CN103347929B

CN103347929B - 可固化组合物

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Publication number: CN103347929B
Application number: CN201180056547.8A
Authority: CN
Inventors: 尾高英年; 安藤克浩
Original assignee: Kaneka Corp; Kaneka Texas Corp
Current assignee: Kaneka Corp; Kaneka Texas Corp
Priority date: 2010-11-24
Filing date: 2011-11-18
Publication date: 2016-10-26
Anticipated expiration: 2031-11-18
Also published as: JP5883439B2; US20130274409A1; JP2014504303A; EP2643386A4; CA2813371A1; EP2643386A1; CN103347929A; WO2012070666A1; US8883936B2; EP2643386B1

Abstract

提供了具有优异的水蒸汽渗透性的可固化组合物，其能够保护建筑物免受雨水或空气湿度之害并向外释放积聚在建筑物基底侧上的水。还提供了具有易施工性并较不可能使增塑剂迁移或渗出到固化产物表面的可固化组合物。还提供了含有该可固化组合物的具有透湿性的液体防水涂料。该可固化组合物包括每分子平均具有不到1个可水解甲硅烷基并含有5至80重量%氧亚乙基单元的有机聚合物(I)。

Description

可固化组合物

技术领域

本发明涉及包含一种或多种具有可水解含硅基团（在下文中也称作“反应性甲硅烷基”）的有机聚合物的可固化组合物，所述可水解含硅基团具有键合到硅原子上的羟基或可水解基团并可形成用于交联的硅氧烷键。本发明更具体涉及含有包含一种或多种具有反应性甲硅烷基的有机聚合物的可固化组合物的液体防水涂料，其具有良好透湿性。

背景

为了保护建筑物免受雨水或空气湿度之害，照惯例使用将防水片材粘贴到外墙基或开口如门窗上的施工方法。

常见片材防水防潮，因此无法透过防水片材向外释放在基底侧积聚在片材上的水。因此，存在如木材或钢架被腐蚀以致建筑物劣化和霉菌生长以致污染室内空气并随之干扰居民健康的问题。

为了解决这样的问题，已经开发既有防水性又有透湿性的防水片材。这种透湿防水片材的典型实例包括通过闪纺形成的无纺布。例如在专利文献1中公开了通过闪纺形成的无纺布，并例如在专利文献2中公开了其制造方法。由此获得的无纺布具有中等孔径并隔水，但允许空气和水蒸汽透过。作为这样的无纺布，通过热压粘结高密度聚乙烯的三维丛丝（plexifilamentary）纤维制成的Tyvek（DuPont的产品，注册商标）。这种透湿防水片材能防止水从外部进入以及以水蒸汽形式向外释放内部积聚的水，由此解决上述问题。

但是，开口如门窗周围的位置不平整，因此仅由防水片材不容易形成防水层。因此，通常借助背胶防水胶带密封此类位置。在这种情况下，由于由橡胶粘合剂或沥青粘合剂形成粘合剂层，整个胶带的透湿性降低以造成与普通防水片材中相同的问题。

在外墙基的情况下，由于钉子和胶带用于透湿防水片材的重叠部分，水有时在长期使用过程中从片材与钉子或胶带之间的间隙进入内部。

专利文献3例如教导了具有透湿性的液体防水涂料以解决开口周围的位置和外墙基中的防水问题。在这种情况下，由于连续形成防水材料层，归因于背胶防水胶带或钉子的间隙显著降低。这除了解决如建筑物劣化和健康干扰之类的问题外还能由于减轻室内空气渗漏而节能。

但是，用于如专利文献3中公开的液体防水涂料的组合物含有在低温或高湿度下需要长时间形成涂膜的胶乳聚合物（水乳状液）。不利地，该组合物在冬季具有低的可施工性。没有高弹性的胶乳聚合物涂膜也无法依循在基底中长时间形成的变形，在其中造成裂纹、断裂等以带来如防水性降低之类的问题。

同时，每分子含有至少一个反应性甲硅烷基的有机聚合物已知即使在室温下也通过形成硅氧烷键（其涉及如水分造成的反应性甲硅烷基水解之类的反应）交联，并由此提供橡胶状固化产物。

在这些含反应性甲硅烷基的有机聚合物中，在专利文献4等中公开了具有聚氧化烯聚合物的主链骨架的那些聚合物。这些聚合物已工业生产并广泛用于各种用途，如密封剂和粘合剂。

由于含反应性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物具有比较低的粘度，可以使用没有溶剂或只有少量溶剂的这种聚合物设计具有充足可施工性的非水液体防水涂料。此外，含反应性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物即使在低温下也具有实用可固化性，因此在冬季可施工。此外，由于这种含反应性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物固化成具有良好弹性的橡胶产物，固化的聚合物预计充分依循基底的变形。

但是，含有具有上述聚合物的已知可固化组合物的液体防水涂料具有与防水片材类似的防水性但没有充足的透湿性。因此，尚未完全解决上述问题。本发明旨在提高液体防水涂料的透湿性和在保持其防水性的同时长时间保持透湿性。

专利文献1:JP-B S42-19520(US3169899)

专利文献2:JP-B S43-21112(US3532589)

专利文献3:US2007/0042196A

专利文献4:JP-A S55-9669(US4507469)

发明概述

本发明旨在提供具有优异的水蒸汽渗透性、在低温下可施工并较不可能使增塑剂迁移或渗出到固化产物表面的可固化组合物；和含有该可固化组合物的液体防水涂料。

本发明人为解决上述问题进行了研究并发现使用包括氧亚乙基单元作为增塑组分的含反应性甲硅烷基的有机聚合物实现了改进。由此完成本发明。

也就是说，本发明涉及：

(1)可固化组合物，其包括每一分子平均具有不到1个可水解甲硅烷基并含有5至80重量%氧亚乙基单元的有机聚合物(I)；

(2)根据(1)的可固化组合物，其中所述有机聚合物(I)是含有5至80重量%氧亚乙基单元的聚氧化烯聚合物；

(3)根据(1)或(2)的可固化组合物，其中由含有一个活性氢的化合物作为原材料制造所述有机聚合物(I)；

(4)根据(1)至(3)任一项的可固化组合物，其中通过将所述原材料的活性氢转化成可水解甲硅烷基来制造所述有机聚合物(I)；

(5)根据(1)至(4)任一项的可固化组合物，其中所述有机聚合物(I)的数均分子量为500至15,000；

(6)根据(1)至(5)任一项的可固化组合物，其中所述有机聚合物(I)是环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；

(7)可固化组合物，其包括100重量份每分子平均具有至少一个可水解甲硅烷基的有机聚合物(II)和5至200重量份根据(1)至(6)任一项的有机聚合物(I)；

(8)根据(7)的可固化组合物，其中所述有机聚合物(II)是聚氧化烯聚合物；

(9)根据(7)或(8)的可固化组合物，其中所述有机聚合物(II)在其主链中含有氧亚丙基单元；

(10)根据(7)至(9)任一项的可固化组合物，其中所述有机聚合物(II)的数均分子量为2,000至50,000；

(11)根据(7)至(10)任一项的可固化组合物，其中通过环氧烷在双金属氰化物配位催化剂存在下的开环加聚制造所述有机聚合物(II)；

(12)根据(7)至(11)任一项的可固化组合物，其中所述有机聚合物(II)在其主链骨架中含有式(2)所示的基团：

-NR⁵-C(=O)-(2)

其中R⁵是氢原子或一价有机基团；

(13)根据(7)至(12)任一项的可固化组合物，其含有100重量份有机聚合物(II)、5至200重量份有机聚合物(I)、1至250重量份填料、0.1至20重量份含氨基的硅烷偶联剂和0.01至10重量份固化催化剂；和

(14)防水涂料，其包括根据(1)至(13)任一项的可固化组合物。

本发明的液体防水材料的使用能提高建筑物的能量效率和耐用性并防止室内空气污染。

本发明的最佳实施方式

下面详细解释本发明。

含反应性甲硅烷基的有机聚合物(I)和/或(II)中的反应性甲硅烷基是具有键合到硅原子上的羟基或可水解基团并可通过经固化催化剂催化的反应形成硅氧烷键而交联的基团。其典型实例包括下式所示的基团

(其中R¹和R²各自代表C1至C20烷基、C6至C20芳基、C7至C20芳烷基、C1至C10α-卤烷基或R'₃SiO-所示的三有机甲硅烷氧基（其中R'是C1至C20一价烃基且三个R'可以彼此相同或不同），在存在两个或更多个R¹或R²的情况下，它们可以彼此相同或不同；X代表羟基或可水解基团，在存在两个或更多个X的情况下，它们可以彼此相同或不同；a代表0、1、2或3；b代表0、1或2；m个各如下式所示的基团中的b

不一定彼此相同；且m代表0至19的整数，条件是满足a+(b的总和)≥1）。

X所示的可水解基团不受特别限制并可以是任何传统已知的可水解基团。其具体实例包括氢原子、卤素原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基团、酸酰胺基团、氨氧基、巯基和烯氧基。其中优选的是氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基团、氨氧基、巯基和烯氧基。特别优选的是烷氧基，因为其有助于温和水解并容易操作。

1至3个可水解基团或羟基可键合至一个硅原子，且a+(b的总和)优选为1至5。1至3个可水解基团或羟基可键合至一个硅原子，且就可固化性而言，该基团数优选为2或3。在两个或更多个可水解基团或羟基键合至硅原子的情况下，这些基团可以彼此相同或不同。就获得高活性和良好的可固化性和准备获得的固化产物的优异可恢复性、耐久性和抗蠕变性而言，在硅原子上含有三个羟基或可水解基团的反应性甲硅烷基是优选的。另一方面，就准备获得的固化产物的优异储存稳定性和高伸长和高强度而言，在硅原子上含有两个羟基或可水解基团的反应性甲硅烷基是优选的。

反应性甲硅烷基的更具体实例包括三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二异丙氧基甲基甲硅烷基、α-氯甲基二甲氧基甲硅烷基和α-氯甲基二乙氧基甲硅烷基。

就活性而言，α-氯甲基二甲氧基甲硅烷基、α-氯甲基二乙氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基和二甲氧基甲基甲硅烷基更优选，且三甲氧基甲硅烷基特别优选，因为可以获得具有高活性和良好的可固化性的可固化组合物。

