CN1942526B - 可固化组合物和密封方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可固化组合物，其包括以下组分：(a)基于乙烯基的聚合物，在其分子中包含至少一个可被氢化硅烷化的烯基基团，并且具有500～1,000,000的数均分子量，(b)含氢甲硅烷基基团的化合物以及(c)硅树脂粉末，以及使用可固化组合物的密封方法。根据本发明，可提供具有优良的原位形成性能、优良的耐热性、化学耐性和耐油性，以及低压缩变定性的可固化组合物。

Description

可固化组合物和密封方法
技术领域
本发明涉及一种适合于原位形成衬垫应用的可固化组合物，更具体地涉及主要包括反应固化型基于乙烯基的聚合物的可固化组合物，其具有优良的耐油性、耐热性等，尤其是具有良好的抗压缩变定性，也涉及使用该组合物的密封方法。
背景技术
对于汽车部件、电部件等，在一些情况下有必要进行内部和外部密封，以防止内部液体和气体向外泄漏，或者相反地，以防止外部液体、气体、污垢等进入到内部。通常，可通过使元件彼此紧密接触来获得紧的封闭或密封。但是，当使坚硬元件彼此紧密接触时，难以获得有效的密封效果。在那种情况下，在它们之间放置一种元件如相对软的薄片，如填料或衬垫，并进行压力接触。此时，使得邻接接触的部分通常被称为法兰。这种填料或固体衬垫通过纸、软木塞、橡胶等的冲模模制或薄片的冲压形成。
每种形式要密封的部件需要上述填料或固体衬垫，从而产生部件数目增加的缺点和自动结合成要密封部件的困难，虽然这是众所周知的问题。因此，已经大量使用原位形成衬垫，其中将液体密封成分施加到要密封的部件的法兰部分并固化。原位形成衬垫粗略地分为三种。第一种是在适当位置模制衬垫(MIPG)的方法，其包括预先使模具与要密封的部件的法兰压力接触，将液体密封成分如可热固化的硅树脂注入到模具与法兰之间形成的空穴中，并使之固化以形成衬垫，第二种是在适当位置形成衬垫(FIPG)的方法，其包括自动施加液体密封剂如室温(湿气)可固化或双组分混合的可固化硅树脂到要密封的部件的法兰上，使另一要密封的部件的法兰与之压力接触，并使之熟化指定的时间以固化法兰之间的液体密封剂，第三种是在适当位置固化衬垫(CIPG)的方法，其包括施加珠粒形式的液体密封剂如双组分混合可固化或室温(湿气)可固化硅树脂，和使之熟化或加热指定的时间以形成密封的部分。
MIPG需要对每个要密封的部件制备模具，以致它不适合于小批量大项目的产品。而且，防止毛边产生的生产技术也不容易。FIPG是容易自动化的，在固化和熟化中，部件可如它们在许多情况下结合的形式放置。因此在产率方面是优良的。但是，要密封的部件的法兰在还没有产生固化时被层压，以致法兰之间形成的密封层或密封剂变成薄膜。这是因为法兰彼此粘合，并显示出非常高的抗密封压力性。另一方面，在严格条件如高温条件或剧烈振动条件下使用的部件可能使密封层破裂，或者可能在密封剂与法兰之间的界面上产生分离。因此，在这种部件中的应用变得令人担心。CIPG包括形成珠粒形式的密封剂，并使之与另一要密封的元件的法兰压力接触。密封性质由密封剂的弹性产生的排斥力保持。因此，为了表现出长期的密封效果，必须长时间保持排斥力，也就是说，使用具有低压缩变定的密封剂。
上述原位形成衬垫中使用的密封剂实际上是包含有机聚硅树脂作为主要组分的一种密封剂。有机聚硅树脂是指所谓的硅树脂树脂，并具有优良的耐热性和加工性能。已经公开的许多现有技术文件包括专利文件1和专利文件2。
专利文件1：JP-A-63-251488
专利文件2：JP-A-5-246456
但是，近年来在部件如发动机部件中，其中必须在高温下密封机油、齿轮油等，增加了其中含局部压力添加剂的油用量增加的部件，以提高润滑性能。当在这种位置使用硅树脂树脂时，产生一个问题，即油中包含的局部压力添加剂使有机聚硅树脂的键断裂，从而使密封剂变质。尤其是在CIPG中，密封形式是珠粒形式，从而与油接触的面积大，并且变质的可能性高。因此，如专利文件3中所述，提出了使用所谓的丙烯酸橡胶的密封剂，其中使丙烯酸酯共聚，而没有使用硅树脂树脂。相比于硅树脂树脂，丙烯酸橡胶因局部压力添加剂的变质少，并可用于这种部件。但是，专利文件3描述的丙烯酸橡胶在常温下是固体，因此它仅可用作固体填料，并且不能够在施加液体材料并使之固化的技术中容易地使用，如FIPG或CIPG。
专利文件3：JP-A-8-284746
另一方面，很长时间以前已提出了一种技术，向丙烯酸酯的相对低分子量共聚物的分子中加入反应性官能团，并使反应性官能团反应，由此进行固化。这在专利文件4等中被描述。当使用专利文件4中所述的组合物时，它可容易地被施加，因为它在涂覆时是液体，当它固化时，表现出丙烯酸橡胶的耐油性。因此它是非常有用的组合物。但是，实际上难以在丙烯酸酯的共聚反应中选择性添加反应性官能团，从而这种树脂没有在商业上实践。近年来，已经用专利文件5～8等中所述的方法开发了反应性液体丙烯酸橡胶，产生实际应用的可能性。
专利文件4：JP-A-61-133201
专利文件5：JP-A-11-80250
专利文件6：JP-A-2000-38404
专利文件7：JP-A-2001-271055
专利文件8：JP-A-2002-69121
