CN1398280A - 可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

一种可固化组合物，它含有主要成分(A)乙烯聚合物，在每个分子中具有至少一个可氢化硅烷化的链烯基，(B)一种含氢硅烷基的化合物，(C)氢化硅烷化催化剂，和(D)具有脂族不饱和键的化合物，和可任选的含有(E)一种胺化合物；一种可固化组合物，它含有主要成分(A)和(B)以及在每个分子中具有至少一个可氢化硅烷化的链烯基或炔基的有机化合物(G)(有别于上述成分(A))；和一种可固化组合物，它含有作为主要成分的成分(A)和(B)以及炭黑(H)。

Description

可固化组合物
技术领域
本发明涉及一种可固化组合物。更特别的，它涉及一种能通过氢化硅烷化反应固化的可固化组合物。
背景技术
在日本公开出版物平-09-272714等中，公开了一种可固化组合物，它含有一种含链烯基的乙烯基聚合物和含氢硅烷基的化合物，并能通过氢化硅烷化反应固化。
然而，上述组合物(其主要成分是聚合物)的粘性并不总是低的，因此需要改进组合物的加工性能、制备性能等。通常用于降低粘性的方法包括用与主要成分相比粘性较低的增塑剂等稀释组合物。然而，非反应性增塑剂不参加固化反应，因此不与交联产物的网络结合，因此加入增塑剂不能避免在机械性能、耐热性和其它性质上的显著下降。特别是对于耐热性，高温增塑剂蒸发是一个问题，已经在寻求改进该方面的方法。
另一方面，上述聚合物具有粘性随温度提高而下降的性质。如果在比常温高的温度下利用这种性质加工含有上述聚合物的组合物，可假定确保了加工性能，而且可能不导致任何与物理性质的可靠性有关的下降。
然而，上述组合物在室温和高温的储藏稳定性很差，容易在高温下胶凝化。
另外，在一些应用领域中对从上述组合物获得的固化产品要求更高的强度性质。
发明简述
本发明的第一个目的是提供一种可固化组合物，它含有抗油性、耐热性和抗风化性等卓越的乙烯基聚合物，可通过氢化硅烷化反应固化，并可容易的在高于室温的温度下加工，在高温下储藏稳定性卓越，因此可提高加工性能，因此方便了各种添加剂和/或填料的掺入。
本发明的第二个目的是提供一种可固化组合物，它含有抗油性、耐热性和抗风化性等卓越的乙烯基聚合物，可通过氢化硅烷化反应固化，具有低粘度，因此可改进加工性能，并方便掺入各种添加剂和/或填料，因此可得到具有各种性质，例如机械性质和耐热性的固化产品，从而防止性能下降。
本发明的第三个目的是提供一种可固化组合物，它含有抗油性、耐热性和抗风化性等卓越的乙烯基聚合物，可通过氢化硅烷化反应固化，可得到断裂拉伸强度更高，而不影响良好的耐热性、抗油性、可固化性等的固化产品。
因此，在第一个方面，本发明提供了一种可固化组合物，
它含有作为主要成分的下列四种成分：
(A)在分子内具有至少一个可氢化硅烷化的链烯基的乙烯基聚合物，
(B)一种含氢化硅烷基的化合物，
(C)一种氢化硅烷化催化剂，和
(D)一种含脂族不饱和键的化合物。
在本发明第一个方面的实施例的优选模式中，上述可固化组合物还含有(E)一种胺化合物。
在其第一个方面，本发明还提供了一种使用上述可固化组合物的方法，
它包括使可固化组合物在不低于30℃，但低于100℃的温度下流动。
另外，根据本发明的第一个方面，提供了一种使用上述可固化组合物的方法，
它包括使可固化组合物在不低于30℃，但低于100℃的温度下流动，还在使组合物流动时进行固化反应。
在本发明的第二个方面，本发明提供了一种可固化组合物，
它含有作为主要成分的下列三种成分：
(A)在分子内具有至少一个可氢化硅烷化的链烯基的乙烯基聚合物，
(B)一种含氢硅烷基的化合物，和
(G)一种在分子内具有至少一个可氢化硅烷化的链烯基或炔基的有机化合物[不是上述的成分(A)]。
在本发明的第三个方面，本发明提供了一种可固化组合物，
它含有作为主要成分的下列三种成分：
(A)在分子内具有至少一个可氢化硅烷化的链烯基的乙烯基聚合物，
(B)一种含氢硅烷基的化合物，和
(H)炭黑。
在下文中详细描述本发明。
发明详述
第一，详述了本发明的第一个方面。
《Re：乙烯基聚合物(A)》
<主链>
构成乙烯基聚合物(A)的乙烯基单体不受特别限制，但是包括各种类型。例如，可以提到烯酸单体，例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸(甲基)丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-((甲基)丙烯酰氧基丙基)三甲氧硅烷、(甲基)丙烯酸-环氧乙烷加合物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲基、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯和(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯；芳族乙烯基单体，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐；含氟的乙烯基单体，例如全氟乙烯、全氟丙烯和1，1-二氟乙烯；含硅的乙烯基单体，例如乙烯基三甲氧硅烷和乙烯基三乙氧硅烷；马来酐，马来酸和马来酸一烷酯和二烷酯；富马酸和富马酸一烷酯和二烷酯；马来酰亚胺单体，例如马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬酯基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺和环己基马来酰亚胺；含腈基的乙烯基单体，例如丙烯腈和(甲基)丙烯腈；含酰胺基的乙烯基单体，例如丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯；链烯，例如乙烯和丙烯；共轭二烯，例如丁二烯和异戊二烯；氯乙烯、1，1-二氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。这些可单独使用或用其中的多种进行共聚。
其中，(甲基)丙烯酸单体、含腈基的乙烯基单体、芳族乙烯基单体、含氟的乙烯基单体和含硅的乙烯基单体是优选的。从产物的物理性质和其它性质来看，芳族乙烯基单体和(甲基)丙烯酸单体是更优选的。丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯酸酯单体还是更优选的，丙烯酸酯单体是特别优选的，丙烯酸丁酯是最优选的。在本发明的实践中，这些优选单体可或与另一种单体或其它的多种单体共聚或嵌段共聚。在这种情况下，这些优选的单体优选占单体组合物重量的至少40％。在上述表达形式中，例如“(甲基)丙烯酸”意味着丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸。
乙烯基聚合物(A)用凝胶渗透层析(GPC)确定的分子量分布，即重均分子量和数均分子量之比不受特别限制，但优选小于1.8，优选不大于1.7，更优选不大于1.6，甚至更优选不大于1.5，特别优选不大于1.4，最优选不大于1.3。在本发明的实践中，GPC测定通常在聚苯乙烯凝胶柱上，用氯仿作为流动相进行，数均分子量等可在聚苯乙烯等价物基础上确定。
乙烯基聚合物(A)的数均分子量不受特别限制，但优选在500-1,000,000之内，更优选1,000-100,000。当分子量太小时，乙烯基聚合物中固有的性质将很难显示。相反，当其过高时，组合物变得难于加工。
<聚合方法>
可用各种聚合方法获得乙烯基聚合物(A)；方法不受特别限制。从单体选择的灵活性和控制的方便来看，优选自由基聚合。在各种自由基聚合的变化中，受控自由基聚合是优选的，活性自由基聚合是更优选的，原子转移自由基聚合是特别优选的。
下面解释它们。
自由基聚合
用自由基聚合合成含官能团的乙烯基聚合物的方法可分成“普通自由基聚合法”和“受控自由基聚合法”。
“普通自由基聚合法”仅包括用偶氮化合物、过氧化物等聚合物引发剂使含特定官能团的乙烯基单体(下文称为“官能性单体”)和乙烯基单体共聚。另一方面，“受控的自由基聚合法”是能将特定官能团引入受控的位点，例如末端的方法。
普通自由基聚合法
“普通自由基聚合法”简单易行，也可用于本发明的实践。然而在共聚的情况下，这些方法仅能随机的在聚合物中引入含特定官能团的单体。因此，为了获得官能化百分数高的聚合物，需要使用量相当大的官能性单体。相反，当仅使用少量液单体时，产生了问题，未引入该特定官能团的聚合物分子的形成比例增加。另外，由于它们由自由基聚合形成，有另一个问题，即仅能获得具有大分子量分布和高粘性的聚合物。
受控自由基聚合
“受控自由基聚合法”可进一步分成“链转移剂法”和“活性自由基聚合法”。
“链转移剂法”的特征是用具有特定官能团的链转移剂进行，得到具有官能团末端的乙烯基聚合物。另一方面，因为使用特殊的聚合系统，“活性自由基聚合法”的特征是延伸的聚合物末端可以延伸，而不发生终止和其它副反应。因此，可用“活性自由基聚合”获得和设计值近似的分子量的聚合物。
链转移剂法
“链转移剂法”与“普通自由基聚合法”相比，能较定量地在聚合物的末端引入官能团，因此它可用于本发明的实践。然而，它们需要使用相对于引发剂而言相当大量的具有特定官能团的链转移剂，因此具有经济问题，包括与处理相关的问题，例如链转移剂回收。与上述“普通自由基聚合法”一样，因为它们在自由自由基聚合中形成，还有仅能获得分子量分布广和粘度高的聚合物的问题。
使用链转移剂(调聚物)的自由基聚合技术不受特别限制，但提到的下列两种方法是获得具有适合本发明的目的的末端结构的乙烯基聚合物。因此，一种方法，例如在日本专利公开出版物号平-04-132706中公开的，使用卤化的烃类作为链转移剂，得到卤素封端的聚合物，另一种，例如日本专利公开出版物号昭-61-271306，JP2594402或日本专利公开出版物号昭-54-47782，使用含羟基的硫醇或含羟基的多硫化物作为链转移剂，得到羟基封端的聚合物。
活性自由基聚合
在自由基聚合中，聚合速率高，与自由基-自由基偶联有关的终止反应容易发生，因此自由基聚合通常被认为是难于控制的。然而与上述聚合法不同，尽管它们也属于自由基聚合，“活性自由基聚合法”具有下列特征：即它们几乎不发生副反应，例如终止反应，并可得到具有窄分子量分布(Mw/Mn为1.1-1.5)的聚合物，并可能通过改变单体-引发剂装料比来随意控制分子量。
因此，“活性自由基聚合法”作为产生上述含特定官能团的乙烯基聚合物的方法是更优选的，因为它们可以得到分子量分布窄，粘度低的聚合物，并可能在几乎任意位置在聚合物中引入含有特定官能团的单体。
术语“活性聚合”狭义上意味着一种聚合模式，其中分子链延伸的同时其末端总是保持活性。然而广义上该术语也包括准活性聚合模式，其中分子链延伸的同时末端失活的和和末端活化的分子是处于平衡中的。后一个定义也可用于本发明。
近年来，“活性自由基聚合法”被许多研究小组积极研究。例如，可能提到过用钴卟啉复合物的方法，如美国化学协会杂志(J.Am.Chem.Soc.)，1994，116卷，7943页中所述；用自由基封端剂，例如氮氧化合物的方法，如Macromolecules，1994，27卷，7228页，和“原子转移自由基聚合”(ATRP)所述；使用有机卤化物等作为引发剂，过渡金属复合物作为催化剂的方法。
在“活性自由基聚合法”中，“原子转移自由基聚合”作为产生含特定官能团的乙烯基聚合物的方法是更优选的，其中用有机卤化物或卤代的磺酰基化合物等作为引发剂和用过渡金属复合物作为催化剂，使乙烯基单体聚合，因为该方法不仅具有“活性自由基聚合”的特征，还得到了具有末端卤素原子等的聚合物，官能团转化反应相对方便，而且引发剂和催化剂设计的自由程度也大。作为该原子转移自由基聚合的例子，在Matyjaszewski等，美国化学协会杂志(J.Am.Chem.Soc.)，1995，117卷，5614页，Macromolecules，1995，28卷，7901页，Science，1996，272卷，866页，WO96/30421，WO97/18247，WO98/01480，WO98/40415，Sawamoto等，Macromolecules，1995，28卷，1721页，日本专利公开出版物号平-09-208616和日本专利公开出版物号平-08-41117等中有所描述。
用于实践本发明的原子转移自由基聚合还包括所谓的反向原子转移自由基聚合。反向原子转移自由基聚合是一种技术，包括当普通原子转移自由基聚合催化剂产生自由基时，产生其高氧化态，例如与当Cu(I)用作催化剂时，使Cu(II)与普通自由基引发剂(例如过氧化物)反应，产生与原子转移自由基聚合的状态类似的平衡态(参见Macromolecules，1999，32，2872页)。
使用哪种活性自由基聚合法在实施本发明中不是关键的。然而优选原子转移自由基聚合。
在下文中，详细描述活性自由基聚合。
现在描述活性自由基聚合。
第一，举例说明使用自由基封端剂，例如氮氧化合物的技术。在该聚合中，用一般稳定的硝酰基自由基(＝N-O·)作为自由基封端剂。这种化合物作为优选物质，包括但不限于2，2，6，6-四取代-1-哌啶氧基自由基和2，2，5，5-四取代的-1-吡咯烷氧基自由基和环状的羟胺衍生的硝酰基自由基。作为取代基合适的是含有不超过4个碳原子的烷基，例如甲基或乙基。
第二，特定硝酰基自由基化合物包括但不限于2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基自由基(TEMPO)、2，2，6，6-四乙基-1-哌啶氧基自由基、2，2，6，6-四甲基-4-氧代-1-哌啶氧基自由基、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧基自由基、1，1，3，3-四甲基-2-异吲哚氧基自由基和N，N-二叔丁基胺-氧自由基。还可能用其它稳定的自由基，例如galvinoxyl自由基，代替硝酰基自由基。
上述自由基封端剂与自由基产生剂联用。假定从自由基封端剂和自由基产生剂形成的反应产物作为聚合物引发剂，使可加成聚合的单体进行聚合。虽然两者之间的比例不受特别限制，但使用的自由基引发剂大约量为0.1-10摩尔/摩尔自由基封端剂。
