CN101535401B - 固化性含氟聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固化性含氟聚合物组合物，其通过氢硅烷化反应在较低温度迅速固化，形成硬度高、耐溶剂性优异、具有挠性的覆膜。该固化性含氟聚合物组合物含有含氟聚合物、具有与硅原子键合的氢原子的硅氧烷系化合物和氢硅烷化反应用催化剂，其中，所述含氟聚合物含有氟化烯键式单体单元和非氟化烯键式单体单元，上述非氟化烯键式单体单元的一部分或全部为下式所示的单元。式中，R1为氢、甲基；R2为具有烯键式C＝C的烃基；X为-C(O)NH-、-C(O)-；R3为-O-、-O[CH(R4)]mO-、-(CH2)mO-、-OC(O)-(CH2)nO-、-(CH2)mOC(O)-(CH2)nO-，其中R4为-H、-OH、-CH2OH、-O-X-R2。

Description

固化性含氟聚合物组合物
技术领域
本发明涉及通过氢硅烷化反应而固化的固化性含氟聚合物组合物。
背景技术
含有下述含氟聚合物、并含有异氰酸酯类、氨基树脂类、酸酐类、聚环氧化合物、含有异氰酸酯基的硅烷化合物等固化剂的固化性含氟聚合物组合物是公知的，所述含氟聚合物是将氟化烯键式单体与非氟化烯键式单体(其中，该非氟化烯键式单体的一部分或全部为具有羟基的非氟化烯键式单体)共聚而得到的具有羟基的含氟聚合物。但是，这些固化性含氟聚合物组合物存在固化中花费时间、必须进行高温加热的问题。
在日本特开平6-192524号公报中提出了一种含有下述含氟聚合物、并含有具有与硅原子键合的氢原子的有机聚硅氧烷以及氢硅烷化反应用催化剂的固化性含氟聚合物组合物，所述含氟聚合物是将氟化烯键式单体和非氟化烯键式单体、以及异氰脲酸三烯丙酯等具有至少2个链烯基的单体共聚而得到的具有链烯基的含氟聚合物。
另外，在国际公开第2004/050758号小册子中提出了一种固化性含氟聚合物组合物，其中，在偏二氟乙烯(VDF)系聚合物以及乙烯与含氟烯烃的共聚物等具有亚甲基的含氟聚合物的主链末端或侧链末端导入乙烯基或与硅原子键合的氢原子，并与交联剂组合，由此通过氢硅烷化反应发生固化。
日本特开平6-192524号公报中记载的固化性含氟聚合物组合物存在的问题是，将该组合物固化而得到的固化物的机械强度明显小，不能实用。
另外，国际公开第2004/050758号小册子中所记载的固化性含氟聚合物组合物实质上以主成分为偏二氟乙烯(VDF)的含氟聚合物为主剂，而其中并未公开通过氢硅烷化反应对将氟化烯键式单体和非氟化烯键式单体共聚并导入链烯基作为侧链而成的含氟聚合物进行固化的组合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固化性含氟聚合物组合物，其通过氢硅烷化反应在较低温度迅速固化，形成硬度高、耐溶剂性优异、具有挠性的覆膜。
本发明的固化性含氟聚合物组合物的特征在于，其含有(A)含氟聚合物、(B)具有与硅原子键合的氢原子的硅氧烷系化合物和(C)氢硅烷化反应用催化剂，所述含氟聚合物含有源于氟化烯键式单体的重复单元和源于非氟化烯键式单体的重复单元，上述源于非氟化烯键式单体的重复单元的一部分或全部为下式所示的重复单元：
Figure G200780037904XD00021
[式中，R1为氢原子或甲基；R2为具有烯键式碳-碳双键的1价烃基；X为-C(O)NH-或-C(O)-所示的基团；R3为-O-、-O[CH(R4)]mO-、-(CH2)mO-、-OC(O)-(CH2)nO-或-(CH2)mOC(O)-(CH2)nO-{式中，R4为-H、-OH、-CH2OH或-O-X-R2(式中，R2和X与上述R2和X相同)所示的基团，m为1～10的整数，n为1～10的整数}所示的基团]，
相对于1摩尔在含氟聚合物(A)中的具有烯键式碳-碳双键的1价烃基，硅氧烷系化合物(B)中的与硅原子键合的氢原子的量为0.1～20摩尔，氢硅烷化反应用催化剂(C)为催化剂量。
具体实施方式
(A)成分的含氟聚合物的特征在于，其含有源于氟化烯键式单体的重复单元和源于非氟化烯键式单体的重复单元，上述源于非氟化烯键式单体的重复单元的一部分或全部为下式所示的重复单元。
Figure G200780037904XD00031
式中，R1为氢原子或甲基。
并且，式中，R2为具有烯键式碳-碳双键的1价烃基。作为具体例，可举出例如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基等链烯基；乙烯基苯基、异丙烯基苯基等含有链烯基的芳基；乙烯基苯基甲基、式：
Figure G200780037904XD00032
所示的基团等含有链烯基的芳烷基。
并且，式中，X为-C(O)NH-或-C(O)-所示的基团。另外，式中，R3为-O-、-O[CH(R4)]mO-、-(CH2)mO-、-OC(O)-(CH2)nO-或-(CH2)mOC(O)-(CH2)nO-所示的基团。该式中的R4为-H、-OH、-CH2OH或-O-X-R2(式中，R2和X与上述R2和X相同)所示的基团。并且，式中，m为1～10的整数，n为1～10的整数。
作为这样的重复单元，例如可举出如下单元。
Figure G200780037904XD00033
Figure G200780037904XD00041
Figure G200780037904XD00051
另外，在(A)成分的含氟聚合物中，作为源于氟化烯键式单体的重复单元，可示例出源于四氟乙烯(TFE)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)等全卤烯烃类以及源于三氟乙烯(TrFE)、偏二氟乙烯(VdF)、氟乙烯等氟代烯烃的重复单元中的1种或2种以上，优选为源于选自由四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯和三氟乙烯组成的组中的至少一种单体的重复单元，从耐候性、耐溶剂性、耐化学药品性等方面考虑，特别优选全卤烯烃类，从耐候性、耐溶剂性、耐化学药品性、防腐蚀性等方面考虑，特别优选全氟烯烃类。从耐候性、耐溶剂性、耐化学药品性等方面出发，该源于氟代烯烃的重复单元优选为构成含氟聚合物(A)的全部重复单元的1摩尔％～50摩尔％，更优选为10摩尔％～50摩尔％，特别优选为20摩尔％～50摩尔％。
