CN114213648B - 一种可水解聚合物以及包含该聚合物的环氧树脂导热材料组合物 - Google Patents

一种可水解聚合物以及包含该聚合物的环氧树脂导热材料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明属于本发明属于复合材料加工技术领域，具体涉及一种可水解聚合物，具有如下结构式：

Description

一种可水解聚合物以及包含该聚合物的环氧树脂导热材料组 合物
技术领域
本发明属于复合材料加工技术领域，具体涉及一种可水解聚合物以及包含该聚合物的环氧树脂导热材料组合物。
背景技术
5G时代的到来给人们的生活提供了诸多便利，但随着电子元器件的集成程度越来越高，对于材料的性能要求也变得更为苛刻，复合材料的应用也更加广泛。环氧树脂以及聚氨酯树脂复合材料在诸多领域具有广泛的应用，为了提高材料的预期性能，增加填料的添加量是最有效且比较常见的做法，例如导热胶粘剂、导热垫片、导热凝脂、导电胶、导电垫片、电磁屏蔽材料、 PCB板复合材料、防火阻燃材料等。但是随着填料的添加量的提高，会造成填料沉降，通常施工操作难度也会增加，无法有效发挥材料之间的协同作用。
在复合材料制备过程中，基体材料与填料之间的润湿性能差通常会导致复合材料的性能指标差，原因是两种材料的成键方式不同，极性差异导致相互作用弱。为了增加基体材料与填料之间的相容性，减小界面电/热阻，提高填料的添加量和复合材料的可操作性，需要对填料表面进行有效的处理。
为了解决上述问题，有报道用硅烷偶联剂KH-560、钛酸酯偶联剂对填料进行预处理，进而提高基体树脂与填料之间的相容性，但是效果有限，无法实现高填充量复合材料的制备。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种可水解聚合物以及包含该聚合物的环氧树脂导热材料组合物，将该可水解聚合物作为填料的表面处理剂，用于改善填料与基体树脂之间的润湿性，降低高填充量复合材料的粘度，增加可操作性。
本发明提供了如下的技术方案：
一种可水解聚合物，具有如下结构式：
Figure SMS_1
所述第一片段、第二片段、第三片段分别选自烷基链、芳香部分、聚醚链其中之一，所述第一片段、第二片段、第三片段均不相同且任意排列，其中a、b、c为0-10之间的整数且不同时为0，m、n为1-3中的整数且m+n ≤4。
优选的，所述烷基链选自直链型、支链型、不饱和型、含杂原子型中的任意一种。
优选的，所述芳香部分选自苯环结构、萘环结构、联苯结构、杂环结构、不饱和环状结构衍生物中的任意一种。
优选的，所述聚醚链分子量为100-30000Da，聚合物主链选自纯EO、纯PO、任意比例的EO/PO中的任意一种。
优选的，所述聚醚链的结构为嵌段型或者无规型，其中，嵌段型选自二嵌段，三嵌段、多段结构中的任意一种。
优选的，所述聚醚链的端基为离子型或者非离子型，其中，离子型选自硫酸盐、磷酸盐、羧酸盐、季铵盐中的任意一种，非离子型选自烷基、苯环、环氧、氨基、羧基中的任意一种。
优选的，所述R1和R2表示具有1至6个碳原子的烷基。
优选的，所述聚合物的制备方法包括如下步骤：
S1、将聚醚链、卤代烃、碱以及催化促进剂添加至溶剂中，在40-100℃接触反应1-24h，得到产物A；
S2、在溶剂存在下，将多羟基化合物与碱反应，然后加入产物A、含卤化合物以及催化促进剂，在30-100℃下搅拌反应1-48h，通过萃取、纯化得到含有至少一个双键的产物B；
S3、将产物B溶解于溶剂中，加入封端剂和催化剂，在30-110℃反应1-36h，经纯化得到可水解聚合物。
优选的，所述步骤S1中，所述步骤S1中，聚醚链为环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。
优选的，所述步骤S1中，卤代烃分子至少含有一个C-X键，其中，X 选自Cl、Br、I中的任意一种，卤素位于分子链端或者侧链，分子中碳原子个数为1-20。
优选的，所述步骤S1中，卤代烃选自1,5-二氯戊烷、1,10-二氯癸烷、1,3-二氯丙烷、1-氯-3-碘丙烷、丙二酰氯、1,2-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷、1,3- 二氯丙醇、1,6-二氯己烷、1-溴-6-氯己烷、3-溴-2-甲基丙烯、1-溴-4-氯丁烷、 4-溴丁基氯酸、3-氯-2-甲基丙烯、1,3-二溴-2-丙醇、4-溴-1-丁烯、1,8-二溴辛烷、3-溴丙烯、4-氯-1-丁烯、1-氯-3-甲基-2-丁烯、2,3-二溴-1-丙醇、1-溴-3- 甲基-2-丁烯、1,6-二溴己烷、3-氯丙烯、3-溴-2-溴甲基丙酸、8-氯-1-辛烯、 1,5-二溴戊烷、8-溴-1-辛烯、1,12-二溴十二烷、1,9-二溴壬烷、1,10-二溴癸烷、1,4-二溴丁烷、1,3-二溴丙烷、1,3-二溴-2,2-二甲氧基丙烷中的任意一种或多种。
优选的，所述步骤S1、S2中，碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、甲醇钠、氢化钠、金属钠中的任意一种或多种。
优选的，所述步骤S1、S2中，催化促进剂选自四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的任意一种或多种。
优选的，所述步骤S2中，多羟基化合物中包含两个碳羟基或者酚羟基的共轭结构。
优选的，所述步骤S2中，多羟基化合物选自2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、 4,4'-(六氟异亚丙基)联苯酚、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4,4-二羟基四苯基甲烷、4,4-(1-亚异丙基)双(2,6-双甲基苯酚)、2,2-二(4-羟基苯基)丁烷、4,4'- 二羟基二苯砜、4,4'-二羟基二苯基甲烷中的任意一种或多种。