当将专利文件4～8中所述的树脂组合物施加到CIPG方法的原位形成衬垫上时，它具有优良的耐油性，并解决了上述问题。但是，相比于常规硅树脂树脂，压缩变定高，因此产生缺点，即压力接触的法兰的排斥力随时间而降低，从而密封性质随时间而变差。此外也产生发汗现象的缺点。本文使用的发汗现象是这样的一种现象，其中要密封的液体如机油与密封剂接触，渗透到密封剂中，并穿过密封剂到达外面，由此渗出，好像密封剂发汗一样。发汗现象引起的泄漏量非常轻微，从而不会产生内部压力变化或要密封的液体量减少的问题。但是，污垢如粉末灰尘和粉尘容易粘着到产生发汗现象的密封剂上，这影响了产品的外观。不仅如此，而且这妨碍了早期检测出由密封剂本身的缺陷导致的内容物泄漏，因为难以与由于密封差引起的油泄漏进行区分。因此，期望改善上述问题的树脂组合物。
发明内容
发明要解决的问题
为了解决背景技术中的上述问题做出了本发明，本发明的目的是提供可固化组合物，其是包含基于乙烯基的共聚物作为主要组分的组合物，其在固化前常温下是液体，固化时间短，并且固化之后具有优良的耐热性、耐油性和抗压缩变定性。
此外，本发明的另一目的是提供使用上述可固化组合物有效密封的密封方法。
解决问题的手段
也就是说，本发明涉及包括以下组分的可固化组合物：(a)基于乙烯基的聚合物，在其分子中包含至少一个可被氢化硅烷化的烯基基团，并且具有500～1,000,000的数均分子量，(b)含氢甲硅烷基基团的化合物以及(c)硅树脂粉末。
此外，本发明也涉及包括以下步骤的密封方法：将上述可固化组合物施涂到要密封的物品的至少一面上，涂覆之后固化上述组合物，然后使之与另一要密封的物品压力接触。
而且，本发明也涉及可固化组合物组，其中上述可固化组合物是双组分混合类型，和使用可固化组合物组的密封方法。
发明优点
本发明是具有良好耐油性、化学耐性和耐热性的可固化组合物。它具有优良的原位形成性能，和低的压缩变定，压缩变定是常规问题。此外，它是不会产生发汗现象的组合物，并且即使在高温环境中，可长时间使用而不使密封性能变差。
进行本发明的最佳方式
下面将详细描述本发明。为本发明组分(a)的基于乙烯基的聚合物，在其分子中包含至少一个可被氢化硅烷化的烯基基团，并且具有500～1,000,000的数均分子量，它是主链为基于乙烯基的化合物和烯基基团连接到分子末端或分子链上的共聚物。这种组分的详细制备方法在上述专利文件4～8中进行了描述，可使用这些方法。
构成本发明基于乙烯基的聚合物(a)主链的基于乙烯基的单体没有特别限制，可使用各种单体。其例子包括基于(甲基)丙烯酸的单体如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲基苯甲酰酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(异丁烯酰基氧丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加合物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯和(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯；苯乙烯单体如苯乙烯、乙烯基甲苯、
Figure G2005800120568D00061
-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐；含氟乙烯基单体如全氟乙烯、全氟丙烯和偏二氟乙烯；含硅的基于乙烯基的单体如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷；马来酸酐、马来酸和马来酸的一烷基酯和二烷基酯；富马酸和富马酸的一烷基酯和二烷基酯；基于马来酰亚胺的单体如马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂酰基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺和环己基马来酰亚胺；含腈基团的基于乙烯基的单体如丙烯腈和甲基丙烯腈；含酰胺基基团的基于乙烯基的单体如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯；烯烃如乙烯和丙烯；共轭二烯如丁二烯和异戊二烯；氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯、烯丙基醇等.可单独使用这些单体，或可共聚它们中的多种.从产品的物理性质等来看，苯乙烯单体和基于(甲基)丙烯酸的单体在其它单体中是优选的.更优选的是丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体，尤其优选的是丙烯酸酯单体，还更优选的是丙烯酸丁酯.在本发明中，上述单体可共聚和进一步与另一种单体嵌段共聚.在这种情况下，优选包含上述单体的量为40wt.％或以上.在上述表述形式中，例如，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸.
