CN118103451A - 多剂型固化性组合物及其利用 - Google Patents

多剂型固化性组合物及其利用 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供能够得到改善了1天后的残留粘性的固化物的多剂型固化性组合物。通过提供如下多剂型固化性组合物来解决上述课题，所述多剂型固化性组合物包含A剂和B剂，所述A剂包含具有特定的反应性硅基的聚氧化烯类聚合物(A)及特定的环氧树脂固化剂(B)，所述B剂包含环氧树脂(C)。

Description

多剂型固化性组合物及其利用
技术领域
本发明涉及多剂型固化性组合物、以及使用了该多剂型固化性组合物的固化物及防水材料。另外，本发明涉及使用了多剂型固化性组合物的防水结构物的制造方法。
背景技术
在建筑行业所使用的防水材料中，经常使用采用多元醇树脂(树脂成分)作为主剂并采用多异氰酸酯作为固化剂(交联剂)的双剂型氨基甲酸酯涂膜防水材料。另一方面，对于多异氰酸酯而言，从毒性强、对环境的不良影响也大的方面出发，需要代替多异氰酸酯的材料。
作为代替多异氰酸酯的材料，例如，专利文献1中公开了一种固化性组合物，其以特定的量配合有含有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯类共聚物、(C)含有环氧基的化合物、以及(D)不含有羟基的叔胺类化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-315702号公报
发明内容
发明要解决的课题
上述的技术虽然优异，但从残留粘性的观点考虑，仍有改进的余地。
因此，本发明的目的在于提供能够得到改善了1天后的残留粘性的固化物的多剂型固化性组合物。
解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果首次发现，通过相对于包含特定的聚氧化烯类聚合物及环氧树脂的多剂型固化性组合物配合特定的环氧树脂固化剂，可以得到能够提供改善了1天后的残留粘性的固化物的多剂型固化性组合物，从而完成了本发明。
因此，本发明的一个方式为一种多剂型固化性组合物(以下称为“本多剂型固化性组合物”)，其包含A剂和B剂，所述A剂包含具有通式(1)所示的反应性硅基的聚氧化烯类聚合物(A)及通式(2)所示的环氧树脂固化剂(B)，所述B剂包含环氧树脂(C)，
-Si(R)3-a(X)a (1)
(式中，R各自独立地为碳原子数1～20的烃基、或者-OSi(R’)3(R’各自独立地为碳原子数1～20的烃基。)所示的三有机硅氧基，其中，作为R的烃基任选被取代、且任选具有含杂原子基团。X各自独立地为羟基或水解性基团。
a为1～3的整数。)
[化学式1]
(式(2)中，Z为氢、以下通式(3)所示的含N烷基、或者碳原子数2以上的直链或支链的烷基，R1～R4各自独立地为直链或支链的烷基，Y及Y’各自独立地为直链或支链的亚烷基。)
[化学式2]
(式(3)中，X为直链或支链的亚烷基，
R5及R6各自独立地为直链或支链的烷基。)。
发明的效果
根据本发明的一个方式，可以提供能够得到改善了1天后的残留粘性的固化物的多剂型固化性组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式详细地进行说明。需要说明的是，在本说明书中，只要没有特别说明，则表示数值范围的“A～B”是指“A以上且B以下”。另外，本说明书中记载的文献的全部内容以参考文献的形式援引至本说明书中。
〔1.本发明内容〕
在涂膜防水材料中通常使用了廉价的双剂型氨基甲酸酯产品(含有残留异氰酸酯)，但由于环保限制，要求非异氰酸酯化。作为代替多异氰酸酯的材料，例如，专利文献1中公开了一种与包含含有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物的固化性组合物相关的技术。但是，对于该固化性组合物的物性、例如残留粘性，没有充分进行探讨。本发明人等从残留粘性的观点出发对上述固化性组合物进行了深入研究，结果发现在1天后的残留粘性方面仍有改进的余地。具体而言，已知将以往的固化性组合物固化而成的固化物存在1天后的残留粘性，在变得不发粘之前(例如，如果不间隔2天以上则)无法在其上步行，因此存在无法进行下一操作的操作性的问题。
因此，本发明人对于能够解决上述课题的方式进行了深入研究，结果成功地获得了以下见解。
·通过相对于包含特定的聚氧化烯类聚合物及环氧树脂的多剂型固化性组合物配合特定的环氧树脂固化剂，可得到能够提供改善了1天后的残留粘性的固化物的多剂型固化性组合物。
·得到的固化物的拉伸特性及撕裂强度也优异。
因此，根据本发明的一个方式，可以提供能够得到改善了1天后的残留粘性的固化物的多剂型固化性组合物。因此，具有工期缩短所带来的操作性提高的优点。另外，根据本发明的一个方式，可以提供拉伸特性及撕裂强度也优异的本多剂型固化性组合物。
如上所述，根据本发明的一个方式的构成，可以提供能够在不使用毒性强的异氰酸酯的情况下得到具有上述优点的固化物的多剂型固化性组合物。由此，例如，能够对目标12“确保可持续消费和生产模式”、目标11“建设可持续的城市及人类住区”等可持续发展目标(SDGs)的实现做出贡献。以下，对本多剂型固化性组合物的构成进行详细说明。
〔2.多剂型固化性组合物〕
如上所述，本多剂型固化性组合物包含A剂和B剂，所述A剂包含具有特定的反应性硅基的聚氧化烯类聚合物(A)及特定的环氧树脂固化剂(B)，所述B剂包含环氧树脂(C)。
(2-1.具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物(A))
本发明的一个实施方式的聚氧化烯类聚合物(A)具有通式(1)所示的反应性硅基。
-Si(R)3-a(X)a (1)
(式中，R各自独立地为碳原子数1～20的烃基、或者-OSi(R’)3(R’各自独立地为碳原子数1～20的烃基。)所示的三有机硅氧基，其中，作为R的烃基任选被取代、且任选具有含杂原子基团。X各自独立地为羟基或水解性基团。
a为1～3的整数。)
R的烃基的碳原子数优选为1～10、更优选为1～5、进一步优选为1～3。作为R的具体例，可以列举例如：甲基、乙基、氯甲基、甲氧基甲基、N,N-二乙基氨基甲基，优选为甲基、乙基、氯甲基、甲氧基甲基，更优选为甲基、甲氧基甲基。根据该构成，具有易于兼顾储藏稳定性和反应性的优点。
作为X，可以列举例如：羟基、卤素、烷氧基、酰氧基、酮肟酯(ketoximate)基、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨基氧基、巯基、烯氧基等。其中，从水解性温和且易于处理的方面出发，更优选为甲氧基、乙氧基等烷氧基，特别优选为甲氧基、乙氧基。
作为聚氧化烯类聚合物(A)所具有的反应性硅基，具体可以列举：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三(2-丙烯基氧基)甲硅烷基、三乙酰氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二甲氧基乙基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(氯甲基)二乙氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二乙氧基甲硅烷基等，但并不限定于此。其中，甲基二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基显示出高活性，可得到具有良好的机械物性的固化物，因此是优选的，从可得到高刚性的固化物的方面出发，更优选为三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基，进一步优选为三甲氧基甲硅烷基。
聚氧化烯类聚合物(A)可以在1个末端部位具有平均多于1个的反应性硅基。在1个末端部位具有平均多于1个的反应性硅基表示在聚氧化烯类聚合物(A)中包含下述通式(4)所示的在1个末端部位具有2个以上反应性硅基的聚氧化烯。即，聚氧化烯类聚合物(A)可以仅包含在1个末端部位具有2个以上反应性硅基的聚氧化烯，也可以包含在1个末端部位具有2个以上反应性硅基的聚氧化烯和在1个末端部位具有1个反应性硅基的聚氧化烯这两者。另外，作为1分子聚氧化烯所具有的多个末端部位，可以是具有2个以上反应性硅基的末端部位和具有1个反应性硅基的末端部位这两者。此外，聚氧化烯类聚合物(A)总体上在1个末端部位具有平均多于1个反应性硅基，但也可以包含具有没有反应性硅基的末端部位的聚氧化烯。
本多剂型固化性组合物中的、聚氧化烯类聚合物(A)的末端部位优选以通式(4)表示。
[化学式3]
(式中，R7、R9各自独立地为二价的碳原子数1～6的键合基团，与和R7、R9相邻的各碳原子键合的原子为碳、氧、氮中的任意原子。R8、R10各自独立地为氢、或碳原子数1～10的烃基。n为1～10的整数。R11为取代或非取代的碳原子数1～20的烃基。X为羟基或水解性基团。c为1～3的整数。)
作为R7、R9，可以为二价的碳原子数1～6的有机基团，任选包含氧原子，可以为烃基。该烃基的碳原子数优选为1～4、更优选为1～3、进一步优选为1～2。作为R7的具体例，可以列举例如：CH2OCH2、CH2O、CH2，优选为CH2OCH2。作为R9的具体例，可以列举例如：CH2、CH2CH2，优选为CH2。
作为R8、R10的烃基的碳原子数，优选为1～5、更优选为1～3、进一步优选为1～2。作为R8、R10的具体例，可以列举例如：氢原子、甲基、乙基，优选为氢原子、甲基，更优选为氢原子。
对于以通式(4)表示的末端部位而言，根据特别优选的方式，R7为CH2OCH2，R9为CH2，R8及R10分别为氢原子。n优选为1～5的整数、更优选为1～3的整数、进一步优选为1或2。其中，n并不限定于1个值，可以混合存在多个值。
聚氧化烯类聚合物(A)所具有的反应性硅基在1个末端部位具有平均多于1.0个、更优选为1.1个以上、进一步优选为1.5个以上、更进一步优选为2.0个以上。另外，优选为5个以下、更优选为3个以下。