这样的含氟聚合物(A)例如可以通过下述含氟聚合物(以下称为“原料含氟聚合物(A1)”)与式(A2)：R2-Y所示的化合物(以下称为“原料化合物(A2)”)的反应得到，所述原料含氟聚合物(A1)含有源于氟化烯键式单体的重复单元和源于非氟化烯键式单体的重复单元，该源于非氟化烯键式单体的重复单元的一部分或全部为式(A1)所示的重复单元。
Figure G200780037904XD00052
对于原料含氟聚合物(A1)，式(A1)中，R1为氢原子或甲基，R5为-OH、-O[CH(R6)]mOH、-(CH2)mOH、-OC(O)-(CH2)nOH或-(CH2)mOC(O)-(CH2)nOH(式中，R6为-H、-OH或-CH2OH所示的基团，m为1～10的整数，n为1～10的整数)所示的基团。
原料含氟聚合物(A1)中，作为式(A1)所示的重复单元，优选为源于羟基烷基乙烯基醚、羟基烷基烯丙基醚等含有羟基的乙烯基单体；甲基丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酸羟基烷基酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸系单体；羟基烷基乙烯基酯等含有羟基的单体的重复单元。特别是作为含有羟基的乙烯基单体之中的羟基烷基乙烯基醚，例如可举出羟基丁基乙烯基醚、羟基丙基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚等，另外，作为羟基烷基烯丙基醚，例如优选2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、甘油单烯丙基醚等，从与氟化烯烃的聚合反应性等方面考虑，特别优选羟基烷基乙烯基醚、羟基烷基烯丙基醚、羟基烷基乙烯基酯。
另外，原料含氟聚合物(A1)中，作为源于氟化烯键式单体的重复单元，可示例出与上述同样的重复单元。另外，该含氟聚合物中可以含有源于氟化烯键式单体的重复单元和源于含羟基的非氟化烯键式单体的重复单元以外的重复单元。作为该重复单元，可示例出源于甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、2-丁烯、环丁烯、3-甲基-1-丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、顺-环辛烯等烯烃类；乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、VeoVa9(注册商标)(Shell化学社的商品名)、VeoVa10(注册商标)(Shell化学社的商品名)、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、十四酸乙烯酯、软脂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、环己基羧酸乙烯酯等乙烯基酯类的重复单元。
制备原料含氟聚合物(A1)的方法没有特别限定，例如可以通过通常的自由基聚合法制造。具体地说，通常使用聚合溶剂、聚合引发剂，利用乳液聚合法、悬浮聚合法或溶液聚合法来聚合用于提供式(A1)的重复单元的单体。任意聚合方法下的聚合温度均通常为0～150℃、优选为5～95℃。任意聚合方法下的聚合压力均通常为0.1～10MPaG(1～100kgf/cm2G)。
原料含氟聚合物(A1)通过使用四氢呋喃作为洗脱液的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量为1,000～1,000,000、优选为3,000～50,000，其通过差示扫描量热计(DSC)求出的玻璃化转变温度(2nd run，二次扫描)为10～60℃、优选为20～40℃。
作为聚合溶剂，在乳液聚合法中使用水，在悬浮聚合法中使用例如水、叔丁醇、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷或它们的混合物等。在溶液聚合法中，可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；己烷、环己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、矿物油精等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、萘、溶剂石脑油等芳香族烃类；甲醇、乙醇、叔丁醇、异丙醇、乙二醇单烷基醚等醇类；四氢呋喃、四氢吡喃、二氧六环等环状醚类；二甲亚砜；等等，或它们的混合物。
作为聚合引发剂，可以使用例如过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐类(进而，根据需要也可以合用亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、环烷酸钴、二甲基苯胺等还原剂)；由氧化剂(例如过氧化铵、过氧化钾等)和还原剂(例如亚硫酸钠等)以及过渡金属盐(例如硫酸铁等)形成的氧化还原引发剂类；过氧化乙酰、过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物类；异丙氧基羰基过氧化物、叔丁氧基羰基过氧化物等二烷氧基羰基过氧化物类；甲基乙基酮过氧化物、环己酮过氧化物等酮过氧化物类；过氧化氢、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢等过氧化氢类；二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物等二烷基过氧化物类；叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯等烷基过氧化酯类；2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-环丙基丙腈)、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2，2’-偶氮二[2-(羟基甲基)丙腈]、4，4’-偶氮二(4-氰基戊烯酸)等偶氮系化合物等。
原料化合物(A2)是通过与原料含氟聚合物(A1)中的羟基反应而在所得到的含氟聚合物(A)中导入具有烯键式碳-碳双键的1价烃基的物质。
对于该原料化合物(A2)，式中，R2为具有烯键式碳-碳双键的1价烃基，可示例出与上述同样的基团。
