CN113166395B - 聚氧化烯系聚合物及固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

一种聚氧化烯系聚合物其具有聚氧化烯的主链结构、和键合于该主链结构末端的末端结构，该末端结构具有水解性甲硅烷基、以及末端烯烃基和/或内烯烃基，水解性甲硅烷基、末端烯烃基及内烯烃基的合计数为每1个末端结构平均多于1.0，上述聚氧化烯系聚合物中的水解性甲硅烷基的摩尔数/(水解性甲硅烷基、末端烯烃基及内烯烃基的合计摩尔数)为0.3～0.7。

Description

聚氧化烯系聚合物及固化性组合物
技术领域
本发明涉及一种具有水解性甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物、及含有该聚合物的固化性组合物。
背景技术
具有水解性甲硅烷基的聚合物作为湿性反应性聚合物而被周知，包含于粘接剂、密封剂、涂布剂、涂料、粘合剂等大量工业产品中，被用于广泛的领域中。
作为这样的聚合物的主链骨架，已知有聚氧化烯系聚合物、饱和烃系聚合物、(甲基)丙烯酸酯系聚合物等，但特别是具有水解性甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物由于在室温下容易以比较低的粘度进行处理，而且在反应后得到的固化物也显示出良好的弹性等特征，其应用范围广。
在专利文献1中，公开了含有至少在一个末端具有水解性甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物的室温固化性组合物，作为该聚合物的制造方法，记载了下述方法：将聚氧化烯系聚合物的末端羟基转化成醇盐基后，使烯丙基氯等有机卤化物发生反应，在末端导入碳-碳双键，进而使氢硅烷类发生加成反应，从而转化成水解性甲硅烷基的方法。
另外，在专利文献2中，公开了在一个末端部位具有2个以上水解性甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物，作为该聚合物的制造方法，记载了下述方法：首先，将聚合物的末端羟基转化成醇盐基后，使具有碳-碳双键的环氧化合物发生反应，进而使烯丙基氯等具有碳-碳双键的有机卤化物发生反应，从而在一个末端部位导入2个以上碳-碳双键后，使氢硅烷类发生加成反应的方法。
另一方面，在近年的建筑市场中，要求不易发生渗出的密封材料。因此，研究了在密封材料用的固化性组合物中不使用现有的邻苯二甲酸酯系增塑剂、PPG系增塑剂，而配合仅在聚合物分子链的一个末端导入了水解性甲硅烷基而得到的反应性稀释剂来代替这些增塑剂的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭52-73998号公报
专利文献2:国际公开第2013/180203号
发明内容
发明所要解决的问题
虽然将这样的反应性稀释剂配合于含有含水解性甲硅烷基聚氧化烯聚合物的固化性组合物时，可以抑制渗出，但是存固化物的复原性(赋予了给定的变形后恢复至原来形状的能力)降低的倾向。为了应对这一点，通过提高作为基础聚合物的含水解性甲硅烷基聚氧化烯系聚合物的固化物的模量(赋予给定的变形所需的应力，在该情况下特别是哑铃型试验体的伸长时应力)，考虑了提高复原性的方法。然而，如果模量上升，则会导致柔软性的降低，因此，更期望将模量保持为较低水平。
本发明鉴于上述现状，其目的在于提供一种可形成显示出低的模量、并且提高了复原性的固化物的含水解性甲硅烷基聚氧化烯系聚合物、及含有该聚合物的固化性组合物。
解决问题的方法
本发明人们为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现可以提供一种含水解性甲硅烷基聚氧化烯系聚合物，其末端结构具有水解性甲硅烷基、以及末端烯烃基和/或内烯烃基，通过使水解性甲硅烷基、末端烯烃基及内烯烃基的合计数为每1个末端结构平均多于1.0，并且将水解性甲硅烷基的摩尔数/(水解性甲硅烷基、末端烯烃基及内烯烃基的合计摩尔数)设定为0.3～0.7这样的较低水平，从而可以形成显示出低的模量(即高的柔软性)、并且复原性高的固化物，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种聚氧化烯系聚合物(A)，其具有聚氧化烯的主链结构、和键合于该主链结构末端的末端结构，该末端结构具有水解性甲硅烷基、以及末端烯烃基和/或内烯烃基，水解性甲硅烷基、末端烯烃基及内烯烃基的合计数为每1个末端结构平均多于1.0，上述聚氧化烯系聚合物中的水解性甲硅烷基的摩尔数/(水解性甲硅烷基、末端烯烃基及内烯烃基的合计摩尔数)为0.3～0.7。
优选上述末端结构包含来自具有末端烯烃基的环氧化合物的部位。更优选上述来自具有末端烯烃基的环氧化合物的部位数为每1个末端结构平均多于1.0。
优选上述水解性甲硅烷基由通式(1)表示：
-(Si(R1 2-b)(Y′b)O)mSiR2 3-aYa(1)
(式中，R1及R2相同或不同，表示碳原子数1～20的取代或非取代的一价烃基、或(R′)3SiO-表示的三有机甲硅烷氧基。R′相同或不同，表示碳原子数1～20的取代或非取代的一价烃基。Y及Y′相同或不同，表示羟基或水解性基团。a表示0、1、2或3。b表示0、1或2，但在m为2以上的情况下，作为b，可以并存有不同的数字。m表示0～19的整数。其中，a+m×b表示1以上的整数。)。优选R1、R2或R′表示碳原子数1～3的取代或非取代的一价烃基。
更优选上述水解性甲硅烷基由通式(2)表示：
-SiR2 3-aYa(2)
(式中，R2相同或不同，表示碳原子数1～20的取代或非取代的一价烃基、或(R′)3SiO-表示的三有机甲硅烷氧基。R′相同或不同，表示碳原子数1～20的取代或非取代的一价烃基。Y相同或不同，表示羟基或水解性基团。a表示1、2或3。)。
进一步优选上述水解性甲硅烷基为三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三(2-丙烯氧基)甲硅烷基、三乙酰氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、二甲氧基乙基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(氯甲基)二乙氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基、或(N,N-二乙基氨基甲基)二乙氧基甲硅烷基。
更进一步优选上述水解性甲硅烷基由通式(3)表示：
-SiR2Y2(3)
(式中，R2表示碳原子数1～20的取代或非取代的一价烃基、或(R′)3SiO-表示的三有机甲硅烷氧基。R′相同或不同，表示碳原子数1～20的取代或非取代的一价烃基。Y相同或不同，表示羟基或水解性基团。)。
优选上述水解性甲硅烷基数为每1个末端结构平均0.85以上。
优选水解性甲硅烷基、末端烯烃基及内烯烃基的合计数为每1个末端结构平均1.1以上，更优选为每1个末端结构平均1.3以上。另外，优选水解性甲硅烷基、末端烯烃基及内烯烃基的合计数为每1个末端结构平均10以下。
优选上述末端烯烃基由下述通式(4)表示：
H2C＝C(R3)-CH2- (4)
上述内烯烃基由下述通式(5)表示：
H3C-C(R3)＝CH- (5)
上述式(4)及(5)中，R3表示氢、或取代或非取代的碳原子数1～10的烷基、取代或非取代的碳原子数6～10的芳基、取代或非取代的碳原子数7～10的芳烷基。优选R3表示氢或甲基。
上述水解性甲硅烷基的摩尔数/(水解性甲硅烷基、末端烯烃基及内烯烃基的合计摩尔数)优选为0.65以下，更优选为0.6以下，进一步优选为0.55以下，特别优选为0.5以下。上述比率优选为0.35以上，更优选为0.4以上。
上述聚氧化烯系聚合物(A)的固化物的复原率优选为90％以上。上述聚氧化烯系聚合物(A)的固化物的100％伸长时应力优选为0.40MPa以下。
另外，本发明还涉及一种固化性组合物，其含有上述聚氧化烯系聚合物(A)。上述固化性组合物可以进一步含有反应性稀释剂(D)，上述反应性稀释剂(D)是1分子平均具有0.5个以上且小于1.2个水解性甲硅烷基、且在23℃下的粘度低于上述聚氧化烯系聚合物(A)的聚合物。上述固化性组合物可以进一步含有具有水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)。