虽然可用各种化合物都可作为自由基的产生剂，但能在聚合温度条件下产生自由基的过氧化物是优选的。该过氧化物包括但不限于：过氧化二酰基，例如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰，过氧化二烷基，例如过氧化二枯基和过氧化二叔丁基，过氧碳酸酯，例如过氧二碳酸二异丙酯和二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯和烷基过酸酯，例如过氧辛酸叔丁酯和过氧苯甲酸叔丁酯。特别优选过氧化苯甲酰。另外，其它自由基产生剂，例如产生自由基的偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈也可用于代替过氧化物。
烷氧基胺化合物，例如下文公开的那些可用作引发剂，代替自由基封端剂和自由基产生剂，如Macromolecules，1995，28卷，2993页报道的。
当用烷氧基胺化合物作为引发剂，而且该化合物具有如羟基的官能团，例如上述的时，获得官能团封端的聚合物。当在本发明的实施中利用时，可获得官能团封端的聚合物。
用于使用自由基封端剂(例如氮氧化合物)的上述聚合中的聚合条件，包括单体、溶剂和聚合温度不受特别限制，但可以和下文所述的原子转移自由基聚合法所用的相同。
原子转移自由基聚合
现在描述在实施本发明中作为活性自由基聚合更优选的原子转移自由基聚合法。
在该原子转移自由基聚合中，用有机卤化物，特别是含有高反应性碳-卤素键的有机卤化物(例如在α-位置具有卤素的羰基化合物，或在苄基位置具有卤素的化合物)、卤代的磺酰基化合物等作为引发剂。具体例子如下：
       C6H5-CH2X、C6H5-C(H)CH3、C6H5-C(X)(CH3)2(各式中C6H5是苯基，X是氯、溴或碘原子)；
R3-C(H)(X)-CO2R4、R3-C(CH3)(X)-CO2R4、R3-C(H)(X)-X(O)R4、R3-C(CH3)(X)-C(O)R4
(在各式中，R3和R4分别是氢原子或含有1-20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基，X是氯、溴或碘原子)；
R3-C6H4-SO2X
(在上式中，R3是氢原子或含有1-20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基，X是氯、溴或碘原子)；等。
通过用有机卤化物或卤代的磺酰基化合物作为引发剂进行乙烯基单体的原子转移自由基聚合，可能获得具有用通式(1)代表的末端结构的乙烯基聚合物：
-C(R1)(R2)(X)       (1)
(其中R1和R2分别代表与乙烯基单体的烯不饱和基结合的基团，X代表氯、溴或碘原子)
除了引发聚合的官能团外，还具有不能引发聚合的特定官能团的有机卤化物或卤代的磺酰基化合物也可用作原子转移自由基聚合的引发剂。就此，产生了在主链的一个末端具有该特定官能团，另一个主链末端具有通式(1)的末端结构的乙烯基聚合物。作为这种特定官能团，可提到链烯基、交联性甲硅烷基、羟基、环氧基、氨基和酰氨基等。
含有链烯基的有机卤化物不受特别限制，但包括具有通式(2)代表的结构：
                 R6R7C(X)-R8R9-C(R5)＝CH2              (2)(其中R5是氢原子或甲基，R6和R7分别是氢原子或含有1-20个碳原子的单价烷基、芳基或芳烷基，R6和R7还可在各自的另一端结合在一起，R8是-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)或o-、m-或p-亚苯基，R9是直接键或含有1-20个碳原子的二价有机基团，它可以含有一个或多个醚键，X代表氯、溴或碘原子)。
作为取代基R6和R7的特定例子，可提到氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等。R6和R7可以彼此在相对的末端连接形成环状骨架。
作为通式(2)代表的含链烯基的有机卤化物的特定例子，可提到下列：
XCH2C(O)O(CH2)nCH＝CH2、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、
(在各式中，X是氯、溴或碘原子，n是0-20的整数)；
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、
Figure A0180458200172
(在各式中，X是氯、溴或碘原子，n是1-20的整数，m是0-20的整数)；
o-、m-、p-XCH2-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2、o-、m-、p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2、o-、m-、p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2
(在各式中，X是氯、溴或碘原子，n是0-20的整数)；
o-、m-、p-XCH2-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、o-、m-、p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、o-、m-、p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、
(在各式中，X是氯、溴或碘原子，n是1-20的整数，m是0-20的整数)；
o-、m-、p-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2、o-、m-、p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2、o-、m-、p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2、
(在各式中，X是氯、溴或碘原子，n是0-20的整数)
o-、m-、p-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、o-、m-、p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、o-、m-、p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、
(在各式中，X是氯、溴或碘原子，n是1-20的整数，m是0-20的整数)。
作为含链烯基的有机卤化物，还可提到用通式(3)代表的化合物：
H2C＝C(R5)-R9-C(R6)(X)-R10-R7          (3)
(其中R5、R6、R7、R9和X如上限定，R10代表直接键、-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)或o-、m-或p-亚苯基)。
R8是直接键或含有1-20个碳原子的二价有机基团(可含有一个或多个醚键)。当它是直接键时，乙烯基与卤素所结合的碳原子结合，从而形成烯丙基卤化物化合物。就此，碳-卤素键被邻接的乙烯基活化，从而使R10不总是需要是例如C(O)O或亚苯基，而可以是直接键。当R9不是键直接时，R10应优选是C(O)O、C(O)或亚苯基，从而可活化碳-卤素键。
通式(3)的化合物的特定例子如下：
CH2＝CHCH2X、CH2＝C(CH3)CH2X、CH2＝CHC(H)(X)CH3、CH2＝C(CH3)C(H)(X)CH3、CH2＝CHC(X)(CH3)2、CH2＝CHC(H)(X)C2H5、CH2＝CHC(H)(X)CH(CH3)2、CH2＝CHC(H)(X)C6H5、CH2＝CHC(H)(X)CH2C6H5、CH2＝CHCH2C(H)(X)-CO2R、CH2＝CH(CH2)2C(H)(X)-CO2R、CH2＝CH(CH2)3C(H)(X)-CO2R、CH2＝CH(CH2)8C(H)(X)-CO2R、CH2＝CHCH2C(H)(X)-C6H5、CH2＝CH(CH2)2C(H)(X)-C6H5、CH2＝CH(CH2)3C(H)(X)-C6H5
(在上面各式中，X是氯、溴或碘原子，R是含有1-20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基)等。
可提到下列作为含链烯基的卤代磺酰基化合物的特定例子：
o-、m-、p-CH2＝CH-(CH2)n-C6H4-SO2X、o-、m-、p-CH2＝CH-(CH2)n-O-C6H4-SO2X、
(在各式中，X是氯、溴或碘原子，n是0-20的整数)；等。
上述含交联性甲硅烷基的有机卤化物不受特别限制，但包括具有通式(4)代表的结构的化合物：
R6R7C(X)-R8-R9-C(H)(R5)-CH2-[Si(R11)2-b(Y)bO]m-Si(R12)3-a(Y)a     (4)
(其中R5、R6、R7、R8、R9和X如上定义，R11和R12分别代表含有1-20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基，或三有机基硅氧基，由(R’)3SiO-代表，(其中R’是含有1-20个碳原子的单价烃基，三个R’基团可以是相同或不同的)，当有两个或多个R11或R12基团时，它们可以是相同或不同的；Y代表羟基或可水解的基团，当有两个或多个Y基团时，它们可以是相同或不同的；a代表0、1、2或3，b代表0、1或2，m是0-19的整数，条件是满足关系a+mb≥1)。
通式(4)的化合物的特定例子如下：
XCH2C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、XCH2C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、
(在上述各式中，X是氯、溴或碘原子，n是0-20的整数)；
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2、CH3CH2(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2、(在上述各式中，X是氯、溴或碘原子，n是1-20的整数，m是0-20的整数)；
o-、m-、p-XCH2-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、o-、m-、p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、o-、m-、p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、o-、m-、p-XCH2-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、o-、m-、p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、o-、m-、p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、o-、m-、p-XCH2-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、o-、m-、p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、o-、m-、p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、o-、m-、p-XCH2-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3、o-、m-、p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3、o-、m-、p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3-Si(OCH3)3、o-、m-、p-XCH2-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3-Si(OCH3)3、o-、m-、p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、o-、m-、p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3(其中上述各式中X是氯、溴或碘原子)；等。
作为上述含交联性甲硅烷基的有机卤化物的另一些例子，可提到具有由通式(5)代表的结构的化合物：
(R12)3-a(Y)aSi-[OSi(R11)2-b(Y)b]m-CH2-C(H)(R5)-R9-C(R6)(X)-R10-R7(5)
(其中R5、R7、R8、R9、R10、R11、R12、a、b、m、X和Y如上定义)。
这些化合物的特定例子如下：
(CH3O)3SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、(CH3O)2SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、(CH3O)3SiCH2(CH2)2C(H)(X)-CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R、(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R、(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R、(CH3O)3Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R、(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5、(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5、(在上述各式中，X是氯、溴或碘原子，R是含有1-20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基)；等。
上述含羟基的有机卤化物或卤化的磺酰基化合物不受特别限制，但包括例如下列：
HO-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)
(其中X是氯、溴或碘原子，R是氢原子或含有1-20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基，n是1-20的整数)。
上述含氨基的有机卤化物或卤化的磺酰基化合物不受特别限制，但包括例如下列：