具有α-氯甲基二甲氧基甲硅烷基、α-氯甲基二乙氧基甲硅烷基或三甲氧基甲硅烷基的有机聚合物的使用或含有α-氯甲基二甲氧基甲硅烷基、α-氯甲基二乙氧基甲硅烷基或三甲氧基甲硅烷基的有机聚合物与含有二甲氧基甲基甲硅烷基的有机聚合物的联合使用能够获得具有高固化速率的可固化组合物。或者，将这两种基团都引入一个有机聚合物中也能获得具有高固化速率的可固化组合物。适当确定高反应性有机聚合物，如含有α-氯甲基二甲氧基甲硅烷基、α-氯甲基二乙氧基甲硅烷基或三甲氧基甲硅烷基的有机聚合物的用量和这两种基团在一种有机聚合物中的比率以获得固化产物的所需断裂伸长和所需固化速率。

就储存稳定性而言，二甲氧基甲基甲硅烷基特别优选。就环境适应性而言，三乙氧基甲硅烷基和二乙氧基甲基甲硅烷基特别优选，因为通过该反应性甲硅烷基的水解反应产生的醇是乙醇并因此具有更高安全性。

构成该反应性甲硅烷基的硅原子数可以为1或2或更大，并在硅原子经由硅氧烷键等连接的情况下可以为大约20。在此，就易得性而言，下式所示的反应性甲硅烷基是优选的

(其中R¹和X如上定义，且a是1、2或3的整数)。上述化学式中R¹和R²的具体实例包括烷基，如甲基和乙基，环烷基，如环己基，芳基，如苯基，芳烷基，如苄基，α-氯烷基，如α-氯甲基，和R'₃SiO-所示的三有机甲硅烷氧基，其中R'是甲基、苯基等。其中，就该聚合物的可固化性与稳定性之间的平衡而言，甲基是优选的，就该可固化组合物的特别高的固化速率而言，α-氯甲基是优选的。就易得性而言，其中特别优选的是甲基。

可以通过已知方法进行反应性甲硅烷基的引入。也就是说，使分子中含有官能团，如羟基、不饱和基团（例如乙烯基）、环氧基或异氰酸根的有机聚合物与含有反应性甲硅烷基和可与上述官能团反应的官能团的化合物反应。其实例包括下列方法。

(i)使分子中含有官能团如羟基的有机聚合物与含有不饱和基团和可与该官能团反应的活性基团的有机化合物反应以提供含不饱和基团的有机聚合物。或者，使含官能团的有机聚合物与含不饱和基团的环氧化合物共聚以提供含不饱和基团的有机聚合物。然后，使该反应产物与用于硅氢化的含反应性甲硅烷基的氢硅烷反应。

其实例包括将使用碱金属催化剂，如KOH获得的羟基封端的聚氧化烯聚合物或使用双金属氰化物配位催化剂，如六氰钴酸锌获得的羟基封端的聚氧化烯聚合物烷氧基化；使烷氧基化聚合物与烯丙基氯反应以产生烯丙氧基（CH₂=CHCH₂O-）封端的聚氧化烯聚合物；和使硅烷化合物，如二甲氧基甲基硅烷作用于该聚合物以硅氢化的方法。或者，该方法可通过将羟基封端的聚氧化烯聚合物烷氧基化，使烷氧基化聚合物与甲基烯丙基氯反应以产生甲基烯丙氧基封端的聚氧化烯聚合物，和使硅烷化合物，如二甲氧基甲基硅烷作用于该聚合物以硅氢化。由于甲基烯丙氧基（CH₂=C(CH₃)CH₂O-）封端的聚氧化烯聚合物的使用能够获得具有比烯丙氧基封端的聚氧化烯聚合物的情况中高的甲硅烷基化速率的聚合物，含有这样的聚合物的可固化组合物可产生具有较高机械强度的固化产物。衍生自甲基烯丙氧基封端的聚氧化烯聚合物的含反应性甲硅烷基的有机聚合物可以与衍生自烯丙氧基封端的聚氧化烯聚合物的含反应性甲硅烷基的有机聚合物混合。

(ii)使通过与方法(i)中相同的方式获得的含不饱和基团的有机聚合物与含有巯基和反应性甲硅烷基的化合物反应。

(iii)使分子中含有官能团，如羟基、环氧基或异氰酸根的有机聚合物与含有反应性甲硅烷基和可与前面的官能团反应的官能团的化合物反应。

其中优选的是以使羟基封端的聚合物与具有异氰酸根和反应性甲硅烷基的化合物反应的方式进行的方法(i)或方法(iii)，因为这些方法在相对较短的时间内实现高转化率。特别优选的是方法(i)。这是因为含有通过方法(i)制成的含反应性甲硅烷基的有机聚合物的可固化组合物可能具有比含有通过方法(iii)制成的有机聚合物的可固化组合物低的粘度，因此具有更好的可施工性，也因为通过方法(ii)制成的有机聚合物由于巯基硅烷而具有强烈气味。

其中优选的是以使含反应性甲硅烷基的化合物在其末端与有机聚合物反应的方式进行的方法(i)或(ii)。

方法(i)中所用的氢硅烷化合物的具体实例包括，但不限于，卤化硅烷，如三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷和苯基二氯硅烷；烷氧基硅烷，如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、1-[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、α-氯甲基二甲氧基硅烷和α-氯甲基二乙氧基硅烷；酰氧基硅烷，如甲基二乙酰氧基硅烷和苯基二乙酰氧基硅烷；和酮肟基硅烷，如双(二甲基酮肟基)甲基硅烷和双(环己基酮肟基)甲基硅烷。卤化硅烷和烷氧基硅烷特别优选。最优选的是烷氧基硅烷，因为由其提供的可固化组合物温和水解并容易操作。在烷氧基硅烷中特别优选的是甲基二甲氧基硅烷，因为其易得并赋予所提供的含有聚氧化烯聚合物的可固化组合物优异性质（如可固化性、储存稳定性、伸长性质和拉伸强度）。就所提供的可固化组合物的可固化性和可恢复性而言，三甲氧基硅烷特别优选。

合成方法(ii)不受特别限制。其实例包括通过在自由基引发剂和/或自由基发生源存在下的自由基加成反应将含巯基和反应性甲硅烷基的化合物引入聚氧化烯聚合物的不饱和键部分中的方法。含巯基和反应性甲硅烷基的化合物不受特别限制。其具体实例包括γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷和巯基甲基三乙氧基硅烷。

使羟基封端的聚合物与含异氰酸根和反应性甲硅烷基的化合物反应的合成方法(iii)不受特别限制。其具体实例包括如JP-A H3-47825中公开的方法。含异氰酸根和反应性甲硅烷基的化合物不受特别限制。其实例包括γ-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸根合甲基三甲氧基硅烷、异氰酸根合甲基三乙氧基硅烷、异氰酸根合甲基二甲氧基甲基硅烷和异氰酸根合甲基二乙氧基甲基硅烷。

在三个可水解基团键合到一个硅原子上的硅烷化合物，如三甲氧基硅烷的情况下，可能发生歧化。随着歧化进行，可能生成危险的化合物，如二甲氧基硅烷和四氢硅烷。但是，在γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷的情况下，不发生这样的歧化。因此，在使用三个可水解基团键合到一个硅原子上的基团，如三甲氧基甲硅烷基作为甲硅烷基的情况下，合成方法(ii)或(iii)是优选的。

在式(1)所示的硅烷化合物的情况下，也不发生歧化：

H-(SiR³ ₂O)_mSiR³ ₂-R⁴-SiX₃ (1)

(其中X与如上定义的相同；2xm+2个R³各自独立地为烃基或-OSi(R'')₃所示的三有机甲硅烷氧基（其中R''各自独立地为取代或未取代的C1至C20烃基）并就可得性和成本而言优选为C1至C20烃基，更优选C1至C8烃基，特别优选为C1至C4烃基；R⁴是二价有机基团并就可得性和成本而言优选为二价C1至C12烃基，更优选二价C2至C8烃基，特别优选为二价C2烃基；且m是0至19的整数，就可得性和成本而言优选为1）。因此，在通过合成方法(i)引入其中三个可水解基团键合到一个硅原子上的基团的情况下，优选使用式(1)所示的硅烷化合物。式(1)所示的硅烷化合物的具体实例包括l-[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-[2-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1-[2-(三甲氧基甲硅烷基)己基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。

有机聚合物(I)和/或(II)的实例包括如下有机聚合物：聚氧丙烯聚合物、聚氧丁烯聚合物、聚异丁烯聚合物、(甲基)丙烯酸酯共聚物和这些聚合物的混合物。

聚氧化烯聚合物——有机聚合物(I)和/或(II)的一个实例，可通过任何合成方法制造。其实例包括使用碱催化剂，如KOH的聚合方法；如JP-A S61-215623中公开的使用过渡金属化合物-卟啉络合物，如通过有机铝化合物与卟啉之间的反应制成的配合物作为催化剂的聚合方法；如JP-B S46-27250、JP-B S59-15336、US3278457、US3278458、US3278459、US3427256、US3427334、US3427335、US5158922、US5470813、US5482908、US5627122、US5891818和US6063897中公开的使用双金属氰化物配合物作为催化剂的聚合方法；如JP-AH10-273512中公开的使用聚磷腈盐作为催化剂的聚合方法；和如JP-A H11-060722中公开的使用磷腈化合物作为催化剂的聚合方法。

该聚氧化烯聚合物的主链骨架中的重复单元的实例包括衍生自脂族环氧烷，如环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、表氯醇和四氢呋喃和衍生自芳族环氧烷，如氧化苯乙烯的重复单元。

可以通过任何方法将反应性甲硅烷基引入聚氧化烯聚合物中。其实例包括JP-BS45-36319、JP-B S46-12154、JP-A S50-156599、JP-A S54-6096、JP-A S55-13767、JP-AS55-13468、JP-A S57-164123、JP-B H3-2450、US3632557、US4345053、US4366307、US4960844和其它文献中公开的方法；和如JP-A S61-197631、JP-A S61-215622、JP-A S61-215623、JP-A S61-218632、JP-A H3-72527、JP-A H3-47825和JP-A H8-231707中公开的将反应性甲硅烷基如二甲氧基甲基甲硅烷基引入具有高分子量（平均分子量6,000或更高）和窄分子量分布（Mw/Mn为1.6或更低）的聚氧丙烯聚合物中的方法。可以单独使用一种类型的含反应性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物，或可以联合使用两种或更多种。