此外，本发明还涉及一种固化物，其是上述固化性组合物的固化物。
另外，本发明还涉及上述聚氧化烯系聚合物(A)在密封材料、粘接剂、粘合剂、绝缘材料、涂料、密封材料、或防水材料中的用途。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种可以形成显示出低的模量、并且提高了复原性的固化物的含水解性甲硅烷基聚氧化烯系聚合物、及含有该聚合物的固化性组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。
＜聚氧化烯系聚合物(A)＞
本发明的聚氧化烯系聚合物(A)含有聚氧化烯的主链结构、和键合于该主链结构末端的末端结构。
上述主链结构是指，由氧化烯重复单元构成的聚合物主链。主链结构可以是直链状，也可以是支链状。上述主链结构优选仅由氧化烯重复单元构成的聚合物主链，或者是除氧化烯重复单元以外还含有来自聚合时使用的引发剂的结构、且仅由它们构成的聚合物主链。这里，氧化烯重复单元是指构成聚醚的重复单元，例如是指碳原子数2～6、优选碳原子数2～4的氧化烯单元。
作为聚氧化烯的主链结构，没有特别限定，可列举例如：聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚四氢呋喃、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物等。优选为聚氧丙烯。作为主链结构，可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述末端结构是指不含构成上述主链结构的氧化烯重复单元的部位、即键合于上述主链结构末端的部位。在主链结构为直链状的情况下，末端结构为每1分子聚合物存在2个，在主链结构为支链状的情况下，末端结构为每1分子聚合物存在3个以上。另外，在主链结构为直链状与支链状的混合物的情况下，每1分子聚合物的末端结构数可以成为平均2～3个之间的数值。上述末端结构优选通过氧原子与位于上述主链结构末端的氧化烯单元键合。
本发明的聚氧化烯系聚合物(A)中的末端结构具有水解性甲硅烷基，并且具有末端烯烃基和内烯烃基中的任一者或两者。这并未提及聚合物的特定的一分子中的末端结构，而是指在含有多个聚合物分子的聚合物总体中，末端结构具有水解性甲硅烷基、以及末端烯烃基和/或内烯烃基即可。即，聚合物的特定一分子中的末端结构可以仅具有水解性甲硅烷基、而不具有末端烯烃基或内烯烃基，而且也可以具有末端烯烃基和内烯烃基中的任一者或两者、但不具有水解性甲硅烷基。
上述水解性甲硅烷基是指，能够通过进行水解及脱水缩合而形成硅氧烷键并相互键合的甲硅烷基。通过使本发明的聚氧化烯系聚合物(A)具有该水解性甲硅烷基，从而基于脱水缩合反应显示出固化性。该水解性甲硅烷基具体而言可以由下述通式(1)表示：
-(Si(R1 2-b)(Y′b)O)mSiR2 3-aYa(1)
式(1)中，R1及R2相同或不同，表示碳原子数1～20的取代或非取代的一价烃基、或(R′)3SiO-表示的三有机甲硅烷氧基。R′相同或不同，表示碳原子数1～20的取代或非取代的一价烃基。Y及Y′相同或不同，表示羟基或水解性基团。a表示0、1、2或3。b表示0、1或2，但在m为2以上的情况下，作为b，可以并存有不同的数字。m表示0～19的整数。其中，a+m×b表示1以上的整数。
在R1或R2所表示的碳原子数1～20的取代或非取代的一价烃基中，上述碳原子数优选为1～10、更优选为1～8、进一步优选为1～6、更进一步优选为1～3、特别优选为1或2。在上述烃基具有取代基的情况下，作为该取代基，没有特别限定，可列举例如：氯基等卤素基团、甲氧基等烷氧基、N,N-二乙基氨基等氨基等。
上述三有机甲硅烷氧基中的R′表示碳原子数1～20的取代或非取代的一价烃基。上述碳原子数优选为1～10、更优选为1～8、进一步优选为1～6、更进一步优选为1～3、特别优选为碳原子数1或2。在上述烃基具有取代基的情况下，作为该取代基，没有特别限定，可列举例如：氯基等卤素基团、甲氧基等烷氧基、N,N-二乙基氨基等氨基等。3个R′任选相同或不同。
作为R1及R2，可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、正十二烷基等无取代的烷基；氯甲基、甲氧基甲基、N,N-二乙基氨基甲基等取代烷基；乙烯基、异丙烯基、烯丙基等不饱和烃基；环己基等环烷基；苯基、甲苯酰基、1-萘基等芳基；苄基等芳烷基；R′为甲基、苯基等的(R′)3SiO-表示的三有机甲硅烷氧基等。优选为取代或无取代的烷基，更优选为甲基、乙基、氯甲基、甲氧基甲基，进一步优选为甲基、乙基，特别优选为甲基。作为R1及R2，可以仅使用一种基团，也可以组合使用两种以上基团。
作为Y及Y′，可列举例如：羟基、氢、卤素、烷氧基、酰氧基、酮肟酸酯基、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨基氧基、巯基、烯氧基等。上述的烷氧基等任选具有取代基。由于水解性稳定、容易处理，因而优选为烷氧基、更优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、进一步优选为甲氧基、乙氧基、特别优选为甲氧基。作为Y及Y′，分别可以仅使用一种基团，也可以组合使用两种以上基团。
m如上所述，表示0～19的整数，优选表示0。m为0时，上述通式(1)由下述通式(2)表示：
-SiR2 3-aYa(2)
该通式(2)中，a表示1、2或3。
作为通式(2)表示的水解性甲硅烷基，可列举例如：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三(2-丙烯氧基)甲硅烷基、三乙酰氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、二甲氧基乙基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(氯甲基)二乙氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二乙氧基甲硅烷基等。其中，甲基二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基显示出高的反应性、可以得到具有良好的机械物性的固化物，因而优选。从反应性的观点考虑，更优选为三甲氧基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基。从稳定性的观点考虑，更优选为甲基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、进一步优选为甲基二乙氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基。另外，三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基由于容易制造而更优选。其中，最优选为甲基二甲氧基甲硅烷基。
在上述通式(2)中，为了兼顾聚合物的储存稳定性及反应性、与固化物的柔软性，优选a表示2。a为2时，上述通式(2)由下述通式(3)表示：
-SiR2Y2(3)
式中，R2与Y分别如上所述。其中，在上述通式(1)或(2)中，可以组合使用具有不同的a的2种以上水解性甲硅烷基。
上述末端烯烃基是指，具有亚甲基(H2C＝)的碳-碳双键，具体而言，可以由下述通式(4)表示：
H2C＝C(R3)-CH2- (4)
式(4)中，R3表示氢、或取代或非取代的碳原子数1～10的烷基、取代或非取代的碳原子数6～10的芳基、取代或非取代的碳原子数7～10的芳烷基。上述烷基的碳原子数优选为1～8、更优选为1～6、进一步优选为1～3、特别优选为1或2。上述芳基的碳原子数优选为6～8、更优选为6～7。上述芳烷基的碳原子数更优选为7～8。在上述烷基、芳基、或芳烷基具有取代基的情况下，作为该取代基，没有特别限定，可列举例如：氯基等卤素基团、甲氧基等烷氧基、N,N-二乙基氨基等氨基。