H2N-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)
(其中X是氯、溴或碘原子，R是氢原子或含有1-20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基，n是1-20的整数)。
上述含环氧基的有机卤化物或卤化的磺酰基化合物不受特别限制，但包括下列：
Figure A0180458200211
(其中X是氯、溴或碘原子，R是氢原子或含有1-20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基，n是1-20的整数)。
为了获得在各分子中具有两个或多个上文提供的通式(1)代表的末端结构的乙烯基聚合物，优选用具有两个或多个引发位点的有机卤化物或卤化的磺酰基化合物作为引发剂。作为特定例子，可提到下列：o，m，p-X-CH2-C6H4-CH2-X(在上式中，C6H4是亚苯基，X是氯、溴或碘原子)：
(在上式中，R是含有1-20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基，n是0-20的整数，X是氯、溴或碘原子)；
Figure A0180458200214
(在上式中，X是氯、溴或碘原子，n是0-20的整数)；
Figure A0180458200221
(在上式中，n是1-20的整数，X是氯、溴或碘原子)；
Figure A0180458200222
(在上式中，X是氯、溴或碘原子)等。
用于该聚合的乙烯基单体不受特别限制，但可以适当使用上文作为例子提到的单体。
用作催化剂的过渡金属复合物不受特别限制，但优选是含有周期表7、8、9、10或11组元素作为中心原子的金属复合物。更优选的是0价铜、单价铜、二价钌、二价铁或二价镍的复合物。铜复合物是其中优选的。使用的单价铜化合物的特定例子是氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜和过氯酸亚铜。当使用这样的铜化合物时，加入2，2’-联吡啶或其衍生物、1，10-菲咯啉或其衍生物，或聚胺，例如四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺或六甲基三(2-氨基乙基)胺作为提高催化剂活性的配体。二价氯化钌的三(三苯膦)复合物(RuCl2(PPh3)3)也适用作催化剂。当使用这种钌化合物作催化剂时，加入醇化铝作为活化剂。另外，二价铁-二(三苯膦)复合物(FeCl2(PPh3)2)、二价镍-二(三苯膦)复合物(NiCl2(PPh3)2)和二价镍-二(三丁基膦)复合物(NiBr2(PBu3)2)也适合用作催化剂。
不用任何溶剂或用各种溶剂可进行聚合反应。溶剂种类不受特别限制，但可提到烃类溶剂，例如苯和甲苯；醚溶剂例如乙醚、四氢呋喃、二苯醚、苯甲醚和二甲氧基苯；卤代的烃类溶剂，例如二氯甲烷、氯仿和氯苯；酮溶剂例如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；醇溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇；腈溶剂例如乙腈、丙腈和苄腈；酯溶剂例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；碳酸酯溶剂例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；酰胺溶剂例如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺；等。这些可单独使用或其中两种或多种可联合使用。聚合物还可在乳剂系统或其中用超临界液体CO2作为介质进行的聚合。
聚合可在0-200℃温度范围内，优选在室温到150℃范围内进行，虽然温度不限于该范围。
<可氢化硅烷化链烯基>
链烯基
用于本发明的可氢化硅烷化链烯基不受特别限制，但优选是通式(7)代表的：
H2C＝C(R13)-               (7)
(其中R13是氢原子或含有1-20个碳原子的有机基团)。
在通式(7)中，R13是氢原子或含有1-20个碳原子的有机基团。含有1-20个碳原子的有机基团不受特别限制，但优选是含有1-20个碳原子的烷基，含有6-20个碳原子的芳基或含有7-20个碳原子的芳烷基。典型的例子如下：
-(CH2)n-CH3、-CH(CH3)-(CH2)n-CH3、-CH(CH2CH3)-(CH2)n-CH3、-CH(CH2CH3)2、-C(CH3)2-(CH2)n-CH3、-C(CH3)(CH2CH3)-(CH2)n-CH3、-C6H5、-C6H5(CH3)、-C6H5(CH3)2、-(CH2)n-C6H5、-(CH2)n-C6H5(CH3)、-(CH2)n-C6H5(CH3)2
(n是不小于0的整数，各基团中的总碳原子数不大于20)。在其中氢原子或甲基作为R13是优选的。
优选但不强制乙烯基单体(A)中的链烯基是不活化的。因此，优选该基团不和例如羰基、链烯基或芳环共轭。
链烯基与聚合物主链结合的模式不受特别限制，但优选通过例如碳碳键、酯键、醚键、碳酸酯键、酰胺键、氨基甲酸乙酯键等键合。
链烯基的数目
乙烯基聚合物(A)平均具有至少一个能氢化硅烷化的链烯基。从组合物可固化性上看，链烯基的数目优选大于1，更优选1.1-4.0，更优选1.5-3.0。
链烯基的位置
当需要本发明的可固化组合物提供具有橡胶样性质的固化产物时，特别优选至少一个链烯基位于分子链末端，因为提高了对橡胶弹性具有很大影响的交联点之间的分子量。更优选的，聚合物的全部链烯基位于分子链末端。
产生上述在分子链末端具有至少一个链烯基的乙烯基聚合物，特别是(甲基)丙烯酸聚合物的一些方法公开于日本专利公开出版物号平-03-14068、日本专利公开出版物号平-04-55444和日本专利公开出版物号平-06-211922等。然而，这些是使用上述“链转移剂技术”的自由基聚合法，因此获得的聚合物在分子链末端具有链烯基的百分数较高。但是它们有问题；由Mw/Mn代表的分子量分布通常是至少2，粘度变得高。因此，为了获得在分子链末端具有高百分数的的链烯基，并具有窄分子量分布和低粘度的乙烯基聚合物，优选使用上述“活性自由基聚合技术”。
在下面，描述将链烯基引入聚合物分子链的方法。
<链烯基引入法>
现在描述典型的链烯基引入法。但它们没有限制性的意思。
作为链烯基引入的方法，可以提到包括在聚合反应系统中直接引入链烯基的方法，合成含特定官能团的乙烯基聚合物，并将该特定官能团在一步或几步反应步骤中转化成链烯基的方法。下面两种方法可作为典型方法。
第一种方法包括：(1)以原子转移自由基聚合法聚合乙烯基单体，产生具有通式(1)代表的末端结构的乙烯基聚合物：
-C(R1)(R2)(X)                     (1)
(其中R1和R2各代表与乙烯基单体的烯不饱和基团结合的基团，X代表氯、溴或碘原子)(下文还称为“具有至少一个高度反应性的碳-卤素键的乙烯基聚合物”)和
(2)将上述聚合物的末端卤素原子转化成具有可氢化硅烷化链烯基的取代基。
第二种方法包括(1)以活性自由基聚合法聚合乙烯基单体，形成乙烯基聚合物分子链，(2)使具有至少两个低可聚合链烯基的化合物与上述聚合物的活性末端反应。
在下文中，描述了典型的链烯基引入法(A-a)-(A-f)。
(A-a)方法包括使每分子中具有可聚合链烯基和低可聚合链烯基的化合物，例如下面通式(9)的化合物作为第二单体，在用自由基聚合法，优选活性自由基聚合法合成乙烯基聚合物时反应：
H2C＝C-(R14)-R15-R16-C(R17)＝CH2                 (9)
(在式中，R14代表氢原子或甲基，R15代表-C(0)O-或o-、m-或p-亚苯基，R16代表直接键或含有1-20个碳原子的二价有机基团(可以含有一个或多个醚键)，R17代表氢原子或含有1-20个碳原子的有机基团)。
在通式(9)中，R17是氢原子或含有1-20个碳原子的有机基团。含有1-20个碳原子的有机基团不受特别限制，但优选是含有1-20个碳原子的烷基，含有6-20个碳原子的芳基或含有7-20个碳原子的芳烷基。特定的例子如下：
-(CH2)n-CH3、-CH(CH3)-(CH2)n-CH3、-CH(CH2CH3)-(CH2)n-CH3、-CH(CH2CH3)2-C(CH3)2-(CH2)n-CH3、-C(CH3)(CH2CH3)-(CH2)n-CH3、-C6H5、-C6H5(CH3)、-C6H5(CH3)2、-(CH2)n-C6H5、-(CH2)n-C6H5(CH3)、-(CH2)n-C6H5(CH3)2
(n是不小于0的整数，各组中碳原子的总数不大于20)。
其中氢原子或甲基作为R17是优选的。
在每分子中具有可聚合链烯基和低可聚合链烯基的化合物进行反应的时间不受特别限制，特别在活性自由基聚合中，当优选期望橡胶样性质时，作为第二单体的化合物优选在聚合的最后阶段或使用的单体的反应完成后进行反应。
(A-b)方法包括使具有至少两个低可聚合链烯基，例如1，5-己二烯、1，7-辛二烯或1，9-癸二烯的化合物在通过活性自由基聚合法合成乙烯基聚合物的聚合反应的最终阶段或用完所使用的单体后进行反应。
(A-c)方法包括使具有至少一个高反应性碳-卤素键的乙烯基聚合物与各种含链烯基的有机金属化合物，例如有机锡化合物(例如烯丙基三丁基锡或烯丙基三辛基锡)之一反应，用于取代卤素。
(A-d)方法包括使具有至少一个高反应性碳-卤素键的乙烯基聚合物与含有链烯基的稳定化的阴碳离子反应，阴碳离子如通式(10)：
M+C-(R18)(R19)-R20-C(R17)＝CH2           (10)
(其中R17如上定义，R18和R19分别是能稳定阴碳离子C的吸电子基团，或它们其中之一是吸电子基团，另一个代表氢原子、含有1-10个碳原子的烷基，或苯基，R20代表直接键或含有1-10个碳原子的二价有机基团，它可以含有一个或多个醚键，M+代表碱金属离子或季铵盐离子)，用于取代卤素。
吸电子基团R18和/或R19包括-CO2R(酯基)、-C(O)R(酮基)、-CON(R2)(酰氨基)、-COSR(硫酯基)、-CN(腈基)、-NO2(硝基)等。然而特别优选的是-CO2R、-C(O)R和-CN。取代基R是含有1-20个碳原子的烷基，含有6-20个碳原子的芳基或含有7-20个碳原子的芳烷基，优选含有1-10个碳原子的烷基或苯基。
(A-e)方法包括使具有至少一个高度反应性碳-卤素键的乙烯基聚合物与单质金属，例如锌，或有机金属化合物反应，然后使由此制备的烯醇化阴离子与含有链烯基的亲电化合物，例如具有离去基团(例如卤素原子或乙酰基)的含链烯基的化合物、含链烯基的羰基化合物、含链烯基的异氰酸酯化合物或含链烯基的酰卤化合物反应。
(A-f)方法包括使具有至少一个高反应性碳-卤素键的乙烯基聚合物与含链烯基的氧阴离子或羧酸阴离子，例如用通式(11)或(12)代表的反应，用于取代卤素：
H2C＝C(R17)-R21-O-M+                  (11)
(其中R17和M+如上定义，R21是含有1-20个碳原子的二价有机基团，可以含有一个或多个醚键)；
H2C＝C(R17)-R22-C(O)O-M+              (12)
(其中R17和M+如上定义，R22是直接键或含有1-20个碳原子的二价有机基团，它可含有一个或多个醚键)。
在本发明的实施中，当在链烯基引入中不直接涉及卤素，例如在方法(A-a)或(A-b)中，优选活性自由基聚合技术，原子转移自由基聚合是作为合成乙烯基聚合物更优选的。
在利用具有至少一个高反应性碳-卤素键的乙烯基聚合物的方法中，例如上述(A-c)-(A-f)中，具有至少一个高反应性的碳-卤素键的乙烯烯聚合物优选是通过使用卤化物作为链转移剂的链转移聚合合成的，或通过使用有机卤化物或卤化的磺酰基化合物作为引发剂的原子转移自由基聚合合成，更优选通过原子转移自由基聚合。
在方法(A-a)-(A-f)中，根据可控制性的方便性优选方法(A-b)和(A-f)。引入方法(A-b)和(A-f)在下面更详细描述。
二烯化合物加成法[方法(A-b)]
方法(A-b)的特征是用乙烯基单体活性自由基聚合获得的乙烯基聚合物与具有至少两个低可聚合的链烯基的化合物(下文称为“二烯化合物”)反应。
该二烯化合物的两个链烯基可以是彼此相同或不同的。各链烯基可以是末端链烯基[CH2＝(R)-R’；R是氢原子或含有1-20个碳原子的有机基团；R1是含1-20碳原子的有机基团，R和R’可以彼此结合，形成环状结构]或内部链烯基[R’-C(R)＝C(R)-R’；R是氢原子或含有1-20个碳原子的有机基团，R’是含有1-20个碳原子的有机基团；两个R基团或两个R’基团可以是相同或不同的；两个R和两个R’基团中的任何两个可以彼此键合，形成环结构]。然而优选末端链烯基。R是氢原子或含有1-20个碳原子的有机基团。含有1-20个碳原子的有机基团优选是含有1-20个碳原子的烷基，含有6-20个碳原子的芳基或含有7-20个碳原子的芳烷基。其中氢原子或甲基作为R是优选的。
在二烯化合物的链烯基中，至少两个链烯基可以共轭。
作为二烯化合物的特定例子，可以提到异戊二烯、戊间二烯、丁二烯、月桂烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、4-乙烯基-1-环己烯等。其中1，5-己二烯、1，7-辛二烯和1，9-癸二烯是优选的。
还可能通过进行乙烯基单体的活性自由基聚合，从聚合系统分离得到的聚合物，使分离的聚合物与二烯化合物以自由基反应方式反应，获得所需的末端为链烯基的乙烯基聚合物。根据更优选的简单易行的方法，在聚合反应的最后阶段或在所使用的乙烯基单体反应完后将二烯化合物加到聚合反应系统中。
必需根据二烯化合物的链烯基的自由基反应性，调节二烯化合物加入的水平。当两个链烯基之间反应性差异大时，二烯化合物的量可以与延伸中的聚合末端相等或稍过量。然而，当两个链烯基之间反应性没有或几乎没有差异时，两个链烯基都可以反应，聚合末端可彼此偶联，因此优选二烯化合物过量加入，相对于延伸中的聚合物末端优选1.5倍，更优选不少于3倍，最优选不少于5倍。
亲核取代法[方法(A-f)]
方法(A-f)的特征是具有至少一个高度反应性的碳-卤素键的乙烯基聚合物与含链烯基的氧阴离子或羧酸阴离子反应，取代卤素。
含链烯基的氧阴离子或羧酸阴离子不受特别限制，但包括用通式(11)或(12)代表的：
H2C＝C(R17)-R21-O-M+                (11)