该聚氧化烯聚合物的主链骨架可含有另一组分，如氨基甲酸酯键组分，只要不由此显著降低本发明的效果。

氨基甲酸酯键组分不受特别限制。其实例包括通过异氰酸根与活性氢基之间的反应形成的基团（在下文中，由此形成的基团也被称作“酰胺链段”）。

酰胺链段是式(2)所示的基团：

-NR⁵-C(=O)- (2)

(其中R⁵是氢原子或一价有机基团，优选取代或未取代的C1至C20一价烃基，更优选为取代或未取代的C1至C8一价烃基)。

酰胺链段的具体实例包括通过异氰酸根和羟基之间的反应形成的氨基甲酸酯基；通过异氰酸根和氨基之间的反应形成的脲基；和通过异氰酸根和巯基之间的反应形成的硫代氨基甲酸酯基。式(2)所示的基团的实例在此还包括通过异氰酸根与这样的氨基甲酸酯基、脲基和硫代氨基甲酸酯基中的活性氢之间的进一步反应形成的基团。

制造含有酰胺链段和反应性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物的工业容易的方法的实例包括如JP-B S46-12154(US3632557)、JP-A S58-109529(US4374237)、JP-A S62-13430(US4645816)、JP-A H8-53528(EP0676403)、JP-A H10-204144(EP0831108)、JP-T2003-508561(US6197912)、JP-A H6-211879(US5364955)、JP-A H10-53637(US5756751)、JP-AH11-100427、JP-A2000-169544、JP-A2000-169545、JP-A2002-212415、JP-B3313360、US4067844、US3711445、JP-A2001-323040、JP-A H11-279249(US5990257)、JP-A2000-119365(US6046270)、JP-A S58-29818(US4345053)、JP-A H3-47825(US5068304)、JP-AH11-60724、JP-A2002-155145、JP-A2002-249538、WO03/018658、WO03/059981、JP-A H6-211879(US5364955)、JP-A H10-53637(US5756751)、JP-A H10-204144(EP0831108)、JP-A2000-169544、JP-A2000-169545,和JP-A2000-119365(US6046270)中公开的方法。

如果必要，本发明的可固化组合物可含有含反应性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯聚合物。

构成(甲基)丙烯酸酯聚合物的主链的(甲基)丙烯酸酯单体不受特别限制并可以是任何种类。其实例包括：(甲基)丙烯酸酯单体，如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二乙氧基甲基硅烷、(甲基)丙烯酸-环氧乙烷加合物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲基酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸双(三氟甲基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯和(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯。这样的(甲基)丙烯酸酯单体可以与任何下列乙烯基单体共聚形成(甲基)丙烯酸酯聚合物。乙烯基单体的实例包括苯乙烯单体，如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯和苯乙烯磺酸及其盐；含氟乙烯基单体，如全氟乙烯、全氟丙烯和偏二氟乙烯；含硅乙烯基单体，如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷；马来酸酐、马来酸和马来酸的单烷基酯和二烷基酯；富马酸和富马酸的单烷基酯和二烷基酯；马来酰亚胺单体，如马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、十八烷基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺和环己基马来酰亚胺；含腈基团的乙烯基单体，如丙烯腈和甲基丙烯腈；含酰胺基团的乙烯基单体，如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；乙烯酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯；链烯，如乙烯和丙烯；共轭二烯，如丁二烯和异戊二烯；和氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯和烯丙醇。这些各自可以独自使用，或多种这些可用于共聚。其中，例如就制成的产物的物理性质而言，由苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体形成的聚合物是优选的。更优选的是由丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体形成的(甲基)丙烯酸酯聚合物，特别优选的是由丙烯酸酯单体形成的丙烯酸酯聚合物。对于如一般建筑用途之类的用途，丙烯酸丁酯单体更优选，因为该可固化组合物需要具有低粘度，且由其提供的涂膜需要具有低模量、高伸长、高耐候性、高耐热性和其它性质。对于如需要耐油性等性质的汽车用途之类的用途，主要衍生自丙烯酸乙酯的共聚物更优选。主要衍生自丙烯酸乙酯的这种聚合物可能在具有优异耐油性的同时具有略差的低温性质（抗寒性）。为了改进低温性质，可以用丙烯酸丁酯单体替代所用的一部分丙烯酸乙酯单体。但是，随着丙烯酸丁酯的比例提高，良好的耐油性可能受损。因此，在需要良好耐油性的用途中，其比例优选为40%或更低，更优选30%或更低。为了改进如低温性质之类的性质而不损害耐油性，也优选使用其中在侧链烷基中引入氧原子的化合物，如丙烯酸2-甲氧基乙酯或丙烯酸2-乙氧基乙酯。在此，由于在侧链中引入具有醚键的烷氧基，所提供的固化产物可能具有差耐热性。因此，在需要良好耐热性的用途中，这种化合物的比例优选为40%或更低。可以根据各种用途和要求通过考虑所需物理性质，如耐油性、耐热性和低温性质调节比例来获得最佳聚合物。例如，无任何限制性意义，丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯（重量比：40至50/20至30/30至20）的共聚物具有处于优异平衡的物理性质，如耐油性、耐热性和低温性质。在本发明中，这些优选单体可以与另一单体共聚或甚至嵌段共聚。在这样的情况下，这些优选单体的比例优选为40重量%或更大。(甲基)丙烯酸的上述措辞例如代表丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

(甲基)丙烯酸酯聚合物的合成方法不受特别限制并可以是已知方法。在此，普通自由基聚合——其中使用偶氮化合物或过氧化物之类的化合物作为聚合引发剂——不利地可能提供通常具有高达不低于2的分子量分布值和更高粘度的聚合物。因此，活性自由基聚合是优选的，以获得具有窄分子量分布、低粘度和在分子链端的高比例的可交联官能团的(甲基)丙烯酸酯聚合物。

在“活性自由基聚合”法中，更优选用于制造含有特定官能团的(甲基)丙烯酸酯聚合物的方法是“原子转移自由基聚合”，其中(甲基)丙烯酸酯单体与作为引发剂的有机卤化物或磺酰卤化合物和作为催化剂的过渡金属配合物聚合。这是因为，原子转移自由基聚合提供相对有利于官能团变换反应的末端具有卤素或类似基团的聚合物，并提供选择引发剂和催化剂的高自由度以及具有“活性自由基聚合”的特性。原子转移自由基聚合的实例包括Matyjaszewski等人,Journal of the American Chemical Society(J.Am.Chem.Soc),1995,第117卷,第5614页中描述的方法。

可通过任何方法制造含反应性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯聚合物。其实例包括如JP-B H3-14068、JP-B H4-55444、JP-A H6-211922和其它文献中公开的使用链转移剂的自由基聚合；和JP-A H9-272714和其它文献中公开的原子转移自由基聚合。

可以单独使用一种类型的含反应性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯聚合物，或可以联合使用两种或更多种。

在JP-A S59-122541、JP-A S63-112642、JP-A H6-172631、JP-A H11-116763,和其它文献中已提出制造包括含反应性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物和含反应性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯聚合物的共混物的有机聚合物的方法并且不特别限于此。其优选具体实例包括通过共混含反应性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物与含有反应性甲硅烷基并在分子链中基本包含如下式(3)所示的含C1至C8烷基的(甲基)丙烯酸酯单体单元：

-CH₂-C(R⁶)(COOR⁷)-(3)

(其中R⁶是氢原子或甲基，且R⁷代表C1至C8烷基)；和如下式(4)所示的含C10或更高级烷基的(甲基)丙烯酸酯单体单元的制造方法：

-CH₂-C(R⁶)(COOR⁸)-(4)

(其中R⁶与如上定义的相同，且R⁸是C10或更高级烷基)。

式(3)中的R⁷的实例包括C1至C8，优选C1至C4，更优选C1或C2烷基，如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基和2-乙基己基。一种烷基可用于R⁷，或可联合使用两种或更多种烷基。

式(4)中的R⁸的实例包括具有10个或更多碳原子，通常10至30个碳原子，优选10至20个碳原子的长链烷基，如月桂基、十三烷基、鲸蜡基、硬脂基和山嵛基。在此，如R⁷的情况中那样，一种烷基可用于R⁸，或可联合使用两种或更多种烷基。

该(甲基)丙烯酸酯聚合物在分子链中基本包含由式(3)和(4)定义的单体单元。术语“基本”在本文中是指在该共聚物中由式(3)和(4)定义的单体单元的总量大于50重量%。在该共聚物中由式(3)和(4)定义的单体单元的总量优选不小于70重量%。

就重量比而言，该共聚物中式(3)和式(4)的单体单元之间的比率优选为95:5至40:60，更优选90:10至60:40。

该共聚物中可包含的除式(3)和(4)的单体单元外的单体单元的实例包括衍生自丙烯酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸；含酰胺基团的单体，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺；含环氧基的单体，如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；含氨基的单体，如丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯和氨基乙基乙烯醚；和其它单体，如丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基乙烯醚、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和乙烯的单体单元。

制造通过共混含反应性甲硅烷基官能团的(甲基)丙烯酸酯聚合物获得的聚氧化烯聚合物的方法也可以是在含反应性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物存在下聚合(甲基)丙烯酸酯单体的方法。在JP-A S59-78223、JP-A S59-168014、JP-A S60-228516、JP-A S60-228517和其它文献中具体公开了这种制造方法，但不限于此。

本发明中所用的平均每分子具有少于1个可水解甲硅烷基和含有5至80重量%氧亚乙基单元的有机聚合物(I)用作含反应性甲硅烷基的有机聚合物(II)的反应性增塑剂。有机聚合物(I)的实例包括聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物和聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物。其中，聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物是优选的，嵌段共聚物特别优选。