本发明基于乙烯基的聚合物的数均分子量在500～1,000,000范围内，更优选1000～100,000。当分子量小于500时，固化材料中氢甲硅烷基键的存在量增加，这使得难以表现基于乙烯基的聚合物的原始性质。另一方面，大于1,000,000导致粘度增加，这导致以液体形式操作困难，如分散涂覆困难。
基于乙烯基的聚合物可由各种聚合方法获得，所述方法没有特别限制。但是，在单体的多用性和控制的容易性方面，优选自由基聚合方法。在自由基聚合方法中，优选控制的自由基聚合，更优选活性自由基聚合，尤其优选原子传递自由基聚合。这些方法是已知的方法，在上述专利文件4～8中进行了详细描述。
本发明组分(a)具有的烯基基团没有限制，只要它是发生氢甲硅烷基反应的烯基基团。但是，优选由H2C＝C(R1)-表示的烯基基团。
在上述通式中，R1为氢或具有1～20个碳原子的有机基团。虽然具有1～20个碳原子的有机基团没有特别限制，但优选具有1～20个碳原子的烷基基团、具有6～20个碳原子的芳基基团或具有7～20个碳原子的芳烷基基团。具体地，示例有以下基团：-(CH2)n-CH3、-CH(CH3)-(CH2)n-CH3、-CH(CH2CH3)-(CH2)n-CH3、-CH(CH2CH3)2、-CH(CH3)2-(CH2)n-CH3、-C(CH3)(CH2CH3)-(CH2)n-CH3、-C6H5、-C6H4(CH3)、-C6H3(CH3)2、-(CH2)n-C6H5、-(CH2)n-C6H4(CH3)和-(CH2)n-C6H3(CH3)2(n为0或以上的整数，各个基团的总碳数为20或以下)。在这些基团中，R1更优选为氢或甲基基团。
基于乙烯基的聚合物的烯基基团和主链的键合形式没有特别限制。但是，优选它们通过碳-碳键、酯键、醚键、碳酸酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键等键合。当本发明的可固化组合物的固化材料中尤其需要橡胶性质时，更优选在分子链末端全部具有烯基基团的聚合物，而不是在分子链末端具有至少一个烯基基团的聚合物，因为可大量获得交联点之间的分子量，其很大程度地影响橡胶弹性。
向基于乙烯基的聚合物中引入烯基基团的方法包括以下方法。
(1)当通过自由基聚合，优选活性自由基聚合合成基于乙烯基的聚合物时，使同时具有低聚合能力的烯基基团和相对高聚合能力的烯基基团的化合物作为第二单体反应的方法。
(2)当通过活性自由基聚合合成基于乙烯基的聚合物时，在聚合反应的结束阶段或在指定单体的反应结束之后，使具有至少两个聚合能力低的烯基基团的化合物，例如1，5-己二烯、1，7-辛二烯或1，9-癸二烯反应的方法。
(3)使各种具有烯基基团的有机金属化合物如烯丙基三丁基锡和烯丙基三辛基锡，与具有至少一个高反应性的碳-卤素键的基于乙烯基的聚合物反应，由此取代卤素的方法.