1分子聚氧化烯类聚合物(A)中包含的具有多于1个反应性硅基的末端部位的数量平均优选为0.5个以上，更优选为1.0个以上，进一步优选为1.1个以上，更进一步优选为1.5个以上。另外，优选为4个以下，更优选为3个以下。
聚氧化烯类聚合物(A)可以在末端部位以外具有反应性硅基，但仅在末端部位具有时易于得到高伸长率且显示出低弹性模量的橡胶状固化物，因此优选。
聚氧化烯类聚合物(A)平均每1分子所具有的反应性硅基的平均个数优选多于1.0个，更优选为1.2个以上，进一步优选为1.3个以上，更进一步优选为1.5个以上，特别优选为1.7个以上。另外，优选为6.0个以下，更优选为5.5个以下，最优选为5.0个以下。平均每1分子的反应性硅基的平均个数为1.0个以下时，可能无法得到高强度的固化物。平均每1分子的反应性硅基的平均个数超过6.0个时，可能无法得到高伸长率的固化物。
＜主链结构＞
聚氧化烯类聚合物(A)的主链骨架没有特别限制，可以列举例如：聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚四氢呋喃(polyoxytetramethylene)、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物等。其中，优选为聚氧丙烯。
在GPC的聚苯乙烯换算分子量中，聚氧化烯类聚合物(A)的数均分子量为3000～100000、更优选为3000～50000、特别优选为3000～30000。数均分子量小于3000时，反应性硅基的导入量增多，有时从制造成本的观点考虑是不合适的，超过100000时，成为高粘度，因此从操作性的观点考虑具有不合适的倾向。
作为聚氧化烯类聚合物(A)的分子量，也可以对于反应性硅基导入前的有机聚合物前体，通过基于JIS K 1557的羟值的测定方法和JIS K 0070中规定的碘值的测定方法的原理的滴定分析而直接测定末端基浓度，以考虑了有机聚合物的结构(根据使用的聚合引发剂所确定的支化度)而求出的末端基团换算分子量表示。也可以绘制通过有机聚合物前体的通常的GPC测定而求出的数均分子量和上述末端基团换算分子量的校准曲线，将聚氧化烯类聚合物(A)的通过GPC求出的数均分子量换算为末端基团换算分子量，从而求出聚氧化烯类聚合物(A)的末端基团换算分子量。
聚氧化烯类聚合物(A)的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，优选狭窄，优选小于2.0、更优选为1.6以下、进一步优选为1.5以下、特别优选为1.4以下、最优选为1.2以下。聚氧化烯类聚合物(A)的分子量分布可以根据通过GPC测定而得到的数均分子量和重均分子量来求出。
另外，本发明的聚氧化烯类聚合物(A)的主链结构可以为直链状，也可以为支链状。
在本发明的一个实施方式中，聚氧化烯类聚合物(A)优选包含以下的(i)和/或(ii)：
(i)支链、且具有烷氧基末端(优选为二烷氧基末端)的聚氧化烯类聚合物(A)
(ii)直链、且具有烷氧基末端(优选为二烷氧基末端)的聚氧化烯类聚合物(A)。
在上述(i)中，平均每1分子聚氧化烯类聚合物(A)所具有的反应性硅基的平均个数优选为多于2.0个、更优选为2.1个以上。另外，在上述(ii)中，平均每1分子聚氧化烯类聚合物(A)所具有的反应性硅基的平均个数优选为1.7个以上、更优选为1.8个以上、进一步优选为1.9个以上。
作为上述(i)这样的聚氧化烯类聚合物(A)的一例，可以举出实施例中记载的聚氧化烯类聚合物(A-1)。另外，作为上述(ii)这样的聚氧化烯类聚合物(A)的一例，可以举出实施例中记载的聚氧化烯类聚合物(A-2)、(A-4)。
在本发明的一个实施方式中，聚氧化烯类聚合物(A)可以进一步包含以下的(iii)：
(iii)仅在一个末端具有反应性硅基的直链、且具有烷氧基末端(优选为二烷氧基末端)的聚氧化烯类聚合物(A)。
在上述(iii)中，平均每1分子聚氧化烯类聚合物(A)所具有的反应性硅基的平均个数优选为0.4个以上、更优选为0.5个以上、进一步优选为0.6个以上、特别优选为0.7个以上。
作为上述(iii)这样的聚氧化烯类聚合物(A)的一例，可以举出实施例中记载的聚氧化烯类聚合物(A-3)。
上述支链且具有烷氧基末端的聚氧化烯类聚合物(A)的分子量(Mn)没有特别限定，优选为大分子量，优选为10000以上、更优选为15000以上、进一步优选为17000以上。另外，上述支链且具有烷氧基末端的聚氧化烯类聚合物(A)相对于聚氧化烯类聚合物(A)总体的重量的比例例如为2％～40％、优选为5％～35％、更优选为7％～30％、进一步优选为10％～25％。
对于本发明的一个实施方式的聚氧化烯类聚合物(A)而言，优选将高粘度的聚氧化烯类聚合物(A1)及低粘度的聚氧化烯类聚合物(A2)混合使用。上述聚氧化烯类聚合物(A1)及聚氧化烯类聚合物(A2)可以分别混合1种使用，也可以分别混合2种以上使用。
聚氧化烯类聚合物(A1)的粘度没有特别限定，优选为6.0Pa·s～50Pa·s、更优选为7.0Pa·s～48Pa·s、进一步优选为8.0Pa·s～45Pa·s。根据该构成，具有得到的多剂型固化性组合物的粘接性及固化物的拉伸伸长率提高的优点。
聚氧化烯类聚合物(A2)的粘度没有特别限定，优选为1Pa·s～5Pa·s、更优选为1.5Pa·s～4Pa·s、进一步优选为2Pa·s～3Pa·s。根据该构成，具有得到的多剂型固化性组合物低粘度化的优点。
聚氧化烯类聚合物(A1)与聚氧化烯类聚合物(A2)的重量比(A1):(A2)优选为98:2～50:50。在该范围时，可以得到显示出柔软性和高剪切粘接强度的固化物。此外，从兼顾高刚性和柔软性的观点考虑，(A1):(A2)优选为95:5～50:50、更优选为90:10～50:50。
＜聚氧化烯类聚合物(A)的合成方法＞
接下来，对聚氧化烯类聚合物(A)的合成方法进行说明。
反应性硅基向聚氧化烯类聚合物(A)的主链的导入可以通过公知的方法进行。可以举出例如以下的方法。
方法I：使具有羟基等官能团的有机聚合物与具有对于该官能团显示出反应性的活性基团及不饱和基团的化合物进行反应，得到具有不饱和基团的有机聚合物。接着，通过氢化硅烷化使得到的具有不饱和基团的有机聚合物与具有反应性硅基的氢硅烷化合物进行反应。
作为方法I中可使用的具有显示出反应性的活性基团及不饱和基团的化合物，可以列举例如：烯丙基缩水甘油醚等含有不饱和基团的环氧化合物、烯丙基氯、甲代烯丙基氯、溴乙烯、烯丙基溴、甲代烯丙基溴、碘乙烯、烯丙基碘、甲代烯丙基碘等具有碳-碳双键的化合物等。
另外，作为具有碳-碳三键的化合物，可以列举例如：炔丙基氯、1-氯-2-丁炔、4-氯-1-丁炔、1-氯-2-辛炔、1-氯-2-戊炔、1,4-二氯-2-丁炔、5-氯-1-戊炔、6-氯-1-己炔、炔丙基溴、1-溴-2-丁炔、4-溴-1-丁炔、1-溴-2-辛炔、1-溴-2-戊炔、1,4-二溴-2-丁炔、5-溴-1-戊炔、6-溴-1-己炔、炔丙基碘、1-碘-2-丁炔、4-碘-1-丁炔、1-碘-2-辛炔、1-碘-2-戊炔、1,4-二碘-2-丁炔、5-碘-1-戊炔、6-碘-1-己炔等具有碳-碳三键的卤代烃化合物等。其中，更优选为炔丙基氯、炔丙基溴及炔丙基碘。
可以与具有碳-碳三键的卤代烃化合物同时使用氯乙烯、烯丙基氯、甲代烯丙基氯、溴乙烯、烯丙基溴、甲代烯丙基溴、碘乙烯、烯丙基碘、以及甲代烯丙基碘等具有碳-碳三键的卤代烃以外的具有不饱和键的烃化合物。
作为方法I中可使用的氢硅烷化合物，可以列举例如：卤代硅烷类、烷氧基硅烷类、酰氧基硅烷类、酮肟酯硅烷类等。氢硅烷化合物并不限定于此。
作为卤代硅烷类，可以列举例如：三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、苯基二氯硅烷等。
作为烷氧基硅烷类，可以列举例如：三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二异丙氧基甲基硅烷、(甲氧基甲基)二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、1-[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷等。
作为酰氧基硅烷类，可以列举例如：甲基二乙酰氧基硅烷、苯基二乙酰氧基硅烷等。
作为酮肟酯硅烷类，可以列举例如：双(二甲基酮肟酯)甲基硅烷、双(环己基酮肟酯)甲基硅烷等。
其中，特别优选为卤代硅烷类及烷氧基硅烷类。烷氧基硅烷类的水解性温和且易于处理，因此是最优选的。
在烷氧基硅烷类中，从易于获得的观点、易于得到固化性及储藏稳定性优异的发泡体用树脂组合物的观点、易于使用发泡体用树脂组合物制造拉伸强度优异的发泡体的观点等出发，优选为二甲氧基甲基硅烷。另外，从易于得到固化性优异的发泡体用树脂组合物的观点出发，也优选为三甲氧基硅烷及三乙氧基硅烷。
方法II：通过在自由基引发剂和/或自由基产生源的存在下的自由基加成反应，将具有巯基及反应性硅基的化合物导入与方法I同样地得到的具有不饱和基团的有机聚合物的不饱和基团部位的方法。
作为方法II中可使用的具有巯基及反应性硅基的化合物，可以列举例如：3-巯基正丙基三甲氧基硅烷、3-巯基正丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基正丙基三乙氧基硅烷、3-巯基正丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷等。具有巯基及反应性硅基的化合物并不限定于此。
方法III：使分子中具有羟基、环氧基、异氰酸酯基等官能团的有机聚合物与具有对于这些官能团显示出反应性的官能团及反应性硅基的化合物进行反应的方法。
作为方法III中可采用的使具有羟基的有机聚合物与具有异氰酸酯基及反应性硅基的化合物进行反应的方法，没有特别限定，可以举出例如日本特开平3-47825号公报所示的方法等。