特别地，有机聚合物(I)中亚乙氧基单元的最低量优选不小于5重量%，更优选不小于15重量%，再更优选不小于30重量%。亚乙氧基单元的最大量优选不大于80重量%，更优选不大于65重量%，再更优选不大于50重量%。小于5重量%的量不优选，因为透湿性降低，大于80重量%的量不优选，因为与含反应性甲硅烷基的有机聚合物(II)的相容性降低。

有机聚合物(I)中的反应性甲硅烷基数为平均每分子聚合物小于1；在此，反应性甲硅烷基数优选不小于0.6至小于1，更优选不小于0.7至小于1，再更优选不小于0.8至小于1。小于0.6个反应性甲硅烷基不优选，因为无反应性甲硅烷基的有机聚合物的量大，因此未固化的材料可能渗出到产物表面及其周围区域。

有机聚合物(I)和/或(II)中的反应性甲硅烷基的平均数是指基于通过高分辨率¹H-NMR测定各自具有直接键合到其上的反应性甲硅烷基的碳上的质子而得的平均数。考虑在反应性甲硅烷基引入反应后尚未引入甲硅烷基的有机聚合物前体和尚未引入反应性甲硅烷基并作为在该反应后产生的副产物的改性有机聚合物前体，计算有机聚合物(I)和/或(II)中的反应性甲硅烷基的平均数（即在每分子的反应性甲硅烷基平均数的计算中在总数参数（分子数）中包括这些）。

有机聚合物(I)和/或(II)的反应性甲硅烷基可作为分子链内的侧链存在或可存在于末端。在该反应性甲硅烷基作为侧链存在的情况下，所得固化产物中的有效网络尺寸降低，由此可能获得具有高弹性模量和低致断伸长的橡胶状固化产物。另一方面，在反应性甲硅烷基在分子链末端附近的情况下，所得固化产物中的有效网络尺寸提高，由此可能获得具有高强度和高致断伸长的橡胶状固化产物。特别优选的是该反应性甲硅烷基在分子链末端的情况。在这种情况下，所得固化产物中的有效网络尺寸最大；因此，该固化产物表现出高致断伸长和橡胶弹性，作为拉伸性质的挠性优异。可以单独使用一种类型的含反应性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物，或可以联合使用两种或更多种。

含反应性甲硅烷基的有机聚合物(I)优选由具有一个活性氢的化合物作为原材料制造。该原材料可以是一价醇、一价酚、一价羧酸、含有不饱和基团的一价含活性氢化合物，如不饱和醇、不饱和酚或不饱和羧酸。其实例包括式(5)所示的化合物：

R⁹-OH(5)

(其中R⁹是包括至少一个选自碳、氢、氧和氮的组成原子并且不含不饱和基团的一价有机基团)。

就易聚合性而言，用作上述聚合中的引发剂的一价含活性氢化合物优选是一价醇，更优选一价脂族醇，特别优选是一价饱和脂族醇。

其实例包括脂族醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、己醇、2-乙基己醇、庚醇、辛醇、壬醇、十一醇和烯丙醇；和芳族醇，如苯酚、甲酚、辛酚、壬酚和苄醇。

含反应性甲硅烷基的有机聚合物(I)的最低分子量优选为500，更优选1,000，再更优选2,000。其最大分子量优选为15,000，更优选10,000，再更优选7,000。就成本而言，小于500的分子量不优选，因为要与有机聚合物(I)的前体反应的含反应性甲硅烷基的化合物的量提高。这种分子量不优选还因为仅由含反应性甲硅烷基的有机聚合物(I)的反应制成的具有比较低的分子量的有机聚合物(I)的缩合物和未反应的有机聚合物(I)可能渗出到产物表面及其周围区域。另一方面，大于15,000的分子量不优选，因为含反应性甲硅烷基的有机聚合物(I)的粘度如此高以致可操作性倾向于降低，如果该有机聚合物含有大量氧亚乙基单元，与含反应性甲硅烷基的有机聚合物(II)的相容性降低。在此，可以单独使用一种类型的含反应性甲硅烷基的有机聚合物(I)，或可以联合使用多种类型。

含反应性甲硅烷基的有机聚合物(I)和/或(II)的分子量是指与如下测得的数均分子量对应的分子量（端基型分子量）：通过基于根据JIS K 1557的测量羟基值的方法和根据JIS K 0070的测量碘值的方法的原理的滴定分析直接测量引入反应性甲硅烷基之前的有机聚合物前体（例如羟基封端的聚氧化烯聚合物）的端基浓度，接着考虑有机聚合物的结构（基于所用聚合引发剂测得的支化度）进行测定。或者，可以通过制备通过有机聚合物前体的一般GPC测量获得的聚苯乙烯-等效数均分子量（GPC分子量）和上文规定的端基型分子量的校准曲线和随后将各有机聚合物(I)和(II)的GPC分子量换算成端基型分子量来进行测量有机聚合物(I)和/或(II)的分子量的方法。

有机聚合物(II)中的反应性甲硅烷基数为平均每聚合物分子不小于1，优选不小于1.2，更优选不小于1.3，再更优选不小于1.4。最大数量不受特别限制并优选不大于3.0，更优选不大于2.4，再更优选不大于2.1。如果平均每分子的反应性甲硅烷基数小于1，可固化性不足，而如果该数量如此大以致网络结构变得过密，无法获得良好机械性质。

有机聚合物(II)的实例包括有机聚合物，如聚氧丙烯聚合物、聚氧丁烯聚合物、聚异丁烯聚合物、(甲基)丙烯酸酯共聚物和这些聚合物的混合物。其中，聚氧丙烯聚合物是优选的。

含反应性甲硅烷基的有机聚合物(II)的分子量的最小量为优选2,000，更优选5,000，再更优选10,000。其最大量为优选50,000，更优选30,000，再更优选25,000。如果该分子量小于2,000，由该含反应性甲硅烷基的有机聚合物获得的固化产物的致断伸长倾向于降低。如果该分子量大于50,000，可交联官能团的浓度（反应性甲硅烷基浓度）如此低以致固化速率倾向于降低；也在这种情况下，该有机聚合物的粘度如此高以致可操作性倾向于降低。可以单独使用一种类型的含反应性甲硅烷基的有机聚合物(II)，或可以联合使用多种类型。

含反应性甲硅烷基的有机聚合物(II)可以是直链或支链的。在相同分子量的情况下，直链有机聚合物与支链有机聚合物相比为固化产物提供更高致断伸长，但在这种情况下，未固化组合物的粘度较高，因此可操作性倾向于低。

为了降低粘度，含反应性甲硅烷基的有机聚合物(I)和/或(II)的分子量分布(Mw/Mn)优选低，低至不高于2.0，更优选不高于1.5。通过GPC（聚苯乙烯当量）测量分子量分布(Mw/Mn)。

相对于100重量份含反应性甲硅烷基的有机聚合物(II)，含反应性甲硅烷基的有机聚合物(I)的最低量为优选5重量份，更优选10重量份，再更优选20重量份。其最大量为优选200重量份，更优选150重量份，再更优选100重量份。如果该量小于5重量份，较不可能实现作为增塑剂的作用。如果该量大于200重量份，固化产物的机械强度倾向于不足。可以在可固化组合物的制造中掺入含反应性甲硅烷基的有机聚合物(I)。或者，含反应性甲硅烷基的有机聚合物(I)可以在该制造之前与含反应性甲硅烷基的有机聚合物(II)或另一添加剂混合。

为了降低粘度，本发明的可固化组合物中的含反应性甲硅烷基的有机聚合物(I)的分子量优选小于含反应性甲硅烷基的有机聚合物(II)，并且就该组合物的低温可施工性而言，优选不超过含反应性甲硅烷基的有机聚合物(II)的分子量的1/2。

在本发明的可固化组合物中可以添加固化催化剂。其具体实例包括羧酸的金属盐，如2-乙基己酸锡、叔羧酸锡(tin versatate)和2-乙基己酸铋；羧酸，如2-乙基己酸和叔羧酸（versatic acid）；四价有机锡化合物，如二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、双(甲基马来酸)二丁基锡、双(乙基马来酸)二丁基锡、双(丁基马来酸)二丁基锡、双(辛基马来酸)二丁基锡、双(十三烷基马来酸)二丁基锡、双(苄基马来酸)二丁基锡、二丁基二乙酸锡、二辛基双(乙基马来酸)锡、二辛基双(辛基马来酸)锡、二丁基二甲醇锡、二丁基双(壬基苯酚)锡、二丁烯基氧化锡、二丁基双(乙酰丙酮化)锡、二丁基双(乙基乙酰乙酸)锡、二辛基双(乙酰丙酮化)锡、硅酸盐化合物和二烷基氧化物如二丁基氧化锡和二辛基氧化锡的反应产物、硅酸盐化合物和二羧酸二烷基锡如二月桂酸二丁基锡和二月桂酸二辛基锡的反应产物、和邻苯二甲酸酯和二丁基氧化锡或二辛基氧化锡的反应产物；有机钛酸酯，如四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮化)钛和二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛；有机铝化合物，如三(乙酰丙酮化)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝和二异丙氧基乙基乙酰乙酸铝；锆化合物，如四(乙酰丙酮化)锆；脂族伯胺，如甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十五胺、十六胺、十八胺和环己胺；脂族仲胺，如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二辛胺、双(2-乙基己基)胺、二癸胺、二月桂胺、二鲸蜡胺、二硬脂胺、甲基硬脂胺、乙基硬脂胺和丁基硬脂胺；脂族叔胺，如三戊胺、三己胺和三辛胺；脂族不饱和胺，如三烯丙胺和油胺；芳胺，如月桂基苯胺、硬脂基苯胺和三苯胺；和其它胺，如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-羟基丙胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、苄胺、3-甲氧基丙胺、3-十二烷氧基丙胺、3-二甲基氨基丙胺、3-二乙基氨基丙胺、二甲苯二胺、乙二胺、己二胺、三乙二胺、胍、二苯基胍、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一烯-7（DBU）和1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬烯-5（DBN）。其中，锡催化剂和碱性催化剂特别优选。