(4)使具有烯基基团的稳定化的负碳离子，与具有至少一个高反应性的碳-卤素键的基于乙烯基的聚合物反应，由此取代卤素的方法。
(5)使金属元素如锌或有机金属化合物在具有至少一个高反应性的碳-卤素键的基于乙烯基的聚合物上反应，以制备烯醇式阴离子，然后使之与含烯基基团的亲电化合物反应的方法，所述含烯基基团的亲电化合物如具有离去基团如卤素或乙酰基基团的含烯基基团的化合物、具有烯基基团的羰基化合物、具有烯基基团的异氰酸酯化合物或具有烯基基团的酰卤。
(6)使含烯基基团的氧阴离子或羧酸酯阴离子与具有至少一个高反应性的碳-卤素键的基于乙烯基的聚合物反应，由此取代卤素的方法。
(7)使含烯基基团的卤化物、含烯基基团的异氰酸酷化合物、含烯基基团的羧酸或含烯基基团的酰卤化物与具有至少一个羟基基团的基于乙烯基的聚合物的羟基基团反应的方法，或者使二异氰酸酯与上述羟基基团反应，并进一步使包含羟基基团和烯基基团的化合物反应的方法。
在这些方法中，(2)、(6)和(7)的方法是优选的，因为更容易控制。这些方法在上述专利文件4～8中进行了详细描述。
本发明组分(b)的含氢甲硅烷基基团的化合物没有特别限制，只要它是可通过与组分(a)的具有至少一个烯基基团的基于乙烯基的聚合物交联而固化的含氢甲硅烷基基团的化合物，可使用各种含氢甲硅烷基基团的化合物。但是，优选有机氢聚硅氧烷，其是分子中包含硅原子的硅氧烷，其中氢原子直接键合到所述硅原子上，并且它由直链、支化、环或网状分子组成。优选分子中具有优选两个或多个硅原子的那些硅氧烷，其中氢原子直接键合到每个硅原子上。
键合到组分(b)的硅原子上的除氢原子以外的取代基优选为具有1～6个碳原子的烷基基团或苯基基团，但是可为其它基团。这种组分(b)的加入量通常为得到0.5～1.5当量的量，优选得到0.8～1.2当量的量，以组分(a)中包含的烯基基团为基准。在小于0.5当量的情况下，交联密度往往过度降低，在大于1.5当量的情况下，往往发生由脱氢反应引起的发泡问题，或者耐热性往往受到影响。
这种有机氢聚硅氧烷由已知的制备方法容易地获得。通常，例如，在催化剂如硫酸、三氟甲烷磺酸或甲烷磺酸的存在下，在约-10～+40℃下使四氢四甲基环四硅氧烷和/或八甲基环四硅氧烷，以及具有成为端基的(CH3)3SiO1/2单元和/或(CH3)2SiO1/2单元的化合物平衡，由此能够制备有机氢聚硅氧烷。
可以任何比例混合本发明的组分(a)和组分(b)。但是，从固化能力的角度来看，烯基基团和氢甲硅烷基基团的摩尔比优选在5～0.2范围内，此外，尤其优选2.5～0.4。当摩尔比为5或以上时，固化是不充分的，且往往仅获得具有低强度的固化材料。另一方面，小于0.2导致固化之后活性羟基基团往往大量保留在固化材料中，这导致产生裂缝和空隙，从而令人担心不能获得均匀和强固化的材料。
本发明的硅树脂粉末(c)包括三维交联的硅氧烷树脂和硅氧烷树脂的微细球状颗粒.这些是由通过粉碎等球化处理三维交联的高分子量有机聚硅氧烷获得的硅树脂粉末，其具有几千至几十万的分子量，并且使用粒度为0.1～50μm的硅树脂粉末.关于这种组分(c)，例如可使用由Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造的Trefil E-500、E-501、E-600、E-601、E-602、E-603等，或由Toshiba Silicone Co.，Ltd.制造的Tospearl 105、120、130、145、3120、200B等。
组分(c)大量提高本发明可固化组合物的固化材料的抗压缩变定性。也就是说，可降低压缩变定。不仅如此，而且当在油部分中使用可固化组合物时产生的发汗现象大量减少。组分(c)的添加量优选基于100重量份组分(a)为5～30重量份。小于5重量份导致抗压缩变定性往往降低。大于30重量份不仅导致固化材料的韧性降低，而且发汗性往往不利地变差。
在本发明的可固化组合物中，优选进一步使用氢化硅烷化催化剂用于促进组分(a)和组分(b)的反应。氢化硅烷化催化剂没有特别限制，可使用任何一种氢化硅烷化催化剂。其例子包括自由基引发剂如有机过氧化物和偶氮化合物，以及过渡金属催化剂。在这些催化剂中，从良好的反应性来看，过渡金属催化剂是优选的。
过渡金属催化剂的具体例子包括铂元素，其中铂固体担载在载体如氧化铝、二氧化硅或碳黑上的催化剂；氯铂酸；氯铂酸和醇、醛、酮等的络合物；铂-烯烃络合物、铂-乙烯基硅氧烷络合物如Ptn(ViMe2SiOSiMe2Vi)n或Pt[(MeViSiO)4]m；铂-膦络合物如Pt(PPh3)4或Pt(PBu3)4；铂-亚磷酸盐络合物如Pt[P(OPh)3]4或Pt[P(OBu)3]4和Pt(acac)2(在这些通式中，Me表示甲基基团，Bu表示丁基基团，Vi表示乙烯基基团，Ph表示苯基基团，n和m表示整数)。此外，它们也包括Ashby等的美国专利3159601和3159602中所述的铂-烃络合物，以及Lamoreaux等的美国专利3220972中所述的烷氧基铂催化剂。
此外，除了铂化合物以外的催化剂的例子包括RhCl(PPh3)3、RhCl3、Rh/Al2O3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2·xH2O、NiCl2、TiCl4等。这些催化剂可单独使用或以它们中两种或多种的组合使用。