并且，式(A2)中，Y为-NCO、-C(O)Br或-C(O)Cl所示的基团。作为这样的化合物，可示例出丙烯酰氯、丙烯酰溴、丁烯酰氯、丁烯酰溴、十一碳烯酰氯、十一碳烯酰溴等不饱和脂肪酰卤；异氰酸烯丙酯、1，1-二甲基-1-乙烯基苯基甲基异氰酸酯等异氰酸酯化合物，优选为异氰酸酯化合物，特别优选为异氰酸烯丙酯。
上述反应中，相对于1摩尔在原料含氟聚合物(A1)中的羟基，具有可与羟基反应的基团的原料化合物(A2)的添加量为0.01～10摩尔的范围内的量、特别优选为0.05～2摩尔的范围内的量。
作为这样制备的(A)成分的含氟聚合物，优选举出含有式(1)所示的重复单元、式(2)所示的重复单元、式(3)所示的重复单元、式(4)所示的重复单元、式(5)所示的重复单元和式(6)所示的重复单元的含氟聚合物，
式(1)：
-(CF2-CFZ)-
(式中，Z为-H、-Cl、-F或-CF3所示的基团)，
式(2)：
Figure G200780037904XD00081
[式中，R1为氢原子或甲基；R2为具有烯键式碳-碳双键的1价烃基；X为-C(O)NH-或-C(O)-所示的基团；R3为-O-、-O[CH(R4)]mO-、-(CH2)mO-、-OC(O)-(CH2)nO-或-(CH2)mOC(O)-(CH2)nO-{式中，R4为-H、-OH、-CH2OH或-O-X-R2(式中R2和X与上述R2和X相同)所示的基团，m为1～10的整数，n为1～10的整数}所示的基团]，
式(3)：
Figure G200780037904XD00082
(式中，R1为氢原子或甲基；a为0或1；R7为氢原子或不具有烯键式碳-碳双键的取代或者非取代的1价烃基)，
式(4)：
Figure G200780037904XD00091
(式中，R1为氢原子或甲基；a为0或1；R7为氢原子或不具有烯键式碳-碳双键的取代或者非取代的1价烃基)，
式(5)：
Figure G200780037904XD00092
(式中，R1相同或不同，为氢原子或者甲基；R7为氢原子或不具有烯键式碳-碳双键的取代或者非取代的1价烃基)，
式(6)：
Figure G200780037904XD00093
(式中，R1相同或不同，为氢原子或者甲基)。
需要说明的是，式中，R7为氢原子或不具有烯键式碳-碳双键的取代或者非取代的1价烃基，具体可示例出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、氯乙基等氯烷基；氯苄基等氯芳基；羟基乙基等羟基烷基。
作为提供式(1)所示的重复单元(1)的单体，可举出四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯(TrFE)。
对于式(2)所示的重复单元(2)，可举出式(2)的说明中已述的重复单元以及优选的例子，也可以采用导入烯键式碳-碳双键的方法。
对于提供式(3)所示的重复单元(3)的单体，例如可举出乙烯基醚类，作为烷基乙烯基醚类可举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、仲丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、异戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正癸基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、2，2，2-三氟乙基乙烯基醚等。作为芳香族乙烯基醚类可举出苯基乙烯基醚、邻甲苯基乙烯基醚、对甲苯基乙烯基醚、对氯苯基乙烯基醚、α-萘基乙烯基醚、β-萘基乙烯基醚等。作为烷基烯丙基醚类，可举出甲基烯丙基醚、乙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、环己基烯丙基醚等。作为羟基烷基乙烯基醚类，可举出羟基丁基乙烯基醚、羟基丙基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚。作为羟基烷基烯丙基醚类，可举出2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、甘油单烯丙基醚。
作为提供式(4)所示的重复单元(4)的单体，例如可举出乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、VeoVa9(注册商标)(Shell化学社制造，含有碳原子数为9的羧酸的叔碳酸乙烯酯)、VeoVa10(注册商标)(Shell化学社制造，含有碳原子数为10的羧酸的叔碳酸乙烯酯)、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、十四酸乙烯酯、软脂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、环己基羧酸乙烯酯等乙烯基酯类等，从反应性、耐候性、化学稳定性、添加剂相容性、固化剂相容性等方面考虑，优选特戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、VeoVa9(注册商标)。
作为提供式(5)所示的重复单元(5)的单体，例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯等(甲基)丙烯酸的低级烷基酯类；丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸的碳原子数为4～10的烷基酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丁烯酸等不饱和羧酸类；丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等含有羟基的单体类等。
作为提供式(6)所示的重复单元(6)的单体，例如可举出乙烯、丙烯、异丁烯、2-丁烯等，从有机溶剂溶解性、光学性质、电学性质等方面考虑，优选丙烯、异丁烯。
对于这些重复单元，在将构成含氟聚合物(A)的全部重复单元设定为100摩尔％时，优选含有1摩尔％～50摩尔％重复单元(1)、1摩尔％～50摩尔％重复单元(2)、0～98摩尔％重复单元(3)、0～98摩尔％重复单元(4)、0～98摩尔％重复单元(5)和0～98摩尔％重复单元(6)。
如此地，重复单元(3)～(6)分别为任意成分，但至少之一包含在含氟聚合物(A)中。该含氟聚合物中的重复单元的优选组合如下所示，但并不限于这些组合。