相对于100重量份含反应性甲硅烷基的有机聚合物(II)，固化催化剂的量为0.01至10重量份，优选0.1至7重量份，更优选0.5至4重量份。

本发明的可固化组合物可含有硅烷偶联剂（例如含氨基的硅烷偶联剂）、硅烷偶联剂的反应产物或硅烷偶联剂以外的化合物作为粘合赋予剂。含氨基的硅烷偶联剂是含有可水解甲硅烷基和氨基的化合物，其改进本发明的可固化组合物的粘合并提高固化产物的透湿性。可水解基团的具体实例包括已作为可水解基团提到的基团，就水解速率而言，甲氧基和乙氧基之类的基团是优选的。可水解基团数优选为2或更多，特别优选为3或更多。作为氨基，伯氨基在氨基中更优选，因为它们提供更大的改进粘合的作用。

含氨基的硅烷偶联剂的具体实例包括γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-乙基氨基)-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基氨基甲基三甲氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N'-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷和N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷。

相对于100重量份含反应性甲硅烷基的有机聚合物(II)，其量为0.1至20重量份，优选1至10重量份。如果该量小于上述范围，不能充分改进粘合和透湿性。如果该量大于上述范围，固化产物的伸长倾向于低且深度可固化性倾向于降低。

其它硅烷偶联剂的具体实例包括含异氰酸根的硅烷，如γ-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基甲基二甲氧基硅烷、(异氰酸根合甲基)三甲氧基硅烷、(异氰酸根合甲基)二甲氧基甲基硅烷、(异氰酸根合甲基)三乙氧基硅烷和(异氰酸根合甲基)二乙氧基甲基硅烷；酮亚胺硅烷，如N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺；含巯基的硅烷，如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷和巯基甲基三乙氧基硅烷；含环氧基的硅烷，如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷；羧基硅烷，如β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷和Ν-β-(羧甲基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；含乙烯基不饱和基团的硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷；含卤素的硅烷，如γ-氯丙基三甲氧基硅烷；和异氰脲酸酯硅烷，如三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯。也可以使用通过这些的改性制成的衍生物，如氨基改性的甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷配合物、苯基氨基-长链烷基硅烷、氨基甲硅烷基化有机硅和甲硅烷基化聚酯作为硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的反应产物的实例包括上述氨基硅烷和环氧硅烷的反应产物、氨基硅烷和异氰酸酯硅烷的反应产物、和各种硅烷偶联剂的部分缩合物。

相对于100重量份含反应性甲硅烷基的有机聚合物(II)，所述其它硅烷偶联剂的量优选为大约0.1至15重量份，更优选大约1至10重量份，特别优选大约3至7重量份。如果该量小于上述范围，粘合性和储存稳定性可能不足。如果该量大于上述范围，成膜性质可能不足。

本发明的可固化组合物可含有填料。填料的实例包括增强填料，如气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、结晶二氧化硅、熔融石英、白云石、硅酸酐、含水硅酸和炭黑；填料，如重质碳酸钙、胶态碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、煅烧粘土、粘土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁、细铝粉、燧石粉、氧化锌、活性锌白、白砂球(shirasu balloons)、玻璃微球、酚树脂、偏二氯乙烯树脂或丙烯腈共聚物树脂的有机微球和包括PVC粉末和PMMA粉末的树脂粉末；和纤维填料，如石棉、玻璃纤维和长丝。其中，就成本和粘度而言，重质碳酸钙和胶态碳酸钙是优选的。在使用填料的情况下，相对于100重量份含反应性甲硅烷基的有机聚合物(II)，其量为1至250重量份，优选10至200重量份。

如果必要，本发明的可固化组合物可含有用于调节所得固化产物的拉伸性质的物性改进剂。该物性改进剂的实例包括，但不特别限于，烷基烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷和正丙基三甲氧基硅烷；烷基异丙烯氧基硅烷，如二甲基二异丙烯氧基硅烷和甲基三异丙烯氧基硅烷；含官能团的烷氧基硅烷，如γ-环氧丙氧基丙基甲基二异丙烯氧基硅烷；有机硅清漆；和聚硅氧烷。物性改进剂的使用能够提高本发明的组合物的固化产物的硬度或降低硬度以提高致断伸长。可以单独使用一种物性改进剂，或可以联合使用两种或更多种物性改进剂。

特别地，通过水解生成在分子中含有一价硅烷醇基团的化合物的化合物提供降低所提供的固化产物的模量而不会不利地提高其表面粘性的作用。特别优选的是生成三甲基硅烷醇的化合物。通过水解生成在分子中含有一价硅烷醇基团的化合物的此类化合物的实例包括如JP-AH5-117521中公开的化合物。实例还包括如JP-A H11-241029中公开的由烷基醇，如己醇、辛醇和癸醇衍生并通过水解生成硅化合物R₃SiOH，如三甲基硅烷醇的化合物；和由每分子含有三个或更多个羟基的多元醇，如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇和山梨糖醇衍生并通过水解生成硅化合物R₃SiOH，如三甲基硅烷醇的化合物。

实例进一步包括如JP-A H7-258534中公开的由氧化烯聚合物衍生并通过水解生成硅化合物R₃SiOH，如三甲基硅烷醇的化合物；和如JP-AH6-279693中公开的含有可交联的可水解甲硅烷基和可通过水解形成含单硅烷醇的化合物的甲硅烷基的聚合物。

相对于100重量份含反应性甲硅烷基的有机聚合物(II)，该物性改进剂的量为0.1至20重量份，优选0.5至10重量份。

本发明的可固化组合物可含有除含反应性甲硅烷基的有机聚合物(I)外的增塑剂。“增塑剂”在本文中是指在20℃下的蒸气压低于0.01kPa、不与含反应性甲硅烷基的有机聚合物(II)反应并可将含反应性甲硅烷基的有机聚合物(II)增塑的化合物。增塑剂的添加能够调节该可固化组合物的机械性质，如粘度和塌落性质，和可通过固化该可固化组合物而得的涂膜的拉伸强度和伸长。增塑剂的实例包括邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)和邻苯二甲酸丁基苄酯；非芳族二元酸的酯，如己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯和丁二酸异癸酯；脂族酯，如油酸丁酯和乙酰蓖麻醇酸甲酯；磷酸酯，如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯；偏苯三酸酯；氯化石蜡；烃油，如烷基联苯和部分氢化的三联苯；工艺用油；和环氧增塑剂，如环氧化大豆油和环氧硬脂酸苄酯。

也可以使用含反应性甲硅烷基的有机聚合物(I)以外的聚合物增塑剂。在使用聚合物增塑剂的情况下，与使用低分子量增塑剂的情况相比，可以长时间保持初始物理性质。还可以改进施加到该涂膜上的醇酸涂料的干燥性质（也称作涂布性质）。聚合物增塑剂的具体实例包括可通过单或多种化合物，如脂族环氧烷（例如环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、表氯醇、四氢呋喃）和芳族环氧烷（例如氧化苯乙烯）通过任何上述方法（例如使用碱催化剂如KOH的聚合方法；使用过渡金属化合物-卟啉配合物催化剂，如可通过使有机铝化合物和卟啉反应获得的配合物的聚合方法；使用双金属氰化物配位催化剂的聚合方法；使用含聚磷腈盐的催化剂的聚合方法；和使用含磷腈化合物的催化剂的聚合方法）的聚合获得的不含反应性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物；通过经各种方法使乙烯基单体聚合而得的乙烯基聚合物；聚烷撑二醇的酯，如二苯甲酸二乙二醇酯、二苯甲酸三乙二醇酯和季戊四醇酯；可由二元酸（例如癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸）和二价醇（例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇）获得的聚酯增塑剂；聚苯乙烯类，如聚苯乙烯和聚-α-甲基苯乙烯；聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚丁二烯-丙烯腈和聚氯丁二烯。

在这些聚合物增塑剂中，与含反应性甲硅烷基的有机聚合物(II)相容的那些是优选的。在本文中，不含反应性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物和乙烯基聚合物是优选的。此外，就相容性、耐候性和耐热性而言，乙烯基聚合物是优选的。在乙烯基聚合物中，丙烯酸聚合物和/或甲基丙烯酸聚合物是优选的，丙烯酸聚合物如聚丙烯酸烷基酯更优选。这些聚合物的合成方法优选是活性自由基聚合，更优选原子转移自由基聚合，因为这些方法提供具有窄分子量分布和低粘度的聚合物。如JP-A2001-207157中公开的通过所谓的SGO法制成的聚合物也优选，其中丙烯酸烷基酯单体在高温高压条件下连续本体聚合。

该聚合物增塑剂的分子量优选为500至15,000，更优选800至10,000，再更优选1,000至8,000，特别优选1,000至5,000，最优选1,000至3,000。如果分子量太低，该增塑剂因热渗出或随时间经过滴落，因此无法长时间保持初始物理性质并且无法改进醇酸涂料性质。如果分子量太高，粘度变高且可施工性变差。该聚合物增塑剂的分子量分布不受特别限制，但优选窄；分子量分布优选小于1.8，更优选不大于1.7，再更优选不大于1.6，再更优选不大于1.5，特别优选不大于1.4，最优选不大于1.3。

在乙烯基聚合物的情况下，通过GPC方法（聚苯乙烯当量）测量分子量和分子量分布(Mw/Mn)。

可以单独使用一种增塑剂，或可以联合使用两种或更多种增塑剂。也可以联合使用低分子量增塑剂和聚合物增塑剂。也可以在制造聚合物时添加增塑剂。

如果必要，本发明的可固化组合物可含有触变剂（抗流挂剂）以防止流挂和改进可施工性。抗流挂剂的实例包括，但不特别限于，聚酰胺蜡、氢化蓖麻油衍生物；和金属皂，如硬脂酸钙、硬脂酸铝和硬脂酸钡。此外，如JP-A H11-349916中公开的粒度为10至500微米的粉状橡胶或如JP-A 2003-155389中公开的有机纤维的使用能够获得高度触变并具有良好可施工性的可固化组合物。可以单独使用这些触变剂（抗流挂剂）之一，或可以联合使用其中两种或更多种。相对于100重量份含反应性甲硅烷基的有机聚合物(II)，触变剂的量为0.1至20重量份。