在上述催化剂中，在催化活性方面，氯铂酸、铂-烯烃络合物、铂-乙烯基硅氧烷络合物、Pt(acac)2等是优选的，此外，铂-乙烯基硅氧烷络合物是更优选的。虽然催化剂的量没有特别限制，但是基于每mol乙烯基的聚合物(a)的烯烃基团，它可在10-1～10-8mol的范围内使用。优选地，它可在10-2～10-6mol的范围内使用。此外，氢化硅烷化催化剂通常是昂贵的，具有腐蚀性，并产生大量的氢气，从而在一些情况下使固化材料起泡，因此它不应该以10-1mol或以上的量使用。
当过渡金属催化剂在本发明的可固化组合物中用作氢化硅烷化催化剂时，优选加入包含不饱和键的脂肪族化合物作为这样的组分，其用于产生所谓的可热固化类型，其在室温下储存过程中不会反应且在加热时不会引发反应。这种包含不饱和键的脂肪族化合物已知作为氢化硅烷化反应的抑制剂，并且使用乙炔化合物。但是，在双组分混合类型的情况下，其中双组分一混合就引发反应，不使用可热固化类型，不必加入包含不饱和键的脂肪族化合物。
此外，在本发明中，优选加入无机填料作为组分(c)，以提高固化材料的物理性质。虽然无机填料没有特别限制，但是其例子包括无机化合物如碳酸钙、氧化铝、碳黑、高岭土、粘土、活化粘土、硅砂、石英、硅藻土、无水硅酸铝、水合硅酸镁、滑石、珍珠岩、白碳、细云母粉、斑脱土、有机斑脱土和细粉二氧化硅。上述无机填料可用脂肪酸或树脂酸表面处理。
此外，除了上述组分以外，在本发明中可使用下述反应性稀释剂。反应性稀释剂包括分子中具有至少一个可被氢化硅烷化的烯基基团或炔基基团的有机化合物。这种化合物降低组合物固化之前的粘度，并在固化反应时通过氢化硅烷化反应键合到含氢甲硅烷基基团的化合物(b)的Si-H基团上，以最终结合到网络结构中。因此在本发明中，没有特别限制，只要它是分子中具有至少一个可被氢化硅烷化的烯基基团或炔基基团的有机化合物。但是，从与本发明基于乙烯基的聚合物(a)的良好相容性的角度来看，优选具有极性基团如酯基团的化合物。此外，优选较低分子量，因为更容易相容。但是，分子量可高至一定程度，只要它可足够相容。而且，从耐热性、耐候性等的角度来看，这些是本发明组合物的特性，更优选在这种反应性稀释剂化合物中不包含对氢化硅烷化反应具有低活性的碳-碳不饱和键。当使用在固化和熟化过程中会挥发的低沸点化合物时，在固化之前和之后之间发生形式改变，或者挥发性物质具有有害的环境影响，因此，尤其优选沸点为100℃或以上的通常温度的有机化合物。反应性稀释剂化合物的具体例子包括但不限于1-辛烯、4-乙烯基环己烯、乙酸烯丙基酯、1，1-二乙酰氧基-2-丙烯、1-十一碳烯酸甲酯、8-乙酰氧基-1，6-辛二烯等。
另一方面，对反应性稀释剂化合物的加入量没有特别限制，只要在不干扰通过组分(a)和组分(b)的氢化硅烷化反应形成三维交联结构的范围内。也就是说，当反应性稀释剂化合物的加入量过量时，组分(b)的Si-H基团与反应性稀释剂化合物的不饱和基团在氢化硅烷化反应中消耗，并且在一些情况下与组分(a)形成三维交联结构变得不充分。反应性稀释剂化合物的用量优选为0.1～100重量份，优选0.5～70重量份，尤其是1～50重量份，以100重量份基于乙烯基的化合物(a)为基准。
此外，在本发明中，优选加入粘合性赋予剂。可加入的粘合性赋予剂包括硅烷偶合剂。其具体例子包括烷基烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷和正丙基三甲氧基硅烷；烷基异丙氧基硅烷如二甲基二异丙氧基硅烷和甲基三异丙氧基硅烷；以及含乙烯基类不饱和基团的硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-异丁烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-丙烯酰基氧丙基甲基三乙氧基硅烷。
组分(a)和组分(b)的固化反应通过混合两种组分和加热所得混合物来进行。为了使反应进行得更快，可加入氢化硅烷化催化剂如上述过渡金属催化剂。氢化硅烷化催化剂可单独使用，或以它们中两种或多种的组合使用。此外，虽然没有特别限制，但优选加入含脂肪族不饱和键的化合物或胺化合物，用于固化能力的调节或储存稳定性。
虽然固化温度没有特别限制，但是固化通常在10℃～200℃下进行，优选30℃～150℃，更优选80～150℃。由此可在短时间内获得可固化组合物。
此外，使用上述贵金属催化剂的Si-H基团与烯基基团的加成反应便于进行流水线作业，因为固化速度非常快。在这种情况下，优选向这种氢化硅烷化催化剂中进一步加入上述含脂肪族不饱和键的化合物或胺化合物，并且在100℃～180℃的范围内进行热固化。固化反应在低于100℃的温度下几乎不进行，因为组合物具有优良的储存稳定性。但是，氢化硅烷化反应在约100℃或更高的温度下快速进行，并且在短时间内获得固化材料。
此外，也可根据需要选择双组分混合可固化类型.在这种情况下，使用第一液体组分和第二液体组分的两液体形式，其中使组分(a)和组分(b)单独存在(组分(c)可包含在第一液体组分或第二液体组分中)，这些两液体组分在涂覆和施加之前立即混合，由此能够进行固化，而不需要加热，或在低温下加热.但是，组分(a)～(c)的混合比例有很大不同，从而当混合机的精确度低时，产生每个混合量的变化，也引起固化材料性能的波动.因此必须注意混合涂覆机的控制.因此，当在流水作业中使用时，可热固化类型是更容易的.