优选的，所述步骤S2中，所述含卤化合物包含饱和卤代烃和不饱和卤代烃以及含杂原子含卤化合物，饱和卤代烃的通式为CH2M+1X，其中X为 Cl、Br、I中的任意一种，M＝3-18；不饱和卤代烃的通式为CH2＝CH(CH2)NX，其中X为Cl、Br、I中的任意一种，X和CH2＝CH处在碳链的端部或者侧链位置，N＝3-18。
优选的，所述饱和卤代烃选自1-氯癸烷、1-氯十二烷、1-氯辛烷、1-氯丁烷、1-氯庚烷、1-氯己烷、1-氯戊烷、氯代十六烷、氯代十四烷、1-溴辛烷、1-溴壬烷、溴戊烷、1-溴代庚烷、2-溴戊烷、癸基溴中的任意一种或多种；
所述不饱和卤代烃选自3-溴-2-甲基丙烯、1-溴-4-氯丁烷、4-溴丁基氯酸、 3-氯-2-甲基丙烯、4-溴-1-丁烯、3-溴丙烯、4-氯-1-丁烯、1-氯-3-甲基-2-丁烯、 1-溴-3-甲基-2-丁烯、3-氯丙烯、8-氯-1-辛烯、8-溴-1-辛烯中的任意一种或多种；
所述含杂原子含卤化合物选自6-氯-2-己酮、3-氯代苯丙酮、4-氯-1-丁醇、 5-氯戊腈、乙基4-氯丁酸酯、8-氯-1-辛醇、4-氯丙酸、6-氯-1-己醇、5-氯-2- 戊酮、7-溴庚腈、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷中的任意一种或多种。
优选的，所述步骤S3中，封端剂选自三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基乙基硅烷、甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、乙氧基二乙基硅烷中的任意一种或多种。
优选的，所述步骤S3中，催化剂选自硅氢加成催化剂、负载型铂催化剂、过渡金属催化剂中的任意一种；
所述硅氢加成催化剂包括例如Speier催化剂，Karstedt催化剂；
所述过渡金属催化剂包括铑、钌、铱、钯、锇、铜、钴、镍催化剂。
优选的，所述步骤S1-S3中，溶剂选自四氢呋喃、甲苯、二甲苯、丙酮、环戊酮、去离子水、无水乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、碳酸二乙酯、2-甲基-2，4-戊二醇中的任意一种或多种。
本发明一种环氧树脂导热材料组合物，包括填料、环氧树脂、稀释剂、固化剂，以及上述的可水解聚合物。
优选的，所述填料为无机金属氧化物或无机金属氢氧化物；
所述无机金属氧化物包括氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化钡、氧化铁、氧化铜、氧化锌、氧化锆、氧化镍和YSZ；
所述无机金属氢氧化物包括氢氧化镁、氢氧化铝、水合氧化铝、镍铝层状双氢氧化物和镁铝双氢氧化物。
优选的，所述填料为氧化铝，所述氧化铝是由不同粒径的球形氧化铝粉末和椭球形氧化铝粉末组成，二者的质量比为(4.5-7.5):(0.5-3.5)；其中，球形氧化铝粉末的中位粒径范围为5-70um，优选5-50um，椭球形氧化铝粉末的中位粒径范围为1-30um，优选2-20um。
优选的，所述环氧树脂选自缩水甘油酯类、缩水甘油醚类、脂肪族缩水甘油醚树脂、酚醛型环氧树脂、溴代环氧树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油胺类、环氧化烯烃类中的任意一种或多种。
优选的，稀释剂包括如亚烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、C12-14脂肪缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、环氧丙烷邻甲苯基醚、邻甲苯基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚中的任意一种或多种。
优选的，所述固化剂选自胺类固化剂、酸酐类固化剂、合成树脂类固化剂、潜伏型固化剂中的任意一种或多种；
所述胺类固化剂包括乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺和间苯二胺；
所述酸酐类固化剂包括顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐；
所述合成树脂类固化剂包括低分子量聚酰胺树脂；
所述潜伏型固化剂包括双氰胺、三氮化硼乙胺络合物。
优选的，所述填料的用量为环氧树脂导热材料组合物质量的80％-95％，优选88％-92％。
优选的，所述环氧树脂用量为环氧树脂导热材料组合物质量的3-10％，优选8-10％。
优选的，所述稀释剂用量为环氧树脂导热材料组合物质量的1.5-5％，优选2-5％。
优选的，所述固化剂用量为环氧树脂导热材料组合物质量的0.05-2％。
优选的，所述可水解聚合物的用量为环氧树脂导热材料组合物质量的 0.1-6％，优选0.5-3％，进一步优选0.5-2％
本发明的有益效果是：
1、本发明多羟基化合物主要目的是提供与环氧树脂基体之间的相容性，通过共轭结构之间的相互作用使体系更加稳定。
2、本发明合成的水解聚合物中包含与氧化铝、氧化硅、氢氧化铝等金属氧化物和金属氢氧化物具有亲和能力的锚固基团，同时还具有提高与环氧树脂、聚氨酯树脂之间相容性的侧链，能够提高填料与有机基体之间的相容性，从而在提高填料添加量的情况下减小流动性损失，降低施工操作难度，并维持较好的稳定性，获得高固含量高导热率材料。
3、多官能度端基定向锚定于填料表面，是填料与聚合物之间的桥梁，烷基链部分起到各部分的连接作用，同时可调整分子的柔性，提升复合材料的抗沉降性能，分子中的芳香结构能够提高所述可水解聚合物与树脂基体之间的相容性，并通过共轭作用提高稳定性，聚醚柔性链段起到增容作用，并同时通过增加位阻降低填料之间的相互作用从而提高分散性。