(其中R17和M+如上定义，R21是直接含有1-20个碳原子的二价有机基团，可以含有一个或多个醚键)；
H2C＝C(R17)-R22-C(O)O-M+            (12)
(其中R17和M+如上定义，R22是键或含有1-20个碳原子的二价有机基团，它可含有一个或多个醚键)。
作为氧阴离子或羧酸阴离子的特定例子，可提到链烯醇，例如烯丙醇的金属盐或季铵盐；烯丙氧醇，例如乙二醇-烯丙基醚的金属盐或季铵盐；含链烯基的酚式羟基，例如烯丙基苯酚或烯丙氧基苯酚的金属盐或季铵盐；含链烯基的羧酸，例如10-十一烯酸、4-戊烯酸和乙烯基醋酸等的金属盐或季铵盐。
M+是平衡阳离子，例如，M+包括碱金属离子，特别是锂离子、钠离子和钾离子以及季铵盐离子。作为季铵盐离子，可提到四甲基铵离子、四乙基铵离子、四苄基铵离子、三甲基十二烷基铵离子、四丁基铵离子和二甲基哌啶鎓离子等。然而钠离子和钾离子是优选的。
氧阴离子或羧酸阴离子可相对于卤素过量使用，优选相对于卤素1-5当量，更优选1-2当量，更优选1.0-1.2当量。
用于进行该反应的溶剂不受特别限制，但优选是极性相对高的溶剂。因此例如，可提到醚溶剂例如乙醚、四氢呋喃、二苯醚、苯甲醚和二甲氧苯；卤化的烃类溶剂，例如二氯甲烷和氯仿；酮溶剂例如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；醇溶剂例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇；腈溶剂例如乙腈、丙腈和苄甲腈；酯溶剂例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；碳酸酯溶剂例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；酰胺溶剂例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；砜溶剂例如二甲亚砜等。这些可单独使用或以两种或多种用于混合物。其中丙酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酸三酰胺和乙腈等极性溶剂是优选的。
反应温度不受特别限制，通常是0-150℃，优选是室温-100℃。
可在反应系统中加入例如胺、铵盐或冠醚，可作为反应促进剂加入反应系统中。
代替氧阴离子或羧酸阴离子，可使作为前体的醇或羧酸与碱在反应系统中反应，用于制备相应的氧阴离子或羧酸阴离子。
当酯基存在于乙烯基聚合物的侧链或主链中时，使用高度亲核性的氧阴离子可导致发生转酯化反应，因此更优选使用亲核性低的羧酸阴离子。
将羟基转化成链烯基的方法
还可以从具有至少一个羟基的乙烯基聚合物获得具有至少一个链烯基的乙烯基聚合物。可利用的方法包括但不限于下列。
(A-g)方法包括使具有至少一个羟基的乙烯基聚合物与碱，例如甲醇钠反应，然后与含链烯基的卤代物，例如烯丙基氯反应。
(A-h)方法包括使具有至少一个羟基的乙烯基聚合物与含链烯基的异氰酸酯化合物，例如异氰酸烯丙酯反应。
(A-i)方法包括使具有至少一个羟基的乙烯基聚合物与含链烯基的酸卤化物，例如甲基丙烯酰氯在碱，例如吡啶存在下反应。
(A-j)方法包括使具有至少一个羟基的乙烯基聚合物与含链烯基的羧酸，例如丙烯酸在酸催化剂的存在下反应。
(A-k)方法包括使具有至少一个羟基的乙烯基聚合物与二异氰酸酯化合物反应，然后使剩下的异氰酸酯基与同时具有链烯基和羟基的化合物反应。
同时具有链烯基和羟基的化合物不受特别限制，但包括链烯醇，例如10-十一碳烯醇、5-己烯醇和丙烯醇。
二异氰酸酯化合物不受特别限制，但可以是任何本领域已知的，例如甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等异氰酸酯化合物。这些可单独使用或其中两种或多种联合使用。这些还可以封端的异氰酸酯的形式使用。为了更好的利用卓越的抗风化性，优选使用无芳环的二异氰酸酯化合物，例如己二异氰酸酯和氢化的二苯基甲烷二异氰酸酯。
合成含羟基的乙烯基聚合物的方法
制备具有至少一个羟基用于(A-g)-(A-j)方法的乙烯基聚合物的方法包括但不限于下列(B-a)-(B-j)中描述的方法。
(B-a)方法包括使作为第二单体，在每分子中同时具有可聚合链烯基和羟基的化合物，例如下文通式(15)代表的化合物，通过自由基聚合在合成乙烯基聚合物中进行反应：
H2C＝C(R14)-R15-R16-OH                 (15)
(其中R14、R15和R16如上定义)。
使在每分子中同时具有可聚合链烯基和羟基的化合物发生的反应时间不是关键的，但特别在活性自由基聚合中，当需要橡胶样性质时，化合物作为第二单体优选在聚合反应的最后阶段，或在所用的单体反应完成后进行反应。
(B-b)方法包括在通过活性自由基聚合合成乙烯基聚合物中，在聚合反应的最后阶段或使用的单体反应完成后，使链烯醇，例如10-十一烯醇、5-己烯醇或烯丙醇进行反应。
(B-c)方法包括如日本专利公开出版物号平-05-262808中所述的，用大量含羟基的链转移剂，例如含羟基的多硫化物自由基聚合乙烯基单体。
(B-d)方法包括如日本专利公开出版物号平-06-239912和日本专利公开出版物号平-08-283310中所述，用过氧化氢或含羟基的引发剂自由基聚合乙烯基单体。
(B-e)方法包括如日本专利公开出版物号平-06-116312中所述，用过量醇自由基聚合乙烯基单体。
(B-f)方法包括如日本专利公开出版物号平-04-132706的方法中所述，水解具有至少一个高度反应性碳-卤素键的乙烯基聚合物的卤素原子，或使所述卤素原子与含羟基的化合物反应，引入末端羟基。
(B-g)方法包括使具有至少一个高度反应性碳-卤素键的乙烯基聚合物与含羟基的稳定化阴碳离子，例如通式(16)代表的反应，用于取代卤素原子：
M+C-(R18)(R19)-R20-OH                 (16)
(其中R18、R19和R20如上所定义)
吸电子基团R18和R19包括-CO2R(酯基)、-C(O)R(酮基)、-CON(R2)(酰胺基)、-COSR(硫酯基)、-CN(腈基)和-NO2(硝基)等。然而特别优选的是-CO2R、-C(O)R和-CN。取代基R是一种含有1-20个碳原子的烷基，含有6-20个碳原子的芳基或含有7-20个碳原子的芳烷基，优选含有1-10个碳原子的烷基或苯基。
(B-h)方法包括使具有至少一个高度反应性碳-卤素键的乙烯基聚合物与单质金属，例如锌，或有机金属化合物反应，然后使如此制备的烯醇化阴离子与醛或酮反应。
(B-i)方法包括使具有至少一个高度反应性碳-卤素键的乙烯基聚合物与含羟基的氧阴离子或羧酸阴离子，例如由下文的通式(17)或(18)代表的反应，来取代卤素原子：
HO-R21-O-M+           (17)
(其中R21和M+如上定义)；
HO-R22-C(O)O-M+         (18)
(其中R22和M+如上定义)。
作为M+、反应条件、溶剂等可合适使用根据(A-f)所述的那些。
(B-j)方法包括在在通过活性自由基聚合合成乙烯基聚合物中，在聚合反应的最后阶段或使用的单体反应完成后，使在每分子中同时具有的可聚合的链烯基和羟基的化合物作为第二单体进行反应。
这些化合物不受特别限制，但可以是由通式(19)代表的化合物，例如：
H2C＝C(R14)-(R21)-OH               (19)
(其中R14和R21如上定义)。
上述通式(19)代表的化合物不受特别限制，但根据容易得到的性质，优选链烯醇，例如10-十一烯醇、5-己烯醇和烯丙醇。
在本发明的实施中，当没有卤素直接涉及羟基基团引入时，如方法(B-a)-(B-e)和(B-j)，优选活性自由基聚合，更优选原子转移自由基聚合作为合成乙烯基聚合物的方法。
在利用具有至少一个高反应性碳-卤素键的乙烯基聚合物的方法，例如方法(B-f)-(B-i)中，优选用卤化物作为链转移剂通过链转移聚合，或用有机卤化物或卤代磺基化合物作为引发剂通过原子转移自由基聚合，更优选通过原子转移自由基聚合合成具有至少一个高反应性碳-卤素键的乙烯基聚合物。
在合成方法(B-a)-(B-j)中，方法(B-b)和(B-i)是优选的，因为方便控制。
《Re：含氢硅烷基的化合物(B)》
作为(B)成分的含氢硅烷基的化合物不受特别限制，但可以是能与(A)组分，即具有至少一个链烯基的乙烯基聚合物反应，导致交联和固化的含氢硅烷基的化合物。优选有机基氢聚硅氧烷。
含氢硅烷基的化合物(B)在各分子中平均至少有1个，优选1.1-5.0，更优选1.5-3.0个氢硅烷基。
特别是可利用线性聚硅氧烷，由通式(22)或(23)代表：
R23 3SiO-[Si(R23)2O]a-[Si(H)(R24)O]b-[Si(R24)(R25)O]c-SiR23 3     (22)
R23 2SiO-[Si(R23)2O]a-[Si(H)(R24)O]b-[Si(R24)(R25)O]c-SiR23 2H    (23)(其中R23和R24分别代表含有1-6个碳原子的烷基或苯基，R25代表含有达10个碳原子的烷基或芳烷基，a、b和c各代表满足0≤a≤100、2≤b≤100和0≤c≤100的关系的整数)。
由通式(24)代表的环状硅氧烷：
(其中R26和R27分别代表含有1-6个碳原子的烷基或苯基，R28代表含达10个碳原子的烷基或芳烷基，d、e和f分别代表满足0≤d≤8、2≤e≤10或0≤f≤8的关系的整数，条件是应满足3≤d+e+f≤10的关系)；等。这些可单独使用，或可联合使用其中的两种或多种。
在这些硅氧烷中，下文所示的通式(25)或(26)的含苯基的线性硅氧烷和下文的通式(27)或(28)代表的环状硅氧烷，从与乙烯基聚合物(A)，特别是(甲基)丙烯酸聚合物的相容性的角度，是优选的。
(CH3)3SiO-[Si(H)(CH3)O]g-[Si(C6H5)2O]h-Si(CH3)3  (25)
(CH3)3SiO-[Si(H)(CH3)O]g-[Si(CH3){CH2C(H)(R24)C6H5}O)h-Si(CH3)3]  (26)(在上式中，R24代表氢原子或甲基，g和h分别代表满足2≤g≤100和0≤h≤100条件的整数，C6H5代表苯基)
Figure A0180458200331
Figure A0180458200332
(在上式中，R29代表氢原子或甲基，i和j分别代表满足2≤j≤10或0≤j≤8的关系的整数，条件是3≤i+j≤10，C6H5代表苯基)。
另外可用作含氢硅烷基的成分(B)的化合物，是通过使在各分子中具有两个或多个链烯基的低分子量化合物与通式(22)-(28)的任一代表的含氢硅烷基的化合物，以在反应后部分剩余氢硅烷基的方式进行加成反应所得的化合物。
可用作在分子中具有两个或多个链烯基的化合物的有许多化合物。例子是烃类化合物，例如1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯和1，9-癸二烯，醚化合物，例如0，0’-二烯丙基双酚A和3，3’-二烯丙基双酚A，酯化合物例如邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、苯三酸三烯丙酯和苯四酸四烯丙酯和碳酸酯化合物，例如二乙二醇二烯丙基碳酸酯。
可通过将含有至少两个链烯基的化合物在氢化硅烷化催化剂存在下，缓慢滴加到过量的用上述通式(22)到(28)之一代表的含氢硅烷基的化合物中。在这些化合物中，根据原料的容易获得性，过量使用的硅氧烷除去的方便，与乙烯基聚合物(A)的相容性优选下列化合物：
(n是2-4的整数，m是5-10的整数)。
《Re：氢化硅烷化催化剂(C)》
作为本发明的(C)成分的氢化硅烷化催化剂不受特别限制，但可使用任意选择的。具体例子是氯铂酸，单质铂、支承在氧化铝、二氧化硅或炭黑上的固态铂；铂-乙烯基硅氧烷复合物{如Ptn(ViMe2SiOSiMe2Vi)n、Pt[(MeViSiO)4]m}；铂铂-膦复合物{例如Pt(PPh3)4、Pt(PBu3)4}；铂-亚磷酸酯复合物{例如Pt[P(OPh)3]4、Pt[P(OBu)3]4}(在式中，Me代表甲基，Bu代表丁基，Vi代表乙烯基，Ph代表苯基，n和m分别代表整数)；Pt(acac)2和Ashby等在USP 3159601和USP3159662中所述的铂-烃类复合物，和Lamoreaux等在USP3220972中所述的醇化铂催化剂。
除了铂化合物以外的其它催化剂的例子有RhCl(PPh)3、RhCl3、Rh/Al2O3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2·2H2O、NiCl2和TiCl4等。这些催化剂可单独使用，或可联合使用其中两种或多种。从催化剂活性的观点，氯铂酸、铂-烯烃复合物、铂-乙烯基硅氧烷复合物、Pt(acac)2等是优选的。
催化剂的量不受特别限制，但推荐在每摩尔成分(A)中的链烯基10-1-10-8摩尔，优选10-2-10-6摩尔的范围内。由于氢化硅烷化催化剂通常是昂贵和具有腐蚀性的，在一些情况下可能产生大量氢气，从而使固化产品发泡，优选用量不超过10-1摩尔。
《Re：含脂族不饱和键的化合物(D)》
根据本发明使用的(D)成分是改善可固化组合物在比室温高的温度下的储藏稳定性的成分，该组合物具有作为主要成分的具有至少一个可氢化硅烷化的链烯基的乙烯基聚合物(A)。
本发明的(D)成分是含脂族不饱和键的化合物[有别于用作本发明的(A)成分的化合物]。优选本发明的(D)成分不是聚合物。成分(D)的分子量不受特别限制，但优选不小于50，但不大于600，更优选不小于110，但不大于300。
作为(D)成分的例子，即含脂族不饱和键的化合物，提到乙炔醇，特别是下列通式代表的乙炔醇：
(其中Ra和Rb相同或不同，分别代表氢原子、含有1-10个碳原子的烷基或含有6-10个碳原子的芳基，它们可以彼此连接)。特别是在这些乙炔醇中，Ra和/或Rb的体积通常对于储藏稳定性有很大影响，因此为了高温下更好的储藏稳定性，优选Ra和/或Rb体积更大的。然而体积过大使得可固化性不利的下降，尽管储藏稳定性良好。因此重要的是选择储藏稳定性和可固化性之间平衡的乙炔醇。
在储藏稳定性和可固化性之间平衡的乙炔醇的例子是2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-环己醇、3，5---甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-己炔-3-醇、3-乙基-1-戊炔-3-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇和3-甲基-1-戊炔-3-醇等。