作为R3，可列举例如：氢、甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、苯基等芳基、苄基等芳烷基等。特别地，作为R3，优选为氢、烷基、更优选为氢、甲基、乙基、进一步优选为氢、甲基。另外，多个存在于聚合物中的R3任选相同或不同。
上述内烯烃基是指，不具有亚甲基(H2C＝)的碳-碳双键，具体而言，可以由下述通式(5)表示：
H3C-C(R3)＝CH- (5)
式(5)中的R3通常表示与上述式(4)中的R3相同的基团，但也可以在R3的定义的范围内表示与式(4)中的R3不同的基团。另外，多个存在于聚合物中的R3任选相同或不同。
如后所述，该内烯烃基是可以通过上述末端烯烃基的内部转移反应生成的基团。在末端烯烃基为烯丙基(R3＝H)的情况下，通过其内部转移反应生成的内烯烃基为1-丙烯基。
本发明的聚氧化烯系聚合物(A)在其末端结构中具有水解性甲硅烷基、以及末端烯烃基和/或内烯烃基，水解性甲硅烷基、末端烯烃基及内烯烃基的合计数为每1个末端结构平均多于1.0。由此，本发明的聚氧化烯系聚合物(A)的固化物与上述合计数为每1个末端结构平均1.0以下的聚氧化烯系聚合物的固化物相比，在水解性甲硅烷基的导入量相同的情况下，可以显示出低的模量。上述合计数优选为1.1以上、更优选为1.3以上、进一步优选为1.5以上。进一步优选大于1.5、特别优选为2.0以上、最优选为2.5以上。上述合计数的上限值没有限定，但从经济性、该结构的导入效率的观点考虑，优选为10以下、更优选为8以下、进一步优选为6以下、特别优选为5以下。
需要说明的是，每1个末端结构的水解性甲硅烷基、末端烯烃基及内烯烃基的合计数也可以称为水解性甲硅烷基、末端烯烃基及内烯烃基的合计数相对于主链结构末端数的平均比率，另外，也可以用每1分子聚合物的水解性甲硅烷基、末端烯烃基及内烯烃基的合计数/1分子聚合物中的主链结构末端数表示。
在本发明中，本领域技术人员可以适宜确定每1个末端结构的水解性甲硅烷基、末端烯烃基及内烯烃基的合计数。作为一例，如后所述，在经过使具有末端烯烃基的环氧化合物与羟基末端聚氧化烯系聚合物(E)发生反应、接着使具有末端烯烃基的有机卤化物发生反应的方法制造本发明的聚氧化烯系聚合物(A)的情况下，通过在上述环氧化合物相对于羟基末端聚氧化烯系聚合物(E)所具有的羟基的当量数(通过上述环氧化合物导入的烯烃基的个数)上加1(通过上述有机卤化物导入的烯烃基的个数)，从而可以计算出上述合计数。此外，上述合计数也可以通过本发明的聚氧化烯系聚合物(A)、其前驱中间体的基于1HNMR、滴定的碘值/羟值等分析来计算出。
此外，对于本发明的聚氧化烯系聚合物(A)而言，通过将水解性甲硅烷基在水解性甲硅烷基、末端烯烃基及内烯烃基的合计中所占的比例降低为较低水平，从而可以形成保持低的模量、并且提高了复原性的固化物。即，在本发明的聚氧化烯系聚合物(A)中，水解性甲硅烷基的摩尔数/(水解性甲硅烷基、末端烯烃基及内烯烃基的合计摩尔数)平均为0.3以上且0.7以下。通过将该比率设为0.3以上且0.7以下，从而含有本发明的聚氧化烯系聚合物(A)的固化物可以兼具低的模量和良好的复原性。为了进一步降低含有本发明的聚氧化烯系聚合物(A)的固化物的模量，上述比率优选为0.65以下、更优选为0.6以下、进一步优选为0.55以下、更进一步优选为0.5以下。为了进一步提高含有本发明的聚氧化烯系聚合物(A)的固化物的复原性，上述比率优选为0.35以上、更优选为0.4以上。需要说明的是，“水解性甲硅烷基的摩尔数/(水解性甲硅烷基、末端烯烃基及内烯烃基的合计摩尔数)”也可以表示为“水解性甲硅烷基导入率”。另外，上述比率可以用百分数表示，例如在上述比率为0.3和为30％是相同含义。
本发明中，上述比率可以通过1H NMR来确定。例如，末端烯烃基为烯丙基，如后所述，通过使具有水解性甲硅烷基的氢硅烷化合物发生氢甲硅烷基化反应从而将水解性甲硅烷基导入末端结构的情况下，使用以下的各信号的积分值进行计算即可。
·水解性甲硅烷基：键合于甲硅烷基的CH2(0.6ppm附近、2H)
·末端烯烃基：亚甲基的CH2(5.2ppm附近、2H)
·内烯烃基：键合于末端CH3基的CH(4.3ppm附近与4.8ppm附近的合计、1H)
需要说明的是，其它信号重合的情况下，将该信号的积分值除外而计算。
本发明的聚氧化烯系聚合物(A)在满足上述的水解性甲硅烷基、末端烯烃基及内烯烃基的合计数、及水解性甲硅烷基的摩尔数/(水解性甲硅烷基、末端烯烃基及内烯烃基的合计摩尔数)这两者的范围内具有水解性甲硅烷基，作为水解性甲硅烷基数，每1个末端结构平均优选为0.7以上、更优选为0.85以上、进一步优选为1.0以上、特别进一步优选为1.2以上。由此，本发明的聚氧化烯系聚合物(A)可以显示出良好的固化性。每1个末端结构的水解甲硅烷基数可以通过将上述的“每1个末端结构的水解性甲硅烷基、末端烯烃基及内烯烃基的合计数”乘以上述的“水解性甲硅烷基在水解性甲硅烷基、末端烯烃基及内烯烃基的合计中所占的比例”而计算出。
本发明的聚氧化烯系聚合物(A)的末端结构只要具有水解性甲硅烷基、以及末端烯烃基和/或内烯烃基，就没有特别限定，作为具有水解性甲硅烷基和末端烯烃基的末端结构的一例，可示出下述通式(6)：
[化学式1]
另外，作为其它实例，可示出下述通式(7)：
[化学式2]
通式(6)及(7)中的左端的氧原子表示位于聚氧化烯的主链结构末端的氧化烯单元中的氧。在该通式(6)及(7)中，作为水解性甲硅烷基，示出上述的通式(2)表示的基团，但本发明不限定于此。
在通式(6)及(7)中，d及e分别表示0以上的整数，d与e的合计为每1个末端结构平均大于0。该d与e的合计优选为0.1以上、更优选为0.3以上、进一步优选为0.5以上。进一步更优选为大于0.5、特别优选为1.0以上、最优选为1.5以上。另外，上述d与e的合计优选为9以下、更优选为7以下、进一步优选为5以下、特别进一步优选为4以下。
R2及R3分别如上所述。多个存在于各式中的R2或R3任选相同或不同。
在通式(6)及(7)中，R4表示直接键合、或任选具有氧原子的碳原子数1～6的2价的有机基团。该有机基团的碳原子数优选为1～4、更优选为1～2、进一步优选为2。作为R4，优选为任选具有氧原子的碳原子数1～6的2价有机基团、更优选为-CH2-、-CH2O-、-CH2OCH2-、-C(＝O)-O-CH2-、进一步优选为-CH2OCH2-。多个存在的R4任选相同或不同。
在通式(6)及(7)中，R5表示直接键合、或任选具有氧原子的碳原子数1～6的2价的有机基团。该有机基团的碳原子数优选为1～4、更优选为1～2、进一步优选为1。作为R5，优选为直接键合、碳原子数1～6的2价的烃基、更优选为直接键合、-CH2-、-CH2CH2-、进一步优选为直接键合、-CH2-、特别优选为-CH2-。
通式(6)表示的末端结构具有(e+1)个水解性甲硅烷基、且具有d个末端烯烃基。通式(7)表示的末端结构具有e个水解性甲硅烷基、且具有(d+1)个末端烯烃基。通式(6)或(7)中所示的d个含末端烯烃基单元、与e个含水解性甲硅烷基单元分别相当于后述的来自具有末端烯烃基的环氧化合物的部位。
通式(6)或(7)表示的末端结构表示键合于聚合物主链的一个末端的一个末端结构。式(6)或(7)中示出多个水解性甲硅烷基和/或末端烯烃基，但式(6)或(7)并非分别示出2个以上末端结构，而示出一个末端结构，表示在一个末端结构中存在多个水解性甲硅烷基和/或末端烯烃基。另外，式(6)或(7)中未示出构成聚合物主链的氧化烯重复单元。也就是说，式(6)或(7)中存在的d个或e个笼内结构不相当于构成聚合物主链的氧化烯重复单元。
这些通式只不过是用于说明的实例，本发明中的末端结构不限定于这些化学结构。通式(6)及(7)中所含的末端烯烃基可以是内烯烃基。特别地，多个存在的末端烯烃基的一部分可以是内烯烃基。另外，d个含末端烯烃基单元、与e个含水解性甲硅烷基单元的键合顺序不限定于通式(6)及(7)中示出的顺序。本发明的聚氧化烯系聚合物(A)所具有的末端结构的具体结构式不限定于单一的结构式，通常可以并存有各种结构式。通式(6)表示的末端结构与通式(7)表示的末端结构也可以并存。