4、本发明原料成本较低，解决了一般处理剂稳定性差的问题，常规的可水解系列分散剂或者硅烷偶联剂在使用过程中析出现象严重，通常24h内就能观察到混合物表面大量有机物析出，而本发明可水解聚合物可以使复合材料的稳定期限延长至1-6个月，极大地提高了储存稳定性和生产效率。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例和结构式所示，进一步阐述本发明。
本文中一些英文及代号的中文含义说明
HK-66(亚烷基缩水甘油醚)、501(丁基缩水甘油醚)、622(1,4-丁二醇二缩水甘油醚)、669(乙二醇二缩水甘油醚)、690(苯基缩水甘油醚)、X-632(聚丙二醇二缩水甘油醚)、AGE(C12-14脂肪缩水甘油醚)、692(苄基缩水甘油醚)、 D-691环氧丙烷邻甲苯基醚、邻甲苯基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚 (环氧稀释剂D-678)、YSZ(钇稳定的氧化锆)、EO(环氧乙烷)、PO (环氧丙烷)、双酚A(2,2-二(4-羟基苯基)丙烷)、593固化剂(二亚乙基三胺与丁基缩水甘油醚的加成物)，E-51(双酚A型缩水甘油醚)，卡斯特催化剂(Karstedt催化剂)。
对可水解聚物的结构进行说明：
Figure SMS_2
假定第一片段为烷基链、第二片段为芳香部分、第三片段为聚醚链、a＝1、 b＝2、c＝3、n＝1、m＝2时，水解聚合物的结构为：
Figure SMS_3
假定第一片段为烷基链、第二片段为芳香部分、第三片段为聚醚链、a＝3、 b＝1、c＝2、n＝2、m＝1时，水解聚合物的结构为：
Figure SMS_4
实施例1
制备包含如下结构的可水解聚合物1：
Figure SMS_5
称取正丁基封端聚醚(53.8g，0.1mol)溶于75g无水乙醇中，加入到盛有20mL去离子水的250mL圆底烧瓶中，搅拌均匀后加入片状氢氧化钠(6g， 0.15mol)，氮气保护下室温搅拌2h后升温至78℃回流反应2h，降温至45℃，加入1,3-二氯丙烷(22.6g，0.2mol)，四丁基溴化铵(0.9g，0.003mol)升温至65℃，搅拌反应12h。旋干萃取，将有机相选干后得到产物A；称取双酚A(22.82g，0.1mol)溶于90mL无水乙醇中，加入片状氢氧化钠(6g， 0.15mol)，氮气保护下室温搅拌2h后升温至78℃回流反应2h，降温至45℃，加入产物A升温至65℃，搅拌反应12h后加入3-氯丙烯(11.48g，0.2mol)，四丁基溴化铵(0.9g，0.003mol)，搅拌反应10h，经萃取洗涤，将柱色谱纯化后得到产物B，将产物B溶解于精制甲苯中，加入三甲氧基硅烷(12.22g， 0.1mol)，充分混合均匀后加入卡斯特催化剂(40uL，Pt:～2％二甲苯溶液)， 80℃反应8h，真空旋蒸除去溶剂和未反应三甲氧基硅烷单体得到可水解聚合物1。
产物鉴定信息：
核磁数据1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.16(d,J＝8.7Hz,4H),6.84(d,J ＝8.7Hz,4H),4.52-3.26(m,53H),2.11-1.98(m,2H),1.73-1.80(m,2H),1.65(s, 6H),1.67-1.48(m,2H),1.45-1.31(m,2H),1.28-1.01(m,12H),0.95-0.86(m,3H),0.70-0.74(m,2H).
以下份数为重量份。
将60份E-51型环氧树脂(E-51属于缩水甘油醚，分子量在一定范围)、 18份669型稀释剂、10份实施例1中可水解聚合物于2L双行星搅拌机中常温混合5min至均一透明状，加入750份颗粒中位粒径45um球形氧化铝粉末、150份中位粒径5um椭球形氧化铝粉末继续常温混合15min至均匀膏状，升温至150℃搅拌60min，冷却至室温，加入12份593固化剂室温快速混合均匀，所得复合物粘度为47000mP.s，(旋转粘度计，4#，1.5r/min，室温)，斜坡流动距离16.8cm(坡度2.5°，室温)，导热率为3.7W/(m·K)。文中涉及的导热率数据为Hot disk测试方法测得。
实施例2
制备包含如下结构的可水解聚合物2：
Figure SMS_6
称取甲基封端聚醚(55.8g，0.1mol)溶于75g无水乙醇中，加入到盛有 20mL去离子水的250mL圆底烧瓶中，搅拌均匀后加入片状氢氧化钠(6g， 0.15mol)，氮气保护下室温搅拌2h后升温至78℃回流反应2h，降温至45℃，加入1,3-二氯丙烷(22.6g，0.2mol)，三辛基甲基氯化铵(1.13g，0.003mol)，升温至65℃，搅拌反应12h。旋干萃取，将有机相选干后得到产物A；称取双酚A(22.82g，0.1mol)溶于90mL无水乙醇中，加入片状氢氧化钠(6g， 0.15mol)，氮气保护下室温搅拌2h后升温至78℃回流反应2h，降温至45℃，加入产物A升温至65℃，三辛基甲基氯化铵(1.13g，0.003mol)，搅拌反应12h后加入3-氯丙烯(11.48g，0.2mol)，搅拌反应10h，经萃取洗涤，将柱色谱纯化后得到产物B，将产物B溶解于精制甲苯中，加入二甲氧基甲基硅烷(10.62g，0.1mol)，充分混合均匀后加入卡斯特催化剂(40uL，Pt:～2％二甲苯溶液)，80℃反应8h，真空旋蒸除去溶剂和未反应三甲氧基硅烷单体得到可水解聚合物2。
产物鉴定信息：
核磁数据1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.16(d,J＝8.7Hz,4H),6.84(d,J＝ 8.7Hz,4H),4.52-3.26(m,63H),2.11-1.98(m,2H),1.73-1.80(m,2H),1.65(s,6H),0.95-0.86(m,3H),0.70-0.74(m,2H),0.00-0.20(m,3H).
