔∶摩尔)的TFE-PMVE混合气体，使压力恢复至0.4MPa·G，重复该过程。自聚合开始经60分钟后，将搅拌旋转数调至800rpm；经150分钟后，调至500rpm。聚合开始后每经过3小时加入与初期加入物质同等量的过硫酸钾(KPS)溶液和39.4g的2N KOH，继续聚合。重复该操作，经35.5小时后降低的压力总计为4.68MPa。冷却高压釜，排出气体单体，得到2142g乳液，并有少量聚合物析出。乳液的pH为4.14。

将所述乳液和析出的聚合物滴入5倍量的7质量％盐酸中，使其完全凝析。分离聚合物层，在120℃真空干燥70小时，得到178.9g室温下呈水糖浆状的含氟共聚物。用7质量％的盐酸将得到的含氟共聚物洗净，在120℃真空干燥48小时，除去盐酸和水份。从IR测定可知，得到的含氟共聚物在主链末端具有羧基。根据¹⁹F-NMR求得的含氟共聚物的组成比(摩尔)为TFE∶PMVE＝53.7∶46.3。得到的含氟共聚物根据IR测定而计算出的数均分子量为5300(ε：525(L·cm^-1·mol^-1))。使用E型粘度计，以剪切速率为1s^-1、温度为50℃的条件测定的粘度为663Pa·s。图2表示IR测定的图谱。

IR图谱：1774cm^-1(C＝O)

实施例5

自聚合开始经100分钟后，将搅拌旋转数调至600rpm，经300分钟后，调至550rpm，聚合时间设定为24小时，除此以外，以与实施例4同样的方法聚合，得到1973g乳液。聚合开始后经3小时所降低的压力的总计为1.20MPa，经24小时所降低的压力的总计为6.68MPa。

然后，与实施例4同样，对得到的乳液进行凝析、分离和干燥，得到267g室温下呈水糖浆状的含氟共聚物。得到的含氟共聚物的主链末端具有羧基。得到的含氟共聚物根据¹⁹F-NMR而得的组成比(摩尔)为TFE∶PMVE＝59.5∶40.5，根据IR测定而计算出的数均分子量为7500(ε：525(L·cm^-1·mol^-1))。

IR图谱：1774cm^-1(C＝O)

实施例6

自聚合开始经215分钟后，将搅拌旋转数调至900rpm，经340分钟后，调至800rpm，经380分钟后调至700rpm，经470分钟后调至650rpm，聚合时间设定为24小时，除此以外，以与实施例4同样的方法聚合，得到2088g乳液。聚合开始后经3小时所降低的压力的总计为1.16MPa，经12小时所降低的压力的总计为6.81MPa。

然后，与实施例4同样，对得到的乳液进行凝析、分离和干燥，得到342g室温下呈水糖浆状的含氟共聚物。得到的含氟共聚物的主链末端具有羧基。得到的含氟共聚物根据¹⁹F-NMR而得到的组成比(摩尔)为TFE∶PMVE＝59.7∶40.3，根据IR测定而计算出的数均分子量为14000(ε：525(L·cm^-1·mol^-1))，50℃时的门尼粘度为37。

IR图谱：1774cm^-1(C＝O)

实施例7

不锈钢制聚四氟乙烯内筒型高压釜，其不具有着火源，并配有旋转式搅拌桨，内部容积为3L，向其中加入1643ml纯水、16.43g的CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄和0.149g作为pH调节剂的十二水磷酸氢二钠，进行氮气交换，去除氧气。

然后，以1116rpm进行搅拌，同时升温至80℃，压入TFE-PMVE混合气体，使内压为0.4MPa·G，其中四氟乙烯(TFE)∶全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)＝25∶75(摩尔∶摩尔)。将2.57g作为引发剂的过硫酸钾(KPS)溶解在50ml水中，使用PTFE内筒型SUS制容器，将引发剂溶液加入聚合槽内，引发聚合。内部压力随聚合的进行而降低，在降低到0.35MPa·G时，加入TFE∶PMVE＝60∶40(摩尔∶摩尔)的TFE-PMVE混合气体，使压力恢复至0.4MPa·G，重复该过程。聚合开始后每经3小时加入与初期加入物质同等量的过硫酸钾(KPS)溶液和26.3g的2N KOH，继续聚合。重复该操作，经11小时后冷却高压釜，排出气体单体，得到2180g乳液。所得到的乳液的pH为3.10。