作为方法III中可使用的具有异氰酸酯基及反应性硅基的化合物，可以列举例如：3-异氰酸根合正丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合正丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸根合正丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸根合正丙基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸根合甲基三甲氧基硅烷、异氰酸根合甲基三乙氧基硅烷、异氰酸根合甲基二甲氧基甲基硅烷、异氰酸根合甲基二乙氧基甲基硅烷等。具有异氰酸酯基及反应性硅基的化合物并不限定于此。
三甲氧基硅烷等3个水解性基团键合于1个硅原子的硅烷化合物有时进行歧化反应。在进行歧化反应时，有时会生成二甲氧基硅烷这样的不稳定的化合物，难以操作。但是，在3-巯基正丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合-正丙基三甲氧基硅烷的情况下，不会进行这样的歧化反应。因此，在使用作为含硅基团的三甲氧基甲硅烷基等3个水解性基团键合于1个硅原子的基团的情况下，优选使用方法II或方法III的方法。
另一方面，下述式(2a)所示的硅烷化合物不进行歧化反应。
H-(SiR2a 2O)mSiR2a 2-R3a-SiX3(2a)
这里，在式(2a)中，X与式(1a)相同。2m+2个R2a各自独立地与式(1a)的R1a相同。R3a表示碳原子数1以上且20以下的取代或非取代的2价的烃基。m表示0以上且19以下的整数。
因此，在通过方法I导入3个水解性基团键合于1个硅原子的基团的情况下，优选使用式(2a)所示的硅烷化合物。从获得性及成本的观点考虑，作为2m+2个R2a，优选各自独立地为碳原子数1以上且20以下的烃基，更优选为碳原子数1以上且8以下的烃基，进一步优选为碳原子数1以上且4以下的烃基。作为R3a，优选为碳原子数1以上且12以下的2价的烃基，更优选为碳原子数2以上且8以下的2价的烃基，进一步优选为碳原子数2的2价的烃基。m最优选为1。
作为式(2a)所示的硅烷化合物，可以列举例如：1-[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-[2-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-[2-(三甲氧基甲硅烷基)己基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷等。
在上述的方法I或方法III中，使在末端具有羟基的有机聚合物与具有异氰酸酯基及反应性硅基的化合物进行反应的方法能够以较短的反应时间获得高转化率，因此优选。此外，通过方法I得到的具有反应性硅基的有机聚合物与通过方法III得到的具有反应性硅基的有机聚合物相比为低粘度，可得到操作性良好的发泡体用树脂组合物，另外，通过方法II得到的具有反应性硅基的有机聚合物的来源于巯基硅烷的臭味强，因此特别优选为方法I。
作为具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物，可以列举例如：日本特公昭45-36319号公报、日本特公昭46-12154号公报、日本特开昭50-156599号公报、日本特开昭54-6096号公报、日本特开昭55-13767号公报、日本特开昭55-13468号公报、日本特开昭57-164123号公报、日本特公平3-2450号公报、美国专利3632557号、美国专利4345053号、美国专利4366307号、美国专利4960844号等各公报中提出的聚合物。另外，也优选为日本特开昭61-197631号公报、日本特开昭61-215622号公报、日本特开昭61-215623号公报、日本特开昭61-218632号公报、日本特开平3-72527号公报、日本特开平3-47825号公报、日本特开平8-231707号公报等各公报中提出的数均分子量6000以上、分子量分布(Mw/Mn)为1.6以下、1.3以下的高分子量、且分子量分布狭窄的具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物等。这样的具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
以下，对在聚氧化烯类聚合物的1个末端部位导入平均多于1.0个的反应性硅基的合成方法进行说明。
在1个末端部位具有平均多于1.0个反应性硅基的聚氧化烯类聚合物(A)优选通过以下方式得到：在通过聚合得到的羟基末端聚合物的1个末端导入了2个以上碳-碳不饱和键之后，使其与含有能够和碳-碳不饱和键反应的反应性硅基的化合物进行反应而得到。
(聚合)
聚氧化烯类聚合物(A)优选为使用了六氰基钴酸锌甘醇二甲醚络合物等复合金属氰化物络合物催化剂的使环氧化合物与具有羟基的引发剂进行聚合的方法。
作为具有羟基的引发剂，可以列举：乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、低分子量的聚氧丙二醇、聚氧化丙烯三醇、烯丙醇、聚氧丙烯单烯丙基醚、聚氧丙烯单烷基醚等具有1个以上羟基的引发剂。
作为环氧化合物，可以列举：环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷类、甲基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等缩水甘油醚类等。其中，优选为环氧丙烷。
(碳-碳不饱和键的导入)
作为在1个末端导入2个以上碳-碳不饱和键的方法，优选使用如下方法：使碱金属盐与羟基末端聚合物作用之后，首先使具有碳-碳不饱和键的环氧化合物进行反应，接着使具有碳-碳不饱和键的卤代烃化合物进行反应。通过使用该方法，能够通过聚合条件控制聚合物主链的分子量、分子量分布，并且高效且稳定地进行反应性基团的导入。
作为本发明中使用的碱金属盐，优选为氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾，更优选为甲醇钠、甲醇钾。从获得性的观点考虑，特别优选为甲醇钠。
作为使碱金属盐作用时的温度，优选为50℃以上且150℃以下、更优选为110℃以上且140℃以下。作为使碱金属盐作用时的时间，优选为10分钟以上且5小时以下、更优选为30分钟以上且3小时以下。
作为本发明中使用的具有碳-碳不饱和键的环氧化合物，特别可以优选使用通式(5)(式中的R12、R13分别与上述R7、R8相同)所示的化合物。
[化学式4]
具体而言，从反应活性的观点出发，优选为烯丙基缩水甘油醚、甲代烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁二烯单氧化物、1,4-环戊二烯单环氧化物，特别优选为烯丙基缩水甘油醚。
本发明中使用的具有碳-碳不饱和键的环氧化合物的添加量可以考虑碳-碳不饱和键相对于聚合物的导入量、反应性而使用任意的量。特别是相对于羟基末端聚合物所具有的羟基的摩尔比优选为0.2以上，更优选为0.5以上。另外，优选为5.0以下，更优选为2.0以下。
在本发明中，使具有碳-碳不饱和键的环氧化合物对含有羟基的聚合物进行开环加成反应时的反应温度优选为60℃以上且150℃以下、更优选为110℃以上且140℃以下。
作为本发明中使用的具有碳-碳不饱和键的卤代烃化合物，可以列举：氯乙烯、烯丙基氯、甲代烯丙基氯、溴乙烯、烯丙基溴、甲代烯丙基溴、碘乙烯、烯丙基碘、甲代烯丙基碘等，从处理的容易程度的方面出发，更优选使用烯丙基氯、甲代烯丙基氯。
上述的具有碳-碳不饱和键的卤代烃化合物的添加量没有特别限制，相对于羟基末端聚合物所具有的羟基的摩尔比优选为0.7以上、更优选为1.0以上。另外，优选为5.0以下、更优选为2.0以下。
作为使具有碳-碳不饱和键的卤代烃化合物进行反应时的温度，优选为50℃以上且150℃以下、更优选为110℃以上且140℃以下。作为反应时间，优选为10分钟以上且5小时以下、更优选为30分钟以上且3小时以下。
(反应性硅基的导入)
反应性硅基的导入方法可以利用上述说明的3种方法，没有特别限定，可以利用其它公知的方法。
(2-2.环氧树脂固化剂(B))
本多剂型固化性组合物中的环氧树脂固化剂(B)是以下的通式(2)所示的环氧树脂固化剂。
[化学式5]
(式(2)中，Z为氢、以下通式(3)所示的含N烷基、或者碳原子数2以上的直链或支链的烷基，R1～R4各自独立地为直链或支链的烷基，Y及Y’各自独立地为直链或支链的亚烷基。)
[化学式6]
(式(3)中，X为直链或支链的亚烷基，
R5及R6各自独立地为直链或支链的烷基，
Y及Y’各自独立地为直链或支链的亚烷基。)。根据该构成，能够改善固化物的1天后的残留粘性。
式(2)中，R1～R4各自独立地为直链或支链的烷基。R1～R4的烷基的碳原子数优选为1～10、更优选为1～5、进一步优选为1～3。R1～R6的烷基可以为直链或支链中的任一种，优选为直链。
式(2)中，Y及Y’各自独立地为直链或支链的亚烷基。Y及Y’的亚烷基的碳原子数优选为1～15、更优选为1～10、进一步优选为1～5。Y及Y’的亚烷基可以为直链或支链中的任一种，优选为直链。
式(2)中，Z为氢、通式(3)所示的含N烷基、或者碳原子数2以上的直链或支链的烷基。在Z为通式(3)所示的含N烷基的情况下，R5及R6各自独立地为直链或支链的烷基。R5及R6的烷基的碳原子数优选为1～10、更优选为1～5、进一步优选为1～3。R5及R6的烷基可以为直链或支链中的任一种，优选为直链。在Z为碳原子数2以上的直链或支链的烷基的情况下，烷基的碳原子数例如为2～10，优选为1～5、更优选为1～3。上述烷基可以为直链或支链中的任一种，优选为直链。
式(3)中，X各自独立地为直链或支链的亚烷基。X的亚烷基的碳原子数优选为1～15、更优选为1～10、进一步优选为1～5。X的亚烷基可以为直链或支链中的任一种，优选为直链。
通式(2)所示的环氧树脂固化剂的各烷基及各亚烷基可以分别独立地被任意的取代基所取代。作为这样的取代基，可以列举例如：乙基、丙基、亚乙基、亚丙基等。
在本发明的一个实施方式中，通式(2)所示的环氧树脂固化剂优选Z为氢或通式(3)所示的含N烷基、X、Y及Y’为碳原子数3的直链的亚烷基、R1～R6为甲基。