如果必要，本发明的可固化组合物可含有各种添加剂。添加剂的实例包括光固化性物质、氧固化性物质、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、环氧树脂、环氧树脂固化剂、阻燃剂、溶剂、可固化性改进剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、抗臭氧剂、磷型过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、发泡剂、蚂蚁驱除剂和抗真菌剂。这些添加剂各自可单独使用，或可以联合使用其中两种或更多种。各种添加剂的具体实例包括如JP-B H4-69659、JP-B H7-108928、JP-A S63-254149、JP-A S64-22904、JP-A2001-72854和JP-A 2008-303650中公开的那些。

本发明的可固化组合物可含有抗氧化剂（抗老化剂）。抗氧化剂的使用能够提高固化产物的耐候性。抗氧化剂的实例包括受阻酚抗氧化剂、单酚抗氧化剂、双酚抗氧化剂和多酚抗氧化剂。特别优选的是受阻酚抗氧化剂。类似地，可以使用下列受阻胺光稳定剂：Tinuvin 622LD和Tinuvin144；CHIMASSORB 944LD、CHIMASSORB 119FL（都是Ciba JapanK.K.的产品）；Adekastab LA-57、Adekastab LA-62、Adekastab LA-67、Adekastab LA-63和Adekastab LA-68（都是ADEKA Corporation的产品）；和SANOL LS-770、SANOL LS-765、SANOL LS-292、SANOL LS-2626、SANOL LS-1114和SANOL LS-744（都是Sankyo LifetechCo.Ltd.的产品）。抗氧化剂的具体实例包括JP-A H4-283259和JP-A H9-194731中公开的那些。相对于100重量份含反应性甲硅烷基的有机聚合物(II)，抗氧化剂的量优选为0.1至10重量份，更优选0.2至5重量份。

本发明的可固化组合物可含有光稳定剂。光稳定剂的使用能够防止固化产物的光氧化变质。光稳定剂的实例包括苯并三唑化合物、受阻胺化合物和苯甲酸酯化合物。其中特别优选的是受阻胺化合物。相对于100重量份含反应性甲硅烷基的有机聚合物(II)，光稳定剂的量优选为0.1至10重量份，更优选0.2至5重量份。光稳定剂的具体实例包括如JP-A H9-194731中公开的那些。

在本发明的可固化组合物含有光固化性物质，特别是不饱和丙烯酸化合物的情况下，为了改进该组合物的储存稳定性，优选使用如JP-A H5-70531中教导的含叔胺的受阻胺光稳定剂作为受阻胺光稳定剂。含叔胺的受阻胺光稳定剂的实例包括Tinuvin 622LD和Tinuvin 144；CHIMASSORB119FL（都是Ciba Japan K.K.的产品）；Adekastab LA-57、LA-62、LA-67和LA-63（都是ADEKA Corporation的产品）；和SANOL LS-765、LS-292、LS-2626、LS-1114和LS-744（都是Sankyo Lifetech Co.Ltd.的产品）。

本发明的可固化组合物可含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂的使用能够提高固化产物的表面耐候性。紫外线吸收剂的实例包括二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、水杨酸酯化合物、取代甲苯基化合物和金属螯合物化合物。其中特别优选的是苯并三唑化合物。相对于100重量份含反应性甲硅烷基的有机聚合物(II)，紫外线吸收剂的量优选为0.1至10重量份，更优选0.2至5重量份。优选联合使用酚或受阻酚抗氧化剂、受阻胺光稳定剂和苯并三唑紫外线吸收剂。

本发明的可固化组合物可作为单包装型可固化组合物制备，其通过预先配混所有配方组分并将所得组合物储存在密封容器中来制备，并可在涂施后利用空气中的水分固化。或者，该可固化组合物可作为双包装型可固化组合物制备，其分别包括通过混合如固化催化剂、填料、增塑剂和水之类的组分制成的配方混合物（固化剂）和要在涂施前与配方混合物混合的该可固化组合物的基质混合物。就可施工性而言，单包装型是优选的。

在制造单包装型可固化组合物的情况下，由于预先混合所有配方组分，含水的配方组分优选在涂施之前脱水和干燥，或例如在混合和捏合过程中在减压下脱水。在制造双包装型可固化组合物的情况下，由于不需要在包括含反应性甲硅烷基的有机聚合物的基质混合物中混入固化催化剂，该基质混合物即使含有少量水也较不可能胶凝；如果需要长期储存稳定性，优选将配方组分脱水和干燥。脱水和干燥方法的优选实例包括：在配方组分是固体如粉末的情况下，热干燥；和在配方组分是液体的情况下，真空脱水和使用如合成沸石、活性氧化铝、硅胶、生石灰和氧化镁之类物质的脱水。或者，该组合物可以与少量异氰酸根化合物混合以使异氰酸根和水反应以便脱水。再或者，该组合物可以与噁唑烷化合物，如3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-1,3-噁唑烷混合以使该化合物与水反应以便脱水。除进行脱水和干燥法外，可通过添加低碳醇，如甲醇和乙醇；或烷氧基硅烷化合物，如正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、硅酸甲酯、硅酸乙酯、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷来进一步改进储存稳定性。

相对于100重量份含反应性甲硅烷基的有机聚合物(II)，脱水剂，特别是可与水反应的硅化合物，如乙烯基三甲氧基硅烷的量为0.1至20重量份，优选0.5至10重量份。

本发明的可固化组合物可通过任何方法，包括常用方法制备。其实例包括通过混合机、辊、捏合机等在室温下或在加热下混合和捏合上述组分的方法；和将组分溶解在少量的适当溶剂中，然后混合的方法。

本发明的可固化组合物由于暴露在空气中时的水分作用形成三维网络结构，固化成橡胶状固化产物。

由于含反应性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物——本发明中的含反应性甲硅烷基的有机聚合物(II)的一个实例，具有比较低的粘度，容易设计适用的非水和/或非溶剂（或高固含量，含少量溶剂）组合物。由于水乳状液组合物在低温或高湿下花费长时间形成涂膜并因此该组合物在寒冷气候中具有差可施工性的问题，本发明的可固化组合物优选是非水可固化组合物。此外，为了降低环境负荷，本发明的可固化组合物优选是非溶剂（或高固含量）可固化组合物。

在非水可固化组合物的情况下，相对于100重量份含反应性甲硅烷基的有机聚合物(II)，本发明的可固化组合物中的水量优选不大于10重量份，更优选不大于1重量份，再更优选不大于0.1重量份，最优选基本为0。在水量大于上述范围的情况下，储存稳定性倾向于降低且涂膜的物理性质可能降低。

在非溶剂可固化组合物的情况下，相对于100重量份含反应性甲硅烷基的有机聚合物(II)，本发明的可固化组合物中的溶剂量优选不大于10重量份，更优选不大于5重量份，再更优选不大于1重量份，特别优选不大于0.1重量份，最优选基本为0。在溶剂量大于上述范围的情况下，形成涂膜时的VOC量大，这倾向于提高环境负荷。

本发明的可固化组合物优选是单包装型，因为例如这种组合物提供易施工性并且没有表现出由混合不足或不适当的混合比造成的涂膜性质的降低。

本发明的可固化组合物施加至的基底不受特别限制，其具体实例包括无机基底，如混凝土墙、混凝土板、混凝土砖、混凝土砌块（CMU）、灰浆板、ALC板、石膏板（例如DensGlass Gold:Georgia Pacific的产品）和石板，木基底，如木板、层合木板和定向刨花板（OSB），有机基底，如沥青、改性沥青、防水片材如EPDM和TPO，和聚氨酯泡沫隔热材料，和金属基底如金属板。

通过固化本发明的可固化组合物而形成的涂膜的厚度优选为0.005至0.05英寸，更优选0.01至0.04英寸。如果涂膜厚度小于上述范围，涂膜性质，如长期耐久性、防水性和抗撕裂性倾向于降低。如果涂膜厚度大于上述范围，透湿性倾向于降低且成本倾向于提高。

涂施本发明的可固化组合物的方法不受特别限制，并可以是已知涂施方法，如JP-A H10-298488中公开的使用刷、辊、空气喷涂和无气喷涂的方法。

可以通过下列方法评估通过固化本发明的可固化组合物而形成的涂膜的透湿率。也就是说，将本发明的可固化组合物成型为具有均匀厚度的片材，在23℃和50%RH下固化4天，然后在50℃下固化3天。通过测微计测量所得片形固化产物的厚度，并根据ASTM E96中描述的湿杯法（也称作水法）测量在23℃和50%RH下的透湿量。在此，透湿量取决于所用材料的性质和评估的片材的厚度。难以为每一片材提供相同厚度。因此，此处的透湿率是代表所用材料的透湿性并基本不依赖于片材厚度的值；使用片形固化产物的透湿量[β]（单位:perm）和片形固化产物的厚度[α]（单位:密尔）以[αxβ/1000]（单位：perm-英寸）计算这种值。

通过固化本发明的可固化组合物而形成的涂膜的透湿率优选不低于0.4perm-英寸，更优选不低于0.6perm-英寸。如果涂膜的透湿率小于上述范围，水蒸气从涂施基底的渗透不足，并可能出现如在基底周围出现结露或霉菌生长等问题。

通过固化本发明的可固化组合物而形成的涂膜的透湿量优选不低于17perm，更优选不低于20perm。在涂膜的透湿量小于上述范围的情况下，水蒸气从涂施基底的渗透不足，并可能出现如在基底周围出现结露或霉菌生长等问题。

<用途>

含反应性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物——含反应性甲硅烷基的有机聚合物(II)的一个实例，具有比较低的粘度，因此本发明的可固化组合物容易设计成具有适合涂布的粘度。此外，本发明的可固化组合物的固化产物具有高透湿性，并具有足以防止水从外部进入的防水性。因此，本发明的可固化组合物可用作建筑物的防水材料并特别可用作透湿防水涂料。“透湿防水涂料”是在固化前是液体并可使用刷、刮刀、辊等施加到基底上或通过喷涂机施加以形成膜和固化成无缝防水层但也透湿以便能从基底向外释放水的防水涂料。“防水涂料”的特征包括(i)由于无接点的无缝涂膜而具有高防水可靠性；和(ii)适用于具有复杂形状的位置。