然后，与实施例4同样，对得到的乳液进行凝析、分离和干燥，得到346g室温下呈水糖浆状的含氟共聚物。得到的含氟共聚物的主链末端具有羧基。得到的含氟共聚物根据¹⁹F-NMR而得到的组成比(摩尔)为TFE∶PMVE＝59.2∶40.8，根据IR测定而计算出的数均分子量为16000(ε：525(L·cm^-1·mol^-1))，50℃时的门尼粘度为78。

IR图谱：1774cm^-1(C＝O)

实施例8

作为加入引发剂的容器，使用PTFE内筒型SUS制容器，除此之外与实施例5同样地操作，进行聚合。

聚合得到的乳液中有少量聚合物析出。将所述乳液和析出的聚合物滴入5倍量的7质量％的盐酸中，使其完全凝析。分离聚合物层，在120℃真空干燥70小时，得到252.4g室温呈水糖浆状的含氟共聚物。将得到的含氟共聚物溶解在10倍量的Fluorinert FC-77(商品名，住友3M公司生产，其是主成分为全氟(2-正丁基四氢呋喃)的溶剂)，部分聚合物不溶，形成沉淀。分离不溶物后，用7质量％的盐酸将溶液洗净。除去洗净后的溶液中的溶剂，得到231.9g室温下呈水糖浆状的含氟共聚物。从IR测定可知，所得到的含氟共聚物在主链末端具有羧基。根据¹⁹F-NMR求得的含氟共聚物的组成比(摩尔)为TFE∶PMVE＝57.2∶42.8，根据IR测定而计算出的数均分子量为7300(ε：525(L·cm^-1·mol^-1))，50℃时的门尼粘度为19。

IR图谱：1774cm^-1(C＝O)

另外，将所述不溶物用7质量％的盐酸洗净，在120℃真空干燥48小时，除去混入的溶剂，得到15.3g室温下呈水糖浆状的含氟共聚物。得到的含氟共聚物在末端具有羧基，通过IR测定而计算出的数均分子量为3700(ε：525(L·cm^-1·mol^-1))。

IR图谱：1774cm^-1(C＝O)

实施例9

将160g主链末端具有羧基的实施例4得到的含氟共聚物、160g甲醇、12g硫酸，加入带有回流器的烧瓶中，在内温65℃加热23小时，使甲醇回流。将得到的含氟共聚物用甲醇洗净后，在120℃进行真空干燥，除去甲醇。

通过IR测定和¹H-NMR测定可知，得到的含氟共聚物的主链末端变成了甲氧羰基。

得到的含氟共聚物根据¹H-NMR测定求得的分子量为4750。另外，利用E型粘度计，在剪切速率为10S^-1、温度为50℃的条件下测定粘度时，粘度为433Pa·s。图3表示IR测定的图谱。

IR：1795cm^-1(C＝O)

¹H-NMR(溶剂：全氟苯；TMS为标准)：4.3ppm(COOCH₃)

实施例10

将160g主链末端具有羧基的实施例7得到的含氟共聚物、160g甲醇、12g硫酸，加入带有回流器的烧瓶中，在内温65℃加热35小时，使甲醇回流。将得到的含氟共聚物用甲醇洗净后，在120℃进行真空干燥，除去甲醇。

IR测定中观测到1795cm^-1的吸收，可知得到的含氟共聚物的主链末端变成了甲氧羰基。

得到的含氟共聚物根据¹H-NMR测定求得的数均分子量为16000。50℃的门尼粘度为51。

IR：1795cm^-1(C＝O)

¹H-NMR(溶剂：全氟苯，TMS为标准)：4.3ppm(COOCH₃)

实施例11

将160g主链末端具有羧基的实施例5得到的含氟共聚物、160g甲醇、12g硫酸，加入带有回流器的烧瓶中，在内温65℃加热40小时，使甲醇回流。将得到的含氟共聚物用甲醇洗净后，进行干燥以除去甲醇。