作为通式(2)所示的环氧树脂固化剂，可以列举例如：三(3-二甲基氨基)丙基)胺(Huntsman Japan公司制的“JEFFADD(注册商标)MW-760”)、四甲基亚氨基双丙胺(HuntsmanJapan公司制的“JEFFCAT Z-130”)等。
相对于聚氧化烯类聚合物(A)和环氧树脂(C)的合计100重量份，环氧树脂固化剂(B)的含量优选为0.1～20重量份、更优选为0.5～19重量份、进一步优选为1.0～18重量份、特别优选为1.5～17重量份、尤其优选为2.0～16重量份。
在本发明的一个实施方式中，本多剂型固化性组合物可以包含环氧树脂固化剂(B)以外的环氧树脂固化剂。通过包含环氧树脂固化剂(B)，并且还包含除环氧树脂固化剂(B)以外的环氧树脂固化剂，有助于环氧树脂的快速固化。
作为环氧树脂固化剂(B)以外的环氧树脂固化剂，没有特别限定，可以列举例如：N,N-二乙基-1,3-丙二胺(DEAPA)(FUJIFILM Wako Pure Chemical公司制的“试剂N,N-二乙基-1,3-丙二胺”)、三-2,4,6-(二甲基氨基甲基)苯酚与双(二甲基氨基甲基)苯酚的混合物(Evonik Japan公司制的“ANCAMINE(注册商标)K54”)、五甲基二丙烯三胺(Huntsman Japan公司制的“JEFFADD(注册商标)MW-740”)、1-(双(3-(二甲基氨基)丙基)氨基)-2-丙醇(Huntsman Japan公司制的“JEFFADD(注册商标)MW-750”)、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺(HMTETA)(广荣化学株式会社制的“C3070”)、二甲基氨基(甲基)苯酚与苯酚的混合物(Evonik Japan公司制的“ANCAMINE(注册商标)1110”)、N,N,N,N-四甲基-1,6-己烷二氨基二胺(东曹株式会社制的“TOYOCAT-MR”)、六氢-1,3,5-三(3-二甲基氨基丙基)-1,3,5-三嗪(东曹株式会社制的“TOYOCAT-TRC”)等。从低臭及低成本的观点考虑，优选为N,N-二乙基-1,3-丙二胺(DEAPA)。
相对于聚氧化烯类聚合物(A)和环氧树脂(C)的合计100重量份，环氧树脂固化剂(B)以外的环氧树脂固化剂的含量例如为0～7.0重量份、优选为0～5.0重量份、更优选为0～4.0重量份、进一步优选为0～3.0重量份。
(2-3.环氧树脂(C))
本多剂型固化性组合物中的上述环氧树脂(C)优选为1分子中至少具有2个以上环氧基的环氧树脂。根据该构成，具有提高固化物的撕裂强度的优点。
作为环氧树脂(C)，可以示例出：环氧氯丙烷-双酚A型环氧树脂、环氧氯丙烷-双酚F型环氧树脂、四溴双酚A的缩水甘油醚等阻燃型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚A环氧丙烷加合物的缩水甘油醚型环氧树脂、对羟基苯甲酸缩水甘油醚酯型环氧树脂、间氨基苯酚类环氧树脂、二氨基二苯基甲烷类环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、各种脂环式环氧树脂、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺、三缩水甘油基异氰脲酸酯、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚、甘油等多元醇的缩水甘油醚、乙内酰脲型环氧树脂、石油树脂等不饱和聚合物的环氧化物等，但并不限定于此，可以使用通常所使用的环氧树脂。从在固化时反应性高、且固化物容易形成3维的网络等的观点出发，优选为1分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂。作为进一步优选的环氧树脂，可以举出双酚A型环氧树脂类、酚醛清漆型环氧树脂等。
对于环氧树脂(C)的含量而言，聚氧化烯类聚合物(A)与环氧树脂(C)的重量比(A):(C)优选为90:10～50:50。(A)的比例大于90％时，强度降低，小于50％时，柔软性降低，不会变得过硬。此外，从柔软性与强度的平衡的观点出发，更优选为80:20～60:40。
(2-4.氨基硅烷(D))
本多剂型固化性组合物优选进一步包含氨基硅烷(D)。通过使本多剂型固化性组合物包含氨基硅烷(D)，易于兼顾固化物的撕裂强度提高和低成本化。
作为本多剂型固化性组合物中的氨基硅烷(D)，可以列举例如：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。这些可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。作为市售品，可以使用例如：Silquest A-1120(Omentive Performance Materials Japan LLC公司制)、SilquestA-1110(Omentive Performance Materials Japan LLC公司制)、KBM-602(信越化学工业株式会社制)、KBM-603(信越化学工业株式会社制)、KBM-903(信越化学工业株式会社制)等。
相对于聚氧化烯类聚合物(A)和环氧树脂(C)的合计100重量份，氨基硅烷(D)的含量优选为0.1～3.0重量份、更优选为0.2～2.5重量份、进一步优选为0.4～2.0重量份、特别优选为0.5～1.5重量份。氨基硅烷(D)的含量为上述的范围内时，具有易于兼顾固化物的撕裂强度提高和低成本化的优点。
(2-5.硫醇化合物(E))
本多剂型固化性组合物优选进一步包含硫醇化合物(E)。通过使本多剂型固化性组合物包含硫醇化合物(E)，易于兼顾固化物的撕裂强度提高和低成本化。
作为本多剂型固化性组合物中的硫醇化合物(E)，可以列举例如：正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十二烷基硫醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基氯甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲氧基甲基二甲氧基硅烷、(巯基甲基)二甲氧基甲基硅烷、(巯基甲基)三甲氧基硅烷等。这些可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。作为市售品，可以使用例如：Z6062(Dow Chemical Japan公司制)、THIOKALCOL 20(花王株式会社制)、KBM-802(信越化学工业株式会社制)、KBM-803(信越化学工业株式会社制)等。
相对于聚氧化烯类聚合物(A)和环氧树脂(C)的合计100重量份，硫醇化合物(E)的含量优选为0.1～3.0重量份、更优选为0.2～2.5重量份、进一步优选为0.4～2.0重量份、特别优选为0.5～1.5重量份。硫醇化合物(E)的含量为上述的范围内时，具有易于兼顾固化物的撕裂强度提高和低成本化的优点。
(2-6.含有羟基的聚氧化烯类聚合物(F))
本多剂型固化性组合物优选进一步包含含有羟基的聚氧化烯类聚合物(F)。在本多剂型固化性组合物中，含有羟基的聚氧化烯类聚合物(F)作为增塑剂而发挥功能。通过使本多剂型固化性组合物包含含有羟基的聚氧化烯类聚合物(F)，该组合物的粘度降低、成本降低，可以调整由该组合物形成的固化物的硬度、弹性模量等特性。
含有羟基的聚氧化烯类聚合物(F)可以包含于A剂，也可以包含于B剂，还可以包含于A剂及B剂这两者。
含有羟基的聚氧化烯类聚合物(F)可用作聚氧化烯类聚合物(A)的增塑剂，因此，优选不包含氧化烯类聚合物(A)所具有的反应性硅基这样的可在室温下进行交联的基团。
对于含有羟基的聚氧化烯类聚合物(F)的主链而言，优选构成主链的单体单元的60％以上、优选80％以上具有下述通式所示的重复单元：
-Rf-O-
(式中，Rf为2价的烃基，最优选其大部分为碳原子数3或4的亚烷基)。作为Rf的具体例，可以举出以下的例子等。
[化学式7]
含有羟基的聚氧化烯类聚合物(F)的分子链可以仅由1种重复单元构成，也可以由2种以上重复单元形成，作为Rf，特别优选为以下所示的基团。
[化学式8]
作为含有羟基的聚氧化烯类聚合物(F)的具体例，没有特别限定，可以列举例如：聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚四氢呋喃、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物等。其中，从抑制随时间经过而发生的渗漏的观点考虑，优选为聚氧丙烯。
含有羟基的聚氧化烯类聚合物(F)可作为具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物(A)的增塑剂而发挥作用，因此，其数均分子量需要小于聚氧化烯类聚合物(A)。含有羟基的聚氧化烯类聚合物(F)的数均分子量优选为300以上、更优选为800以上、进一步优选为1000以上。上限优选为15000以下、更优选为10000以下、进一步优选为8000以下、特别优选为5000以下。含有羟基的聚氧化烯类聚合物(F)的数均分子量为300以上时，可起到不易挥发的效果。另外，含有羟基的聚氧化烯类聚合物(F)的数均分子量为15000以下时，可起到多剂型固化性组合物易于低粘度化的效果。含有羟基的聚氧化烯类聚合物(F)的数均分子量是相当于通过末端基分析得到的数均分子量的分子量。
含有羟基的聚氧化烯类聚合物(F)的分子量分布越小，粘度越低，是优选的。含有羟基的聚氧化烯类聚合物(F)的分子量分布例如Mw/Mn为1.6以下、优选为1.5以下。含有羟基的聚氧化烯类聚合物(F)的分子量分布(Mw/Mn)使用GPC(聚苯乙烯换算)测定。
相对于聚氧化烯类聚合物(A)和环氧树脂(C)的合计100重量份，含有羟基的聚氧化烯类聚合物(F)的含量优选为5重量份以上、更优选为10重量份以上、进一步优选为20重量份以上。上限优选为150重量份以下、更优选为100重量份以下、进一步优选为50重量份以下。含有羟基的聚氧化烯类聚合物(F)的含量为5重量份以上时，能够充分发挥作为增塑剂的效果。另外，含有羟基的聚氧化烯类聚合物(F)的含量为150重量份以下时，可获得固化物的适度的机械强度。需要说明的是，含有羟基的聚氧化烯类聚合物(F)也可以在制造聚合物时配合。