传统透湿防水片材利用它们的高透湿性和防水性，因此用作在施加到外墙基上时防止大量水如雨水从外部进入并通过从外墙向外释放水蒸汽来防止在外墙上结露的防水材料。该片材通常用在各种商业综合体、集体住宅、独立屋等，特别是通过外墙通风法构造的建筑物中。但是，由于钉子和胶带用于透湿防水片材的重叠部分，水有时在长期使用过程中从片材与钉子或胶带之间的间隙进入内部，由此破坏各种建筑基材，如钢架和木材。穿过透湿防水片材的重叠部分中的间隙的外部空气中所含的水蒸汽和由该水蒸汽冷凝的水也极大破坏各种建筑基材。穿过间隙进入内部的外部空气也可能改变建筑物内的温度以降低温度控制效率，从而造成能量损失。由于本发明的可固化组合物可作为液体涂施并因此容易形成可充分防止水和空气从外部进入的无缝涂膜，该可固化组合物特别可用作建筑物外墙基的防水涂料。

本发明的可固化组合物施加至的外墙基不受特别限制，并优选是无机基底，如混凝土墙、混凝土板、混凝土砖、混凝土砌块（CMU）、灰浆板、ALC板、石膏板（例如Dens GlassGold:Georgia Pacific的产品）和石板，木基底，如木板、层合木板和定向刨花板（OSB），或有机基底，如聚氨酯泡沫隔热材料。

将本发明的可固化组合物涂施到外墙基上的方法不受特别限制，其实例包括使用刷、辊、空气喷涂和无气喷涂的涂施方法。就特别在大面积中的涂施效率而言，优选通过辊、空气喷涂或无气喷涂涂施。

通过将本发明的可固化组合物涂施到外墙基上并固化该组合物而形成的涂膜的厚度优选为0.005至0.05英寸，更优选0.01至0.04英寸，再更优选0.015至0.035英寸，特别优选0.02至0.03英寸。如果涂膜厚度小于上述范围，涂膜性质，如长期耐久性、防水性和抗撕裂性倾向于降低。如果涂膜厚度大于上述范围，透湿性倾向于降低且成本倾向于提高。

在将本发明的可固化组合物涂施到外墙基上并固化后，施加各种外部整饰材料。外部整饰方法不受特别限制，在内部隔热的情况下其优选实例包括将本发明的可固化组合物涂施到外墙基上、固化该组合物并用灰泥、涂料、砖、瓦、石块、边板和金属板之类的材料整饰的方法。在外部隔热的情况下，优选方法是将本发明的可固化组合物涂施到外墙基上、固化该组合物、层合隔热板并用灰泥、涂料、砖、瓦、石块、边板和金属板之类的材料整饰的方法。

建筑物的开口（例如门窗）周围的位置（如门框底边和窗框外周）具有复杂形状并难防水。因此，许多漏水索赔是在开口周围的渗漏。为了防止这样的漏水，有时在透湿防水片材之间的间隙、片材重叠部分和片材末端之类的位置使用背胶防水胶带。但是，由于这种防水胶带的粘合剂层由橡胶粘合剂或沥青粘合剂形成，这些位置的透湿性极大降低，且开口如门窗周围的材料有时因结露腐蚀。此外，结露造成霉菌，这可能污染建筑物内的空气并干扰居民或员工的健康。本发明的可固化组合物特别可用于建筑物开口周围位置的透湿防水涂料，因为该组合物可作为液体涂施并容易适用于复杂形状，且固化涂膜具有充足的防水性和透湿性。本发明的可固化组合物也可用于管道、墙扶手、扶手角等周围的位置。

本发明的可固化组合物在建筑物开口周围施加至的基底不受特别限制，并可优选是木基底，如木板、层合木板和定向刨花板（OSB），或无机基底，如混凝土板、混凝土砖、混凝土砌块（CMU）、灰浆板、ALC板、石膏板（例如Dens Glass Gold:Georgia Pacific的产品）和石板。

将本发明的可固化组合物涂施到建筑物开口周围位置上的方法不受特别限制，其实例包括使用刷、辊、空气喷涂和无气喷涂的涂施方法。利用刷或辊涂施特别优选，因为较不可能发生涂布不均。

通过将本发明的可固化组合物涂施到建筑物开口周围位置上并固化该组合物而形成的涂膜的厚度优选为0.005至0.05英寸，更优选0.01至0.04英寸。如果涂膜厚度小于上述范围，涂膜性质，如长期耐久性、防水性和抗撕裂性倾向于降低。如果涂膜厚度大于上述范围，透湿性倾向于降低且成本倾向于提高。

在将本发明的可固化组合物涂施到建筑物的开口周围的位置上并固化后，可以将各种部件，如窗、门和管道并入开口中。

由于本发明的可固化组合物可形成无缝涂膜并因此具有高的防水可靠性，该组合物特别可用作需要高防水性的屋顶的透湿防水涂料。建筑物的“屋顶透湿防水涂料”是涂施到屋顶基材，如屋面板上的防水材料。

除上述用途外，本发明的可固化组合物可用于但不限于各种用途，包括建筑和工业密封剂，如建筑弹性密封剂、边板密封剂、双层玻璃密封剂和车辆密封剂、电和电子部件材料，如太阳能电池背面密封剂、电绝缘材料，如电线和电缆的绝缘涂料、压敏粘合剂、粘合剂、弹性粘合剂、接触粘合剂、瓷砖粘合剂、反应性热熔粘合剂、漆料、粉末漆、涂料、泡沫、油壶盖等的密封剂、辐射板、电器和电子设备用的灌封料、薄膜、垫圈、船甲板堵缝剂、浇注材料、各种模制材料、人造大理石、嵌丝玻璃和层合玻璃的边缘（切割部分）的防锈防水密封剂、用于车辆、船舶的防振、减振、隔音和震动吸收材料，和家用电器，和用于汽车部件、电气部件、各种机械部件等的液体密封剂和防水材料。

实施例

下列具体实例更详细例示本发明。但是，实施例无意限制本发明的范围。

(合成例1)

通过在作为引发剂的丁醇和碱金属催化剂(KOH)存在下的聚合制造分子量为2,400的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物（50/50摩尔比）。向该共聚物中加入相当于制成的丁氧基-单封端聚氧化烯一元醇的羟基的1.2当量的量的NaOCH₃在甲醇中的溶液，并蒸馏出甲醇。然后，加入烯丙基氯，由此将各末端羟基转化成烯丙氧基。向600克脱盐提纯的烯丙氧基-单封端聚氧丙烯聚合物中加入己烷作为共沸溶剂，并将该混合物在90℃下共沸脱水。然后，在减压下除去己烷，并用氮气置换该气氛。将所得产物与120微升铂-乙烯基硅氧烷配合物在异丙醇中的溶液（铂含量：3重量%）混合，并使该混合物与27克二甲氧基甲基硅烷在搅拌下在90℃下反应6小时。然后将该混合物减压脱气，由此获得含有二甲氧基甲基甲硅烷基的丁氧基-单封端聚氧化烯聚合物(A-1)（分子量2,400）。作为¹H-NMR测量的结果（在CDCl3溶剂中用JEOL Ltd.生产的JNM-LA400测量），发现每分子的二甲氧基甲基甲硅烷基平均数为0.8。

(合成例2)

通过在作为引发剂的甲醇和碱金属催化剂(KOH)存在下的聚合制造分子量为大约1,500的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物（47/53摩尔比）。向该共聚物中加入相当于制成的甲氧基-单封端聚氧化烯一元醇的羟基的1.2当量的量的NaOCH₃在甲醇中的溶液，并蒸馏出甲醇。然后，加入烯丙基氯，由此将各末端羟基转化成烯丙氧基。向600克脱盐提纯的烯丙氧基-单封端聚氧丙烯聚合物中加入己烷作为共沸溶剂，并将该混合物在90℃下共沸脱水。然后，在减压下除去己烷，并用氮气置换该气氛。将所得产物与120微升铂-乙烯基硅氧烷配合物在异丙醇中的溶液（铂含量：3重量%）混合，并使该混合物与49.8克二甲氧基甲基硅烷在搅拌下在90℃下反应6小时。然后将该混合物减压脱气，由此获得含有二甲氧基甲基甲硅烷基的甲氧基-单封端聚氧化烯聚合物(A-2)（分子量大约1,500）。作为¹H-NMR测量的结果（在CDCl₃溶剂中用JEOL Ltd.生产的JNM-LA400测量），发现每分子的二甲氧基甲基甲硅烷基平均数为0.8。

(合成例3)

使环氧丙烷在作为引发剂的聚丙二醇、六氰钴酸锌甘醇二甲醚配合物催化剂和四氢呋喃存在下聚合以提供分子量为大约10,000的羟基封端的聚氧丙烯聚合物。向该羟基封端的聚氧丙烯聚合物中加入相当于该聚合物的羟基的1.2当量的量的NaOCH₃在甲醇中的溶液，并蒸馏出甲醇。然后，加入烯丙基氯，由此将各末端羟基转化成烯丙氧基。向2,000克脱盐提纯的烯丙氧基封端聚氧丙烯聚合物中加入作为抗氧化剂的2,6-二-叔丁基-对甲酚和作为共沸溶剂的己烷，并将该混合物在90℃下共沸脱水。然后，在减压下除去己烷，并用氮气置换该气氛。将所得产物与100微升铂-乙烯基硅氧烷配合物在异丙醇中的溶液（铂含量：3重量%）混合，并使该混合物与35.4克二甲氧基甲基硅烷在搅拌下在90℃下反应2小时。然后将该混合物减压脱气，由此获得含有二甲氧基甲基甲硅烷基的直链聚氧丙烯聚合物(B-1)（分子量大约10,000）。作为¹H-NMR测量的结果（在CDCl₃溶剂中用JEOL Ltd.生产的JNM-LA400测量），发现每分子的二甲氧基甲基甲硅烷基平均数为1.6。

(合成例4)