IR测定中观测到1795cm^-1的吸收，可知得到的含氟共聚物的主链末端变成了甲氧羰基。

得到的含氟共聚物根据¹H-NMR测定求得的数均分子量为7330。

IR：1795cm^-1(C＝O)

¹H-NMR(溶剂：全氟苯，TMS为标准)：4.3ppm(COOCH₃)

实施例12

将2g主链末端具有甲氧羰基的实施例11得到的含氟共聚物和0.35g烯丙胺H₂C＝CHCH₂NH₂混合。因为室温混合时部分烯丙胺挥发，所以再添加0.35g的烯丙胺并进行混合。在80℃加热48小时以进行反应，并除去过剩的烯丙胺和反应生成的甲醇，得到具有粘性的含氟共聚物。通过IR测定和¹H-NMR测定可知，烯丙胺的氨基和所述甲氧羰基进行反应而形成酰胺键，含氟共聚物的主链末端已变成不饱和基团。图4表示IR测定的图谱。

IR图谱：1707cm^-1(C＝O)、1650cm^-1(CH＝CH₂)

¹H-NMR(溶剂：全氟苯，TMS为标准)：6.6ppm(1H)、6.0～6.2ppm(1H)、5.3～5.5ppm(2H)、4.1～4.2ppm(2H)

实施例13

将2.5g主链末端具有甲氧羰基的实施例11得到的含氟共聚物装入配有回流冷凝管的玻璃制反应器中，在氮气流下，于120℃加热2小时后，加入1.5g二烯丙基胺(H₂C＝CHCH₂)₂NH，于105℃反应10小时。在120℃加热60小时，除去过剩的二烯丙基胺和反应生成的甲醇，得到具有粘性的含氟共聚物。通过IR测定和¹H-NMR测定可知，二烯丙基胺的氨基和所述甲氧羰基进行反应而形成酰胺键，含氟共聚物的主链末端已变成不饱和基团。

IR图谱：1685cm^-1(C＝O)

¹H-NMR(溶剂：全氟苯，TMS为标准)：6.2～6.4ppm(1H)、5.7～5.9ppm(2H)、3.9～4.0ppm(2H)

实施例14

向1.41g主链末端具有甲氧羰基的实施例11得到的含氟共聚物中，添加0.117g作为交联剂的3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙胺(商品名：LS-2450，信越化学工业社生产)，在室温下混合后，夹在含氟树脂薄膜间，制成薄片状。剥离一侧的含氟树脂薄膜，于大气压下暴露在空气中，室温放置5小时，得到固化物。得到的固化物具有弹性，但没有主链末端具有甲氧羰基的实施例11得到的含氟共聚物可见的粘性，得到的固化物是透明的。

即使室温放置7天，得到的固化物的形状也不变化。室温放置7天后，于40℃，将固化物在97体积％的全氟(2-正丁基四氢呋喃)中浸渍60小时，测定溶出的含氟共聚物的量，借此测定固化物的凝胶分率，该凝胶分率为0.994。

采用所述相同的操作，将成型为薄片状的固化物于室温放置3天后，于120℃加热15小时，测定凝胶分率，该凝胶分率为0.996。

利用差示扫描量热仪测定的固化物的玻璃化转变温度为-6℃。

图5表示固化物的IR图谱。

实施例15

含氟共聚物的量为1.69g，交联剂使用0.348g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(商品名：A-1100，日本Unicar社生产)，此外采用与实施例14同样的方法，将含氟共聚物制成薄片状，于大气压下，暴露于空气中，室温放置5小时，得到固化物。得到的固化物具有弹性，但没有主链末端具有甲氧羰基的含氟共聚物中可见的粘性，该固化物呈白色混浊状态。即使在70℃加热28小时，得到的固化物的形状也不变化。采用与实施例14同样的方法测定凝胶分率时，含氟共聚物不在溶剂中溶出，凝胶分率为1.00。