含有羟基的聚氧化烯类聚合物(F)可以通过通常的使用氢氧化钠的聚合法来制造，也可以利用通过使用六氰基钴酸锌等复合金属氰化物络合物作为催化剂的聚合法而制造的含有羟基的聚氧化烯类聚合物。
(2-7.无机填料)
本多剂型固化性组合物优选包含无机填料。无机填料优异是廉价的材料，因此能够降低成本。
作为无机填料，没有特别限定，可以列举例如：碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、硅藻土、烧成粘土、粘土、滑石、重晶石、无水石膏、氧化钛、膨润土、有机膨润土、三氧化二铁、铝微粉末、燧石粉末、氧化锌、活性锌华、云母、锌华、铅白、锌钡白、硫化锌、白州砂空心球、玻璃微空心球等。其中，从更廉价的观点考虑，优选为碳酸钙，从拉伸物性的观点考虑，优选粒径小，从抑制耐水试验后的物性降低的观点考虑，优选为无表面处理的重质碳酸钙。另外，从耐候性的观点考虑，优选为氧化钛，更优选为金红石型氧化钛。这些无机填料可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
相对于聚氧化烯类聚合物(A)和环氧树脂(C)的合计100重量份，无机填料的含量优选为20～300重量份、更优选为20～250重量份、进一步优选为25～200重量份、特别优选为30～180重量份、尤其优选为28～200重量份。无机填料的含量为上述的范围内时，具有易于兼顾多剂型固化性组合物的低粘度化和低成本化的优点。
无机填料可以包含于A剂，也可以包含于B剂，还可以包含于A剂及B剂这两者。从吸附水的观点考虑，无机填料优选包含于B液(B剂)。
(2-8.固化催化剂)
本多剂型固化性组合物优选进一步包含固化催化剂。作为固化催化剂，只要可用作缩合催化剂即可，没有特别限制，可以使用任意的物质。
作为固化催化剂，可以示例出例如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、马来酸二甲酯二丁基锡、马来酸二乙酯二丁基锡、马来酸二丁酯二丁基锡、马来酸二异辛酯二丁基锡、马来酸双十三烷基酯二丁基锡、马来酸二苄基酯二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二硬脂酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、马来酸二乙酯二辛基锡、马来酸二异辛酯二辛基锡等二羧酸酯二烷基锡类、例如二丁基二甲氧基锡、二丁基二苯氧基锡等二烷基烷氧基锡类、例如二丁基双(乙酰丙酮基)锡、二丁基二乙酰乙酸乙酯基锡等二烷基锡的分子内配位性衍生物类、例如二丁基氧化锡、二辛基氧化锡等二烷基氧化锡与例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、马来酸甲酯等酯化合物的反产应物、使二烷基氧化锡、羧酸及醇化合物反应而得到的锡化合物、例如双(三乙氧基硅氧基)二丁基锡、双(三乙氧基硅氧基)二辛基锡等二烷基氧化锡与硅酸盐化合物的反应产物、以及这些二烷基锡化合物的氧衍生物(锡氧烷化合物)等4价的锡化合物类；例如辛酸锡、环烷酸锡、硬脂酸锡、ferzatic酸锡等2价的锡化合物类、或者它们与后述的月桂胺等胺类化合物的反应产物及混合物；例如单丁基三辛酸锡、单丁基三异丙氧基锡等单丁基锡化合物、单辛基锡化合物等单烷基锡类；例如钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、四(2-乙基己基)钛酸酯、双(乙酰乙酸乙酯)异丙氧基钛等钛酸酯类；三乙酰丙酮铝、三乙酰乙酸乙酯铝、乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝等有机铝化合物类；羧酸铋、羧酸铁、羧酸钛、羧酸铅、羧酸钒、羧酸锆、羧酸钙、羧酸钾、羧酸钡、羧酸锰、羧酸铈、羧酸镍、羧酸钴、羧酸锌、羧酸铝等羧酸(2-乙基己酸、新癸酸、叔碳酸、油酸、环烷酸等)金属盐、或者它们与后述的月桂胺等胺类化合物的反应产物及混合物；四乙酰丙酮锆、三丁氧基乙酰丙酮锆、二丁氧基二乙酰丙酮锆、乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)锆、四乙酰丙酮钛等螯合物类；甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、2-乙基己基胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十五烷胺、十六烷胺、十八烷胺、环己胺等脂肪族伯胺类；二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二戊胺、二辛胺、二(2-乙基己基)胺、二癸胺、二月桂基胺、二鲸蜡基胺、二硬脂基胺、甲基硬脂基胺、乙基硬脂基胺、丁基硬脂基胺等脂肪族仲胺类；三戊胺、三己胺、三辛胺等脂肪族叔胺类；三烯丙基胺、油胺等脂肪族不饱和胺类；月桂基苯胺、硬脂基苯胺、三苯基胺等芳香族胺类；以及作为其它胺类的单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油胺、环己胺、苄基胺、二乙基氨基丙基胺、苯二甲基二胺、乙二胺、六亚甲基二胺、三亚乙基二胺、胍、二苯基胍、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)等胺类化合物、或者这些胺类化合物与羧酸等形成的盐；月桂胺与辛酸锡的反应产物、或混合物这样的胺类化合物与有机锡化合物的反应产物及混合物；由过量的多胺和多元酸得到的低分子量聚酰胺树脂；过量的多胺和环氧化合物的反应产物；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-酰脲丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。另外，可以示例出将它们进行改性而成的衍生物、即氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷络合物、苯基氨基长链烷基硅烷、氨基甲硅烷基化有机硅等具有氨基的硅烷偶联剂；等硅烷醇缩合催化剂以及ferzatic酸(ferzatic acid)等脂肪酸、有机酸性磷酸酯化合物等其它酸性催化剂、碱性催化剂等公知的硅烷醇缩合催化剂等。这些固化催化剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。特别优选为二辛基锡。
相对于聚氧化烯类聚合物(A)和环氧树脂(C)的合计100重量份，固化催化剂的含量例如优选为0.1～5重量份、更优选为0.2～4重量份、进一步优选为0.3～3重量份。固化催化剂的含量为上述的范围内时，具有易于兼顾固化性和低成本化的优点。
(2-9.脱水剂)
本多剂型固化性组合物优选进一步包含脱水剂。通过使本多剂型固化性组合物包含脱水剂，具有储藏稳定性优异的优点。
作为脱水剂，没有特别限定，可以列举例如：乙烯基硅烷、对甲苯磺酰异氰酸酯(tosyl isocyanate)、乙烯基三甲氧基硅烷、氧化钙、沸石、对甲苯磺酰异氰酸酯、3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-1,3-噁唑烷等。特别是作为脱水剂，乙烯基硅烷的成本与性能的平衡优异，是优选的。这些脱水剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
相对于聚氧化烯类聚合物(A)和环氧树脂(C)的合计100重量份，脱水剂的含量例如为0.1～10重量份、优选为0.3～3.0重量份、更优选为0.5～2.0重量份。脱水剂的含量相对于聚氧化烯类聚合物(A)100重量份为0.1重量份以上时，具有能够防止在水的存在下待反应的聚氧化烯类聚合物(A)过度反应的优点。另外，脱水剂的含量相对于聚氧化烯类聚合物(A)与环氧树脂(C)的合计100重量份为3.0重量份以下时，具有易于兼顾储藏稳定性和低成本化的优点。
(2-10.其它成分)
除上述以外，本多剂型固化性组合物还可以添加填充剂、增粘剂、防垂流剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、增粘树脂、低分子增塑剂、其它树脂等作为添加剂。另外，以调整固化性组合物或固化物的各物性为目的，本多剂型固化性组合物可以根据需要而各种添加剂。作为这样的添加物，可以列举例如：溶剂、稀释剂、光固化性物质、氧固化性物质、表面性质改良剂、硅酸盐、固化性调整剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、臭氧劣化防止剂、磷类过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、防霉剂、阻燃剂、发泡剂等。
＜填充剂＞
本多剂型固化性组合物中可以配合除无机填料以外的各种填充剂。作为填充剂，可以列举例如：PVC粉末、PMMA粉末等。
相对于聚氧化烯类聚合物(A)和环氧树脂(C)的合计100重量份，填充剂的用量优选为0.5～100重量份、更优选为1～60重量份。
处于本多剂型固化性组合物的轻质化(低比重化)的目的，可以添加有机空心球。
＜增粘剂＞
本多剂型固化性组合物中可以添加增粘剂。
作为增粘剂，可以添加硅烷偶联剂、硅烷偶联剂的反应产物。
作为硅烷偶联剂的具体例，可以列举：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷类；γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、α-异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷、α-异氰酸酯甲基二甲氧基甲基硅烷等含异氰酸酯基硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含巯基硅烷类；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基硅烷类等。