(1)/(2)/(3)(1～50/1～50/0～98摩尔百分数之比)
(1)/(2)/(4)(1～50/1～50/0～98摩尔百分数之比)
(1)/(2)/(5)(1～50/1～50/0～98摩尔百分数之比)
(1)/(2)/(6)(1～50/1～50/0～98摩尔百分数之比)
(1)/(2)/(3)/(4)(1～50/1～50/1～97/1～97摩尔百分数之比)
(1)/(2)/(4)/(6)(1～50/1～50/1～97/1～97摩尔百分数之比)
对于分子量，通过使用四氢呋喃作为洗脱液的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量为1,000～1,000,000、优选为3,000～50,000，通过差示扫描量热计(DSC)求出的玻璃化转变温度(2nd run)为-10～120℃、优选为0～100℃。如果分子量过小，则制备成涂料用组合物时，得到的涂膜的硬度变得不充分，如果分子量过大，则组合物的粘度增大，难以进行处理。
其次，(B)成分的硅氧烷系化合物的特征在于，其在本发明的固化性含氟聚合物组合物中作为交联剂发挥作用，具有与硅原子键合的氢原子(直接与硅原子键合的氢原子)。
作为这样的(B)成分的硅氧烷系化合物，可举出具有式(b1)所示的二有机基甲硅烷氧基(b1)的硅氧烷系化合物，
式(b1)：
-O-SiR8 2H
(式中，R8为不具有烯键式碳-碳双键的碳原子数为1～10的1价烃基)。
作为二有机基甲硅烷氧基(b1)，可示例出例如：
式-O-Si(CH3)2H所示的基团、式-O-Si(C6H5)2H所示的基团、式-O-Si(CH3)(C6H5)H所示的基团、式-O-Si(C2H5)2H所示的基团，特别是从氢硅烷化反应的反应性良好的方面出发，优选式-O-Si(CH3)2H所示的基团。
作为硅氧烷系化合物(B)，具体可示例出式(B1)所示的硅氧烷系化合物(B1)、式(B2)所示的硅氧烷系化合物(B2)或平均单元式(B3)所示的硅氧烷系化合物(B3)，
式(B1)：
R9 bSi(OR10)4-b
{式中，R9为取代或非取代的1价烃基、含有(甲基)丙烯酰基的有机基团或含有环氧基的有机基团；R10为不具有烯键式碳-碳双键的1价烃基或式(b2)：
-SiR8 2H
(式中，R8为不具有烯键式碳-碳双键的碳原子数为1～10的1价烃基)所示的二有机基甲硅烷基(b2)；但1分子中的至少2个R10为上述二有机基甲硅烷基(b2)；b为0～2的整数}，
式(B2)：
R9 c1(R10O)3-c1Si-R11-SiR9 c2(OR10)3-c2
{式中，R9为取代或者非取代的1价烃基、含有(甲基)丙烯酰基的有机基团或含有环氧基的有机基团；R10为不具有烯键式碳-碳双键的1价烃基或式(b2)：
-SiR8 2H
(式中，R8为不具有烯键式碳-碳双键的碳原子数为1～10的1价烃基)所示的二有机基甲硅烷基(b2)；但1分子中的至少2个R10为上述二有机基甲硅烷基(b2)；R11为2价的有机基团；c1为0～3的整数；c2为0～3的整数；其中不包括c1和c2都为3的情况}，
平均单元式(B3)：
(HR8 2SiO1/2)d(R8SiO3/2)e(SiO4/2)f
(式中，R8为不具有烯键式碳-碳双键的碳原子数为1～10的1价烃基；d为正数；e为0或正数；f为0或正数；且d/(e+f)为0.5～1.9的数)。
需要说明的是，式中，R8为不具有烯键式碳-碳双键的碳原子数为1～10的1价烃基，具体可示例出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基。另外，式中，R9为取代或者非取代的1价烃基、含有(甲基)丙烯酰基的有机基团或含有环氧基的有机基团，作为R9的取代或非取代的1价烃基，可示例出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基；乙烯基、烯丙基、戊烯基等链烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基，作为R9的含有(甲基)丙烯酰基的有机基团，可示例出3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基，作为R9的含有环氧基的有机基团，可示例出3-环氧丙氧基丙基、2-(3，4-环氧环己基)-乙基、4-环氧乙基丁基。另外，式中，R10为不具有烯键式碳-碳双键的1价烃基，可示例出与上述R8同样的基团。
作为硅氧烷系化合物(B1)，具体可举出
式：CH3Si{OSi(CH3)2H}3所示的硅氧烷化合物、式：CH3(C6H5)Si{OSi(CH3)2H}2所示的硅氧烷化合物、式：C3H7Si{OSi(CH3)2H}3所示的硅氧烷化合物、式：C4H9Si{OSi(CH3)2H}3所示的硅氧烷化合物、式：C6H13Si{OSi(CH3)2H}3所示的硅氧烷化合物、式：C8H17Si{OSi(CH3)2H}3所示的硅氧烷化合物、式：C6H5Si{OSi(CH3)2H}3所示的硅氧烷化合物、式：(C6H5)2Si{OSi(CH3)2H}2所示的硅氧烷化合物、式：CF3C2H4Si{OSi(CH3)2H}3所示的硅氧烷化合物、式：C8F17C2H4Si{OSi(CH3)2H}3所示的硅氧烷化合物、式：
Figure G200780037904XD00141
所示的硅氧烷系化合物、式：
Figure G200780037904XD00142
所示的硅氧烷系化合物、式：
Figure G200780037904XD00143
所示的硅氧烷系化合物、式：
Figure G200780037904XD00144
所示的硅氧烷系化合物、式：
Figure G200780037904XD00145
所示的硅氧烷系化合物、式：所示的硅氧烷系化合物等，从与上述(A)成分的相容性优异的方面出发，优选式：
Figure G200780037904XD00147
所示的硅氧烷系化合物。
作为硅氧烷系化合物(B2)，具体可举出