本发明的聚氧化烯系聚合物(A)的数均分子量没有特别限定，在GPC中的聚苯乙烯换算分子量中，优选为3000～100000、更优选为3000～50000，进一步优选为3000～30000。数均分子量小于3000时，水解性甲硅烷基相对于聚合物整体的相对量变多，在制造成本的方面存在变得不适当的情况。另外，数均分子量超过100000时，聚合物成为高粘度，存在操作性降低的情况。
本发明的聚氧化烯系聚合物(A)的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，优选窄的情况。具体而言，优选小于2.0、更优选为1.6以下、进一步优选为1.5以下、特别优选为1.4以下。分子量分布(Mw/Mn)可以根据通过GPC测定求出的数均分子量和重均分子量来计算出。
对于本发明的聚氧化烯系聚合物(A)而言，从可保持含有本发明的聚氧化烯系聚合物(A)的固化性组合物的固化物的柔软性的方面考虑，聚合物的固化物的100％伸长时应力(100％模量)优选为0.40MPa以下、进一步优选为0.35MPa以下。另一方面，为了保持固化物的机械物性，聚合物的固化物的100％伸长时应力优选为0.10MPa以上、进一步优选为0.15MPa以上。这里，将聚合物的固化物的100％伸长时应力定义为通过以下的条件测定的值。
＜聚合物的固化物的100％伸长时应力的测定方法＞
将聚氧化烯系聚合物/辛酸锡(II)/月桂胺/蒸馏水＝40/1.2/0.2/0.24(重量比)的混合物填充于3mm厚的片状模具框。在23℃、相对湿度50％下保管了1小时以上后，在70℃的干燥机内熟化20小时，得到片状固化物。
将得到的固化物按照JIS K 6251冲裁成3号哑铃型，得到了试验片。使用得到的试验片，在23℃、相对湿度50％下，使用Autograph进行拉伸试验(拉伸速度200mm/分)，测定100％伸长时应力。
对于本发明的聚氧化烯系聚合物(A)而言，从含有本发明的聚氧化烯系聚合物(A)的固化性组合物的固化物的复原性变高的方面考虑，优选聚合物的固化物的复原率为90％以上。这里，将聚合物的固化物的复原率定义为通过以下的条件测定的值。
＜聚合物的固化物的复原率的测定方法＞
将聚氧化烯系聚合物/3-(N-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷/辛酸锡(II)/月桂胺/蒸馏水＝40/1.2/1.2/0.2/0.32(重量比)的混合物填充于3mm厚的片状模具框。在23℃、相对湿度50％下固化3天后，在50℃的干燥机内熟化4天，得到片状固化物。
将上述的片状固化物冲裁成7号哑铃型，得到哑铃型试验片。以10mm的间隔对哑铃型试验片的收缩部分划出2条标线。以标线间的间隔成为15mm的方式将哑铃型试验片在伸长的状态下固定，在50℃的干燥机内静置。5小时后解除固定，通过在23℃、相对湿度50％下计测1小时后的标线间的间隔而求出复原率。
＜聚氧化烯系聚合物(A)的制造方法＞
接下来，对制造本发明的聚氧化烯系聚合物(A)的方法进行说明。本发明的聚氧化烯系聚合物(A)可以如下所述地制造：利用羟基的反应性，对羟基末端聚氧化烯系聚合物(E)导入每1个末端结构平均多于1.0的个数的末端烯烃基后，使具有与该末端烯烃基的反应性的含水解性甲硅烷基化合物发生反应，导入水解性甲硅烷基而制造。
以下，对制造本发明的聚氧化烯系聚合物(A)的方法具体地进行说明，但不限定于此。首先，使具有末端烯烃基的环氧化合物(8)与羟基末端聚氧化烯系聚合物(E)发生反应，进一步使具有末端烯烃基的有机卤化物(10)发生反应，导入每1个聚合物的末端结构平均多于1.0的个数的末端烯烃基。接下来，使具有水解性甲硅烷基的氢硅烷化合物(12)与该末端烯烃基发生氢甲硅烷基化反应，从而将水解性甲硅烷基导入末端结构，得到本发明的聚氧化烯系聚合物(A)。在以上的制造方法中，聚合物的末端结构的反应例如可以通过以下的反应式来表示。需要说明的是，式中，X表示卤素，M表示碱金属。
[化学式3]
在本发明中，导入水解性甲硅烷基时，并非能够反应的全部末端烯烃基都与上述氢硅烷化合物发生反应，而是抑制反应率，使一部分的末端烯烃基以未反应的状态残留，从而可以得到水解性甲硅烷基的摩尔数/(水解性甲硅烷基、末端烯烃基及内烯烃基的合计摩尔数)满足0.3～0.7的范围的本发明的聚氧化烯系聚合物(A)。
内烯烃基可以通过在上述氢甲硅烷基化反应时、末端烯烃基发生作为副反应的内部转移反应(异构化)而生成。生成的内烯烃基的氢甲硅烷基化活性低，因此，在氢甲硅烷基化反应中，不会与氢硅烷化合物发生反应，而残留于本发明的聚氧化烯系聚合物(A)。
以下，对制造本发明的聚氧化烯系聚合物(A)的方法的一个实施方式进行详细叙述，但制造本发明的聚氧化烯系聚合物(A)的方法不限定于此。
(聚合)
聚氧化烯系聚合物的主链结构可以通过现有公知的方法使环氧化合物与具有羟基的引发剂聚合而形成，由此得到羟基末端聚氧化烯系聚合物(E)。作为具体的聚合方法，没有特别限定，由于可以得到分子量分布(Mw/Mn)小的羟基末端聚合物，因而优选使用了六氰钴酸锌-乙二醇二甲醚络合物等复合金属氰化物络合物催化剂的聚合方法。
作为具有羟基的引发剂，没有特别限定，可列举例如：乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、低分子量的聚氧化丙烯二醇、低分子量的聚氧化丙烯三醇、烯丙醇、低分子量的聚氧丙烯单烯丙基醚、低分子量的聚氧丙烯单烷基醚等、具有1个以上羟基的有机化合物。
作为上述环氧化合物，没有特别限定，可列举例如：环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃类、甲基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚等缩水甘油基醚类等。优选为环氧丙烷。
(末端烯烃基的导入)
作为每1个聚合物的末端结构平均多于1.0的个数的末端烯烃基的导入方法，优选下述方法：使碱金属盐对羟基末端聚氧化烯系聚合物(E)发挥作用，将末端的羟基转化成醇盐基后，首先，与具有末端烯烃基的环氧化合物(8)发生反应，接着，使具有末端烯烃基的有机卤化物(10)发生反应的方法。另外，也可以使用复合金属氰化物络合物催化剂来代替碱金属盐。
作为上述碱金属盐，没有特别限定，可列举例如：氢氧化钠、醇钠、氢氧化钾、醇钾、氢氧化锂、醇锂、氢氧化铯、醇铯等。从处理的容易性和溶解性考虑，优选为氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、更优选为甲醇钠、甲醇钾。从获得性的方面考虑，特别优选为甲醇钠。碱金属盐也可以在溶解于溶剂的状态下供于反应。
上述碱金属盐的用量没有特别限定，以相对于羟基末端聚氧化烯系聚合物(E)所具有的羟基的摩尔比计，优选为0.5以上、更优选为0.6以上、进一步优选为0.7以上、更进一步优选为0.8以上。上述摩尔比优选为1.2以下、更优选为1.1以下。碱金属盐的用量过少时，反应有时不能充分进行。相反，用量过多时，碱金属盐可能作为杂质残留而进行副反应。
上述碱金属盐用于将羟基末端聚氧化烯系聚合物(E)所具有的羟基转化成醇盐基，为了使该转化反应高效地进行，优选将水分、聚氧化烯系聚合物以外的具有羟基的物质预先从反应体系中除去。为了进行除去，利用公知的方法即可，可以利用例如加热蒸发、减压脱挥发、喷雾气化、薄膜蒸发、共沸脱挥发等。
本领域技术人员可以适宜设定使碱金属盐发挥作用时的温度，优选为50℃以上且150℃以下、更优选为110℃以上且145℃以下。作为使碱金属盐发挥作用时的时间，优选为10分钟以上且5小时以下、更优选为30分钟以上且3小时以下。
接着，通过使具有末端烯烃基的环氧化合物(8)与上述聚氧化烯系聚合物进行开环加成反应，从而形成含有来自具有末端烯烃基的环氧化合物的部位的末端结构(9)。
上述具有末端烯烃基的环氧化合物可以由上述反应式中的化学式(8)表示，但不限定于此。作为该环氧化合物的具体例，可列举烯丙基缩水甘油基醚、甲代烯丙基缩水甘油基醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁二烯一氧化物、1,4-环戊二烯单环氧化物等，特别优选为烯丙基缩水甘油基醚。