以下份数为重量份。
将66份E-51型环氧树脂、20份669型稀释剂、10份实施例2中可水解聚合物于2L双行星搅拌机中常温混合5min至均一透明状，加入750份颗粒中位粒径45um球形氧化铝粉末、150份中位粒径5um球形氧化铝粉末继续常温混合15min至均匀膏状，升温至150℃搅拌60min，冷却至室温，加入14份593固化剂室温快速混合均匀，所得复合物粘度为45000mP.s，(旋转粘度计，4#，1.5r/min，室温)，斜坡流动距离17.6cm(坡度2.5°，室温)，导热率为3.8W/(m·K)。
实施例3
制备包含如下结构的可水解聚合物3：
Figure SMS_7
称取甲基封端聚醚(50.3g，0.05mol)溶于75g无水乙醇中，加入到盛有20mL去离子水的250mL的圆底烧瓶中，搅拌均匀后加入片状氢氧化钠(3g，0.075mol)，氮气保护下室温搅拌2h后升温至78℃回流反应2h，降温至45℃，加入1，3-二氯丙烷(11.3g，0.1mol)，十二烷基三甲基氯化铵 (0.74g，0.003mol)，升温至65℃，搅拌反应12h。旋干萃取，将有机相选干后得到产物A；称取双酚A(11.41g，0.05mol)溶于90mL无水乙醇中，加入片状氢氧化钠(3g，0.075mol)，氮气保护下室温搅拌2h后升温至78℃回流反应2h，降温至45℃，加入产物A和十二烷基三甲基氯化铵(0.74g， 0.003mol)，升温至65℃，搅拌反应12h后加入3-氯丙烯(5.74g，0.1mol)，搅拌反应10h，经萃取洗涤，将柱色谱纯化后得到产物B，将产物B溶解于精制甲苯中，加入三甲氧基硅烷(6.11g，0.05mol)，充分混合均匀后加入卡斯特催化剂(30uL，Pt:～2％二甲苯溶液)，80℃反应8h，真空旋蒸除去溶剂和未反应三甲氧基硅烷单体得到可水解聚合物3。
核磁数据1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.16(d,J＝8.7Hz,4H),6.84(d,J＝ 8.7Hz,4H),4.52-3.26(m,90H),2.11-1.98(m,2H),1.73-1.80(m,2H),1.65(s, 6H),1.28-1.01(m,24H),0.70-0.74(m,2H).
以下份数为重量份。
将66份E-51型环氧树脂、20份669型稀释剂、10份实施例3中可水解聚合物于2L双行星搅拌机中常温混合5min至均一透明状，加入750份颗粒中位粒径45um球形氧化铝粉末、150份中位粒径5um球形氧化铝粉末继续常温混合15min至均匀膏状，升温至150℃搅拌60min，冷却至室温，加入14份593固化剂室温快速混合均匀，所得复合物粘度为32000mP.s，(旋转粘度计，4#，1.5r/min，室温)，斜坡流动距离24.5cm(坡度2.5°，室温)，导热率为4.1W/(m·K)。
实施例4
制备包含如下结构的可水解聚合物4：
Figure SMS_8
称取正辛基封端聚醚(60.2g，0.1mol)溶于75g无水乙醇中，加入到盛有20mL去离子水的250mL的圆底烧瓶中，搅拌均匀后加入片状氢氧化钠 (6g，0.15mol)，氮气保护下室温搅拌2h后升温至78℃回流反应2h，降温至45℃，加入1，3-二氯丙烷(22.6g，0.2mol)，十二烷基三甲基氯化铵 (0.74g，0.003mol)，升温至65℃，搅拌反应12h。旋干萃取，将有机相选干后得到产物A；称取双酚A(22.82g，0.1mol)溶于90mL无水乙醇中，加入片状氢氧化钠(6g，0.15mol)，氮气保护下室温搅拌2h后升温至78℃回流反应2h，降温至45℃，加入产物A和十二烷基三甲基氯化铵(0.74g， 0.003mol)，升温至65℃，搅拌反应12h后加入3-氯丙烯(11.48g，0.2mol)，搅拌反应10h，经萃取洗涤，将柱色谱纯化后得到产物B，将产物B溶解于精制甲苯中，加入三甲氧基硅烷(12.22g，0.1mol)，充分混合均匀后加入卡斯特催化剂(40uL，Pt:～2％二甲苯溶液)，80℃反应8h，真空旋蒸除去溶剂和未反应三甲氧基硅烷单体得到可水解聚合物4。
核磁数据1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.16(d,J＝8.7Hz,4H),6.84(d,J＝8.7Hz,4H),4.52-3.26(m,53H),2.11-1.98(m,2H),1.73-1.80(m,2H),1.65(s, 6H),1.67-1.48(m,2H),1.45-1.31(m,2H),1.28-1.01(m,20H),0.95-0.86(m,3H),0.70-0.74(m,2H).