式：{(CH3)2HSiO}3Si-C2H4-Si{OSi(CH3)2H}3所示的硅氧烷化合物、式：{(CH3)2HSiO}3Si-C6H12-Si{OSi(CH3)2H}3所示的硅氧烷化合物、式：{(CH3)2HSiO}2CH3Si-C2H4-SiCH3{OSi(CH3)2H}2所示的硅氧烷化合物、式：{(CH3)2HSiO}2CH3Si-C6H12-SiCH3{OSi(CH3)2H}2所示的硅氧烷化合物、式：{(C6H5)2HSiO}3Si-C2H4-Si{OSi(C6H5)2H}3所示的硅氧烷化合物、式：{(C6H5)2HSiO}3Si-C6H12-Si{OSi(C6H5)2H}3所示的硅氧烷化合物、式：{(CH3)2HSiO}3Si-C3H6(OC2H4)m(OC3H6)nOC3H6-Si{OSi(CH3)2H}3(式中，m为0以上的整数，n为0以上的整数，其中m、n不同时为0。)所示的硅氧烷化合物等，从与上述(A)成分的相容性优异的方面出发，优选式：{(CH3)2HSiO}3Si-C2H4-Si{OSi(CH3)2H}3所示的硅氧烷化合物、式：{(CH3)2HSiO}3Si-C6H12-Si{OSi(CH3)2H}3所示的硅氧烷化合物。
作为硅氧烷系化合物(B3)，具体可举出：
平均单元式：{H(CH3)2SiO1/2}d(SiO4/2)f’所示的硅氧烷系化合物、平均单元式：{H(CH3)2SiO1/2}d(CH3SiO3/2)e’(SiO4/2)f’所示的硅氧烷系化合物、平均单元式：{H(CH3)2SiO1/2}d(C6H5SiO3/2)e’(SiO4/2)f’所示的硅氧烷系化合物、平均单元式：{H(CH3)2SiO1/2}d(CH3SiO3/2)e’所示的硅氧烷系化合物、平均单元式：{H(CH3)2SiO1/2}d(C6H5SiO3/2)e’所示的硅氧烷系化合物、平均单元式：{H(CH3)(C6H5)SiO1/2}d(SiO4/2)f’所示的硅氧烷系化合物等(需要说明的是，上式中，d、e’、f’均为正数)，从与上述(A)成分的相容性优异的方面出发，优选平均单元式：{H(CH3)2SiO1/2}d(SiO4/2)f’(式中，d、f’均为正数)所示的硅氧烷系化合物。
本组合物中，关于硅氧烷系化合物(B)的含量，相对于1摩尔在含氟聚合物(A)中的具有烯键式碳-碳双键的1价烃基，硅氧烷系化合物(B)的含量为使硅氧烷系化合物(B)中的与硅原子键合的氢原子为0.1～20摩尔的范围内的量，特别优选为使硅氧烷系化合物(B)中的与硅原子键合的氢原子为0.1～10摩尔的范围内的量。这是因为，如果(B)成分的含量小于上述范围的下限，则所得到的组合物趋于不能充分固化，另一方面，如果(B)成分的含量超过上述范围的上限，则所得到的固化物的机械特性趋于降低。
其次，(C)成分的氢硅烷化反应用催化剂是用于促进本发明的组合物的氢硅烷化反应的催化剂。作为这样的催化剂，可示例出铂系催化剂、钯系催化剂、铑系催化剂、钌系催化剂、铱系催化剂，从较容易获得的方面出发，优选铂系催化剂。作为该铂系催化剂，可示例出氯铂酸、氯铂酸的醇改性物、铂的羰基络合物、铂的烯烃络合物、铂的链烯基硅氧烷络合物。
本发明的组合物中，氢硅烷化反应用催化剂(C)的含量为用于促进本发明组合物的固化的催化剂量，具体地说，优选本发明的组合物中(C)成分的含量为使催化剂金属的含量(以质量单位计)为0.1～1,000ppm的范围内的量，特别优选为使催化剂金属的含量(以质量单位计)为1～500ppm的范围内的量。这是因为，如果(C)成分的含量小于上述范围的下限，则具有不能充分促进所得到的组合物的固化的倾向，另一方面，如果(C)成分的含量超过上述范围的上限，则产生使得到的固化物着色等的问题。
本发明的组合物中可以含有1-乙炔基-1-环己醇、2-乙炔基异丙醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇等炔属醇；1，3，5，7-四乙烯基四甲基环四硅氧烷等链烯基硅氧烷；马来酸二烯丙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯等马来酸酯(马来酸酯：マレ一ト)化合物；以及氰脲酸三烯丙酯、三唑等反应抑制剂。通过配合反应抑制剂，发挥出使所得到的组合物为一液型的效果、以及能够充分延长所得到的组合物的贮存期(可使用时间)的效果。对该反应抑制剂的含量没有特别限定，相对于本组合物以质量单位计，该含量优选为10～50,000ppm的量。
另外，本发明的组合物也可以含有溶剂作为(D)成分。使用溶剂(D)时，涂布施工性提高，并且在所得到的涂膜的外观良好的方面是有利的。作为能用于本发明组合物的溶剂(D)，可示例出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；己烷、环己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、矿物油精等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、萘、溶剂石脑油等芳香族烃类；甲醇、乙醇、叔丁醇、异丙醇、乙二醇单烷基醚等醇类；四氢呋喃、四氢吡喃、二氧六环等环状醚类；二甲亚砜、或它们的混合物。
本发明的固化性含氟聚合物组合物可以直接作为涂料组合物，或混合其他添加剂后作为涂料组合物。作为添加剂，例如可举出颜料、颜料分散剂、增稠剂、流平剂、消泡剂、成膜助剂、紫外线吸收剂、HALS(光稳定剂)、去光剂、填料、胶态二氧化硅、防霉剂、硅烷偶联剂、防结皮剂、抗氧化剂、阻燃剂、防流挂剂、抗静电剂、防锈剂等通常的涂料用添加剂。
本发明的固化性含氟聚合物组合物通过氢硅烷化反应在较低温度下迅速固化，所得到的固化物具有高度的耐候性，在耐污染性、耐化学药品性、光学性质、机械性能、与基材的密合性、耐热黄变性等方面优异，因此与通常的固化性组合物同样地，本发明的固化性含氟聚合物组合物能够作为建材、内装材等的室内用的涂料或者作为建材、汽车、飞机、船舶、电车等的室外用的涂料直接涂布在金属、混凝土、塑料等上或者反复涂布在洗涤底漆、防锈涂料、环氧涂料、丙烯酸树脂涂料、聚酯树脂涂料等底层涂料上。进而，其也可以用作密封剂、成膜剂。
实施例
通过实施例和比较例更详细地说明本发明的固化性含氟聚合物组合物。
需要说明的是，实施例中的测定方法如下。
(NMR分析)
NMR测定装置：BRUKER社制造
1H-NMR测定条件：300MHz(四甲基硅烷＝0ppm)
19F-NMR测定条件：282MHz(氟三氯甲烷＝0ppm)
(元素分析)
测定装置：J-SCIENCE株式会社制造的CHN CORDER和ORIONRESEARCH株式会社制造的ION ANALYZER 901
(红外吸收(IR)分析)
测定装置：Perkin Elmer社制造
测定条件：在NaCl板上涂布反应性液体，干燥后进行4,000cm-1至400cm-1区域的光谱分析。
(羟基值和酸值)