作为除了乙炔醇以外的含脂族不饱和键的化合物，可提到例如用下式代表的烯炔化合物：
Figure A0180458200352
(其中Rc、Rd和Re是相同或不同的，分别代表氢原子或含有1-6个碳原子的烃基，Rc、Rd和Re中所含的碳原子总数是2-6，当Rc和Rd或Rd和Re都是烃基时，两两可以彼此连接)；
用下式代表的硅烷化合物：
(其中Rf、Rg和Rh是相同或不同的，分别是含有1-10个碳原子的烃基，Rg和Rh可以彼此连接)；
用下式代表的聚硅氧烷化合物：
Figure A0180458200362
(其中三个Ri基团可以是相同或不同的，分别是含有1-10个碳原子的烃基，但其中至少一个具有炔不饱和键，n代表1-10的整数)；
用下式代表的烯烃化合物：
Figure A0180458200363
(其中5个Rj基团可以是相同或不同的，分别代表氢或卤素原子，或含有1-10个碳原子的烃基，X代表卤素原子，例如氯或溴原子，或烷氧基)；烯烃醇的脂族羧酸酯，例如乙酸乙烯酯；环状四乙烯基硅氧烷；含脂族不饱和键的腈，例如2-戊烯腈；和α，β-不饱和的羧酸酯，例如乙炔二羧酸烷酯、马来酸酯和二有机基富马酸酯。
在这些中，α，β-不饱和的羧酸酯是优选的，马来酸酯是特别优选的。
(D)组分在常压(大气压)下的沸点不受特别限制，但优选不低于140℃。
加入(D)成分的水平几乎可任意选择，条件是它可以均匀的分散在(A)和(B)成分中。然而优选它的用量是相对于(C)成分氢化硅烷化催化剂的2-10,000摩尔当量的范围内。
作为成分(D)的含脂族不饱和键的化合物可以是一种或联用两种或多种物质。
《RE：胺化合物(E)》
胺化合物(E)根据本发明的第一个方面是一种可任选的组分，但从储藏稳定性来看，掺入它是优选的。(E)成分胺化合物不受特别限制，但可以是在分子内含有至少一个氮原子的化合物。在分子内不含氮-氢键的胺化合物是特别优选的，因为它不降低(C)成分氢化硅烷化催化剂的活性。另外，在分子内含有两个氮原子的胺化合物是优选的，因为该化合物提高了储藏稳定性。
(E)成分胺化合物优选是具有下列结构的化合物：
在上式中，四个R基可以是相同或不同的，分别是含有1-20个碳原子的烃基，或氢原子，任何两个R基可以彼此连接，并优选各R是单价饱和的烃基，含有1-20个碳原子。在另一方面，R’是含有1-24个碳原子的二价烃基，优选是含有1-20个碳原子的饱和烃基，或含芳环的含1-24个碳原子的烃基(不含除了芳环外的不饱和基团)。
优选(E)成分的具体例子是N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺、N，N-二丁基乙二胺、N，N一二丁基-1，3-丙二胺、N，N-二甲基-1，3-丙二胺、N，N，N’，N’-四乙基乙二胺、N，N-二丁基-1，4-丁二胺和2，2’-联吡啶。其中N，N，N’，N’-四甲基乙二胺是更优选的。
(E)成分加入的水平不受特别限制，但优选在相对于(C)成分氢化硅烷化催化剂的1-50摩尔当量范围内。当加入的水平过量太多，(C)成分氢化硅烷化催化剂的活性将下降，当其太低时，储藏稳定性将下降。(E)成分胺化合物可以是一种或两种或多种的组合。
《Re：提供导电性的物质(F)》
本发明的(F)成分是一种为衍生自含有作为主要成分的乙烯基聚合物的固化产品提供导电性的成分。本发明所用的(F)成分供导电性剂包括炭黑、金属氧化物、金属微粒，还包括含导电单元的化合物或抗静电剂，例如高分子量化合物，通常是有机化合物或聚合物，它具有季铵基，羧酸基，磺酸基，硫酸酯基，磷酸酯基等，醚酯酰亚胺或醚亚胺聚合物，环氧乙烷-表卤代醇共聚物，和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯。其中炭黑是优选的。用于本发明的成分(F)可以是一种或两种或多种的联合。
作为上述炭黑的例子，有炉法炭黑、乙炔黑、灯黑、槽法炭黑、热炭黑和石油炭黑等。这些炭黑的级别、粒径和其它特征不受特别限制，但优选以足够提供组合物电阻范围在105-103Ωcm的导电性的量加入炭黑。
因此加入(F)成分的水平优选是每100份(A)成分聚合物0.1-200重量份，更优选是1-100重量份。当加入水平非常低，得到的导电材料的导电性将受到变化，当它过度高时，组合物的可流动性将受到损害，从而使易加工性下降。
氢化硅烷化反应可以由一些提供导电性的物质，或在某种水平加入这些物质所抑制，因此应考虑提供导电性的试剂对氢化硅烷化反应的可能影响。
《其它可任选的成分》
在本发明的可固化组合物中，视需要可掺入合适量的一种或多种添加剂，来修饰其物理性质，例如阻燃剂、抗氧化剂、填料、增塑剂、物理性质调节剂、供粘性剂、储藏稳定性改进剂、溶剂、自由基抑制剂、金属减活化剂、抗臭氧剂、含磷的过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、发泡剂、光固化树脂等。可单独使用这些添加剂，或联合使用它们中的多种。由于乙烯基聚合物在天然情况下耐用性是卓越的，因此不总是需要抗氧化剂。然而，任何这些抗氧化剂、紫外光吸收剂、光稳定剂等本领域已知的添加剂可适量使用。
<填料>
可掺入的填料不受特别限制，但包括二氧化硅的微粒、碳酸钙、滑石、氧化钛、硅藻土、硫酸钡、炭黑、表面处理的极细碳酸钙、煅烧粘土粘土和活化的水锌矿等增强填料，提供强度和其它物理性质。这些增强填料可单独使用或联合其中两种或多种使用。其中二氧化硅的微粒是优选的。因此，可使用湿法等获得的水合的二氧化硅和干法获得的干法二氧化硅。其中无水二氧化硅是特别优选的，因为当组合物具有高水分时，在固化反应步骤中可能发生副反应等。另外，疏水表面处理的无水二氧化硅也是特别优选的，因为这可方便的提供适合成形的流动性。另外，还可使用增强作用不很突出的填料，来增量或改变物理性质。
<增塑剂>
可掺入的增塑剂不受特别限制，但根据添加的目的，例如调节物理性质和/或调节其它特征，可用一种或多种邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和邻苯二甲酸丁苄酯；非芳族二元羧酸酯，例如己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯和琥珀酸异癸酯；脂肪酸酯，例如油酸丁酯和乙酰蓖麻油酸甲酯；聚烷二醇酯，例如二乙二醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯和季戊四醇酯；磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯；苯三酸酯；聚苯乙烯，例如聚苯乙烯和聚-α-甲基苯乙烯；聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁烯；氯化石蜡；烃类油，例如烷基联苯和部分氢化的三联苯；操作油；聚醚聚醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等以及这些聚醚聚醇的羟基转化为酯、醚和/或其它基团的衍生物；环氧增塑剂，例如环氧化的豆油和环氧硬脂酸苄酯；从二元酸，例如癸二酸、己二酸、壬二酸或邻苯二甲酸盐和二元醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇或二丙二醇获得的聚酯增塑剂；和用各种方法聚合乙烯基单体获得的乙烯基聚合物，通常是丙烯酸增塑剂等的聚合物，虽然这些不总是必需的。还可以在聚合物产生过程中掺入这些增塑剂。
除了上述增塑剂，本发明第二方面提到的反应性稀释剂(G)也可以本发明第一方面相同的方式掺入。
<溶剂>
作为可掺入的溶剂的例子，可提到芳族烃类溶剂，例如甲苯和二甲苯、酯溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和乙酸乙二醇一乙醚，和酮溶剂，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮和二异丁基酮等。这些溶剂还可用于聚合物产生的步骤中。
<供粘性剂>
要掺入的供粘性剂不受特别限制，但可以是任何能对通过乙烯基聚合物(A)和含氢硅烷基的化合物(B)的交联获得的固化产品提供粘性的物质。然而，优选含交联性的硅烷基的化合物，更优选硅烷偶联剂。作为具体例子，可提到烷基烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷和正丙基三甲氧基硅烷；烷基异丙烯氧基硅烷，例如二甲基二异丙烯氧基硅烷和甲基三异丙烯氧基硅烷；含乙烯基型不饱和的硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氨基丙基甲基三乙氧基硅烷；硅酮清漆(vanishes)；聚硅氧烷等。
其中优选在一个分子内同时具有交联性甲硅烷基和具有除了碳和氢原子以外的原子的有机基团，例如环氧基、(甲基)丙烯酸基、异氰酸酯基、异氰尿酸酯基、氨基甲酸酯基、氨基、巯基或羧基的硅烷偶联剂。
作为具体例子，有含异氰酸酯基的烷氧基硅烷，例如
γ-异氰酸酯基丙基三甲氧硅烷、
γ-异氰酸酯基丙基三乙氧硅烷、
γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、
γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷和类似的含异氰酸酯基的硅烷；含异氰尿酸酯基的烷氧基硅烷，例如三(三甲氧基甲硅烷基)异氰尿酸酯和类似的异氰尿酸酯硅烷；含氨基的烷氧基硅烷，例如γ-氨基丙基三甲氧硅烷、γ-氨基丙基三乙氧硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和类似的含氨基的硅烷；含巯基的烷氧基硅烷，例如γ-巯基丙基三甲氧硅烷、γ-巯基丙基三乙氧硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧硅烷、和类似的含巯基的硅烷；含羧基的烷氧基硅烷，例如β-羧乙基三乙氧基硅烷、β-羧乙基苯基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-β-(羧甲基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和类似的羧基硅烷；含卤素的烷氧基硅烷，例如γ-氯丙基三甲氧基硅烷和类似的含卤素的硅烷。
还可用作硅烷偶联剂的是这些经修饰的衍生物，例如氨基修饰的甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化的氨基聚合物、不饱和的氨基硅烷复合物、苯基氨基长链烷基硅烷、氨基硅烷化的硅酮和硅烷化的聚酯。
另外其中从固化性和粘合性观点看，在分子内具有环氧基或(甲基)丙烯酸基的烷氧基硅烷是优选的。更具体的例子是含环氧基的烷氧基硅烷，例如γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、和γ-缩水甘油氧基丙基甲基二异丙烯氧基硅烷、和含(甲基)丙烯酸基的烷氧基硅烷，例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷和丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷等。这些可单独使用或联合其中两种或多种使用。
为了进一步改进粘合性，可联合上述供粘性剂使用交联性甲硅烷基缩合催化剂。作为交联性甲硅烷基缩合催化剂，可提到有机锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡、二乙酰基丙酮化二丁基锡、二甲醇二丁基锡和癸酸亚锡，有机铝化合物例如乙酰基丙酮化铝，和有机钛化合物例如四异丙氧基钛和四丁氧基钛等。
除了硅烷偶联剂外的其它例子包括但不限于环氧树脂、苯酚树脂、硫磺、钛酸烷酯、芳族多异氰酸酯化合物等。
上述供粘性剂的优选用量在100重量份的乙烯基聚合物(A)中占0.01-20重量份。在0.01重量份以下，粘合性改善作用小，在超过20重量份的水平，固化产品的物理性质受到不良影响。优选0.1-10重量份的范围，更优选0.5-5重量份的范围。
上面特别提到的供粘性剂可单独使用或联合其中两种或多种使用。通过加入这些供粘性剂，可以改善对粘合体的粘合性。
《根据本发明的第一方面产生固化产品的方法》
可以任意比例混合乙烯基聚合物(A)和含氢硅烷基的化合物(B)。然而从固化性观点看，链烯基和氢化硅烷基之间的摩尔比优选在5-0.2的范围内，更优选2.5-0.4。当摩尔比高于5时，仅能获得固化不足、强度低的粘性固化产品。当低于0.2时，氢化硅烷基甚至在固化后也大量留在固化产品中，导致裂纹和气孔，从而不能获得均匀和坚固的固化产品。
根据本发明，通过在贵金属催化剂的存在下，使Si-H基团通过加成反应到链烯基上，固化可固化组合物，因此固化速度非常快，对于流水线生产是有利的。特别是热固化温度优选在100-180℃范围内。如果温度低于100℃，固化反应几乎不进行，因为组合物具有良好的储藏稳定性。然而在约100℃和以上，氢化硅烷化反应骤然发生，在短时间内得到固化产品。
本发明的可固化组合物甚至在相对高温下也具有卓越的储藏稳定性，因此组合物可以在较低的粘度水平下操作，因此适用于高温下的液体注压成形等。
在本发明的实践中，优选使用不低于30℃，但低于100℃的温度使可固化组合物流动。更优选的，在不低于40℃，但低于80℃的温度下使组合物流动。
在本发明的可固化组合物的使用中，在不低于30℃但低于100℃的温度下使可固化组合物流动，在使组合物流动的同时能进一步进行固化反应。用本发明的可固化组合物意味着为特定目的使用它，因此本发明的可固化组合物还可用作注压成形(RIM、LIM等)的树脂。
“导致可固化组合物流动”在本文中指混合，搅拌和/或排放可固化组合物，或将其倒入模具等改变形状。当在本发明的实施中，当可固化组合物在不低于30℃，但低于100℃的温度下简单固化时，这不意味着“使可固化组合物流动”。因此，当用可固化组合物在30℃以下密封产品，然后在不低于30℃但低于100℃的温度下热固化时，这不是指“导致可固化组合物流动”。
《使本发明的第一方面的可固化组合物成形的方法》
在以成形形式使用本发明的可固化组合物时，成形方法不受特别限制，但可以是任何一般使用的各种成形方法，例如铸造成形、压缩成形、转移模塑、注压成形、压挤成形、旋转模塑、吹塑、热成形等。特别根据自动化和连续操作的可能性，和良好的生产率，优选注压成形。为了用作密封填料等，可使用湿式过程(其中法兰面上涂布了可固化组合物，在不固化条件下从两侧挤压然后固化)和干式过程(其中组合物首先固化，然后挤压)。