以下份数为重量份。
将66份E-51型环氧树脂、20份669型稀释剂、10份实施例4中可水解聚合物于2L双行星搅拌机中常温混合5min至均一透明状，加入750份颗粒中位粒径45um球形氧化铝粉末、150份中位粒径5um球形氧化铝粉末继续常温混合15min至均匀膏状，升温至150℃搅拌60min，冷却至室温，加入14份593固化剂室温快速混合均匀，所得复合物粘度为47000mP.s，(旋转粘度计，4#，1.5r/min，室温)，斜坡流动距离17.2cm(坡度2.5°，室温)，导热率为3.8W/(m·K)。
实施例5
制备包含如下结构的可水解聚合物5：
Figure SMS_9
称取正丁基封端聚醚(53.8g，0.1mol)溶于75g无水乙醇中，加入到盛有20mL去离子水的250mL的圆底烧瓶中，搅拌均匀后加入片状氢氧化钠 (6g，0.15mol)，氮气保护下室温搅拌2h后升温至78℃回流反应2h，降温至45℃，加入1，3-二氯丙烷(22.6g，0.2mol)，四丁基氯化铵(0.77g， 0.003mol)，升温至65℃，搅拌反应12h。旋干萃取，将有机相选干后得到产物A；称取双酚A(20.42g，0.1mol)溶于90mL无水乙醇中，加入片状氢氧化钠(6g，0.15mol)，氮气保护下室温搅拌2h后升温至78℃回流反应 2h，降温至45℃，加入产物A和四丁基氯化铵(0.77g，0.003mol)，升温至65℃，搅拌反应12h后加入3-氯丙烯(11.48g，0.2mol)，搅拌反应10h，经萃取洗涤，将柱色谱纯化后得到产物B，将产物B溶解于精制甲苯中，加入二乙氧基甲基硅烷(16.42g，0.1mol)，充分混合均匀后加入卡斯特催化剂(40uL，Pt:～2％二甲苯溶液)，80℃反应8h，真空旋蒸除去溶剂和未反应三甲氧基硅烷单体得到可水解聚合物1。
核磁数据1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.16(d,J＝8.7Hz,4H),6.84(d,J＝ 8.7Hz,4H),4.52-3.26(m,48H),2.11-1.98(m,2H),1.73-1.80(m,2H),1.67-1.48 (m,2H),1.45-1.31(m,2H),1.28-1.01(m,9H),0.95-0.86(m,3H),0.70-0.74(m,2H)，0.0-0.20(m,3H).
以下份数为重量份。
将66份E-51型环氧树脂、20份669型稀释剂、10份实施例5中可水解聚合物于2L双行星搅拌机中常温混合5min至均一透明状，加入750份颗粒中位粒径45um球形氧化铝粉末、150份中位粒径5um球形氧化铝粉末继续常温混合15min至均匀膏状，升温至150℃搅拌60min，冷却至室温，加入14份593固化剂室温快速混合均匀，所得复合物粘度为41000mP.s，(旋转粘度计，4#，1.5r/min，室温)，斜坡流动距离18.7cm(坡度2.5°，室温)，导热率为3.9W/(m·K)。
实施例6
制备包含如下结构的可水解聚合物6：
Figure SMS_10
称取烯丙基封端聚醚(54.6g，0.1mol)溶于75g无水乙醇中，加入到盛有20mL去离子水的250mL的圆底烧瓶中，搅拌均匀后加入片状氢氧化钠 (6g，0.15mol)，氮气保护下室温搅拌2h后升温至78℃回流反应2h，降温至45℃，加入1，3-二氯丙烷(22.6g，0.2mol)，三辛基甲基氯化铵(1.13g， 0.003mol)，升温至65℃，搅拌反应12h。旋干萃取，将有机相选干后得到产物A；称取双酚A(20.42g，0.1mol)溶于90mL无水乙醇中，加入片状氢氧化钠(6g，0.15mol)，氮气保护下室温搅拌2h后升温至78℃回流反应 2h，降温至45℃，加入产物A和三辛基甲基氯化铵(1.13g，0.003mol)，升温至65℃，搅拌反应12h后加入1-氯丁烷(18.52g，0.2mol)，搅拌反应 10h，经萃取洗涤，将柱色谱纯化后得到产物B，将产物B溶解于精制甲苯中，加入三甲氧基硅烷(12.22g，0.1mol)，充分混合均匀后加入卡斯特催化剂(40uL，Pt:～2％二甲苯溶液)，80℃反应8h，真空旋蒸除去溶剂和未反应三甲氧基硅烷单体得到可水解聚合物6。
核磁数据1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.16(d,J＝8.7Hz,4H),6.84(d,J＝ 8.7Hz,4H),4.52-3.26(m,53H),2.11-1.98(m,2H),1.73-1.80(m,2H),1.65(s,6H),1.67-1.48(m,2H),1.45-1.31(m,2H),1.28-1.01(m,12H),0.95-0.86(m,3H), 0.70-0.74(m,2H).