上述具有末端烯烃基的环氧化合物(8)的用量没有特别限定，考虑目标聚合物的末端结构所具有的水解性甲硅烷基、末端烯烃基及内烯烃基的合计数、使用的环氧化合物的反应性适宜设定即可。具体而言，环氧化合物(8)的用量相对于羟基末端聚氧化烯系聚合物(E)所具有的羟基的摩尔比优选为0.1以上、更优选为0.3以上、进一步优选为0.5以上。进一步优选为大于0.5、特别优选为1.0以上、最优选为1.5以上。另外，上述摩尔比优选为9以下、更优选为7以下、进一步优选为5以下、特别优选为4以下。
本领域技术人员可以适宜设定使具有末端烯烃基的环氧化合物(8)进行开环加成反应时的反应温度，优选为60℃以上且150℃以下、更优选为110℃以上且145℃以下。反应时间优选为10分钟以上且5小时以下、更优选为1小时以上且4小时以下。
接着，使具有末端烯烃基的有机卤化物(10)与具有含有来自具有末端烯烃基的环氧化合物的部位的末端结构(9)的聚氧化烯系聚合物发生反应，从而通过卤素的取代反应形成醚键，将聚合物末端的醇盐基转化成末端烯烃基。由此，形成具有每1个末端结构平均多于1.0的个数的末端烯烃基的末端结构(11)。
上述具有末端烯烃基的有机卤化物可以由上述反应式中的化学式(10)表示，但不限定于此。作为该有机卤化物的具体例，可列举氯乙烯、烯丙基氯、甲代烯丙基氯、溴乙烯、烯丙基溴、甲代烯丙基溴、碘乙烯、烯丙基碘、甲代烯丙基碘等。从处理的容易性考虑，优选烯丙基氯、甲代烯丙基氯。
上述具有末端烯烃基的有机卤化物(10)的用量没有特别限定，以相对于羟基末端聚氧化烯系聚合物(E)所具有的羟基的摩尔比计，优选为0.7以上、更优选为1.0以上。上述摩尔比优选为5.0以下、更优选为2.0以下。
本领域技术人员可以适宜设定使上述具有末端烯烃基的有机卤化物(10)进行反应时的温度，优选为50℃以上且150℃以下、更优选为110℃以上且140℃以下。反应时间优选为10分钟以上且5小时以下、更优选为20分钟以上且2小时以下。
(水解性甲硅烷基的导入)
使具有水解性甲硅烷基的氢硅烷化合物(12)与如上所述地得到的含有具有每1个末端结构平均多于1.0的个数的末端烯烃基的末端结构(11)的聚氧化烯系聚合物发生氢甲硅烷基化反应，对末端烯烃基的一部分导入水解性甲硅烷基。此时，末端烯烃基的剩余部分不与氢硅烷化合物(12)发生反应而残留于聚合物中。另外，在该氢甲硅烷基化反应中，如上所述，通过副反应，末端烯烃基的一部分可以异构化成内烯烃基。由此，可以制造含有具有水解性甲硅烷基、以及末端烯烃基和/或内烯烃基的末端结构(6)和/或(7)的本发明的聚氧化烯系聚合物(A)。在氢甲硅烷基化反应中，除了可以简便地实施以外，水解性甲硅烷基的导入量的调整也容易，而且还具有得到的聚合物的物性稳定的优点。
上述具有水解性甲硅烷基的氢硅烷化合物可以由上述反应式中的化学式(12)表示，但不限定于此。作为上述氢硅烷化合物的具体例，可列举：三氯硅烷、二氯甲基硅烷、氯二甲基硅烷、二氯苯基硅烷、(氯甲基)二氯硅烷、(二氯甲基)二氯硅烷、双(氯甲基)氯硅烷、(甲氧基甲基)二氯硅烷、(二甲氧基甲基)二氯硅烷、双(甲氧基甲基)氯硅烷等卤代硅烷类；三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基苯基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、甲氧基二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、(氯甲基)甲基甲氧基硅烷、(氯甲基)二甲氧基硅烷、(氯甲基)二乙氧基硅烷、双(氯甲基)甲氧基硅烷、(甲氧基甲基)甲基甲氧基硅烷、(甲氧基甲基)二甲氧基硅烷、双(甲氧基甲基)甲氧基硅烷、(甲氧基甲基)二乙氧基硅烷、(乙氧基甲基)二乙氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基硅烷、(N,N-二乙基氨基甲基)二甲氧基硅烷、(N,N-二乙基氨基甲基)二乙氧基硅烷、[(氯甲基)二甲氧基甲硅烷氧基]二甲基硅烷、[(氯甲基)二乙氧基甲硅烷氧基]二甲基硅烷、[(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷氧基]二甲基硅烷、[(甲氧基甲基)二乙氧基甲硅烷氧基]二甲基硅烷、[(二乙基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷氧基]二甲基硅烷、[(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基甲硅烷氧基]二甲基硅烷等烷氧基硅烷类；二乙酰氧基甲基硅烷、二乙酰氧基苯基硅烷等酰氧基硅烷类；双(二甲基酮肟酸酯)甲基硅烷、双(环己基酮肟酸酯)甲基硅烷等酮肟酸酯硅烷类、三异丙烯氧基硅烷、(氯甲基)二异丙烯氧基硅烷、(甲氧基甲基)二异丙烯氧基硅烷等异丙烯氧基硅烷类(脱丙酮型)等。
对于上述具有水解性甲硅烷基的氢硅烷化合物(12)的用量而言，可以以水解性甲硅烷基的摩尔数/(水解性甲硅烷基、末端烯烃基及内烯烃基的合计摩尔数)处于0.3～0.7的范围内的方式考虑氢甲硅烷基化反应前的聚氧化烯系聚合物所具有的末端烯烃基量而适宜设定即可。具体而言，以氢硅烷化合物相对于氢甲硅烷基化反应前的聚氧化烯系聚合物所具有的末端烯烃基的摩尔比计，优选为0.3～0.7。
为了促进反应，优选在氢甲硅烷基化催化剂的存在下实施氢甲硅烷基化反应。作为氢甲硅烷基化催化剂，已知有钴、镍、铱、铂、钯、铑、钌等金属、其络合物等，可以使用这些催化剂。具体而言，可列举在氧化铝、二氧化硅、炭黑等载体上担载有铂的催化剂；氯铂酸；包含氯铂酸、以及醇、醛、酮等的氯铂酸络合物；铂-烯烃络合物[例如Pt(CH2＝CH2)2(PPh3)、Pt(CH2＝CH2)2Cl2]；铂-乙烯基硅氧烷络合物[例如Pt{(vinyl)Me2SiOSiMe2(vinyl)}、Pt{Me(vinyl)SiO}4]；铂-膦络合物[例如Ph(PPh3)4、Pt(PBu3)4]；铂-亚磷酸盐络合物[例如Pt{P(OPh)3}4]等。从反应效率的方面出发，优选为氯铂酸、铂-乙烯基硅氧烷络合物等铂催化剂。
氢甲硅烷基化反应的温度条件没有特别限定，本领域技术人员可以适宜设定，处于降低反应体系的粘度、提高反应性的目的，优选为加热条件下的反应，具体而言，更优选为50℃～150℃下的反应、进一步优选为70℃～120℃下的反应。反应时间也适宜设定即可，优选以不进行不期待的聚合物的缩合反应的方式调整反应时间和温度条件。具体而言，反应时间优选为30分钟以上且5小时以下、更优选为3小时以下。
另外，氢甲硅烷基化反应可以在原羧酸三烷基酯的存在下实施。由此，可以抑制氢甲硅烷基化反应时的增粘，改善得到的聚合物的储存稳定性。
作为原羧酸三烷基酯，可列举例如：原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯等。优选为原甲酸三甲基、原乙酸三甲酯。
在使用原羧酸三烷基酯的情况下，其用量没有特别限定，相对于本发明的聚氧化烯系聚合物(A)100重量份，优选为0.1～10重量份左右、更优选为0.1～3重量份左右。
＜固化性组合物＞
本发明可以提供含有上述聚氧化烯系聚合物(A)的固化性组合物。
(硅烷醇缩合催化剂)
对于本发明的固化性组合物而言，处于促进使本发明的聚氧化烯系聚合物(A)的水解性甲硅烷基进行水解/缩合的反应、即促进固化反应的目的，优选配合硅烷醇缩合催化剂。
作为硅烷醇缩合催化剂，可使用现有公知的硅烷醇缩合催化剂，具体而言，可使用有机锡化合物、羧酸金属盐、胺化合物、羧酸、烷氧基金属、无机酸等。
作为有机锡化合物的具体例，可列举二月桂酸二丁锡、二辛酸二丁基锡、双(丁基马来酸)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二丁基氧化锡、双(乙酰丙酮)二丁基锡、二丁基氧化锡与硅酸酯化合物的反应物、二丁基氧化锡与邻苯二甲酸酯的反应物、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、双(乙基马来酸)二辛基锡、双(辛基马来酸)二辛基锡、双(乙酰丙酮)二辛基锡、二辛基氧化锡与硅酸酯化合物的反应物等。由于近年对于环境关心提高，因而优选二辛基锡化合物。