《本发明第一方面的可固化组合物的用途》
本发明的可固化组合物可用于各种应用领域，包括但不限于密封材料，例如用于建筑施工的弹性密封材料，和用于多层玻璃的密封材料，电器和电子元件材料，例如太阳电池背侧密封材料、电绝缘材料例如电线或电缆绝缘护皮材料，压敏粘合剂、粘合剂、弹性粘合剂、涂料、粉末涂层、涂层材料、发泡体、电和电子应用的封装材料，薄膜，密封材料，铸造材料、人造大理石，各种成形物质，和纯玻璃(net glass)或层压玻璃的用于端面(切割面)的防锈和防水密封材料。
另外，从本发明的可固化组合物获得的显示橡胶弹性的模型制品可广泛用作垫圈和填料。例如，它们可用作汽车领域的车身部件，确保气密性的密封材料，玻璃的隔振材料，和汽车车身的隔振材料，特别是窗户密封垫圈和门窗玻璃垫圈。它们可用作底盘部件，例如发动机和隔振隔音悬挂橡胶，特别是发动机固定橡胶。作为发动机部件，可用于产生冷却、送油和排气控制的软管，或作为发动机油密封材料等。它们还可用作或用于废气清洁器部件和刹车部件。
在家用电器的领域中，它们可用作垫环、O-环、带等。更具体的，它们可作为灯的装饰、防水垫料、隔振橡胶、防昆虫的垫料、用于吸尘器的隔振和隔音以及气密性密封材料，水暖器防水滴的罩、防水垫料、取暖器部件垫料、电极元件的垫料，安全阀隔膜、取暖器的软管和防水垫料、用于电磁阀的防水垫料、蒸汽炉灶、电饭锅、水箱衬料、水阀门、洗涤盆垫料、连接软管、带、保温取暖器垫料、燃烧装置的油垫料，例如蒸汽扩散器密封材料、O-环、排水管垫料、压力管、送风管、吹风机/进气口垫料、隔振橡胶、燃料填料垫料、燃料水平指示计垫料、燃料管、膜片阀、供气管等，以及扬声器密封圈、扬声器边缘、电唱机片、带、滑轮等声学装置。
在建筑施工领域，可将它们用作或用在建筑密封圈(拉链密封圈)、空气薄膜结构屋面材料、防水材料、成形的密封材料、隔振材料、隔音材料、整锯器、滑块等中使用。在运动领域，它们可用于体育用地板，例如全天候路面材料和体育馆地板，在运动鞋领域，作为鞋底材料和非鞋底的材料，在球类运动领域，例如高尔夫球等中。在隔振橡胶领域，它们可用作汽车的隔振橡胶、铁路机车的隔振橡胶、飞机的隔振材料、汽车挡泥板等。在海军和民用工程领域中，可用作结构材料，例如橡胶膨胀节点、支撑结构、水封板、防水层、橡皮障、弹性路面材料、隔振板、保护性结构等，补充建筑施工材料，例如橡皮模或模型，橡皮灌浆塞、橡皮护墙板、海绵垫、灰浆软管灰浆粗滤器等，和辅助建筑施工材料，例如橡皮片、空气软管等，安全防范产品，例如橡皮救生圈、消波结构等，和环境保护产品，例如油栏、拦砂围栏、防污染剂、海水软管、敷料软管、撇油器等。另外，可以板状或片状橡皮、垫、发泡板等使用。
现在描述本发明的第二个方面。
乙烯基聚合物(A)和含氢硅烷基的化合物(B)如本发明第一方面详细所述。
《Re：在分子内具有至少一个可氢化硅烷化的链烯基或炔基的有机化合物(G)[有别于上述成分(A)]：反应性稀释剂》
在本发明的实施中，在分子内具有至少一个可氢化硅烷化的链烯基或炔基的有机化合物(G)[有别于上述成分(A)]降低了固化前组合物的粘度，并在固化反应步骤中，它与含可氢化硅烷化基团的化合物(B)的Si-H基团以氢化硅烷化反应的方式结合，最终包含在网络结构中。
因此，在本发明的实施中，可以是任何在分子内具有至少一个可氢化硅烷化的链烯基或炔基的有机化合物，不受特别限制。然而优选粘度比乙烯基聚合物(A)小的化合物。从要获得的固化产品的物理性质的观点看，优选与乙烯基聚合物(A)相容的化合物。从与乙烯基聚合物(A)的良好相容性来看，优选具有极性基团，例如酯基的化合物。
分子量优选尽可能低，因为相容性随着分子量的下降而上升。然而，如果化合物显示足够的相容性，它可以高。特别是有机化合物(G)优选具有不大于400的分子量。
从其高反应性来看，有机化合物(G)中的可氢化硅烷化的链烯基或炔基优选是乙烯基。
从作为本发明组合物的特性的耐热性和抗风化性等特征来看，更优选有机化合物(G)不含任何对于氢化硅烷化活性低的碳-碳不饱和键。
如果用固化中能够蒸发的低沸点化合物作为有机化合物(G)，则可能在固化后，与固化前比较导致形态改变，其蒸汽也可对环境造成不良影响。因此，在大气压下具有不低于100℃的沸点的有机化合物是特别优选的。
用于本发明的实施的有机化合物(G)优选是非聚合物的有机化合物。本文中所称的非聚合物有机化合物是除了用聚合获得的化合物以外的化合物。术语“聚合”意味着一种化学改变，涉及将一种单体物质转化成具有乘以单体物质得到的分子量的物质(Encyclopedia Chimica)。
有机化合物(G)的具体例子包括但不限于烃类化合物，例如1-辛烯和4-乙烯基环己烯、和含酯基的有机化合物，例如乙酸烯丙酯、1，1-二乙酰氧基-2-丙烯、1-十一烯酸甲酯和8-乙酰氧基-1，6-辛二烯。
在另一方面，加入有机化合物(G)的水平不特别限制，条件是不干扰通过乙烯基聚合物(A)和含氢硅烷基的化合物(B)之间氢化硅烷化反应形成三维交联结构。因此，当加入的有机化合物(G)的水平过量，含氢硅烷基的化合物(B)的Si-H基被有机化合物(G)的不饱和基团的氢化硅烷化反应消耗，因此通过乙烯基聚合物(A)形成三维交联的结构变得不充分。
一般以每100重量份乙烯基聚合物(A)中有0.1-100重量份，优选0.5-70重量份，更优选1-50重量份的量使用有机化合物(G)。
在本发明的第二个方面，还可适量掺入本发明的第一个方面详细描述的称为“其它可任选成分”的相同化合物。对于掺入了例如本发明第一方面所述的增塑剂的情况，其加入的水平优选在不抵消有机化合物(G)的作用的范围内。
为了防止在储藏过程中组合物粘度增加，和储藏后固化速度显著改变，可掺入本领域已知的任何储藏稳定性改善剂。这些储藏稳定性改善剂不受特别限制，但包括苯并噻唑和马来酸二甲酯。
为了在固化步骤中进一步促进反应，优选在本发明第二方面的组合物中掺入氢化硅烷化催化剂。这些氢化硅烷化催化剂不受特别限制，但可以是自由基引发剂，例如有机过氧化物或偶氮化合物，或过渡金属催化剂等。
自由基引发剂不受特别限制，但包括过氧化二烷基，例如过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、过氧化二枯基、氧化叔丁基枯基和α，α’-二(叔丁基过氧基)异丙基苯、过氧化二酰基，例如过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化间氯苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰和过氧化月桂酰、过酸酯，例如过苯甲酸叔丁酯、过氧二碳酸二异丙酯和过氧二碳酸二-2-乙基己酯和过氧酮，例如1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷和1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷。
过渡态金属催化剂不受特别限制，但包括单质铂、支承在氧化铝、二氧化硅或炭黑上的固态铂、氯铂酸、氯铂酸-醇、醛或酮复合物、铂-烯烃复合物、铂(O)-二乙烯基四甲基二硅氧烷等复合物。作为除了铂化合物外的其它催化剂，可提到RhCl(PPh)3、RhCl3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2·2H2O、NiCl2和TiCl4。这些催化剂可单独使用或联合其中两种或多种使用。
催化剂量不受特别限制，但推荐成分(A)中的链烯基每摩尔10-1-10-8摩尔，优选10-2-10-6摩尔的范围内。当其小于10-8摩尔时，固化不能达到满意的程度。由于氢化硅烷化催化剂通常是昂贵和具有腐蚀性的，在一些情况下可能产生大量氢气，从而使固化产品发泡，优选用量不超过10-1摩尔。
《根据本发明的第二个方面制备固化产品的方法》
可以任意比例混合乙烯基聚合物(A)和含氢硅烷基的化合物(B)。然而从固化性观点看，链烯基和氢硅烷基之间的摩尔比优选在5-0.2的范围内，更优选2.5-0.4。当摩尔比高于5时，仅能获得粘的强度低的固化产品。当比率低于0.2时，活性氢化硅烷基甚至在固化后也大量留在固化产品中，导致发生裂纹和气孔，从而不能获得均匀和坚固的固化产品。
在混合乙烯基聚合物(A)、含氢硅烷基的化合物(B)和有机化合物(G)中，从固化性的观点来看优选链烯基和氢硅烷基的摩尔比在5-0.2，更优选2.5-0.4的范围内。
固化温度不受特别限制，但是一般推荐固化在0-200℃，优选30-150℃，更优选80-150℃进行。用这种方法，固化组合物可在短时间内固化。
根据本发明的第二方面成形和使用可固化组合物的方法与本发明第一方面的可固化组合物的情况相同。
现在将描述本发明的第三方面。
乙烯基聚合物(A)和含氢链烷基的化合物(B)与本发明第一方面详述的相同。
《Re：炭黑(H)》
用于本发明的实施的炭黑(H)包括以下类：炉法炭黑、槽法炭黑、乙炔黑和热炭黑。不限于特定种类，但根据增强效果、成本和可得性，优选炉法炭黑。
炭黑的pH不受特别限制，但优选不高于9.5，因为当它高于9.5时，将阻止本发明可固化组合物的氢化硅烷化反应。
在另一方面，炭黑(H)的加入水平不受特别限制，但优选每100重量份的乙烯聚合物(A)0.1-500重量份，优选0.5-100重量份，更优选1-50重量份。当加入水平低于0.1重量份时，改进固化产品断裂的拉伸强度的作用可能不令人满意，当超过500重量份时，可固化组合物的易加工性会下降，可能破坏可固化产品的物理性质。在本发明的实施中，炭黑(H)可以是一种或两种或多种的组合。
在本发明的第三个方面，还可以适量掺入与本发明第一和第二个方面详述的“其它任选组分”相同的化合物。
《根据本发明第三方面制备固化产品的方法》
可以任意比例混合乙烯基聚合物(A)和含氢硅烷基的化合物(B)。然而从固化性观点看，链烯基和氢硅烷基之间的摩尔比优选在5-0.2的范围内，更优选2.5-0.4。当摩尔比高于5时，仅能获得固化不足、强度低的粘性固化产品。当低于0.2时，活性氢硅烷基甚至在固化后也大量留在固化产品中，导致裂纹和气孔，从而不能获得均匀和坚固的固化产品。固化温度不受特别限制，但是一般推荐固化在0-200℃，优选30-150℃，更优选80-150℃进行。用这种方法，固化组合物可在短时间内固化。
根据本发明的第三方面成形和使用可固化组合物的方法与本发明第一方面的可固化组合物的情况相同。
《本发明第三方面的固化产品的机械性质》
本发明的可固化组合物优选是通过固化它获得的固化产品具有不小于1MPa，优选不小于1.5MPa的断裂拉伸强度的组合物，虽然这不是必要条件。另外，优选可固化组合物的断裂延展率不小于50％，更优选不小于100％，虽然不是必要条件。
本发明的可固化组合物优选是根据本发明，加入炭黑(H)的增强作用使断裂拉伸强度与未加入比较，不小于1.5倍，优选不小于2倍，虽然这不是必要条件。
在本发明中，除非另外说明，从各片状固化产品中冲压出2(1/3)号哑铃试验标本(JIS K 7113)，用Shimadzu自动绘图仪测量拉伸性质(测量环境：23℃，拉伸速度：200mm/min)。
根据本发明的第三方面成形和使用可固化组合物的方法与本发明第一方面的可固化组合物的情况相同。
实施本发明的最佳模式
在下文中，描述了本发明的典型例子和一些比较实施例。然而下列实施例不是为了限制本发明的范围。
在下列实施例和比较实施例中，“份”和“％”分别意味着“重量份”和“％重量”。
在下列实施例中，“数均分子量”和“分子量分布(重均分子量与数均分子量之比)”是用标准聚苯乙烯当量法，使用凝胶渗透层析(GPC)测定的。所用的GPC柱是系列连接的两种填充了交联的聚苯乙烯凝胶的柱(Shodex GOC K-802.5；SHOWADENKO的产品)(Shodex GOC K-804；SHOWA DENKO的产品)，使用的GPC溶剂是氯仿。
(生产实施例1)
在装有回流冷凝器和搅拌器的10升可分离烧瓶中装入CuBr(36.02g，0.2511mol)，反应容器的内部中用氮气吹扫。加入乙腈(618毫升)，在70℃油浴上搅拌内容物15分钟。在其中加入丙烯酸丁酯(360ml，2.51mol)、丙烯酸乙酯(500ml，4.62mol)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(375ml，2.91mol)、2，5-二溴己二酸二乙酯(150.68g，0.419mol)和五甲基二亚乙基三胺(下文简称为“三胺”)(2.18ml，1.81g，10.46mmol)，从而开始反应。当一边搅拌一边在70℃加热时，在210分钟内连续滴加由丙烯酸丁酯(1,440ml)、丙烯酸乙酯(2,002ml)和丙烯酸2-甲氧基乙酯(1,498ml)组成的混合物。在滴加单体混合物的过程中，加入三胺(7.63ml，6.33g，36.5mmol)。开始反应过了330分钟后，加入1，7-辛二烯(1,236ml，922g，8.37mol)和三胺(26.16ml，21.71g，0.125mol)，继续70℃搅拌加热250分钟。
用甲苯稀释反应混合物，通过活化的氧化铝柱，然后减压蒸馏掉挥发性物质，得到链烯基封端的共聚物{链烯基封端的聚(丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯)共聚物：共聚物[1]}。
在配有回流冷凝器的10升可分离烧瓶中装入共聚物[1](2.87kg)、乙酸钾(79.57g)和N，N-二甲基乙酰胺(2.9L)，在100℃在氮气流下搅拌加热混合物12小时。减压加热除去N，N-二甲基乙酰胺，用甲苯稀释剩余物。用活化的氧化铝柱滤去不溶于甲苯的物质(KBr和过量的乙酸钾)。从滤液中减压蒸馏掉挥发性物质得到共聚物(共聚物[2])。
在配有回流冷凝器的10升可分离烧瓶中装入共聚物[2](2.87kg)、酸性硅酸铝(143g，Kyowaad 700SL，Kyowa Chemical的产品)、碱性硅酸铝(143g，Kyowaad500SH，Kyowa Chemical的产品)和甲苯(5.2升)，在100℃在氮气流下搅拌加热混合物7小时。滤去硅酸铝，从滤液中减压蒸馏掉甲苯，得到乙烯基封端的共聚物(共聚物[3])。获得的共聚物具有用GPC测量(聚苯乙烯当量基础)的19,700的数均分子量，分子量分布为1.27。在每个共聚物分子中引入的乙烯基平均数用1HNMR分析测定是3.11。
(生产实施例2)
用生产实施例1的方法获得了乙烯基封端的共聚物(共聚物[4])。获得的共聚物具有用GPC测量(聚苯乙烯当量基础)的18,000的数均分子量，和1.24的分子量分布。在每个共聚物分子中引入的乙烯基平均数用1H NMR分析测定是2.2。