使环氧丙烷在作为引发剂的聚亚丙基三醇、六氰钴酸锌甘醇二甲醚配位催化剂和四氢呋喃存在下聚合以提供分子量为大约12,000的支链羟基封端的聚氧丙烯聚合物。向该羟基封端的聚氧丙烯聚合物中加入相当于该聚合物的羟基的1.2当量的量的NaOCH₃在甲醇中的溶液，并蒸馏出甲醇。然后，加入烯丙基氯，由此将各末端羟基转化成烯丙氧基。向2,000克脱盐提纯的烯丙氧基封端的聚氧丙烯聚合物中加入作为抗氧化剂的2,6-二-叔丁基-对甲酚和作为共沸溶剂的己烷，并将该混合物在90℃下共沸脱水。然后，在减压下除去己烷，并用氮气置换该气氛。将所得产物与100微升铂-乙烯基硅氧烷配合物在异丙醇中的溶液（铂含量：3重量%）混合，并使该混合物与35.6克二甲氧基甲基硅烷在搅拌下在90℃下反应2小时。然后将该混合物减压脱气，由此获得含有二甲氧基甲基甲硅烷基的支链聚氧丙烯聚合物(B-2)（分子量大约12,000）。作为¹H-NMR测量的结果（在CDCl₃溶剂中用JEOL Ltd.生产的JNM-LA400测量），发现每分子的二甲氧基甲基甲硅烷基平均数为2.2。

(合成例5)

100克（20毫摩尔）分子量为大约5,000的聚氧丙二醇（羟基当量：0.36mmol/g）和5.6克（22.5毫摩尔）MDI（4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，Wako Pure Chemical Industries,Ltd的产品）以1.25的NCO/OH比在氮气氛下混合。该混合物在90℃下反应3小时以产生NCO封端的聚氧丙烯。此后，加入1.6克（9毫摩尔）γ-氨基丙基三甲氧基硅烷（MomentivePerformance Materials Inc.的产品）。该混合物在40℃下反应1小时并在减压下脱气，由此获得三甲氧基甲硅烷基封端的聚氧丙烯(B-3)。此外，通过¹H-NMR测量甲硅烷基引入率，且平均每分子的末端三甲氧基甲硅烷基数为1.7。

(合成例6)

使环氧丙烷在作为引发剂的分子量为大约3,000的聚氧丙二醇、六氰钴酸锌甘醇二甲醚配位催化剂和四氢呋喃存在下聚合以提供分子量为大约17,000的羟基封端的双官能聚环氧丙烷（被称作聚合物Q）。

将1.8重量份γ-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷添加到100重量份聚合物Q中并使该混合物在90℃下反应5小时。此后，将该混合物减压脱气，并获得三甲氧基甲硅烷基封端的聚氧丙烯聚合物(B-4)。此外，通过¹H-NMR测量甲硅烷基引入率，且平均每分子的末端三甲氧基甲硅烷基数为1.4。

(合成例7)

使环氧丙烷在作为引发剂的丁醇、六氰钴酸锌甘醇二甲醚配位催化剂和四氢呋喃存在下聚合以提供分子量为大约5,400的羟基封端的聚氧丙烯聚合物。向该羟基封端的聚氧丙烯聚合物中加入相当于该聚合物的羟基的1.2当量的量的NaOCH₃在甲醇中的溶液，并蒸馏出甲醇。然后，加入烯丙基氯，由此将各末端羟基转化成烯丙氧基。向2,000克脱盐提纯的烯丙氧基封端聚氧丙烯聚合物中加入作为抗氧化剂的2,6-二-叔丁基-对甲酚和作为共沸溶剂的己烷，并将该混合物在90℃下共沸脱水。然后，在减压下除去己烷，并用氮气置换该气氛。将所得产物与100微升铂-乙烯基硅氧烷配合物在异丙醇中的溶液（铂含量：3重量%）混合，并使该混合物与37.2克二甲氧基甲基硅烷在搅拌下在90℃下反应2小时。然后将该混合物减压脱气，由此获得含有二甲氧基甲基甲硅烷基的聚氧丙烯聚合物(C-1)（分子量大约5,400）。作为¹H-NMR测量的结果（在CDCl₃溶剂中用JEOL Ltd.生产的JNM-LA400测量），发现每分子的二甲氧基甲基甲硅烷基平均数为0.96。

(实施例1至6，对比例1和2)

根据表1中所示的配方称出有机聚合物(I)、有机聚合物(II)、增塑剂、填料、触变剂、各种稳定剂、脱水剂、粘合赋予剂、固化催化剂等，并在基本无水的脱水条件下用混合机混合和捏合。此后，将该混合物密封在防潮容器（聚乙烯盒）中。由此制备单包装型可固化组合物。在使用时，从各盒中取出表1中的各单包装型组合物，并进行下列评估。

下面列出除所用有机聚合物(I)、有机聚合物(II)和增塑剂C-1外的各种配混组分。

<增塑剂>

Ucon LB-65(Dow Chemical Company的产品,聚丙二醇)

Ucon 50-HB-260(Dow Chemical Company的产品,聚丙二醇-聚乙二醇嵌段聚合物)

<胶态碳酸钙>

Ultra-Pflex(Speciality Minerals Inc.的产品)

<表面处理的重质碳酸钙>

Hubercarb G2T(Huber Engineered Materials的产品)

<氧化钛>

Ti-Pure R902+(DuPont的产品)

<触变剂>

Crayvallac SL(CRAY VALLEY的产品,酰胺蜡触变剂)

<紫外线吸收剂>

Tinuvin328(Ciba Speciality Chemicals的产品)

<光稳定剂>

Tinuvin770(Ciba Specialty Chemicals的产品)

<含氨基的硅烷偶联剂>

A-1120(Momentive Performance Materials Inc.的产品,N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)

<其它硅烷偶联剂>

A-171(Momentive Performance Materials Inc.的产品,乙烯基三甲氧基硅烷)

<固化催化剂>

Neostann U-220H(Nitto Kasei Co.,Ltd.的产品,二丁基双乙酰丙酮化锡)

FomrezSUL-4(Momentive Performance Materials Inc.的产品,二月桂酸二丁基锡)

(固化产物的透湿率)

根据ASTM E96的水法（湿杯法）评估透湿率。将表1的各组合物施加到Teflon膜上，并通过隔圈和平抹刀将该组合物的厚度调节至大约30密尔。然后，该组合物在恒温恒湿室（23℃/50%RH）中固化4天，然后在50℃炉中固化3天。在固化后，将固化产物片材切成杯尺寸并测量厚度（α）。在用于透湿量测量的专用杯（Gardco的产品）中装入大约15克水，并在其上依次安置固化产物片材、夹紧环和盖子。在重量测量后，在恒温恒湿室（23℃/50%RH）中以大约24小时为间隔将该杯称重4天，并计算透湿量（β）。此外，使用(a)和(β)值以[αxβ/1000]（单位：perm-英寸）计算透湿率。

(向固化产物表面的增塑剂迁移)

将表1的各组合物施加到Teflon膜上，并通过隔圈和平抹刀将该组合物的厚度调节至大约30密尔。然后，该组合物在恒温恒湿室（23℃/50%RH）中固化4天，然后在50℃炉中固化3天。由此获得涂膜（固化产物）。将固化产物置于恒温恒湿室（23℃/50%RH）中或15℃/95%RH条件下，并通过观察和指触评估向涂膜表面的增塑剂迁移。如果没有观察到增塑剂迁移，该固化产物被评为A，如果观察到增塑剂的轻微迁移，被评为B，如果观察到增塑剂的明显迁移，被评为C，如果观察到增塑剂的显著迁移，被评为D。

(固化产物的浸水造成的增塑剂渗出)

将表1的各组合物施加到Teflon膜上，并通过隔圈和平抹刀将该组合物的厚度调节至大约3厘米。然后，该组合物在恒温恒湿室（23℃/50%RH）中固化4天，然后在50℃炉中固化3天。此后，将该固化产物切割成大约1英寸x1英寸的尺寸。测量各样品的重量（W1），将样品置于含有纯净水的玻璃瓶中，并将该瓶子在恒温恒湿室中放置1周。将样品从水中取出，并在70℃炉中蒸发样品中的水1周。在将样品留在恒温恒湿室中数小时后，测量样品重量（W2）并计算各样品的增塑剂渗出率（R）。

R=(W2-W1)/W1X100(%)

如表1中所示，各自含有有机聚合物(I)和有机聚合物(II)的实施例1至6的可固化组合物可保持高透湿率并可有效防止增塑剂迁移和增塑剂渗出到水中。

Claims

1.固化性组合物，其包含100重量份平均每分子具有至少一个可水解甲硅烷基的有机聚合物(II)和5至200重量份每一分子平均具有不到一个可水解甲硅烷基并含有5至80重量％氧亚乙基单元的有机聚合物(I)。

2.根据权利要求1的固化性组合物，其中所述有机聚合物(I)是含有5至80重量％氧亚乙基单元的聚氧化烯聚合物。

3.根据权利要求1或2的固化性组合物，其中由含有一个活性氢的化合物作为原材料制造所述有机聚合物(I)。

4.根据权利要求1或2的固化性组合物，其中通过将有机聚合物(I)的原材料的活性氢转化成可水解甲硅烷基来制造所述有机聚合物(I)。

5.根据权利要求1或2的固化性组合物，其中所述有机聚合物(I)的数均分子量为500至15,000。

6.根据权利要求1或2的固化性组合物，其中所述有机聚合物(I)是环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物。

7.根据权利要求1的固化性组合物，其中所述有机聚合物(II)是聚氧化烯聚合物。

8.根据权利要求1的固化性组合物，其中所述有机聚合物(II)在其主链中含有氧亚丙基单元。

9.根据权利要求1的固化性组合物，其中所述有机聚合物(II)的数均分子量为2,000至50,000。

10.根据权利要求1的固化性组合物，其中通过环氧烷在双金属氰化物配位催化剂存在下的开环加成聚合制造所述有机聚合物(II)。

11.根据权利要求1的固化性组合物，其中所述有机聚合物(II)在其主链骨架中含有式(2)所示的基团：-NR⁵-C(＝0)-(2)

其中R⁵是氢原子或一价有机基团。

12.根据权利要求1的固化性组合物，其含有100重量份有机聚合物(II)、5至200重量份有机聚合物(I)、1至250重量份填料、0.1至20重量份含氨基硅烷偶联剂和0.01至10重量份固化催化剂。

13.包含根据权利要求1至12中任一项的固化性组合物的防水涂料。