上述增粘剂可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。另外，也可以使用各种硅烷偶联剂的反应产物。
相对于聚氧化烯类聚合物(A)和环氧树脂(C)的合计100重量份，硅烷偶联剂的用量优选为0.1～20重量份、特别优选为0.5～10重量份。
＜防垂流剂＞
本多剂型固化性组合物中可以根据需要为了防止垂流、使操作性良好而添加防垂流剂。作为防垂流剂，没有特别限定，可以列举例如：聚酰胺蜡类；氢化蓖麻油衍生物类；硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂类等。这些防垂流剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
相对于聚氧化烯类聚合物(A)和环氧树脂(C)的合计100重量份，防垂流剂的用量优选为0.1～20重量份。
＜抗氧化剂＞
本多剂型固化性组合物中可以使用抗氧化剂(防老化剂)。使用抗氧化剂时，能够提高固化物的耐候性。作为抗氧化剂，可以示例出受阻酚类、单酚类、双酚类、多酚类。抗氧化剂的具体例记载于日本特开平4-283259号公报、日本特开平9-194731号公报。
相对于聚氧化烯类聚合物(A)和环氧树脂(C)的合计100重量份，抗氧化剂的用量优选为0.1～10重量份、特别优选为0.2～5重量份。
＜光稳定剂＞
本多剂型固化性组合物中可以使用光稳定剂。使用光稳定剂时，能够防止固化物的光氧化劣化。作为光稳定剂，可以示例出苯并三唑类、受阻胺类、苯甲酸酯类化合物等，特别优选为受阻胺类。
相对于聚氧化烯类聚合物(A)和环氧树脂(C)的合计100重量份，光稳定剂的用量优选为0.1～10重量份、特别优选为0.2～5重量份。
＜紫外线吸收剂＞
本多剂型固化性组合物中可以使用紫外线吸收剂。使用紫外线吸收剂时，能够提高固化物的表面耐候性。作为紫外线吸收剂，可以示例出二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、取代甲苯(置換トリル)类及金属螯合物类化合物等，特别优选为苯并三唑类，可以列举市售名Tinuvin P、Tinuvin 213、Tinuvin 234、Tinuvin 326、Tinuvin 327、Tinuvin 328、Tinuvin 329、Tinuvin 571(以上为BASF公司制)。
相对于聚氧化烯类聚合物(A)和环氧树脂(C)的合计100重量份，紫外线吸收剂的用量优选为0.1～10重量份、特别优选为0.2～5重量份。
＜增粘树脂＞
出于提高对基材的粘接性、密合性的目的、或其它需要，本多剂型固化性组合物中可以添加增粘树脂。作为增粘树脂，没有特别限制，可以使用通常使用的增粘树脂。
作为具体例，可以列举：萜烯类树脂、芳香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂、萜烯-酚醛树脂、酚醛树脂、改性酚醛树脂、二甲苯-酚醛树脂、环戊二烯-酚醛树脂、香豆酮-茚树脂、松香类树脂、松香酯树脂、氢化松香酯树脂、二甲苯树脂、低分子量聚苯乙烯类树脂、苯乙烯共聚物树脂、苯乙烯类嵌段共聚物及其氢化物、石油树脂(例如，C5烃树脂、C9烃树脂、C5C9烃共聚树脂等)、水化石油树脂、DCPD树脂等。这些树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
相对于聚氧化烯类聚合物(A)和环氧树脂(C)的合计100重量份，增粘树脂的用量优选为2～100重量份、更优选为5～50重量份、进一步优选为5～30重量份。
＜低分子增塑剂＞
本多剂型固化性组合物中可以添加低分子增塑剂。作为低分子增塑剂，更具体而言，优选为邻苯二甲酸二异壬酯(フタル酸ジイソノイル)、2-乙氧基乙醇、邻苯二甲酸双(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二异癸酯等。这些低分子增塑剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
本多剂型固化性组合物中的低分子增塑剂的含量没有特别限定，相对于聚氧化烯类聚合物(A)和环氧树脂(C)的合计100重量份，优选为例如5～150重量份、更优选为20～100重量份、进一步优选为30～80重量份。根据该构成，具有易于兼顾多剂型固化性组合物的低粘度化和固化物的撕裂强度的优点。
(2-11.C剂)
本多剂型固化性组合物中可以添加水作为C剂。本多剂型固化性组合物中的水的含量没有特别限定，相对于聚氧化烯类聚合物(A)和环氧树脂(C)的合计100重量份，例如为0～7重量份、优选为0.3～5重量份、更优选为0.5～3重量份。根据该构成，具有多剂型固化性组合物在低温下也容易固化的优点。
(2-12.用途)
本多剂型固化性组合物可以用于防水材料、建筑用弹性密封材料、外墙板用密封材料、多层玻璃用密封材料、车辆用密封材料等建筑用及工业用的密封材料、太阳能电池背面密封剂等电气/电子部件材料、电线/电缆用绝缘包覆材等电气绝缘材料、粘合剂、粘接剂、弹性粘接剂、触点粘接剂、瓷砖用粘接剂、反应性热熔粘接剂、涂料、粉体涂料、涂层材料、发泡体、缸盖等封口材料、散热片、电气电子用浇灌剂、膜、垫圈、船甲板填缝材料、浇铸材料、各种成型材料、人工大理石、以及嵌丝玻璃或夹层玻璃的端面(切断部)的防锈/防水用密封材料、用于汽车、船舶、家电等的防振/止振/隔音/抗震材料、汽车构件、电机构件、各种机械构件等中使用的液态密封材料等各种用途。
〔3.固化物〕
在本发明的一个实施方式中，提供使本多剂型固化性组合物固化而成的固化物(以下称为“本固化物”)。
本固化物是将本多剂型固化性组合物固化而形成的。在本发明的一个实施方式中，本固化物是不将以下的多剂型固化性组合物加热而在室温下使其固化形成的。
·包含含有成分(A)及成分(B)的A剂、和含有成分(C)的B剂的多剂型固化性组合物
·包含含有成分(A)、成分(B)及成分(D)的A剂、和含有成分(C)及成分(F)的B剂的多剂型固化性组合物
·包含含有成分(A)、成分(B)、成分(D)及成分(E)的A剂、和含有成分(C)及成分(F)的B剂的多剂型固化性组合物
·包含含有成分(A)、成分(B)、成分(D)及成分(F)的A剂、和含有成分(C)的B剂的多剂型固化性组合物
·包含含有成分(A)、成分(B)、成分(D)、成分(E)及成分(F)的A剂、和含有成分(C)的B剂的多剂型固化性组合物。
·包含含有成分(A)及成分(B)的A剂、含有成分(C)的B剂、以及含有水的C剂的多剂型固化性组合物
·包含含有成分(A)、成分(B)及成分(D)的A剂、含有成分(C)及成分(F)的B剂、以及含有水的C剂的多剂型固化性组合物
·包含含有成分(A)、成分(B)、成分(D)及成分(E)的A剂、含有成分(C)及成分(F)的B剂、以及含有水的C剂的多剂型固化性组合物
·包含含有成分(A)、成分(B)、成分(D)及成分(F)的A剂、含有成分(C)的B剂、以及含有水的C剂的多剂型固化性组合物
·包含含有成分(A)、成分(B)、成分(D)、成分(E)及成分(F)的A剂、含有成分(C)的B剂、以及含有水的C剂的多剂型固化性组合物。
本固化物的拉伸伸长率优选为400％以上、更优选为420％以上、进一步优选为450％以上。本固化物的拉伸伸长率为400％以上时，具有不易破裂的效果。本固化物的拉伸伸长率越大越好，上限值没有特别限定，例如为900％以下。需要说明的是，本固化物的拉伸伸长率可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
本固化物的拉伸强度优选为1.8MPa以上、更优选为1.9MPa以上、进一步优选为2.0MPa以上。本固化物的拉伸强度为1.8MPa以上时，具有不易破裂的效果。本固化物的拉伸强度越大越好，上限值没有特别限定，例如为10MPa以下。需要说明的是，本固化物的拉伸强度可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
本固化物的撕裂强度优选为10N/mm以上、更优选为12N/mm以上、进一步优选为13N/mm以上、特别优选为14N/mm以上。本固化物的撕裂强度为10N/mm以上时，具有不易破裂的效果。本固化物的撕裂强度越大越好，上限值没有特别限定，例如为40N/mm以下。需要说明的是，本固化物的撕裂强度可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
〔4.防水材料〕
在本发明的一个实施方式中，提供包含本固化物的防水材料(以下称为“本防水材料”)。
本防水材料可形成没有接缝的涂膜，防水的可靠性高，因此，作为需要高防水性能的房顶用透湿性涂膜防水材料是特别有用的。建筑物的房顶用透湿性涂膜防水材料是涂布于露天板坯等房顶用基底材料的防水材料。本防水材料的用途没有特别限定，优选用作天花板、屋顶平台、阳台、水渠、车库等室外的防水材料。
在本发明的一个实施方式中，本防水材料除本固化物以外，还可以包含防水材料通常可包含的任意成分。这样的成分可以为1种，也可以为2种以上。另外，这样的成分的含量也没有特别限定，只要可发挥本发明的效果即可，可以由本领域技术人员适当设定。
〔5.防水结构物的制造方法〕
在本发明的一个实施方式中，提供一种防水结构物的制造方法，该方法包括：将本多剂型固化性组合物涂布于建筑物的基底的工序。本多剂型固化性组合物可以提供改善了1天后的残留粘性的固化物，因此能够迅速地进行对基底的涂布工序。另外，本多剂型固化性组合物可以提供拉伸特性及撕裂强度优异的固化物，通过将本多剂型固化性组合物涂布于建筑物的基底，能够提供防水功能优异的防水结构物。
作为将本多剂型固化性组合物涂布于建筑物的基底的方法，没有特别限定，例如，除了将本多剂型固化性组合物直接涂布于建筑物的基底的情况以外，还可以举出在基底上涂布底涂料后进行涂布等。