以下份数为重量份。
将66份E-51型环氧树脂、20份669型稀释剂、10份实施例6中可水解聚合物于2L双行星搅拌机中常温混合5min至均一透明状，加入750份颗粒中位粒径45um球形氧化铝粉末、150份中位粒径5um球形氧化铝粉末继续常温混合15min至均匀膏状，升温至150℃搅拌60min，冷却至室温，加入14份593固化剂室温快速混合均匀，所得复合物粘度为36000mP.s，(旋转粘度计，4#，1.5r/min，室温)，斜坡流动距离21.3cm(坡度2.5°，室温)，导热率为4.0W/(m·K)。
实施例7
制备包含如下结构的可水解聚合物7：
Figure SMS_11
称取烯丙基封端聚醚(54.6g，0.1mol)溶于75g无水乙醇中，加入到盛有20mL去离子水的250mL的圆底烧瓶中，搅拌均匀后加入片状氢氧化钠 (6g，0.15mol)，氮气保护下室温搅拌2h后升温至78℃回流反应2h，降温至45℃，加入1，3-二氯丙烷(22.6g，0.2mol)，四丁基氯化铵(0.77g， 0.003mol)，升温至65℃，搅拌反应12h。旋干萃取，将有机相选干后得到产物A；称取双酚A(20.42g，0.1mol)溶于90mL无水乙醇中，加入片状氢氧化钠(6g，0.15mol)，氮气保护下室温搅拌2h后升温至78℃回流反应 2h，降温至45℃，加入产物A和四丁基氯化铵(0.77g，0.003mol)，升温至65℃，搅拌反应12h后加入环氧氯丙烷(18.50g，0.2mol)，搅拌反应10h，经萃取洗涤，将柱色谱纯化后得到产物B，将产物B溶解于精制甲苯中，加入三甲氧基硅烷(12.22g，0.1mol)，充分混合均匀后加入卡斯特催化剂(40uL，Pt:～2％二甲苯溶液)，80℃反应8h，真空旋蒸除去溶剂和未反应三乙氧基硅烷单体得到可水解聚合物7。
核磁数据1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.16(d,J＝8.7Hz,4H),6.84(d,J＝ 8.7Hz,4H),4.20(dd,J＝11.1Hz,3.3Hz,1H),4.52-3.26(m,53H),2.90(t,J＝ 4.5Hz,1H),2.75(q,J＝2.4Hz,1H),2.11-1.98(m,2H),1.73-1.80(m,2H),1.65 (s,6H),0.70-0.74(m,2H).
以下份数为重量份。
将66份E-51型环氧树脂、20份669型稀释剂、10份实施例7中可水解聚合物于2L双行星搅拌机中常温混合5min至均一透明状，加入750份颗粒中位粒径45um球形氧化铝粉末、150份中位粒径5um球形氧化铝粉末继续常温混合15min至均匀膏状，升温至150℃搅拌60min，冷却至室温，加入14份593固化剂室温快速混合均匀，所得复合物粘度为47000mP.s，(旋转粘度计，4#，1.5r/min，室温)，斜坡流动距离16.8cm(坡度2.5°，室温)，导热率为3.4W/(m·K)。
实施例8
制备包含如下结构的可水解聚合物8：
Figure SMS_12
称取双酚A(20.42g，0.1mol)溶于90mL无水乙醇中，加入片状氢氧化钠(6g，0.15mol)，氮气保护下室温搅拌2h后升温至78℃回流反应2h，降温至45℃，3-氯丙烯(11.48g，0.2mol)，四丁基溴化铵(0.9g，0.003mol)，升温至65℃，搅拌反应12h后加入环氧氯丙烷(18.50g，0.2mol)，搅拌反应10h，经萃取洗涤，将柱色谱纯化后得到目标产物溶解于精制甲苯中，加入三乙氧基硅烷(16.42g，0.1mol)，充分混合均匀后加入卡斯特催化剂(20uL， Pt:～2％二甲苯溶液)，80℃反应8h，真空旋蒸除去溶剂和未反应三甲氧基硅烷单体得到可水解聚合物8。
产物鉴定信息：
核磁数据1HNMR(300MHz,CDCl3):δ7.16(d,J＝8.7Hz,4H),6.84(d,J＝ 8.7Hz,4H),4.20(dd,J＝11.1Hz,3.3Hz,1H),3.95-3.91,(m,3H),3.48(s,6H), 3.39-3.32(m,1H),2.90(t,J＝4.5Hz,1H),2.75(q,J＝2.4Hz,1H),1.73-1.80(m, 2H),1.65(s,6H),1.14(t,J＝7.2Hz,9H),0.70-0.74(m,2H).
以下份数为重量份。
将66份E-51型环氧树脂、20份669型稀释剂、10份实施例8中可水解聚合物于2L双行星搅拌机中常温混合5min至均一透明状，加入750份颗粒中位粒径45um球形氧化铝粉末、150份中位粒径5um球形氧化铝粉末继续常温混合15min至均匀膏状，升温至150℃搅拌60min，冷却至室温，加入14份593固化剂室温快速混合均匀，所得复合物粘度为37000mP.s，(旋转粘度计，4#，1.5r/min，室温)，斜坡流动距离20.8cm(坡度2.5°，室温)，导热率为4.0W/(m·K)。
实施例9
制备包含如下结构的可水解聚合物9：
Figure SMS_13
/>
称取烯丙基封端聚醚(66.6g，0.1mol)溶于75g无水乙醇中，加入到盛有20mL去离子水的250mL的圆底烧瓶中，搅拌均匀后加入片状氢氧化钠 (6g，0.15mol)，氮气保护下室温搅拌2h后升温至78℃回流反应2h，降温至45℃，四丁基溴化铵(0.9g，0.003mol)，加入1-氯辛烷(14.87g，0.2mol)，升温至65℃，搅拌反应12h。旋干萃取，将有机相选干后得到中间产物；将得到目标产物溶解于精制甲苯中，加入三甲氧基硅烷(12.22g，0.1mol)，充分混合均匀后加入卡斯特催化剂(30uL，Pt:～2％二甲苯溶液)，80℃反应8h，真空旋蒸除去溶剂和未反应三甲氧基硅烷单体得到可水解聚合物9。
核磁数据1HNMR(400MHz,CDCl3):δ4.52-3.26(m,62H),1.73-1.80(m, 2H),1.67-1.48(m,2H),1.45-1.31(m,2H),1.28-1.01(m,17H),0.95-0.86(m,3H),0.70-0.74(m,2H).