根据通过NMR和元素分析法求出的组成进行计算。
(数均分子量)
测定装置：东曹株式会社制造的GPC(型号HLC-8020)
测定条件：作为柱，使用3根TSKgel：GMHXL、1根G2500HXL、1根GRCXL-L。作为洗脱液，使用四氢呋喃，作为数均分子量的标准样品，使用分子量已知的聚苯乙烯。
(玻璃化转变温度Tg)
基于ASTM E1356-98，使用Perkin Elmer制造的DSC测定装置7系列，根据2nd run中的中点法决定Tg。
测定条件
升温速度：10℃/分钟
试样量：10mg
热循环：25℃～150℃、升温、冷却、升温
另外，如下评价涂膜的铅笔硬度、挠曲性和耐溶剂性。
(铅笔硬度)
基于JIS K5600进行。
(挠曲性)
另外，基于T形弯曲(T-bend)试验方法，将涂板弯曲180°，从而如下评价涂膜的挠曲性。需要说明的是，评价数值是弯曲次数-1的值。
0T：弯曲1次
1T：弯曲2次
2T：弯曲3次
3T：弯曲4次
(耐溶剂性)
用含有甲基乙基酮的棉布擦拭涂膜100次后，对涂膜表面的状态通过目视以下述基准进行判定。
5：没有异常。
4：光泽多少有些逊色。
3：涂膜溶胀，光泽出现显著的下降。
2：涂膜的约一半以上溶解。
1：涂膜全部溶解。
合成例1
在容积6,000ml的不锈钢制高压釜中加入2,500g乙酸正丁酯、520.5gVeoVa9(以下称为“VV9”)、129.5g 4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)，冷却到5℃后，重复3次减压氮气置换的操作。最后，再次减压，加入492.0g四氟乙烯(TFE)。搅拌下升温至62.0℃，加入28.38g PERBUTYL PV(商品名，日本油脂株式会社制造的过氧化物系聚合引发剂)，开始聚合。在反应器内压从1.5MPa·G降低到0.4MPa·G的时刻停止反应。聚合收率为98.0％。用19F-NMR、1H-NMR和元素分析法分析所得到的含氟聚合物，可知，其为含有47摩尔％源于TFE的式：-CF2-CF2-所示的重复单元、38摩尔％源于VV9的式：
Figure G200780037904XD00191
所示的重复单元和15摩尔％源于HBVE的式：
Figure G200780037904XD00192
所示的重复单元的含氟共聚物(1)，数均分子量Mn为11.0×1,000。并且，玻璃化转变温度Tg为30℃、羟基值为63mgKOH/g。
其次，在氮气置换后的带有搅拌装置的300ml的四口烧瓶中加入所得到的含氟共聚物(1)的乙酸正丁酯溶液(188.5g)、5.25g异氰酸烯丙酯，于80℃在搅拌下保持约20小时，调整浓度，得到含有40质量％的含氟聚合物(I)的乙酸正丁酯溶液，该含氟聚合物(I)含有47摩尔％式：-CF2-CF2-
所示的重复单元、38摩尔％式：
Figure G200780037904XD00201
所示的重复单元和15摩尔％式：
所示的重复单元。
合成例2
在容积6,000ml的不锈钢制高压釜中加入2,500g乙酸正丁酯、493.5g特戊酸乙烯酯(VPi)、133.7g 4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)，冷却到5℃后，重复3次减压氮气置换的操作。接下来再次减压，加入201g异丁烯(IB)、467.1g四氟乙烯(TFE)。搅拌下升温到80.0℃，加入36.0g PERBUTYL355(商品名，日本油脂株式会社制造的过氧化物系聚合引发剂)，开始聚合。在反应器内压从2.0MPa·G降低到0.4MPa·G的时刻停止反应。聚合收率为98.0％。用19F-NMR、1H-NMR和元素分析法分析所得到的含氟共聚物，可知，其为含有47.0摩尔％源于TFE的式：-CF2-CF2-所示的重复单元、40.8摩尔％源于VPi的式：
所示的重复单元、12.2摩尔％源于HBVE的式：
所示的重复单元的含氟共聚物(2)，数均分子量Mn为12.0×1,000。并且，玻璃化转变温度Tg为32℃、羟基值为60mgKOH/g。
其次，在氮气置换后的带有搅拌装置的300ml的四口烧瓶中加入所得到的含氟共聚物(2)的乙酸正丁酯溶液(188.6g)、23.9g乙酸正丁酯、5.0g异氰酸烯丙酯，于80℃在搅拌下保持约20小时，调整浓度，得到含有40质量％含氟聚合物(II)的乙酸正丁酯溶液，该含氟聚合物(II)含有47.0摩尔％式：-CF2-CF2-所示的重复单元、40.8摩尔％式：
所示的重复单元和12.2摩尔％式：
Figure G200780037904XD00212
所示的重复单元。
合成例3
在100ml的3口烧瓶中加入50g 20质量％NaCl水溶液，冷却到-15℃。加入1.05g Na2O2后温度升高到-10℃。再次冷却到-15℃，滴加4.91g以式：(CH3)3C-OCH2CF2COCl所示的化合物。滴加结束后，一边冷却到-15℃，一边搅拌30分钟。加入5.0ml冷却到-15℃的1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷，进而搅拌30分钟。若静置，则立刻分为2层，收集下层的白色悬浊液，得到6.0ml的溶液。利用碘滴定法求出标记过氧化物的浓度，可知其浓度为134mg/ml。
将100ml的不锈钢制反应容器冷却到-50℃，加入4.6ml上述的过氧化物的1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷溶液，用氮气置换后，加入10.9g六氟丙烯、6.5g偏二氟乙烯。于20℃将上述不锈钢制反应容器振荡2.5小时，进行聚合。上述不锈钢制反应容器的内压从1.28MPa·G降低到1.17MPa·G。聚合终止后，使未反应单体和1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷蒸发，从而得到4.2g液态聚合物(a)。通过基于NMR的分析，可知，源于偏二氟乙烯的式：-CH2-CF2-所示的重复单元与源于六氟丙烯的式：-CF2-CF(CF3)-所示的重复单元的摩尔比为76.5∶23.5。
相对于所得到的液态聚合物(a)，加入同质量的三氟乙酸，于70℃加热2小时。反应后水洗，接着进行干燥，得到3.5g液态聚合物(b)。由利用了NMR和IR的分析的结果可知，液态聚合物(a)末端的叔丁氧基在液态聚合物(b)中被转换为羟基。