实施例16

将0.213g主链末端具有不饱和基团的实施例12得到的含氟共聚物、0.012g作为交联剂的异氰脲酸三烯丙酯、0.111g有机过氧化物(商品名：Perhexa 25B、日本油脂社生产)混合。部分有机过氧化物保持未混合状态，将混合物夹于含氟树脂制薄膜间，于160℃加热1小时，得到固化物。得到的固化物具有弹性，但不具有主链末端具有不饱和基团的实施例12得到的含氟共聚物中可见的粘性。

实施例17

将1.2g主链末端具有甲氧羰基的实施例11得到的含氟共聚物、0.126g平均分子量为4500的全氟聚醚F(CF₂CF₂CF₂O)_nCF₂CF₃混合后，添加0.099g作为交联剂的3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙胺(商品名：LS-2450，信越化学工业社生产)，室温下混合后，夹在含氟树脂薄膜间，制成薄片状。剥离一侧的含氟树脂薄膜，于大气压下暴露在空气中，室温放置1天，得到固化物。得到的固化物具有弹性，但没有主链末端具有甲氧羰基的实施例11得到的含氟共聚物中可见的粘性，该固化物是透明的。一部分混入的全氟聚醚在固化物表面渗出。

利用差示扫描量热仪测定的固化物的玻璃化转变温度为-20℃。

实施例18

氮气氛围下，将0.75g主链末端具有甲氧羰基的实施例11得到的含氟共聚物、0.082g特开平9-157388号公报中合成例3记载的末端被氢化的含硅的有机含氟聚合物(B)混合后，添加0.062g作为交联剂的3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙胺(商品名：LS-2450，信越化学工业社生产)后，夹在含氟树脂薄膜间，制成薄片状。剥离一侧的含氟树脂薄膜，于大气压下暴露在空气中，室温放置1天，得到固化物。得到的固化物具有弹性，但没有主链末端具有甲氧羰基的实施例11得到的含氟共聚物中可见的粘性。另外，末端被氢化的含硅的有机含氟聚合物没有在固化物表面渗出。

采用与实施例14相同的方法，测定得到的固化物的凝胶分率，该凝胶分率为0.983。

利用差示扫描量热仪测定的固化物的玻璃化转变温度为-12℃。

实施例19

在大气压下，于空气中，将主链末端具有不饱和基团的实施例12得到的含氟共聚物于180℃加热12小时，将0.1055g经加热的该含氟共聚物、0.010g作为交联剂的(25～30％甲基氢硅氧烷)-(二甲基硅氧烷)共聚物(商品名：HMS-301，GELEST社生产，分子量为1900～2000)，溶解在1.0g六氟苯(东京化成工业社生产)中，然后，添加0.0080g的0.06％铂催化剂的甲苯溶液(用甲苯将OMG Precious Metals Japan(日本OMG贵金属)社生产的PT-VTSC-12.0VTS稀释200倍后的溶液)，室温下混合，调制成溶液。将该溶液移至玻璃皿中，于100℃加热3分钟，得到片状固化物。进一步将得到的固化物在150℃加热5小时。溶剂六氟苯和甲苯因加热而挥发。得到的固化物具有弹性，但没有主链末端具有不饱和基团的实施例12得到的含氟共聚物中可见的粘性，该固化物是透明的。得到的固化物的IR图谱中没有1650cm^-1的吸收，证明含氟共聚物的主链末端的不饱和基团与(25～30％甲基氢硅氧烷)-(二甲基硅氧烷)共聚物发生了反应。采用与实施例14相同的方法，测定得到的固化物的凝胶分率，该凝胶分率为0.985。

实施例20

将实施例19调制的溶液涂布在表面经喷砂处理的铝板上，在大气压下，于50℃加热5小时，使溶剂蒸发后，于100℃加热3分钟，进一步在150℃加热3小时，得到表面具有含氟共聚物涂层的多层制品。

实施例21

室温下，在经氮气交换的手套箱内混合14.1g主链末端具有甲氧羰基的实施例11得到的含氟共聚物、1.17g的3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙胺(商品名：LS-2450，信越化学工业社生产)，得到含氟共聚物固化用组合物。

在手套箱内，将得到的含氟共聚物固化用组合物填充在灌注系统(商品名：数字可控灌注器ML-606GX，武藏工程社生产)的10ml注射器中。将注射器在50℃加热，使用所述的灌注系统，根据灌注涂布法，在个人电脑硬盘驱动器用金属性基板上涂布含氟共聚物固化用组合物。