使用以下模制方法，可使上述可固化组合物形成为密封剂。也就是说，通过自动涂覆机等用珠粒形式的上述可固化组合物涂覆要密封的物品的法兰。优选选择自动涂覆机，其中可进行二维操作或三维操作，并且预先教导要密封的物品形式。加热施加的可固化组合物和要密封的物品，由此固化可固化组合物。此时，当以珠粒形式施加时，它可固化。但是，可用覆盖模具等覆盖珠粒施加材料的表面，接着热固化。关于覆盖模具，可使用例如JP-A-60-237267中示出的一种模具。在覆盖模具上必须形成空心凹槽，并且必须调节形成的密封剂以从法兰表面中凸起地伸出。使由覆盖模具固化的密封剂的表面光滑，并且凸起的高度和宽度不变。此外，在用喷嘴的涂覆中，在涂覆开始位置和涂覆终止位置之间往往产生接缝，但是具有通过覆盖模具形成来进行均匀补偿的优点。但是，当以珠粒形式形成时，覆盖模具不是必需的。
如上所述形成的密封剂连接要密封的相对物品的法兰部分，并进行压力接触。此时，为了施加可靠的密封作用，优选用使密封剂的压缩率为10％或以上的压缩力来进行压力接触。优选的压缩率为20～40％。已固化本发明可固化组合物的密封剂具有低的压缩变定，从而不失去排斥力，甚至当在高温环境中长时间进行这种压缩时也是如此，由此能够发挥高度可靠的密封性能。
实施例
以下将结合对比例说明本发明的具体实施例，但是本发明不应被认为限制于以下实施例。此外，以下实施例和对比例中所有的“份”和“％”都以重量计。
在以下实施例中，“数均分子量”和“分子量分布(重均分子量和数均分子量之比)”由标准聚苯乙烯转化方法使用凝胶渗透色谱(GPC)计算，假定两个填充有交联苯乙烯凝胶的柱(由Show DenkoK.K.制造的Shodex GPCK-802.5和由Show Denko K.K.制造的ShodexGPCK-804)串连连接，以用作GPC柱，并且氯仿用作GPC溶剂。
(制备实施例1)
向10升装有回流管和搅拌器的可分离烧瓶中装入CuBr(36.02g，0.2511mol)，用氮气代替反应容器的内部气体。加入乙腈(618ml)，接着在油浴中70℃下搅拌15分钟。向其中加入丙烯酸丁酯(360ml，2.51mol)、丙烯酸乙酯(500ml，4.62mol)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(375ml，2.91mol)、2，5-二溴己二酸二乙酯(150.68g，0.149mol)和五甲基二亚乙基三胺(2.18ml，1.81g，10.46mmol)(下文称为三胺)，开始反应。70℃下加热和搅拌的同时，连续逐滴加入丙烯酸丁酯(1440ml)、丙烯酸乙酯(2002ml)和丙烯酸2-甲氧基乙酯(1498ml)的混合溶液，花费210分钟。在滴加单体的过程中加入三胺(7.63ml，6.33g，36.5mmol)。在从开始反应过去330分钟之后，加入1，7-辛二烯(1236ml，922g，8.37mol)和三胺(26.16ml，21.71g，0.125mol)，接着在70℃下加热和搅拌250分钟。
用甲苯稀释反应混合物，并使之通过活性氧化铝柱，然后通过在减压下蒸馏除去挥发性物质，由此获得烯基基团封端的共聚物(丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲氧基乙酯的含烯基端基的共聚物：共聚物[1]).