作为羧酸金属盐的具体例，可列举羧酸锡、羧酸铋、羧酸钛、羧酸锆、羧酸铁等。作为羧酸基，可以将下述的羧酸与各种金属组合。
作为胺化合物的具体例，可列举辛胺、2-乙基己基胺、月桂胺、硬脂胺、等胺类；吡啶、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯(DBN)等含氮杂环式化合物；胍、苯基胍、二苯基胍等胍类；丁双胍、1-邻甲苯基双胍、1-苯基双胍等双胍类；含氨基硅烷偶联剂；酮亚胺化合物等。
作为羧酸的具体例，可列举乙酸、丙酸、丁酸、2-乙基己酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、新癸酸、叔碳酸等。
作为烷氧基金属的具体例，可列举钛酸四丁酯四(乙酰丙酮)钛、双(乙基乙酰乙酸)二异丙氧基钛等钛化合物、三(乙酰丙酮)铝、乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝等铝化合物类、四(乙酰丙酮)锆等锆化合物类。
作为其它硅烷醇缩合催化剂，也可以使用含氟阴离子化合物、光致产酸剂、光致产碱剂。
硅烷醇缩合催化剂可以组合使用不同的2种以上催化剂，例如，通过组合使用上述的胺化合物和羧酸，可以得到反应性提高的效果。
作为硅烷醇缩合催化剂的配合量，相对于本发明的聚氧化烯系聚合物(A)100重量份，优选为0.001～20重量份、进一步优选为0.01～15重量份、特别优选为0.01～10重量份。硅烷醇缩合催化剂的配合量低于0.001重量份时，反应速度可能变得不充分。另一方面，硅烷醇缩合催化剂的配合量高于20重量份时，反应速度变得过快，因此，组合物的可使用时间变短，由此，存在操作性变差、储存稳定性变差的倾向。此外，对于硅烷醇缩合催化剂而言，有时在固化性组合物固化后，会在固化物的表面渗出，污染固化物表面。在这样的情况下，通过将硅烷醇缩合催化剂的用量设为0.01～3.0重量份，从而可以确保固化性，并且良好地保持固化物的表面状态。
优选本发明的固化性组合物进一步含有反应性稀释剂(D)，上述反应性稀释剂(D)是1分子平均具有0.5个以上且小于1.2个水解性甲硅烷基、且在23℃下测定的粘度低于本发明的聚氧化烯系聚合物(A)的聚合物。在本发明中，如果配合这样的反应性稀释剂(D)，则可以保持高的复原性，并且降低组合物的粘度，抑制渗出。作为这样的反应性稀释剂(D)的主链骨架，可列举聚氧化烯系聚合物、饱和烃系聚合物、(甲基)丙烯酸酯系聚合物、聚有机硅氧烷系聚合物等。这些中，从与本发明的聚氧化烯系聚合物(A)的相容性的观点考虑，作为反应性稀释剂(D)的主链骨架，也优选聚氧化烯系聚合物。
反应性稀释剂(D)中的水解性甲硅烷基可以位于分子链末端、侧链、其两者中的任意位置。特别是在水解性甲硅烷基位于分子链末端时，交联点间分子量变长，容易得到机械物性良好的橡胶状固化物，因而更优选。水解性甲硅烷基的个数为1分子平均0.5个以上且小于1.2个，从固化时的机械物性的观点考虑，下限优选为0.6个以上，而且为了高效地降低固化物的模量，优选小于1.0个。另外，反应性稀释剂(D)除水解性甲硅烷基以外，还可以具有末端烯烃基和/或内烯烃基，也可以不具有末端烯烃基和/或内烯烃基，水解性甲硅烷基、末端烯烃基及内烯烃基的合计数可以为每1个末端结构平均1.0以下。
作为反应性稀释剂(D)的聚合物的基于GPC的经聚苯乙烯换算的数均分子量优选为3000以上且小于15000。数均分子量小于3000时，可能不能得到充分的机械物性，为15000以上时，粘度变高，可能不能得到充分的稀释效果。
反应性稀释剂(D)的分子量分布没有特别限定，优选小于2.0、更优选为1.6以下、特别优选为1.4以下。
反应性稀释剂(D)的主链结构可以是直链状或支化状结构、或在一个末端具有多个水解性甲硅烷基的结构。其中，更优选仅在一个末端导入了水解性甲硅烷基的直链状的聚合物。另外，主链结构可以不是单一的，可以将各个聚合物分别制造并混合，也可以以得到任意的聚合物的方式同时进行制造。
反应性稀释剂(D)的水解性甲硅烷基可以任意选择，但具有与本发明的聚氧化烯系聚合物(A)相同的水解性甲硅烷基时，容易进行固化物物性的调整，因而优选。特别优选为甲基二甲氧基甲硅烷基。
相对于本发明的聚氧化烯系聚合物(A)100重量份，反应性稀释剂(D)的配合量优选为1重量份以上且200重量份以下、更优选为10重量份以上且100重量份以下。小于1重量份时，组合物的粘度降低效果变小，超过200重量份时，存在固化物的机械物性降低的倾向。
另外，优选本发明的固化性组合物进一步含有具有水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)。通过进一步含有(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)，从而存在固化物的耐候性提高的倾向。(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)中的水解性甲硅烷基的位置可以是高分子主链的末端，也可以位于主链中间。
作为构成(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的主链的(甲基)丙烯酸酯系单体，没有特别限定，可以使用各种(甲基)丙烯酸酯系单体。具体而言，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酰酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-三甲氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸(3-二甲氧基甲基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸(2-三甲氧基甲硅烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-二甲氧基甲基甲硅烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基甲酯、(甲基)丙烯酸(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加合物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸双(三氟甲基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸系单体。
作为上述以外的单体单元，可列举例如包含下述基团的单体：丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸；N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等酰胺基、丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯等环氧基、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氮基团。