在3.5g所得到的液态聚合物(b)中混合1.0g异氰酸烯丙酯，在常温反应24小时后，于100℃进行加热，完成反应。进而减压下于100℃进行加热，使过剩的异氰酸烯丙酯挥发除去，制备成含氟聚合物(III)。利用NMR和IR进行分析，由其结果可知，该主链两末端从羟基转变为烯丙基。含氟聚合物(III)在常温具有流动性，其数均分子量为5,400。
实施例1
在100质量份于合成例1中制备的含有40质量％含氟聚合物(I)的乙酸正丁酯溶液中加入平均单元式：
{H(CH3)2SiO1/2}0.63(SiO4/2)0.37
所示的硅氧烷系化合物{其添加量为4.2质量份，相对于上述的含氟聚合物(I)中的1摩尔烯丙基，该添加量为使本成分中的与硅原子键合的氢原子为1.0摩尔的量}、和铂的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(相对于组合物全体的质量，该溶液的添加量为使铂原子为50ppm的量)，充分混合，制备成固化性含氟聚合物组合物。
以该固化性含氟聚合物组合物为清漆(clear coating)，通过迈耶棒涂布，将其涂布在铝板(JIS H4000A-1050P AM-713)(0.2mm厚)上，用热风干燥机于230℃固化干燥4分钟，制作成涂布膜厚度为约20μm的涂板。对该涂板研究铅笔硬度、挠曲性和耐溶剂性。其结果列于表1。
实施例2
在100质量份于合成例2中制备的含有40质量％含氟聚合物(II)的乙酸正丁酯溶液中加入式：
所示的硅氧烷系化合物{添加量为5.0质量份，相对于上述的含氟聚合物(II)中的1摩尔烯丙基，该添加量为使本成分中的与硅原子键合的氢原子为1.0摩尔的量}、铂的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(相对于组合物全体的质量，该溶液的添加量为使铂原子为50ppm的量)，充分混合，制备成固化性含氟聚合物组合物。
以该固化性含氟聚合物组合物为清漆，通过迈耶棒涂布，将其涂布在铝板(JIS H4000A-1050P AM-713)(0.2mm厚)上，用热风干燥机于230℃固化干燥4分钟，制作成涂布膜厚度为约20μm的涂板。对该涂板研究铅笔硬度、耐溶剂性、挠曲性。结果列于表1。
实施例3
在100质量份于合成例2中制备的含有40质量％含氟聚合物(II)的乙酸正丁酯溶液中加入式：
C6H5Si{OSi(CH3)2H}3
所示的硅氧烷系化合物{4.4质量份，相对于1摩尔在上述的含氟聚合物(II)中的烯丙基，该添加量为使本成分中的与硅原子键合的氢原子为1.0摩尔的量}、铂的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(相对于组合物全体的质量，该溶液的添加量为使铂原子为50ppm的量)，充分混合，制备成固化性含氟聚合物组合物。
以该固化性含氟聚合物组合物为清漆，通过迈耶棒涂布，将其涂布在铝板(JIS H4000A-1050P AM-713)(0.2mm厚)上，用送风干燥机于230℃固化干燥4分钟，制作成涂布膜厚度为约20μm的涂板。对该涂板研究铅笔硬度、耐溶剂性、挠曲性。结果列于表1。
实施例4
在100质量份于合成例2中制备的含有40质量％含氟聚合物(II)的乙酸正丁酯溶液中加入平均单元式：
{H(CH3)2SiO1/2}0.6{C6H5SiO3/2}0.4
所示的硅氧烷系化合物{6.1质量份，相对于1摩尔在上述的含氟聚合物(II)中的烯丙基，该添加量为使本成分中的与硅原子键合的氢原子为1.0摩尔的量}、铂的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(相对于组合物全体的质量，该溶液的添加量为使铂原子为50ppm的量)，充分混合，制备成固化性含氟聚合物组合物。
以该固化性含氟聚合物组合物为清漆，通过迈耶棒涂布，将其涂布在铝板(JIS H4000A-1050P AM-713)(0.2mm厚)上，用送风干燥机于230℃固化干燥4分钟，制作成涂布膜厚度为约20μm的涂板。对该涂板研究铅笔硬度、耐溶剂性、挠曲性。结果列于表1。
实施例5
在100质量份于合成例2中制备的含有40质量％含氟聚合物(II)的乙酸正丁酯溶液中加入式：
C6H13Si{OSi(CH3)2H}3
所示的硅氧烷系化合物{4.5质量份，相对于1摩尔在上述的含氟聚合物(II)中的烯丙基，该添加量为使本成分中的与硅原子键合的氢原子为1.0摩尔的量)、铂的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(相对于组合物全体的质量，该溶液的添加量为使铂原子为50ppm的量)，充分混合，制备成固化性含氟聚合物组合物。
以该固化性含氟聚合物组合物为清漆，通过迈耶棒涂布，将其涂布在铝板(JIS H4000A-1050P AM-713)(0.2mm厚)上，用送风干燥机于230℃固化干燥4分钟，制作成涂布膜厚度为约20μm的涂板。对该涂板研究铅笔硬度、耐溶剂性、挠曲性。结果列于表1。
比较例1
在0.1g于180℃加热处理7小时后的合成例3中制备的含氟聚合物(III)中添加0.0157g甲基氢硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物(商品名：HMS-301，GELEST，INC.制造，数均分子量为1,900～2,000，甲基氢硅氧烷为共聚物的25质量％～30质量％)和0.0080g 0.06％的铂催化剂的甲苯溶液[利用甲苯将商品名：PT-VTSC-12.0VTS(OMG Precious Metals JapanCo.，Ltd.制造)稀释200倍而制备成]，于50℃混合2小时，制备成固化性含氟聚合物组合物。
以该固化性含氟聚合物组合物作为清漆，通过迈耶棒涂布，将其涂布在铝板(JIS H4000A-1050P AM-713)(0.2mm厚)上，用热风干燥机于230℃固化干燥4分钟，制作成涂布膜厚度为约20μm的涂板。对该涂板研究铅笔硬度、耐溶剂性、挠曲性。结果列于表1。
[表1]
Figure G200780037904XD00251
工业实用性
本发明的固化性含氟聚合物组合物通过氢硅烷化反应在较低温度下迅速固化，形成硬度高、耐溶剂性优异、具有挠性的覆膜。
另外，所得到的固化物具有高度的耐候性，在耐污染性、耐化学药品性、光学性质、机械性能、与基材的密合性、耐热黄变性等方面优异，因此，与通常的固化性组合物同样地，本发明的固化性含氟聚合物组合物能够作为建材、内装材等室内用的涂料或者作为建材、汽车、飞机、船舶、电车等室外用的涂料直接涂布在金属、混凝土、塑料等上或者反复涂布在洗涤底漆、防锈涂料、环氧涂料、丙烯酸树脂涂料、聚酯树脂涂料等底层涂料上。进而，本发明的组合物也可以用作密封剂、成膜剂。