另外，在本发明的一个实施方式中，提供一种防水结构物的制造方法，该方法包括：在使本多剂型固化性组合物固化而成的涂膜上涂敷外涂层的工序。通过在使本多剂型固化性组合物固化而成的涂膜上涂敷外涂层，防水功能进一步提高。
本发明并不限定于上述的各实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，将不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包含于本发明的技术范围。
即，本发明的一个方式包括以下方式。
＜1＞一种多剂型固化性组合物，其包含A剂和B剂，
所述A剂包含具有通式(1)所示的反应性硅基的聚氧化烯类聚合物(A)及通式(2)所示的环氧树脂固化剂(B)，所述B剂包含环氧树脂(C)。
-Si(R)3-a(X)a (1)
(式中，R各自独立地为碳原子数1～20的烃基、或者-OSi(R’)3(R’各自独立地为碳原子数1～20的烃基)所示的三有机硅氧基，其中，作为R的烃基任选被取代、且任选具有含杂原子基团。X各自独立地为羟基或水解性基团。a为1～3的整数。)
[化学式9]
(式(2)中，Z为氢、以下通式(3)所示的含N烷基、或者碳原子数2以上的直链或支链的烷基，R1～R4各自独立地为直链或支链的烷基，Y及Y’各自独立地为直链或支链的亚烷基。)
[化学式10]
(式(3)中，X为直链或支链的亚烷基，
R5及R6各自独立地为直链或支链的烷基。)。
＜2＞根据＜1＞所述的多剂型固化性组合物，其中，
相对于上述聚氧化烯类聚合物(A)和上述环氧树脂(C)的合计100重量份，上述环氧树脂固化剂(B)为0.1～20重量份。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的多剂型固化性组合物，其进一步包含无机填料。
＜4＞根据＜3＞所述的多剂型固化性组合物，其中，
相对于上述聚氧化烯类聚合物(A)和上述环氧树脂(C)的合计100重量份，上述无机填料的含量为20～300重量份。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的多剂型固化性组合物，其中，
上述聚氧化烯类聚合物(A)的末端部位以通式(4)表示，
[化学式11]
(式中，R7、R9各自独立地为二价的碳原子数1～6的键合基团，与和R7、R9相邻的各碳原子键合的原子为碳、氧、氮中的任意原子。R8、R10各自独立地为氢、或碳原子数1～10的烃基。n为1～10的整数。R11为取代或非取代的碳原子数1～20的烃基。X为羟基或水解性基团。c为1～3的整数。)。
＜6＞根据＜1＞或＜2＞所述的多剂型固化性组合物，其进一步包含水。
＜7＞一种固化物，其是使＜1＞～＜6＞中任一项所述的多剂型固化性组合物固化而成的。
＜8＞一种防水材料，其包含＜7＞所述的固化物。
＜9＞一种防水结构物的制造方法，该方法包括：
将＜1＞～＜6＞中任一项所述的多剂型固化性组合物涂布于建筑物的基底的工序。
＜10＞一种防水结构物的制造方法，该方法包括：
在使＜1＞～＜6＞中任一项所述的多剂型固化性组合物固化而成的涂膜上涂敷外涂层的工序。
实施例
以下，基于实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
〔材料〕
实施例及比较例中使用的材料如下所述。
＜聚氧化烯类聚合物(A)＞
使用了基于下述的合成例制造的具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物(A-1)、(A-2)、(A-3)及(A-4)。
＜环氧树脂固化剂(B)＞
三(3-二甲基氨基)丙基)胺：(Huntsman Japan公司制的“JEFFADD(注册商标)MW-760”)
四甲基亚氨基双丙胺：(Huntsman Japan公司制的“JEFFCAT(注册商标)Z-130”)
＜环氧树脂固化剂(B)以外的环氧树脂固化剂＞
三2,4,6-(二甲基氨基甲基)苯酚与双(二甲基氨基甲基)苯酚的混合物(EvonikJapan公司制的“ANCAMINE(注册商标)K54”)
五甲基二丙烯三胺(Huntsman Japan公司制的“JEFFADD(注册商标)MW-740”)
1-(双(3-(二甲基氨基)丙基)氨基)-2-丙醇(Huntsman Japan公司制的“JEFFADD(注册商标)MW-750”)
1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺(HMTETA)(广荣化学株式会社制的“C3070”)
二甲基氨基(甲基)苯酚与苯酚的混合物(Evonik Japan公司制的“ANCAMINE(注册商标)1110”)
N,N,N,N-四甲基-1,6-己烷二氨基二胺(东曹株式会社制的“TOYOCAT-MR”)
六氢-1,3,5-三(3-二甲基氨基丙基)-1,3,5-三嗪(东曹株式会社制的“TOYOCAT-TRC”)
N,N-二乙基-1,3-丙二胺(DEAPA)(FUJIFILM Wako Pure Chemical公司制的“试剂N,N-二乙基-1,3-丙二胺”)
＜环氧树脂(C)＞
双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制的“jER 828”)
＜氨基硅烷(D)＞
N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Omentive Performance MaterialsJapan LLC公司制的“Silquest A-1120”)
＜硫醇化合物(E)＞
正十二烷基硫醇(花王株式会社制的“THIOKALCOL 20”)
＜含有羟基的聚氧化烯类聚合物(F)＞
聚丙二醇树脂(三井化学株式会社制的“ACTCOL 21-56”)
＜无机填料＞
碳酸钙(白石钙株式会社制的“WHITON SB”)
碳酸钙(丸尾钙株式会社制的“NANOX#30”)
氧化钛(石原产业株式会社制的“硫酸法氧化钛(金红石型)R-820”)
＜固化催化剂＞
锡催化剂(日本化学产业株式会社制的“MSCAT-01”)
锡催化剂(日东化成株式会社制的“NEOSTANN U-810”)
＜脱水剂＞
乙烯基硅烷(Omentive Performance Materials Japan LLC公司制的“A-171”)
＜稀释剂＞
溶剂(Andoh Parachemie公司制的“EXXSOL D80”)
＜其它成分＞
(填充剂)
炭黑(Asahi Carbon公司制的“Asahi Thermal”)
(水)
离子交换水
(紫外线吸收剂)
UVA(BASF Japan公司制的“TINUVIN 326”)
(受阻胺类光稳定剂)
HALS(BASF JAPAN公司制的“TINUVIN 770DF”)
〔测定及评价方法〕
按照以下的方法进行了实施例及比较例中的测定及评价。
(粘度)
使用直径20mm的平行圆板作为夹具，将间隙设定为0.3mm，在23℃下将剪切速度设为1rpm测定了聚合物的粘度。装置使用了TA INSTRUMENTS公司制流变仪(DHR-2)。
(拉伸特性)
使用株式会社岛津制作所制Autograph(AGS-J)以23℃50％RH进行了拉伸伸长率及拉伸强度试验。实施了基于JIS A 6021的氨基甲酸酯类高伸长型(旧1类)的评价。具体而言，将试验片冲裁成哑铃形状，使得大小为JIS3号。拉伸伸长率及拉伸强度试验以500mm/min进行。
(撕裂强度)
使用株式会社岛津制作所制Autograph(AGS-J)以23℃50％RH进行了撕裂强度的测定。实施了基于JIS A 6021的氨基甲酸酯类高伸长型(旧1类)的评价。撕裂强度使用了JIS K 6252所规定的无切口且以角形哑铃进行冲裁而成的试验品。
(粘性)
粘性是指为了涂装下一工序的再次涂布而判断是否能够在片上步行的评价。粘性按照以下的基准进行评价，B评价以上判断为能够步行的水平。
AA：施以身体重量而将手掌按压于片时，完全不发粘
A：将手掌按压于片时，完全不发粘
B：将手掌按压于片时，仅略微发粘(将按压于片的手向上方移动时，片发生剥离)
C：将手掌按压于片时，稍微发粘(抬起手一段时间后，片发生剥离)
D：将手掌按压于片时，发粘(即使抬起手，片也不剥离)
(臭味强度)
按照规定比率将各试样的A液(A剂)及B液(B剂)混合，将各0.07g装入20ml容器的安瓿并密闭。然后，由2名臭气判定员根据以下的臭味强度的尺度判定了安瓿内气相部的臭气评价。
5：强烈的臭味
4：很强的臭味
3：能够轻松感知的臭味
2：可知有某种气味，但为很弱的臭味
1：勉强能够感知的臭味
0：无臭
〔合成例1〕
将聚氧化烯类聚合物(A-1)的合成例示于以下。
以数均分子量为约4500的聚氧化丙烯三醇作为引发剂，利用六氰基钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，得到了在末端具有羟基的数均分子量24600(末端基换算分子量17400)、分子量分布Mw/Mn＝1.31的聚氧丙烯(P-1)。相对于得到的羟基末端聚氧丙烯(P-1)的羟基，以28％甲醇溶液的形式添加了1.2摩尔当量的甲醇钠。通过真空脱挥将甲醇蒸馏去除之后，相对于聚合物(P-1)的羟基进一步添加1.5摩尔当量的烯丙基氯，将末端的羟基转变为烯丙基。通过减压脱挥将未反应的烯丙基氯去除。将得到的未纯化的聚氧丙烯与正己烷、水混合搅拌后，通过离心分离将水去除，从得到的己烷溶液中将己烷减压脱挥，从而将聚合物中的金属盐去除。由此，得到了在末端具有烯丙基的聚氧丙烯(Q-1)。相对于该聚合物(Q-1)500g，加入二乙烯基二硅氧烷铂络合物溶液(以铂换算计为3重量％的异丙醇溶液)50μl，一边搅拌，一边缓慢滴加二甲氧基甲基硅烷6.4g。以100℃反应2小时后，将未反应的二甲氧基甲基硅烷在减压下进行蒸馏去除，由此得到了在末端具有二甲氧基甲基甲硅烷基的数均分子量26200的聚氧丙烯(A-1)。可知，聚合物(A-1)在1个末端具有平均0.7个、在1分子中具有平均2.2个的二甲氧基甲基甲硅烷基。另外，聚合物(A-1)的粘度为24Pa·s。
〔合成例2〕
将聚氧化烯类聚合物(A-2)的合成例示于以下。