向10升装有回流管的可分离烧瓶中装入共聚物[1](2.87kg)、乙酸钾(79.57g)和N，N-二甲基乙酰胺(2.91)，接着在氮气流和100℃下加热和搅拌12小时。在加热和减压下除去N，N-二甲基乙酰胺，然后用甲苯稀释。将不溶于甲苯的固体物质(KBr和过量的乙酸钾)通过活性氧化铝柱过滤。通过在减压下蒸馏除去滤液的挥发性物质，由此获得共聚物[2]。
向10升装有回流管的可分离烧瓶中装入共聚物[2](2.87kg)、酸性硅酸铝(143g，由Kyowa Chemical Industry Co.Ltd.制造，Kyoward500SH)和甲苯(5.21)，接着在氮气流和100℃下加热和搅拌7小时。通过过滤除去吸附剂，然后通过在减压下蒸馏除去滤液的甲苯，由此获得乙烯基基团封端的共聚物(共聚物[3])。通过GPC测量(根据聚苯乙烯)，所得共聚物的数均分子量为18000，分子量分布为1.24。用1H NMR分析确定每个共聚物分子中引入的乙烯基基团的平均数。结果，为2.2个基团。
(实施例和对比例)
将链硅氧烷(在其分子中包含平均5个氢甲硅烷基基团和平均5个α-甲基苯乙烯基团，Si-H基团的量：3.70mmol/g)作为组分(b)加入到100重量份作为组分(a)的制备实施例1中获得的共聚物[3](烯基基团：0.158mmol/g)中，加入量使得链硅氧烷的SiH基团为共聚物[3]的烯基基团的2.32当量，接着充分搅拌。此外，加入二(1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)铂络合物催化剂(1.32×10-5mmol/μl二甲苯溶液，其量使得铂为1×10-3当量(摩尔比)，以烯基基团为基准)和10重量份的二氧化硅粉末(Aerosil R972(由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造))以及45重量份作为无机填料的碳酸钙。所得物质作为组合物A。向组合物A中加入Trefil E-600(由Toray Industries，Inc.制造)，其量如表中所述，作为三维交联的硅氧烷树脂的微细球形颗粒粉末。用行星式混合器充分混合这些物质，然后去除泡沫以获得可固化组合物。此外，作为对比例，类似地制备其中不加入三维交联的硅氧烷树脂的微细球形颗粒粉末的组合物，和其中加入为微球的Microsphare(由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.制造)的组合物，以及其中加入Stafiloid(由Takeda Chemical Industries，Ltd.制造)作为微细核-壳颗粒的组合物，作为类似的组合物。
此外，其中加入90重量份的OR100A(由Kanegafuchi ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造)作为两端具有烯基基团的丙烯酸共聚物，4.82重量份的CR500作为可包含氢甲硅烷基基团的物质，另外二(1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)铂络合物催化剂(1.32×10-5mmol/μl二甲苯溶液，其量使得铂为1×10-3当量(摩尔比)，以烯基基团为基准)，以及10重量份的二氧化硅粉末(Aerosil R972(由Nippon AerosilCo.，Ltd.制造))和45重量份作为无机填料的碳酸钙的物质作为组合物B。类似地，向组合物B中加入10重量份的Trefil E-500(由TorayIndustries，Inc.制造)，作为三维交联的硅氧烷树脂的微细球形颗粒粉末。用行星式混合器充分混合这些物质，然后去除泡沫以获得可固化组合物。
基于JIS K 6820中指定的压缩变定测试方法测试所得的各种组合物，假定压缩率为25％，测试温度为150℃，时间为168小时。
此外，对于JIS K 6820中指定的压力测试，使用法兰压力容器作为实验装置进行测试.将每种可固化组合物施加到这种模拟容器的下面容器法兰的大约中心部分上，沿着法兰环状形成宽度为5mm和高度为3mm的珠粒.然后，在120℃下进行加热60分钟，以形成密封剂.
通过使其上形成密封剂的下面容器的法兰形成为面对上部容器的法兰，并使用螺栓固定它们，来压缩密封剂。进行固定直到密封剂的压缩率达到约30％。然后，通过在下面容器的底部形成的孔将SG5W-30机油完全倒入容器中，并密封该孔。将该容器放入150℃的加热炉中，并加热1000小时。通过加热提高了容器中的内部压力。
在完成加热之后，目视观察法兰连接处，而不拆开容器，以确定机油的泄漏，将白色粉末撒在法兰连接处，以确定存在或不存在发汗现象。其结果如表1所示。
[表1]
  实施例1   实施例2   实施例3   对比例1   对比例2   对比例3   实施例4
  组合物A   100   100   100   100   100   100
  组合物B   100
  TrefilE-600   5   10   15
  TrefilE-500   10
  微球   10
  核-壳颗粒   10
  压缩变定   30.8   25.9   22.3   85.1   71.9   70.2   21.3
  泄漏测试   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  发汗测试   ○   ○   ○   ×   ×   ×   ○
虽然已经参考其具体实施方案详细描述了本发明，但在不偏离本发明的精神和范围内可进行各种改变和改进，这对本领域技术人员来说是显而易见的。
本申请是基于2004年4月1日申请的日本专利申请2004-109039，其内容在此引入作为参考。
工业实用性
本发明的可固化组合物适合于原位形成衬垫，尤其适合于CIPG方法的原位形成衬垫，可用于各种应用，如用于汽车盛油盘、锁柜盖等的密封剂，建筑弹性密封材料中的密封材料，用于双层玻璃等的密封材料，用于电气或电子部件的材料如太阳能电池背部密封剂.