以下份数为重量份。
将66份E-51型环氧树脂、20份669型稀释剂、10份实施例9中可水解聚合物于2L双行星搅拌机中常温混合5min至均一透明状，加入750份颗粒中位粒径45um球形氧化铝粉末、150份中位粒径5um球形氧化铝粉末继续常温混合15min至均匀膏状，升温至150℃搅拌60min，冷却至室温，加入14份593固化剂室温快速混合均匀，所得复合物粘度为51000mP.s，(旋转粘度计，4#，1.5r/min，室温)，斜坡流动距离15.9cm(坡度2.5°，室温)，导热率为3.6W/(m·K)。
对比例1
以下份数为重量份。
将70份E-51型环氧树脂、30份669型稀释剂于2L双行星搅拌机中常温混合5min至均一透明状，加入750份颗粒中位粒径45um球形氧化铝粉末、150份中位粒径5um球形氧化铝粉末继续常温混合15min至均匀膏状，升温至150℃搅拌60min，冷却至室温，加入14份593固化剂室温快速混合均匀，所得复合物粘度为312000mP.s，(旋转粘度计，4#，0.5r/min，室温), 产品不能呈连续相，无法流动。该对比例与实施例1-9对比，在添加相同高填充量的填料时，在不使用本发明所述可水解聚合物时，填料与环氧之间的相容性很差，导致最后得到的产品无法正常使用。
从实施例1-9和对比例1可见，在复合材料组合物中加入本发明的可水解聚合物，可以改善填料与聚合物之间的相容性，解决高填充量复合物的填料分散问题，得到的产品可操作性高。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (26)

1.环氧树脂导热材料组合物，包括填料、环氧树脂、稀释剂、固化剂，以及可水解聚合物，其特征在于，
所述填料的用量为环氧树脂导热材料组合物质量的88％-92％，
所述环氧树脂用量为环氧树脂导热材料组合物质量的8-10％，
所述稀释剂用量为环氧树脂导热材料组合物质量的2-5％，
所述固化剂用量为环氧树脂导热材料组合物质量的0.05-2％，
所述可水解聚合物的用量为环氧树脂导热材料组合物质量的0.5-2％，
所述的可水解聚合物具有如下结构式:
Figure FDA0004235828760000011
所述第一片段、第二片段、第三片段分别选自烷基链、芳香部分、聚醚其中之一，所述第一片段、第二片段、第三片段均不相同且任意排列，其中a、b、c为0-10之间的整数且不同时为0，m、n为1-3中的整数且m+n≤4；
所述聚合物的制备方法包括如下步骤:
S1、将聚醚、卤代烃、碱以及催化促进剂添加至溶剂中，在40-100℃接触反应1-24h，得到产物A；
S2、在溶剂存在下，将多羟基化合物与碱反应，然后加入产物A、含卤化合物以及催化促进剂，在30-100C℃下搅拌反应1-48h，通过萃取、纯化得到含有至少一个双键的产物B；
S3、将产物B溶解于溶剂中，加入封端剂和催化剂，在30-110°C反应1-36h，经纯化得到可水解聚合物。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂导热材料组合物，其特征在于，所述烷基链选自直链型、支链型、不饱和型、含杂原子型中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂导热材料组合物，其特征在于，所述芳香部分选自苯环结构、萘环结构、联苯结构中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂导热材料组合物，其特征在于，所述聚醚分子量为100-30000Da，聚合物主链选自纯EO、纯PO、任意比例的EO/PO中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的环氧树脂导热材料组合物，其特征在于，所述聚醚的结构为嵌段型或者无规型，其中，嵌段型选自二嵌段，三嵌段、多段结构中的任意一种。
6.根据权利要求4所述的环氧树脂导热材料组合物，其特征在于，所述聚醚的端基为离子型或者非离子型，其中，离子型选自硫酸盐、磷酸盐、羧酸盐、季铵盐中的任意一种，非离子型选自烷基、苯环、环氧、氨基、羧基中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的环氧树脂导热材料组合物，其特征在于，所述R1和R2表示具有1至6个碳原子的烷基。
8.根据权利要求7所述的环氧树脂导热材料组合物，其特征在于，所述步骤S1中，聚醚为环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。
9.根据权利要求1所述的环氧树脂导热材料组合物，其特征在于，所述步骤S1中，卤代烃分子至少含有一个C-X键，其中，X选自Cl、Br、I中的任意一种，卤素位于分子链端或者侧链，分子中碳原子个数为1-20。
10.根据权利要求8所述的环氧树脂导热材料组合物，其特征在于，所述步骤S1中，卤代烃选自1，5-二氯戊烷、1，10-二氯癸烷、1，3-二氯丙烷、1-氯3-碘丙烷、丙二酰氯、1，2-二氯丙烷、1，4二氯丁烷、1，3-二氯丙醇、1，6-二氯已烷、1-溴-6-氯已烷、3-溴-2-甲基丙烯、1-溴-4-氯丁烷、4-溴丁基氯酸、3-氯-2-甲基丙烯、1，3-二溴-2-丙醇、4-溴-1-丁烯、1，8-二溴辛烷、3-溴丙烯、4-氯-1-丁烯、1-氯-3-甲基-2-丁烯、2，3-二溴-1-丙醇、1-溴-3-甲基-2-丁烯、1，6-二溴己烷、3-氯丙烯、3-溴-2-溴甲基丙酸、8-氯-1-辛烯、1，5-二溴戊烷、8-溴-1-辛烯、1，12-二溴十二烷、1，9-二溴壬烷、1，10-二溴癸烷、1，4-二溴丁烷、1，3-二溴丙烷、1，3-.二溴-2，2-二甲氧基丙烷中的任意一种或多种。
11.根据权利要求1所述的环氧树脂导热材料组合物，其特征在于，所述步骤S1、S2中，碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、甲醇钠、氢化钠、金属钠中的任意一种或多种。