(实施例1-7和比较实施例1-3)
在实施例1-7和比较实施例1-3中，选择线性硅氧烷的量，使线性硅氧烷的SiH基团量相当于共聚物[3]的链烯基的2.2当量。
用作组分(A)的生产实施例1中获得的共聚物[3](100份)与9.37份作为组分(B)的线性硅氧烷(平均每个分子含5个氢硅烷基，平均在每个分子中有5个α-甲基苯乙烯基；Si-H含量为3.70mmol/g)混合。该混合物与作为组分(C)的二(1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)-铂复合物催化剂(1.32×10-6mmol/微升，二甲苯溶液)和作为组分(D)的3，5-二甲基-1-己炔-3-醇均匀混合。将得到的可固化组合物储藏在维持在50℃的炉中。2小时后，如果未发现凝胶化，评价该组合物是0，当观察到凝胶化，甚至仅是部分的，评价为×。进一步评估这些组合物的130℃的急变时间(SUT：用牙签观察到的橡胶弹性表现的时间)。表1显示了配方和评估结果。
             表1
组分(A)(g) 组分(B)(g) 组分(C)(ml) 组分(D)(ml)  (D)/(C)(摩尔比) 凝胶化(50℃，2小时)  SUT(秒)
实施例1  2  0.187  0.0717  0.0003  20 ○  7
实施例2  2  0.187  0.0717  0.0028  200 ○  17
实施例3  2  0.187  0.0717  0.0111  800 ○  29
实施例4  2  0.187  0.0717  0.0278  2000 ○  44
实施例5  2  0.187  0.1195  0.0005  20 ○  8
实施例6  2  0.187  0.1195  0.0046  200 ○  19
实施例7  2  0.187  0.1195  0.0464  2000 ○  35
比较实施例1  2  0.187  0.0239  -  - ×  14
比较实施例2  2  0.187  0.0717  -  - ×  4
比较实施例3  2  0.187  0.1195  -  - ×  4
从表1中，证明本发明的可固化组合物在高温下储藏稳定性卓越。还发现在高温下固化性卓越。
(实施例8-12和比较实施例4和5)
在下列实施例中，选择线性硅氧烷的量，使线性硅氧烷的SiH基团量相当于共聚物[3]的链烯基的2.32当量。
用作组分(A)的生产实施例1中获得的共聚物[3](链烯基含量0.158mmol/g)与作为组分(B)的线性硅氧烷(平均含5个氢硅烷基，平均在每个分子中有5个α-甲基苯乙烯基；Si-H含量为3.70mmol/g)混合。该混合物与作为组分(C)的二(1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)-铂复合物催化剂(1.32×10-5mmol/微升，二甲苯溶液)和作为组分(D)的3，5-二甲基-1-己炔-3-醇以及作为组分(E)的四甲基乙二胺(TMEDA)均匀混合。将得到的可固化组合物储藏在维持在50℃的炉中，随着时间过去观察发生或不发生凝胶化。如果未发现凝胶化，评估150℃的急变时间(SUT：用牙签观察到的橡胶弹性表现的时间)。在实施例12中，评价了不含TMEDA的组合物；在比较实施例4中，是不含3，5-二甲基-1-己炔-3-醇的组合物；和在比较实施例5中，既不含TMEDA又不含3，5-二甲基-1-己炔-3-醇的组合物。表2显示了配方和评估结果。
                             表2
  实施例8       实施例9   实施例10   实施例11    实施例12    比较实施例4   比较实施例5
组分(A)   摩尔比     1         1       1      1      1       1        1
组分(B)     2.32        2.32     2.32     2.32     2.32       2.32       2.32
组分(C)   0.00065×1       0.00065×1   0.00065×1   0.00065×1   0.00065×1   0.00065×1    0.00065×1
组分(D)   0.00065×85       0.00065×85   0.00065×85   0.00065×85   0.00065×85       0        0
组分(E)   0.00065×5       0.00065×10   0.00065×20   0.00065×40     0    0.00065×10        0
 SUT(150℃)   0h     49s        46s     52s     53s     14s       47s        4s
  4h     43s        48s     56s     56s     13s       62s      凝胶化
  8h     46s        51s     56s     58s     12s       107s        -
  1d     47s        53s     56s     58s   凝胶化       112s        -
从表2所示的实施例8-11的结果中，证明本发明的可固化组合物在高温下储藏稳定性卓越。还发现在高温下固化性卓越。实施例12的结果表明单独使用乙炔醇在一些情况下可导致储藏稳定性不足，而比较实施例4的结果表明单独使用胺导致随时间固化延迟。另外，比较实施例5的结果表明仅含(A)、(B)和(C)组分的组合物在4小时后显示凝胶化，因此在高温下储藏稳定性很低。
(参考实施例1)
在100份生产实施例2中获得的共聚物[4]中加入50份1-辛烯作为反应性稀释剂，然后充分搅拌，制备混合物。
(参考实施例2)
用参考实施例1的相同方法制备混合物，除了用相同量的4-乙烯基环己烯代替实施例13中使用的反应性稀释剂。
(参考实施例3)
用参考实施例1的相同方法制备混合物，除了用相同量的乙酸烯丙酯代替实施例13中使用的反应性稀释剂。
(参考实施例4)
用参考实施例1的相同方法制备混合物，除了用相同量的1，1-二乙酰氧基-2-丙烯代替实施例13中使用的反应性稀释剂。
(参考实施例5)
用参考实施例1的相同方法制备混合物，除了用相同量的1-十一烯酸甲酯代替实施例13中使用的反应性稀释剂。
(参考实施例6)
用参考实施例1的相同方法制备混合物，除了用相同量的8-乙酰氧基-1，6-辛二烯代替实施例13中使用的反应性稀释剂。
(参考实施例1-6的评估)
在参考实施例1-6中获得的混合物各在室温或50℃下放置2周。然后用离心机检查各混合物的混合情况，由此完全不显示相分离的并保持在完全相容的情况下。
在下文的实施例13-16中，实施例之间的线性硅氧烷量改变，但选择线性硅氧烷的SiH基团的量使之相当于共聚物[4]中的链烯基的1.80当量和反应性稀释剂中链烯基的1.00当量的和。
(实施例13)
混合5份的1-十一烯酸甲酯(作为反应性稀释剂)和100份生产实施例2中获得的共聚物[4]，然后加入线性硅氧烷(每个分子平均含5个氢硅烷基，平均含5个α-甲基苯乙烯基团)和铂催化剂(铂(0)-1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷复合物)，然后充分搅拌制备了制剂。{线性硅氧烷中的SiH基团相当于共聚物[4]/反应性稀释剂中总链烯基含量的1.26倍(摩尔比)；催化剂中的铂原子是共聚物[4]/反应性稀释剂中总链烯基含量的5×10-4倍(摩尔比)}。
(实施例14)
用实施例13的相同方法制备了制剂，除了实施例13的铂催化剂的用量是共聚物[3]/反应性稀释剂中总链烯基含量的2×10-4当量。
(实施例15)
用实施例13的相同方法制备了制剂，除了实施例13中反应性稀释剂的用量是10份，线性硅氧烷的用量是共聚物[3]/反应性稀释剂中总链烯基含量的1.26当量。
(实施例16)
用实施例14的相同方法制备了制剂，除了用相同当量的线性硅氧烷(在每分子中含平均27.2氢硅烷基和平均9.8个α-甲基苯乙烯基)代替实施例14中使用的线性硅氧烷。
(比较实施例6)
用实施例13的相同方法制备了制剂，除了不使用实施例13中的反应性稀释剂，并使用相对于共聚物[3]/反应性稀释剂中总链烯基含量为1.80当量的线性硅氧烷。
(比较实施例7)
用实施例14的相同方法制备制剂，除了以120份的用量使用实施例14的反应性稀释剂。
(实施例13-16和比较实施例6和7的评估)
减压下对实施例13-16和比较实施例6和7的制剂进行脱气，然后铸成模型，在150℃加热固化。同时，在130℃加热的热板上测量各制剂的急变时间(SUP：用牙签观察，表现橡皮弹性的时间)。进一步测量各制剂的粘度和固化产品的凝胶部分。表3显示了这些测量的结果。
                        表3
  组分(A)(份)  组分(G)(份)           组分B)    Pt催化剂(链烯基当量)  SUT(秒)    粘度(Pa·s)   凝胶部分(％)
 用于修饰的SiH量     (份)
实施例13    100    5     5     12.75     5.0E-04    7     75    85
实施例14     100     5     5     12.75     2.0E-04     13     75     78
实施例15     100     10     5     19.56     5.0E-04     60     40     73
实施例16     100     5     27.2     6.14     2.0E-04     4     160     95
比较实施例6     100     0     5     5.94     2.0E-04     4     350     93
比较实施例7     100     120     5     169.32     2.0E-04         未获得固化产品
另外，从实施例14和16和比较实施例6中获得的片状固化产品中冲压出2(1/3)号哑铃试验标本，用Shimadzu自动绘图仪测量拉伸性质(测量环境：23℃，拉伸速度：200mm/min)。结果如表4所示。
                          表4
    M50(MPa)     Tb(MPa)     Eb(％)
    实施例14       0.03      0.32     460
    实施例16       0.27      0.85     120
  比较实施例6       0.11      0.54     230
冲压出测试标本的剩余样品在150℃放置约30天，检查重量的变化。结果如表5所示。
            表5
    失重(％)
    实施例14     ＜1
    实施例16     ＜1
    比较实施例6     ＜1
实施例13-16和比较实施例6的制剂得到具有橡胶样弹性的固化产品，但比较实施例7的制剂不能获得适当固化的产品。
如上结果表明，使用反应性稀释剂能降低各制剂的粘度，使其可能维持良好的耐热性。
(实施例17)
将作为填料的F-200(10g，Asahi Carbon的产品)与100g生产实施例2中获得的100g共聚物[4]混合，在三滚筒涂料碾磨机上均匀搅拌混合物。在制剂中加入线性硅氧烷(平均含5个氢硅烷基，平均含5个α-甲基苯乙烯基)、铂催化剂(铂(0)-1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷复合物)和固化迟凝剂(3，5-二甲基-1-己炔-3-醇)，充分搅拌混合物得到制剂{线性硅氧烷中的SiH基团量是共聚物[3]中的链烯基含量的1.80倍(摩尔比)；催化剂中的铂原子是共聚物[3]中链烯基含量的3×10-4倍(摩尔比)；加入铂催化剂150倍(摩尔比)的固化迟凝剂}。
在充分脱气后，将该制剂储藏在150℃100分钟，从而获得片状固化产品。
(实施例18)
用实施例17的相同方法制备固化产品，除了用30g #60HN(Asahi Carbon)代替实施例17的F-200。
(实施例19)
用实施例17的相同方法制备固化产品，除了用30g #66(Asahi Carbon)代替
实施例17的F-200。
(实施例20)
用实施例17的相同方法制备固化产品，除了用30g #60UG(Asahi Carbon)代替实施例17的F-200。
(实施例21)
用实施例17的相同方法制备固化产品，除了用10g NITERON#10(Nippon SteelChemical Carbon Co.，Ltd的产品)代替实施例17的F-200。
(实施例22)
用实施例17的相同方法制备固化产品，除了用30g HTC SH(Nippon SteelChemical Carbon Co.，Ltd的产品)代替实施例17的F-200。
(实施例23)
用实施例17的相同方法制备固化产品，除了用30g HTC HTC SL(Nippon SteelChemical Carbon Co.，Ltd的产品)代替实施例17的F-200。
(比较实施例8)
用实施例17的相同方法制备固化产品，除了不加入实施例17的炭黑。
(实施例17-23和比较实施例8的评估1)
在产生实施例17-23和比较实施例8的固化产品中，在130℃加热的热板上同时测量各制剂的急变时间(用牙签观察，表现橡皮弹性的时间)。表6显示了这些测量的结果。
                              表6
       炭黑     phr   急变时间(秒)
    实施例17     Asahi F-200     10     16
    实施例18     Asahi #60HN     30     11
    实施例19     Asahi #66     30     11
    实施例20     Asahi #60UG     30     8
    实施例21     NITERON #10     10     18
    实施例22     HTC #SH     30     10
    实施例23     HTC #SL     30     9