Claims (6)

1.一种固化性含氟聚合物组合物，该组合物含有(A)含氟聚合物、(B)具有与硅原子键合的氢原子的硅氧烷系化合物和(C)氢硅烷化反应用催化剂，所述含氟聚合物含有源于氟化烯键式单体的重复单元和源于非氟化烯键式单体的重复单元，上述源于非氟化烯键式单体的重复单元的一部分或全部为下式表示的重复单元：
Figure FDA0000061966010000011
式中，R1为氢原子或甲基，R2为具有烯键式碳-碳双键的1价烃基；X为-C(O)NH-或-C(O)-所示的基团；R3为-O-、-O[CH(R4)]mO-、-(CH2)mO-、-OC(O)-(CH2)nO-或-(CH2)mOC(O)-(CH2)nO-所示的基团，其中R4为-H、-OH、-CH2OH或-O-X-R2所示的基团，m为1～10的整数，n为1～10的整数，-O-X-R2中R2和X与上述R2和X相同；
所述硅氧烷系化合物(B)是如下硅氧烷系化合物(B1)、如下硅氧烷系化合物(B2)或如下硅氧烷系化合物(B3)：
所述硅氧烷系化合物(B1)为式R9 bSi(OR10)4-b所示，式中，R9为取代或者非取代的1价烃基、含有(甲基)丙烯酰基的有机基团或含有环氧基的有机基团；R10为式-SiR8 2H所示的二有机基甲硅烷基(b2)，其中R8为不具有烯键式碳-碳双键的碳原子数为1～10的1价烃基；且1分子中的至少2个R10为上述二有机基甲硅烷基(b2)；b为0～2的整数，
所述硅氧烷系化合物(B2)为式R9 c1(R10O)3-c1Si-R11-SiR9 c2(OR10)3-c2所示，式中，R9为取代或者非取代的1价烃基、含有(甲基)丙烯酰基的有机基团或含有环氧基的有机基团；R10为式-SiR8 2H所示的二有机基甲硅烷基(b2)，其中R8为不具有烯键式碳-碳双键的碳原子数为1～10的1价烃基；且1分子中的至少2个R10为上述二有机基甲硅烷基(b2)；R11为2价的有机基团；c1为0～3的整数；c2为0～3的整数；其中不包括c1和c2同时为3的情况，
所述硅氧烷系化合物(B3)为平均单元式(HR8 2SiO1/2)d(R8SiO3/2)e(SiO4/2)f所示，式中，R8为不具有烯键式碳-碳双键的碳原子数为1～10的1价烃基；d为正数；e为0或正数；f为0或正数；且d/(e+f)为0.5～1.9的数，
相对于1摩尔在含氟聚合物(A)中的具有烯键式碳-碳双键的1价烃基，硅氧烷系化合物(B)中的与硅原子键合的氢原子的量为0.1摩尔～20摩尔，氢硅烷化反应用催化剂(C)为催化剂量。
2.如权利要求1所述的固化性含氟聚合物组合物，其中，含氟聚合物(A)中的源于氟化烯键式单体的重复单元为源于选自由四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯和三氟乙烯组成的组中的至少一种单体的重复单元。
3.如权利要求1所述的固化性含氟聚合物组合物，其中，含氟聚合物(A)是通过下述含氟聚合物与式R2-Y所示的化合物的反应而得到的，所述反应中的含氟聚合物含有源于氟化烯键式单体的重复单元和源于非氟化烯键式单体的重复单元，该源于非氟化烯键式单体的重复单元的一部分或全部为下式所示的重复单元的含氟聚合物，
Figure FDA0000061966010000021
上述式中，R1为氢原子或甲基；R5为-OH、-O[CH(R6)]mOH、-(CH2)mOH、-OC(O)-(CH2)nOH或-(CH2)mOC(O)-(CH2)nOH所示的基团，其中R6为-H、-OH或-CH2OH所示的基团，m为1～10的整数，n为1～10的整数；
式R2-Y中，R2为具有烯键式碳-碳双键的1价烃基；Y为-NCO、-C(O)Br或-C(O)Cl所示的基团。
4.如权利要求1所述的固化性含氟聚合物组合物，其中，含氟聚合物(A)含有式(1)所示的重复单元、式(2)所示的重复单元、式(3)所示的重复单元、式(4)所示的重复单元、式(5)所示的重复单元和式(6)所示的重复单元，在将构成含氟聚合物(A)的全部重复单元设定为100摩尔％时，该含氟聚合物含有1摩尔％～50摩尔％式(1)的重复单元、1摩尔％～50摩尔％式(2)的重复单元、0～98摩尔％式(3)的重复单元、0～98摩尔％式(4)的重复单元、0～98摩尔％式(5)的重复单元和0～98摩尔％式(6)的重复单元，
式(1)：
-(CF2-CFZ)-
式(1)中，Z为-H、-Cl、-F或-CF3所示的基团，
式(2)：
Figure FDA0000061966010000031
式(2)中，R1为氢原子或甲基；R2为具有烯键式碳-碳双键的1价烃基；X为-C(O)NH-或-C(O)-所示的基团；R3为-O-、-O[CH(R4)]mO-、-(CH2)mO-、-OC(O)-(CH2)nO-或-(CH2)mOC(O)-(CH2)nO-所示的基团，其中R4为-H、-OH、-CH2OH或-O-X-R2所示的基团，m为1～10的整数，n为1～10的整数，-O-X-R2中R2和X与上述R2和X相同，
式(3)：
Figure FDA0000061966010000032
式(3)中，R1为氢原子或甲基；a为0或1；R7为氢原子或不具有烯键式碳-碳双键的取代或者非取代的1价烃基，
式(4)：
式(4)中，R1为氢原子或甲基；a为0或1；R7为氢原子或不具有烯键式碳-碳双键的取代或者非取代的1价烃基，
式(5)：
Figure FDA0000061966010000042
式(5)中，R1相同或不同，为氢原子或者甲基；R7为氢原子或不具有烯键式碳-碳双键的取代或者非取代的1价烃基，
式(6)：
式(6)中，R1相同或不同，为氢原子或者甲基。
5.如权利要求1所述的固化性含氟聚合物组合物，其中，该组合物进一步含有任意量的(D)溶剂。
6.如权利要求1～5任一项所述的固化性含氟聚合物组合物，该组合物为涂料组合物。
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CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20111005

Termination date: 20161012

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