作为(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)，可以使用将(甲基)丙烯酸酯系单体、和能与其共聚的乙烯基系单体共聚而得到的聚合物。作为乙烯基系单体，没有特别限定，例如、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等苯乙烯系单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏二氟乙烯等含氟乙烯基系单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅乙烯基系单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯及二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯及二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基乙烯基系单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基乙烯基系单体；乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、特戊酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯等乙烯基酯系单体；乙烯、丙烯等烯基系单体；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯系单体；氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等，也可以使用多个上述单体作为共聚成分。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)中的水解性甲硅烷基数优选为每1分子平均0.5～5.0，从固化性组合物固化时的机械物性的观点考虑，优选为1.0以上，从(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的稳定性的观点考虑，进一步优选为3.0以下。
在(甲基)丙烯酸酯系聚合物中导入水解性甲硅烷基的方法没有特别限定，例如，可以利用以下的方法。(iv)使具有聚合性不饱和基团和水解性甲硅烷基的化合物与上述单体一起共聚的方法。如果利用该方法，则存在将水解性甲硅烷基随机地导入聚合物的主链中的倾向。(v)使用具有水解性甲硅烷基的巯基硅烷化合物作为链转移剂而使(甲基)丙烯酸酯系聚合物进行聚合的方法。如果利用该方法，则可以将水解性甲硅烷基导入至聚合物末端。(vi)使具有聚合性不饱和基团和反应性官能团(V基)的化合物共聚后，使具有水解性甲硅烷基和与V基发生反应的官能团的化合物进行反应的方法。具体而言，可示例出：使丙烯酸2-羟基乙酯进行共聚后，使该羟基和具有水解性甲硅烷基的异氰酸酯硅烷发生反应的方法；使丙烯酸缩水甘油基酯进行共聚后，使该环氧基和具有水解性甲硅烷基的氨基硅烷化合物进行反应的方法等。(vii)对通过活性自由基聚合法合成的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的末端官能团进行改性，导入水解性甲硅烷基的方法。通过活性自由基聚合法得到的(甲基)丙烯酸酯系聚合物容易在聚合物末端导入官能性基团，通过对其进行改性，从而可以在聚合物末端导入水解性甲硅烷基。
作为可以用于利用上述方法在(甲基)丙烯酸酯系聚合物中导入水解性甲硅烷基的硅化合物，可示例出以下的化合物。作为方法(iv)中使用的具有聚合性不饱和基团和水解性甲硅烷基的化合物，可列举(甲基)丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸(三乙氧基甲硅烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸3-((甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基)丙酯等。从获得性的观点考虑，特别优选为(甲基)丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙酯。
作为方法(v)中使用的具有水解性甲硅烷基的巯基硅烷化合物，可列举3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、(巯基甲基)二甲氧基甲基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷等。
作为方法(vi)中使用的具有水解性甲硅烷基和与V基发生反应的官能团的化合物，可列举3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基二甲氧基甲基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷、异氰酸酯甲基三乙氧基硅烷、异氰酸酯甲基二甲氧基甲基硅烷、异氰酸酯甲基二乙氧基甲基硅烷等异氰酸酯硅烷化合物；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基二甲氧基甲基硅烷、环氧丙氧基甲基二乙氧基甲基硅烷等环氧硅烷化合物；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷化合物等。
在上述(vii)的方法中，可以利用任意的改性反应，可以利用例如：使用具有能与通过聚合得到的末端反应性基团发生反应的官能团和水解性甲硅烷基的化合物的方法；使用具有能与末端反应性基团发生反应的官能团和双键的化合物，在聚合物末端导入双键，并通过氢甲硅烷基化等对其导入水解性甲硅烷基的方法等。
需要说明的是，这些方法可以任意组合使用。例如，如果将方法(vi)和方法(v)组合，则可以得到在分子链末端和/或侧链这两者具有水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)所具有的水解性甲硅烷基与本发明的聚氧化烯系聚合物(A)所具有的水解性甲硅烷基同样，可以由下述通式(8)表示：
-(Si(R1 2-b)(Y′b)O)mSiR2 3-aYa(8)
关于R1、R2、Y、Y′、a、b、m，与通式(1)同样。另外，m为0时，上述通式(8)由下述通式(9)表示：
-SiR2 3-aYa(9)
在该通式(9)中，a表示1、2或3。作为(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)所具有的水解性甲硅烷基，具体而言，优选为甲基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基。另外，从兼顾含有(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的固化性组合物的储存稳定性和固化性的观点考虑，优选为甲基二甲氧基甲硅烷基，从可以提高该组合物的固化物的复原性的方面考虑，更优选为三甲氧基甲硅烷基。
在本领域技术人员之间，一般根据用途、目的来选择(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的单体组成，在密封材料等需要柔软性的用途中，优选玻璃化转变温度(Tg)比较低的单体，优选具有-100℃以上且100℃以下、更优选具有-60℃以上且0℃以下的Tg。需要说明的是，Tg通过下述Fox式而求出。
Fox式：1/(Tg(K))＝Σ(Mi/Tgi)
(式中，Mi表示构成聚合物的单体i成分的重量分数，Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(K)。)
(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的数均分子量没有特别限定，以基于GPC测定的经聚苯乙烯换算的分子量计优选为500～100000、更优选为1500～50000、特别优选为5000～30000。
将聚氧化烯系聚合物和(甲基)丙烯酸酯系聚合物混合的方法在日本特开昭59-122541号、日本特开昭63-112642号、日本特开平6-172631号、日本特开平11-116763号公报等中提出。除此以外，也可以利用在具有水解性甲硅烷基的聚氧丙烯系聚合物的存在下进行(甲基)丙烯酸酯系单体的聚合的方法。该制造方法具体公开于日本特开昭59-78223号、日本特开昭60-228516号、日本特开昭60-228517号等各公报中。本发明的聚氧化烯系聚合物(A)和(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)也可以通过同样的方法混合，不限定于此。