  比较实施例8       -     -     10
(实施例17-23和比较实施例8的评估2)
另外，从实施例17-23和比较实施例8中获得的片状固化产品中冲压出2(1/3)号哑铃试验标本(JIS K 7113)，用Shimadzu自动绘图仪测量拉伸性质(测量环境：23℃，拉伸速度：200mm/min)。还测量了各固化产品的凝胶部分(甲苯不溶性物质)。表7显示了这些测量的结果。
 炭黑  phr  M50(MPa)  M100(MPa)  M150(MPa)  Tmax(MPa)  Eb(％) 凝胶部分(％)
实施例17  Asahi F-200  10  0.167  0.376  0.712  2.156  320  92
实施例18  Asahi#60UN  30  0.387  0.999  1.697  3.921  270  94
实施例19  Asahi#66  30  0.301  0.804  1.655  3.334  220  95
实施例20  Asahi#60UG  30  0.341  0.845  1.477  3.792  290  93
实施例21  NITERON#10  10  0.119  0.249  0.484  1.967  360  91
实施例22  HTC #SH  30  0.32  0.971  1.788  3.786  250  94
实施例23  HTC #SL  30  0.252  0.647  1.279  2.897  260  95
比较实施例8  -  -  0.074  0.139  0.244  0.436  210  95
上述结果揭示了通过使用炭黑，可以获得能得到断裂拉伸强度改善的固化产品，而不显著影响良好耐热性、抗油性和固化性等。
工业应用性
如上所述的组成的本发明的第一个方面可以提供高温下卓越的储藏稳定性的可固化组合物。因此在高温下的处理变得可能，因此可能可以在其为粘度较低的液态组合物下加工，而不使用大量稀释剂等。
如上所述组成的本发明的第二个方面可提供粘度低的可固化组合物，当固化时，能得到防止各种性质，例如机械性质和耐热性下降的固化产品。
如上所述组成的本发明的第三个方面，可提供可固化组合物，它能得到断裂拉伸强度高的固化产品，而不影响它们良好的耐热性、抗油性、固化性等特征。
所用的乙烯聚合物优选用活性自由基聚合，更优选用原子转移自由基聚合制备，其中可以精确控制分子量和官能团化的百分数，从而可准确控制物理性质。

Claims (68)

1.一种可固化组合物，其特征在于，该组合物含有下列四种主要成分：
(A)在分子内具有至少一个可氢化硅烷化的链烯基的乙烯基聚合物，
(B)含有氢硅烷基的化合物，
(C)氢化硅烷化催化剂，和
(D)含脂族不饱和键的化合物。
2.如权利要求1所述的可固化组合物，其特征在于，所述乙烯基聚合物(A)具有小于1.8的分子量分布。
3.如权利要求1或2所述的可固化组合物，其特征在于，所述乙烯基聚合物(A)的主链由至少一种单体组成，所述单体选自(甲基)丙烯酸单体、含腈基的乙烯基单体、芳族乙烯基单体、含氟的乙烯基单体和含硅的乙烯基单体。
4.如权利要求3所述的可固化组合物，其特征在于，所述乙烯基聚合物(A)是(甲基)丙烯酸聚合物。
5.如权利要求4所述的可固化组合物，其特征在于，所述乙烯基聚合物(A)是丙烯酸聚合物。
6.如权利要求5所述的可固化组合物，其特征在于，所述乙烯基聚合物(A)是丙烯酸酯聚合物。
7.如权利要求1-6任一所述的可固化组合物，其特征在于，所述乙烯基聚合物(A)的主链是由活性自由基聚合产生的。
8.如权利要求7所述的可固化组合物，其特征在于，所述活性自由基聚合是以原子转移自由基聚合方式进行的。
9.如权利要求8所述的可固化组合物，其特征在于，所述原子转移自由基聚合是用作为催化剂的选自过渡金属复合物的至少一个成员进行的，所述过渡金属复合物的中心金属是元素周期表的7、8、9、10或11族的元素。
10.如权利要求9所述的可固化组合物，其特征在于，用选自铜、镍、钌或铁的复合物的至少一种过渡金属复合物作为催化剂。
11.如权利要求10所述的可固化组合物，其特征在于，所述金属复合物催化剂是铜复合物。
12.如权利要求1-11任一所述的可固化组合物，其特征在于，所述乙烯基聚合物(A)是通过下列步骤获得的：
(1)以原子转移自由基聚合的方式聚合乙烯基单体，产生具有通式(1)代表的末端结构的乙烯基聚合物：
                         -C(R1)(R2)(X)                  (1)其中R1和R2各代表与乙烯基单体的烯不饱和基团结合的基团，X代表氯、溴或碘原子，和
(2)将所述聚合物的末端卤素转化成具有可氢化硅烷化链烯基的取代基。
13.如权利要求1-11任一所述的可固化组合物，其特征在于，所述乙烯基聚合物(A)是通过下列步骤获得的：
(1)以活性自由基聚合的方式聚合乙烯基单体，形成乙烯基聚合物分子链，
(2)接着使具有至少两个低可聚合链烯基的化合物与上述聚合物的活性末端反应。
14.如权利要求1-13任一所述的可固化组合物，其特征在于，所述乙烯基聚合物(A)在其分子链末端具有至少一个可氢化硅烷化的链烯基。
15.如权利要求1-14任一所述的可固化组合物，其特征在于，所述含氢硅烷基的化合物(B)是有机基氢聚硅氧烷。
16.如权利要求1-15任一所述的可固化组合物，其特征在于，所述含脂族不饱和键的化合物(D)是乙炔醇。
17.如权利要求1-15任一所述的可固化组合物，其特征在于，
所述含脂族不饱和键的化合物(D)是α，β-不饱和的羧酸酯。
18.如权利要求17所述的可固化组合物，其特征在于，所述含脂族不饱和键的化合物(D)是马来酸酯。
19.如权利要求1-18任一所述的可固化组合物，其特征在于，
所述含脂族不饱和键的化合物(D)具有不小于110的分子量。
20.如权利要求1-19任一所述的可固化组合物，其特征在于，
所述含脂族不饱和键的化合物(D)具有在常压下不低于140℃的沸点。
21.如权利要求1-20任一所述的可固化组合物，其特征在于，
该组合物还含有：
(E)胺化合物。
22.如权利要求21所述的可固化组合物，其特征在于，
所述胺化合物(E)是在每个分子中含有两个氮原子的胺化合物。
23.如权利要求22所述的可固化组合物，其特征在于，
所述胺化合物(E)具有下列结构式：
Figure A0180458200041
其中4个R基团可以是相同或不同的，分别是含有1-20个碳原子的单价烃基或氢原子或任何两个R基可以彼此连接，
其中R’是含有1-24个碳原子的二价烃基。
24.如权利要求23所述的可固化组合物，其特征在于，
所述胺化合物(E)是N，N，N’，N’-四甲基乙二胺。
25.如权利要求1-24任一所述的可固化组合物，其特征在于，
该组合物还含有(F)提供导电性的物质。
26.如权利要求25所述的可固化组合物，其特征在于，所述提供导电性的物质是炭黑。
27.一种使用权利要求1-26任一所述的可固化组合物的方法，其特征在于，
该方法包括使所述可固化组合物在不低于30℃，但低于100℃的温度下流动。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述流动温度不低于40℃，但低于80℃。
29.一种使用权利要求1-26任一所述的可固化组合物的方法，其特征在于，该方法包括使所述可固化组合物在不低于30℃，但低于100℃的温度下流动，并在使组合物流动的同时进行固化反应。
30.一种可固化组合物，其特征在于，该组合物含有三种主要成分：
(A)在分子内具有至少一个可氢化硅烷化的链烯基的乙烯基聚合物，
(B)含有氢硅烷基的化合物，
(G)在分子内具有至少一个可氢化硅烷化的链烯基或炔基的有机化合物[有别于上述成分(A)]。
31.如权利要求30所述的可固化组合物，其特征在于，所述乙烯基聚合物(A)具有小于1.8的分子量分布。
32.如权利要求30或31所述的可固化组合物，其特征在于，所述乙烯基聚合物(A)的主链由至少一种单体组成，所述单体选自(甲基)丙烯酸单体、含腈基的乙烯基单体、芳族乙烯基单体、含氟的乙烯基单体和含硅的乙烯基单体。
33.如权利要求32所述的可固化组合物，其特征在于，所述乙烯基聚合物(A)是(甲基)丙丁烯酸聚合物。
34.如权利要求33所述的可固化组合物，其特征在于，所述乙烯基聚合物(A)是丙烯酸聚合物。
35.如权利要求34所述的可固化组合物，其特征在于，所述乙烯基聚合物(A)是丙烯酸酯聚合物。
36.如权利要求30-35任一所述的可固化组合物，其特征在于，所述乙烯基聚合物(A)的主链是由活性自由基聚合产生的。
37.如权利要求36所述的可固化组合物，其特征在于，所述活性自由基聚合是以原子转移自由基聚合方式进行的。
38.如权利要求37所述的可固化组合物，其特征在于，所述原子转移自由基聚合是用作为催化剂的选自过渡金属复合物的至少一个成员进行的，所述过渡金属复合物的中心金属是元素周期表的7、8、9、10或11族的元素。
39.如权利要求38所述的可固化组合物，其特征在于，用选自铜、镍、钌或铁的复合物的至少一种过渡金属复合物作为催化剂。
40.如权利要求39所述的可固化组合物，其特征在于，所述金属复合物催化剂是铜复合物。
41.如权利要求30-40任一所述的可固化组合物，其特征在于，所述乙烯基聚合物(A)是通过下列步骤获得的：
(1)以原子转移自由基聚合的方式聚合乙烯基单体，产生具有通式(1)代表的末端结构的乙烯基聚合物：
                      -C(R1)(R2)(X)                  (1)其中R1和R2各代表与乙烯基单体的烯不饱和基团结合的基团，X代表氯、溴或碘原子，和
(2)将所述聚合物的末端卤素转化成具有可氢化硅烷化的链烯基的取代基。
42.如权利要求30-40任一所述的可固化组合物，其特征在于，所述乙烯基聚合物(A)是通过下列步骤获得的：
(1)以活性自由基聚合的方式聚合乙烯基单体，形成乙烯基聚合物分子链，
(2)接着使具有至少两个低可聚合链烯基的化合物与上述聚合物的活性末端反应。
43.如权利要求30-42任一所述的可固化组合物，其特征在于，所述乙烯基聚合物(A)在其分子链末端具有至少一个可氢化硅烷化的链烯基。
44.如权利要求30-43任一所述的可固化组合物，其特征在于，所述含氢硅烷基的化合物(B)是有机基氢聚硅氧烷。
45.如权利要求30-44任一所述的可固化组合物，其特征在于，在分子内具有至少一个可氢化硅烷化的链烯基或炔基的所述有机化合物(G)的粘度比乙烯基聚合物(A)小。
46.如权利要求30-45任一所述的可固化组合物，其特征在于，在分子内具有至少一个可氢化硅烷化的链烯基或炔基的所述有机化合物(G)是与乙烯基聚合物(A)相容的化合物。
47.一种可固化组合物，其特征在于，该组合物含有下列三种主要成分：
(A)在分子内具有至少一个可氢化硅烷化的链烯基的乙烯基聚合物，
(B)含有氢硅烷基的化合物，和
(H)炭黑。
48.如权利要求47所述的可固化组合物，其特征在于，所述乙烯基聚合物(A)具有小于1.8的分子量分布。
49.如权利要求47或48所述的可固化组合物，其特征在于，所述乙烯基聚合物(A)的主链由至少一种单体组成，所述单体选自(甲基)丙烯酸单体、含腈基的乙烯基单体、芳族乙烯基单体、含氟乙烯基单体和含硅乙烯基单体。
50.如权利要求49所述的可固化组合物，其特征在于，所述乙烯基聚合物(A)是(甲基)丙烯酸聚合物。
51.如权利要求50所述的可固化组合物，其特征在于，所述乙烯基聚合物(A)是丙烯酸聚合物。
52.如权利要求51所述的可固化组合物，其特征在于，所述乙烯基聚合物(A)是丙烯酸酯聚合物。
53.如权利要求47-52所述的可固化组合物，其特征在于，所述乙烯基聚合物(A)的主链是由活性自由基聚合产生的。
54.如权利要求53所述的可固化组合物，其特征在于，所述活性自由基聚合是以原子转移自由基聚合方式进行的。
55.如权利要求54所述的可固化组合物，其特征在于，所述原子转移自由基聚合是用作为催化剂的选自过渡金属复合物的至少一个成员进行的，所述过渡金属复合物的中心金属是元素周期表的7、8、9、10或11族的元素。
56.如权利要求55所述的可固化组合物，其特征在于，用选自铜、镍、钌或铁的复合物的至少一种过渡金属复合物作为催化剂。
57.如权利要求56所述的可固化组合物，其特征在于，所述金属复合物催化剂是铜复合物。
58.如权利要求47-57任一所述的可固化组合物，其特征在于，所述乙烯基聚合物(A)是通过下列步骤获得的：
(1)以原子转移自由基聚合的方式聚合乙烯基单体，产生具有通式(1)代表的末端结构的乙烯基聚合物：
                        -C(R1)(R2)(X)                 (1)其中R1和R2各代表与乙烯基单体的不饱和乙烯基结合的基团，X代表氯、溴或碘原子，和
(2)将所述聚合物的末端卤素转化成具有可氢化硅烷化的链烯基的取代基。
59.如权利要求47-57任一所述的可固化组合物，其特征在于，(1)以活性自由基聚合的方式聚合乙烯基单体，形成乙烯基聚合物分子链，
(2)接着使具有至少两个低级可聚合链烯基的化合物与上述聚合物的活性末端反应。
60.如权利要求47-59任一所述的可固化组合物，其特征在于，所述乙烯基聚合物(A)在其分子链末端具有至少一个可氢化硅烷化的链烯基。
61.如权利要求47-60任一所述的可固化组合物，其特征在于，所述含氢硅烷基的化合物(B)是有机基氢聚硅氧烷。
62.如权利要求47-61任一所述的可固化组合物，其特征在于，所述炭黑(H)的pH不高于9.5。
63.如权利要求47-62任一所述的可固化组合物，其特征在于，从所述可固化组合物衍生出的固化产品具有不低于1MPa的断裂拉伸强度。
64.如权利要求63所述的可固化组合物，其特征在于，从所述可固化组合物衍生出的固化产品具有不低于1.5MPa的断裂拉伸强度。
65.如权利要求47-64任一所述的可固化组合物，其特征在于，从所述可固化组合物衍生出的固化产品具有不小于50％的断裂延展率。
66.如权利要求65所述的可固化组合物，其特征在于，从所述可固化组合物衍生出的固化产品具有不小于100％的断裂延展率。
67.如权利要求47-66任一所述的可固化组合物，其特征在于，由于它含有炭黑(H)，该可固化组合物可产生比不含炭黑的产品断裂拉伸强度大至少1.5倍的产品。
68.如权利要求67所述的可固化组合物，其特征在于，由于它含有炭黑(H)，该可固化组合物可产生比不含炭黑的产品断裂拉伸强度大至少2倍的产品。
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