涂布的含氟共聚物固化用组合物在大气压下暴露于空气中，于室温放置1天，使其固化，在金属性基板上形成含氟共聚物固化物的密封层，得到与硬盘驱动器用金属性基板一体化的垫圈。

本发明的含氟共聚物的构成如上所述，所以，可以利用低廉的制造方法得到常温下具有流动性并可固化的物质，可以实现加工性良好的现场施工型的成型。

Claims (18)

1、含氟共聚物，其是常温下具有流动性的可固化的含氟共聚物，其特征为，所述含氟共聚物得自含三氟乙烯基的单体，数均分子量为500～20000，主链的两个末端具有可固化部位，

所述含三氟乙烯基的单体是四氟乙烯和下述通式(I)所示的氟乙烯基醚：

        CF₂＝CF-O-R¹    (I)

式中，R¹表示具有1～20个碳原子的烷基，所述烷基选择性地具有4个或4个以下的氧原子，并选择性地被氟原子取代，

所述可固化部位是羧基、酯键、氰基、羟基、不饱和基团和/或水解性硅烷基。

2、如权利要求1所述的含氟共聚物，其中，使用E型粘度计测定的其常温下的粘度为0.1～2000Pa·s。

3、如权利要求1所述的含氟共聚物，其常温下的门尼粘度为5～100。

4、如权利要求1或3所述的含氟共聚物，其是用于橡胶的含氟共聚物。

5、含氟聚合物的制造方法，其使用聚合引发剂进行含三氟乙烯基的单体的自由基聚合，得到如权利要求1、2、3或4所述的含氟共聚物，其特征为，所述聚合引发剂具有产生羟基自由基的作用，所使用的含三氟乙烯基的单体为2种或2种以上。

6、如权利要求5所述的含氟共聚物的制造方法，其中，所述氟乙烯基醚是下述通式(II)所示的全氟(烷基乙烯基醚)：

        CF₂＝CF-O-R_f ¹    (II)

式中，R_f ¹表示具有1～20个碳原子的全氟烷基，所述烷基选择性地具有4个或4个以下的氧原子。

7、如权利要求5或6所述的含氟共聚物的制造方法，其中，所述自由基聚合在5～120℃进行。

8、如权利要求5、6或7所述的含氟共聚物的制造方法，其中，所述自由基聚合在pH大于等于2的条件进行。

9、如权利要求8所述的含氟聚合物的制造方法，其中，添加碱性化合物进行所述自由基聚合。

10、如权利要求5、6、7、8或9所述的含氟共聚物的制造方法，其中，所述含氟共聚物通过用酸凝析由自由基聚合得到的乳浊液而获得，所述自由基聚合是乳液聚合。

11、可固化的含氟共聚物的组合物A，其是含有权利要求1、2、3或4所述的含氟共聚物和交联剂的可固化的含氟共聚物的组合物A，其特征为，以固体成分计，相对于100质量份所述含氟共聚物，含有的所述交联剂为0.1～10质量份。

12、固化物，其特征在于，其是由权利要求11所述的可固化的含氟共聚物的组合物A得到的。

13、涂布剂，其特征在于，其含有权利要求1、2、3或4所述的含氟共聚物和交联剂。

14、多层制品，其特征在于，其含有基材和在所述基材上涂布权利要求13所述的涂布剂形成的涂层。

15、与基材一体的成型体，其是使用含有权利要求1、2、3或4所述的含氟共聚物和交联剂的组合物，在基材上通过灌注成型形成的与基材一体的成型体，其特征在于，所述与基材一体的成型体是垫圈或密封垫。

16、磁记录装置用垫圈，即磁盘驱动器用垫圈，其特征在于，其使用含有权利要求1、2、3或4所述的含氟共聚物和交联剂的组合物形成。

17、燃料电池用密封材料，其特征在于，其使用含有权利要求1、2、3或4所述的含氟共聚物和交联剂的组合物形成。

18、洁净设备用密封材料，其特征在于，其使用含有权利要求1、2、3或4所述的含氟共聚物和交联剂的组合物形成。

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