此外，本发明的可固化组合物具有低的压缩变定，不仅可用于上述应用，而且可用于以下应用。例如，在汽车领域中，作为主体部件，它可用于防止玻璃振动的材料和主体位置上的防振材料，尤其是窗户密封衬垫和门玻璃衬垫。作为底盘部件，它可用于发动机中以隔振和隔音，和用于悬浮橡胶，尤其是发动机固封橡胶。作为发动机部件，它可用于冷却、燃料供应、排气控制等的软管中，用于机油等的密封材料。此外，它也可用于废气净化部件和刹车部件。在应用领域中，它可用于填料、O型环、带等。具体地，它们包括用于照明器材的装饰品、防水填料、防振橡胶和防虫填料，用于洗洁器的隔振-隔音和气密材料，用于电水加热器的防滴盖、防水填料、加热器部分填料、电极部分填料和安全阀隔膜，用于取暖器的软管、防水填料和电磁阀，用于蒸汽炉范围和电饭煲(jar rice cooker)的防水填料、加料槽填料、吸水阀、捕集填料、连接软管、带、保暖加热器部分填料、蒸汽喷口密封等，用于燃烧应用的油填料、O型环、排水填料、压力管、鼓风管、空气供应-吸入填料、防振橡胶、燃料入口填料、燃料液位指示器填料、供油管、隔膜阀、空气管等，以及用于声学仪器的扬声器衬垫、扬声器边缘、转盘薄片、带、滑轮等。在建筑领域中，它可用于结构衬垫(密封衬垫)、用于充气结构屋顶的材料、防水材料、形成密封的材料、防振材料、隔音材料、固定块、滑动材料等。在运动领域，它可用于全天候型铺筑材料、体育馆地板等如运动地板、鞋底材料、内部鞋底材料等如运动鞋、及高尔夫球如用于球类运动的球。在防振橡胶领域中，它可用于汽车防振橡胶、用于铁路交通工具的防振橡胶、飞机防振橡胶、挡护横梁等。在海洋和民用工程领域中，它可用于作为结构材料的橡胶膨胀接头、支撑体、止水件、防水薄片、橡皮障、弹性路面、防振垫、防卫物等，作为建筑相关材料的橡胶框架、橡胶填塞物、橡胶边缘、海绵垫、灰浆胶管、灰浆滤网等，作为建筑辅助材料的橡胶薄片、空气软管等，作为安全产品的橡胶救生圈、波耗散材料，以及作为环境保护产品的油栏、污泥栏、防污材料、海运软管、挖泥胶管、油撇沫板等。此外，它也可用于橡胶板、垫、泡沫板等。

Claims (6)

1.一种可固化组合物，包括以下组分：(a)基于(甲基)丙烯酸的聚合物，在其分子中包含至少一个可被氢化硅烷化的烯基基团，并且具有500～1,000,000的数均分子量，(b)含氢甲硅烷基基团的化合物以及(c)硅树脂粉末。
2.根据权利要求1的可固化组合物，其中组分(a)通过活性自由基聚合而制备。
3.一种密封方法，包括以下步骤：将根据权利要求1的可固化组合物施涂到要密封的物品的至少一面上，涂覆之后固化所述组合物，然后使之与另一要密封的物品压力接触。
4.一种双组分混合型的可固化组合物组，包括第一液体组分和第二液体组分，第一液体组分包含(a)基于(甲基)丙烯酸的聚合物，在其分子中包含至少一个可被氢化硅烷化的烯基基团，并且具有500～1,000,000的数均分子量，第二液体组分包含(b)含氢甲硅烷基基团的化合物，其中第一和第二液体组分的至少之一包含(c)硅树脂粉末。
5.一种密封方法，包括以下步骤：混合根据权利要求4的双组分混合型可固化组合物组的第一液体组分和第二液体组分，以获得混合物，将所述混合物施涂到要密封的物品的至少一面上，涂覆之后固化所述混合物，然后使之与另一要密封的物品压力接触。
6.根据权利要求1或2的可固化组合物，其中基于100重量份组分(a)，所述组分(c)的含量为5～30重量份。
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