12.根据权利要求1所述的环氧树脂导热材料组合物，其特征在于，所述步骤S1、S2中，催化促进剂选自四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的任意一种或多种。
13.根据权利要求1所述的环氧树脂导热材料组合物，其特征在于，所述步骤S2中，多羟基化合物中包含两个碳羟基或者酚羟基的共轭结构。
14.根据权利要求1所述的环氧树脂导热材料组合物，其特征在于，所述步骤S2中，多羟基化合物选自2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、4，4'-(六氟异亚丙基)联苯酚、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4，4-二羟基四苯基甲烷、4，4-(1-亚异丙基)双(2，6-双甲基苯酚)、2，2-二(4-羟基苯基)丁烷、4，4'-二羟基二苯砜、4，4'-二羟基二苯基甲烷中的任意一种或多种。
15.根据权利要求1所述的环氧树脂导热材料组合物，其特征在于，所述步骤S2中，所述含卤化合物包含饱和卤代烃和不饱和卤代烃以及含杂原子含卤化合物，饱和卤代烃的通式为CH2M+1X，其中x为C1、Br、I中的任意一种，M＝3-18；不饱和卤代烃的通式为CH2＝CH(CH2)NX，其中X为Cl、Br、I中的任意一种，X和CH2＝CH处在碳链的端部或者侧链位置，N＝3-18。
16.根据权利要求15所述的环氧树脂导热材料组合物，其特征在于，所述饱和卤代烃选自1-氯癸烷、1-氯十二烷、1-氯辛烷、1-氯丁烷、1-氯庚烷、1-氯已烷、1-氯戊烷、氯代十六烷、氯代十四烷、1-溴辛烷、1-溴壬烷、溴戊烷、1-溴代庚烷、2-溴戊烷、癸基溴中的任意-种或多种；
所述不饱和卤代烃选自3-溴-2-甲基丙烯、1-溴-4-氯丁烷、4-溴丁基氯酸、3-氯-2-甲基丙烯、4-溴-1-丁烯、3-溴丙烯、4-氯-1-丁烯、1-氯-3-甲基-2-丁烯、1-溴-3-甲基-2-丁烯、3-氯丙烯、8-氯-1-辛烯、8-溴-1-辛烯中的任意一种或多种；
所述含杂原子含卤化合物选自6-氯-2-己酮、3氯代苯丙酮、4-氯-1-丁醇、5-氯戊腈、乙基4-氯丁酸酯、8-氯-1-辛醇、4-氯丙酸、6-氯-1-己醇、5-氯-2-戊酮、7-溴庚腈、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷中的任意一种或多种。
17.根据权利要求1所述的环氧树脂导热材料组合物，其特征在于，所述步骤S3中，封端剂选自三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基乙基硅烷、甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、乙氧基二乙基硅烷中的任意一种或多种。
18.根据权利要求1所述的环氧树脂导热材料组合物，其特征在于，所述步骤S3中，催化剂选自硅氢加成催化剂、负载型铂催化剂、过渡金属催化剂中的任意一种；
所述硅氢加成催化剂包括例如Speier催化剂，Karstedt催化剂；
所述过渡金属催化剂包括铑、钌、铱、钯、锇、铜、钴、镍催化剂。
19.根据权利要求1所述的环氧树脂导热材料组合物，其特征在于，所述步骤S1-S3中，溶剂选自四氢呋喃、甲苯、二甲苯、丙酮、环戊酮、去离子水、无水乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、碳酸二乙酯、2-甲基-2，4-戊二醇中的任意一种或多种。
20.根据权利要求1所示的环氧树脂导热材料组合物，其特征在于，所述填料为无机金属氧化物或无机金属氢氧化物中的一种或多种；
所述无机金属氧化物包括氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化钡、氧化铁、氧化铜、氧化锌、氧化锆、氧化镍；
所述无机金属氢氧化物包括氢氧化镁、氢氧化铝、水合氧化铝、镍铝层状双氢氧化物和镁铝双氢氧化物。
21.根据权利要求1所示的环氧树脂导热材料组合物，其特征在于，所述填料为氧化铝，所述氧化铝是由不同粒径的球形氧化铝粉末和椭球形氧化铝粉末组成，二者的质量比为(4.5-7.5):(0.5-3.5)；其中，球形氧化铝粉末的中位粒径范围为5-70um，椭球形氧化铝粉末的中位粒径范围为1-30um。
22.根据权利要求1所示的环氧树脂导热材料组合物，其特征在于，所述环氧树脂选自缩水甘油酯类、缩水甘油醚类、脂肪族缩水甘油醚树脂、酚醛型环氧树脂、溴代环氧树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油胺类、环氧化烯烃类中的任意一种或多种。
23.根据权利要求1所示的环氧树脂导热材料组合物，其特征在于，稀释剂包括亚烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、环氧丙烷邻甲苯基醚、邻甲苯基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚中的任意一种或多种。
24.根据权利要求1所示的环氧树脂导热材料组合物，其特征在于，所述固化剂选自胺类固化剂、酸酐类固化剂、合成树脂类固化剂、潜伏型固化剂中的任意一种或多种；
所述胺类固化剂包括乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺和间苯二胺；
所述酸酐类固化剂包括顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐；
所述合成树脂类固化剂包括低分子量聚酰胺树脂；
所述潜伏型固化剂包括双氰胺、三氮化硼乙胺络合物。
25.根据权利要求21所示的环氧树脂导热材料组合物，其特征在于，所述球形氧化铝粉末的中位粒径范围为5-50um。
26.根据权利要求21所示的环氧树脂导热材料组合物，其特征在于，所述椭球形氧化铝粉末的中位粒径范围为2-20um。
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