以数均分子量为约4800的聚氧丙二醇作为引发剂，利用六氰基钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，得到了在两末端具有羟基的数均分子量28000(末端基换算分子量18000)、分子量分布Mw/Mn＝1.21的聚氧丙烯(P-2)。接着，相对于该羟基末端聚氧丙烯(P-2)的羟基，以28％甲醇溶液的形式添加了1.0摩尔当量的甲醇钠。通过真空脱挥将甲醇蒸馏去除之后，相对于聚合物(P-2)的羟基添加1.0摩尔当量的烯丙基缩水甘油醚，以130℃进行2小时反应。然后，添加0.28摩尔当量的甲醇钠的甲醇溶液，将甲醇去除，进一步添加1.79摩尔当量的烯丙基氯，将末端的羟基转变为烯丙基。将得到的未纯化的聚氧丙烯与正己烷、水混合搅拌后，通过离心分离将水去除，从得到的己烷溶液中将己烷减压脱挥，从而将聚合物中的金属盐去除。由此，得到了在末端具有多个碳-碳不饱和键的聚氧丙烯(Q-2)。可知，聚合物(Q-2)在1个末端导入了平均2.0个碳-碳不饱和键。
相对于得到的(Q-2)500g，加入二乙烯基二硅氧烷铂络合物溶液(以铂换算计为3重量％的异丙醇溶液)50μl，一边搅拌，一边缓慢滴加二甲氧基甲基硅烷9.6g。使该混合溶液以100℃反应2小时后，将未反应的二甲氧基甲基硅烷在减压下进行蒸馏去除，由此得到了在末端具有多个二甲氧基甲基甲硅烷基的数均分子量28500的聚氧丙烯(A-2)。可知，聚氧化烯类聚合物(A-2)在1个末端具有平均1.7个、在一分子中具有平均3.4个的二甲氧基甲基甲硅烷基。另外，聚合物(A-2)的粘度为46Pa·s。
〔合成例3〕
将聚氧化烯类聚合物(A-3)的合成例示于以下。
以丁醇作为引发剂，利用六氰基钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，得到了在一个末端具有羟基的数均分子量7800(末端基换算分子量5000)、分子量分布Mw/Mn＝1.48的聚氧丙烯(P-3)。接着，相对于该羟基末端聚氧丙烯(P-3)的羟基，以28％甲醇溶液的形式添加了1.2摩尔当量的甲醇钠。通过真空脱挥将甲醇蒸馏去除之后，相对于聚合物(P-3)的羟基添加2.0摩尔当量的烯丙基氯，将末端的羟基转变为烯丙基，通过减压脱挥将未反应的烯丙基氯去除。将得到的未纯化的聚氧丙烯与正己烷、水混合搅拌后，通过离心分离将水去除，从得到的己烷溶液中将己烷减压脱挥，从而将聚合物中的金属盐去除。由此，得到了仅在一个末端具有烯丙基的聚氧丙烯(Q-3)。相对于得到的(Q-3)500g，加入二乙烯基二硅氧烷铂络合物(以铂换算计为3重量％的2-丙醇溶液)50μl，一边搅拌，一边缓慢滴加二甲氧基甲基硅烷9.5g。使该混合溶液以100℃反应2小时后，将未反应的二甲氧基甲基硅烷在减压下进行蒸馏去除，由此得到了仅在一个末端具有二甲氧基甲基甲硅烷基的聚氧丙烯(A-3)。可知，聚氧化烯类聚合物(A-3)仅在一个末端具有平均0.8个二甲氧基甲基甲硅烷基。另外，聚合物(A-3)的粘度为2.5Pa·s。
〔合成例4〕
将聚氧化烯类聚合物(A-4)的合成例示于以下。
以数均分子量为约4500的聚氧丙二醇作为引发剂，利用六氰基钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，得到了在两末端具有羟基的数均分子量20900(末端基换算分子量13600)、分子量分布Mw/Mn＝1.23的聚氧丙烯(P-4)。接着，相对于该羟基末端聚氧丙烯(P-4)的羟基，以28％甲醇溶液的形式添加了1.0摩尔当量的甲醇钠。相对于聚合物(P-4)的羟基添加0.3摩尔当量的烯丙基缩水甘油醚，以130℃进行了2小时反应。然后，添加0.28摩尔当量的甲醇钠的甲醇溶液，将甲醇去除，进一步添加1.79摩尔当量的烯丙基氯，将末端的羟基转变为烯丙基，通过减压脱挥将未反应的烯丙基氯去除。将得到的未纯化的聚氧丙烯与正己烷、水混合搅拌后，通过离心分离将水去除，从得到的己烷溶液中将己烷减压脱挥，从而将聚合物中的金属盐去除。由此，得到了在末端具有多个碳-碳不饱和键的聚氧丙烯(Q-4)。可知，聚合物(Q-4)在1个末端导入了平均1.29个碳-碳不饱和键。
相对于得到的(Q-4)500g，加入二乙烯基二硅氧烷铂络合物(以铂换算计为3重量％的2-丙醇溶液)50μl，一边搅拌，一边缓慢滴加二甲氧基甲基硅烷7.4g。使该混合溶液以90℃反应2小时后，将未反应的二甲氧基甲基硅烷在减压下进行蒸馏去除，由此得到了在末端具有多个二甲氧基甲基甲硅烷基的数均分子量22,000的聚氧丙烯(A-4)。可知，聚合物(A-4)在1个末端具有平均0.99个、在一分子中具有平均1.98个的二甲氧基甲基甲硅烷基。另外，聚合物(A-4)的粘度为16Pa·s。
〔实施例1〕
分别按照表1中记载的量添加作为具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物(A)的(A-1)、(A-2)及(A-3)、作为环氧树脂固化剂(B)的JEFFADD(注册商标)MW-760、作为环氧树脂固化剂(B)以外的环氧树脂固化剂的DEAPA、作为氨基硅烷(D)的A-1120、作为硫醇化合物(E)的THIOKALCOL 20、作为脱水剂的乙烯基硅烷A-171、以及作为固化催化剂的MSCAT-01，通过手动搅拌进行2分钟搅拌，制作了A液(A剂)。
分别按照表1中记载的量添加作为环氧树脂(C)的jER 828、作为含有羟基的聚氧化烯类聚合物(F)的ACTCOL 21-56、作为无机填料的碳酸钙(WHITON SB)、以及作为填充剂的炭黑(Asahi Thermal)，通过手动搅拌进行2分钟搅拌，然后，使其通过3根陶瓷辊3次，制作了B液(B剂)。
接着，按照表1中记载的量将A液(A剂)、B液(B剂)及C液(C剂)依次添加于一次性的杯中，进行手动搅拌。然后，通过SUPERMIXER(Thinky公司制、ARE-250)进行了混合及脱泡。具体而言，混合及脱泡通过如下方式进行：以500rpm搅拌20秒钟、以1500rpm搅拌20秒钟、以2000rpm搅拌40秒钟之后，以1500rpm脱泡40秒钟。然后，将脱泡后的混合物流入模具(特氟龙(注册商标)片+衬垫、厚度2mm)。
以在2小时以内结束的方式执行这些操作。
然后，在23℃50％RH条件下进行了固化熟化。对于通过7天的固化熟化得到的固化物评价了拉伸特性及撕裂强度。对于通过1天和7天的固化熟化得到的固化物评价了粘性。将结果示于表1。
〔实施例2～21〕
如表1的记载所述变更各成分的配合量，除此以外，通过与实施例1相同的步骤制作了固化性树脂组合物及固化物。将紫外线吸收剂TINUVIN326及受阻胺类光稳定剂TINUVIN770DF以80℃溶解于含有羟基的聚氧化烯类聚合物(F)的ACTCOL 21-56后进行了添加。对于得到的固化物，评价了粘性、拉伸特性及撕裂强度。将结果示于表1。
(表1)
〔比较例1～12〕
如表2的记载所述变更各成分的配合量，除此以外，通过与实施例1相同的步骤制作了固化性树脂组合物及固化物。对于得到的固化物，评价了粘性、拉伸特性及撕裂强度。将结果示于表2。
(表2)
〔结果〕
根据表1及2表明，实施例1～21的固化性组合物在制成固化物时粘性优异。即，表明根据本发明的一个实施方式，可以提供能够得到改善了1天后的残留粘性的固化物的固化性组合物。另外，表明实施例1～21的固化性组合物在制成固化物时拉伸特性及撕裂强度也优异。
另一方面，对于比较例1～12的固化性组合物而言，粘性、拉伸特性及撕裂强度变得不良。即，表明在固化性组合物不满足本多剂型固化性组合物的构成的情况下，1天后的残留粘性(以及拉伸特性及撕裂强度)变得不良。另外，通过实施例10及比较例11的比较表明，实施例的固化性组合物通过配合特定的环氧树脂固化剂，可抑制臭气。
工业实用性
本多剂型固化性组合物由于能够提供改善了1天后的残留粘性的固化物，因此能够适宜地用于防水材料等。

Claims (10)

1.一种多剂型固化性组合物，其包含A剂和B剂，
所述A剂包含具有通式(1)所示的反应性硅基的聚氧化烯类聚合物(A)及通式(2)所示的环氧树脂固化剂(B)，
所述B剂包含环氧树脂(C)，
-Si(R)3-a(X)a(1)
式(1)中，R各自独立地为碳原子数1～20的烃基、或者-OSi(R’)3所示的三有机硅氧基，其中，作为R的烃基任选被取代、且任选具有含杂原子基团，R’各自独立地为碳原子数1～20的烃基，
X各自独立地为羟基或水解性基团，a为1～3的整数，
式(2)中，Z为氢、以下通式(3)所示的含N烷基、或者碳原子数2以上的直链或支链的烷基，R1～R4各自独立地为直链或支链的烷基，Y及Y’各自独立地为直链或支链的亚烷基，
式(3)中，X为直链或支链的亚烷基，
R5及R6各自独立地为直链或支链的烷基。
2.根据权利要求1所述的多剂型固化性组合物，其中，
相对于所述聚氧化烯类聚合物(A)和所述环氧树脂(C)的合计100重量份，所述环氧树脂固化剂(B)为0.1～20重量份。
3.根据权利要求1或2所述的多剂型固化性组合物，其进一步包含无机填料。
4.根据权利要求3所述的多剂型固化性组合物，其中，
相对于所述聚氧化烯类聚合物(A)和所述环氧树脂(C)的合计100重量份，所述无机填料的含量为20～300重量份。
5.根据权利要求1或2所述的多剂型固化性组合物，其中，
所述聚氧化烯类聚合物(A)的末端部位以通式(4)表示，
式中，R7、R9各自独立地为二价的碳原子数1～6的键合基团，与和R7、R9相邻的各碳原子键合的原子为碳、氧、氮中的任意原子，R8、R10各自独立地为氢、或碳原子数1～10的烃基，n为1～10的整数，R11为取代或非取代的碳原子数1～20的烃基，X为羟基或水解性基团，c为1～3的整数。
6.根据权利要求1或2所述的多剂型固化性组合物，其进一步包含水。
7.一种固化物，其是使权利要求1或2所述的多剂型固化性组合物固化而成的。
8.一种防水材料，其包含权利要求7所述的固化物。
9.一种防水结构物的制造方法，该方法包括：
将权利要求1或2所述的多剂型固化性组合物涂布于建筑物的基底的工序。
10.一种防水结构物的制造方法，该方法包括：
在使权利要求1或2所述的多剂型固化性组合物固化而成的涂膜上涂敷外涂层的工序。
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