本发明的聚氧化烯系聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的混合比例没有特别限定，以重量比计优选为95：5～10：90、更优选为90：10～20：80、特别优选为80：20～40：60。需要说明的是，本发明的聚氧化烯系聚合物(A)及(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)可以分别仅使用一种，也可以组合使用2种以上。
(其它添加剂)
在本发明的固化性组合物中，可以添加硅化合物、粘接性赋予剂、增塑剂、溶剂、稀释剂、硅酸酯、填充剂、防流挂剂、抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、物性调整剂、增粘树脂、含有环氧基的化合物、光固化性物质、氧固化性物质、表面性改良剂、环氧树脂、其它树脂、阻燃剂、发泡剂作为其它添加剂。另外，将调整固化性组合物或固化物的诸多物性作为目的，根据需要，可以在本发明的固化性组合物中添加各种添加剂。作为这样的添加物的实例，可列举例如：固化性调整剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、防臭氧劣化剂、磷系过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、防霉剂等。
＜填充剂＞
可以在本发明的组合物中配合各种填充剂。作为填充剂，可列举重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、粘土、滑石、氧化钛、烘制二氧化硅、沉降性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、硅酸酐、含水硅酸、炭黑、氧化铁、铝微粉、氧化锌、活性锌华、PVC粉末、PMMA粉末、玻璃纤维及纤丝等。上述填充剂可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。
相对于本发明的聚氧化烯系聚合物(A)100重量份，填充剂的用量优选为1～300重量份、特别优选为10～250重量份。
出于组合物的轻质化(低比重化)的目的，也可以添加有机中空球、无机中空球。中空球是球状体填充剂，其内部是中空的，作为该中空球的材料，可列举玻璃、白砂、二氧化硅等无机系的材料、及酚醛树脂、尿素树脂、聚苯乙烯、saran等有机系的材料。上述中空球可以仅使用一种，也可以混合使用2种以上。
相对于本发明的聚氧化烯系聚合物(A)100重量份，中空球的用量优选为0.1～100重量份、特别优选为1～20重量份。
＜粘接性赋予剂＞
可以在本发明的组合物中添加粘接性赋予剂。作为粘接性赋予剂，可以添加硅烷偶联剂、硅烷偶联剂的反应物。
作为硅烷偶联剂的具体例，可列举γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷类；γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、α-异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷、α-异氰酸酯甲基二甲氧基甲基硅烷等含异氰酸酯基硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含巯基硅烷类；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基硅烷类。另外，也可以使用各种硅烷偶联剂的反应物。上述粘接性赋予剂可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。
相对于本发明的聚氧化烯系聚合物(A)100重量份，粘接性赋予剂的用量优选为0.1～20重量份、特别优选为0.5～10重量份。
＜增塑剂＞
可以在本发明的组合物中添加增塑剂。作为增塑剂的具体例，可列举邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸丁基苄酯等邻苯二甲酸酯化合物；双(2-乙基己基)-1,4-苯二羧酸酯等对苯二甲酸酯化合物；1,2-环己烷二羧酸二异壬酯等非邻苯二甲酸酯化合物；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸二异癸酯、乙酰基柠檬酸三丁酯等脂肪族多元羧酸酯化合物；油酸丁酯、乙酰基蓖麻油酸甲酯等不饱和脂肪酸酯化合物；烷基磺酸苯酯；磷酸酯化合物；偏苯三酸酯化合物；氯化石蜡；烷基联苯、部分氢化三联苯等烃系油；操作油；环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯等环氧增塑剂等。
另外，可以使用高分子增塑剂。作为高分子增塑剂的具体例，可列举乙烯基系聚合物；聚酯系增塑剂；数均分子量500以上的聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚多元醇、将这些聚醚多元醇的羟基转化成酯基、醚基等而得到的衍生物等聚醚类；聚苯乙烯类；聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁二烯等。
相对于本发明的聚氧化烯系聚合物(A)100重量份，增塑剂的用量优选为5～150重量份、更优选为10～120重量份、特别优选为20～100重量份。小于5重量份时，难以展现出作为增塑剂的效果，超过150重量份时，固化物的机械强度不足。增塑剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
＜溶剂、稀释剂＞
可以在本发明的组合物中添加溶剂或稀释剂。作为溶剂及稀释剂，没有特别限定，可以使用脂肪族烃、芳香族烃、脂环族烃、卤代烃、醇、酯、酮、醚等。在使用溶剂或稀释剂的情况下，出于在室内使用组合物时对空气的污染的问题，溶剂的沸点优选为150℃以上、更优选为200℃以上、特别优选为250℃以上。上述溶剂或稀释剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
＜防流挂剂＞
为了防止流挂、使操作性良好，根据需要，可以在本发明的组合物中添加防流挂剂。另外，作为防流挂剂，没有特别限定，可列举例如：聚酰胺蜡类；氢化蓖麻油衍生物类；硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂类等。这些防流挂剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
相对于本发明的聚氧化烯系聚合物(A)100重量份，防流挂剂的用量优选为0.1～20重量份。
＜抗氧剂＞
可以在本发明的组合物中使用抗氧剂(防老化剂)。如果使用抗氧剂，则可以提高固化物的耐候性。作为抗氧剂，可示例出受阻酚系、单酚系、双酚系、多酚系。抗氧剂的具体例也记载于日本特开平4-283259号公报、日本特开平9-194731号公报。
相对于本发明的聚氧化烯系聚合物(A)100重量份，抗氧剂的用量优选为0.1～10重量份、特别优选为0.2～5重量份。
＜光稳定剂＞
可以在本发明的组合物中使用光稳定剂。如果使用光稳定剂，则可以防止固化物的光氧化劣化。作为光稳定剂，可示例出苯并三唑系、受阻胺系、苯甲酸酯系化合物等，特别优选为受阻胺系。
相对于本发明的聚氧化烯系聚合物(A)100重量份，光稳定剂的用量优选为0.1～10重量份、特别优选为0.2～5重量份。
＜紫外线吸收剂＞
可以在本发明的组合物中使用紫外线吸收剂。如果使用紫外线吸收剂，则可以提高固化物的表面耐候性。作为紫外线吸收剂，可示例出二苯甲酮系、苯并三唑系、水杨酸酯系、取代甲苯基系及金属螯合物系化合物等，特别优选为苯并三唑系，可列举市售名Tinuvin P、Tinuvin 213、Tinuvin 234、Tinuvin326、Tinuvin 327、Tinuvin 328、Tinuvin329、Tinuvin 571(以上、BASF制)。
相对于本发明的聚氧化烯系聚合物(A)100重量份，紫外线吸收剂的用量优选为0.1～10重量份、特别优选为0.2～5重量份。
＜物性调整剂＞
根据需要，可以在本发明的固化性组合物中添加调整生成的固化物的拉伸特性的物性调整剂。作为物性调整剂，没有特别限定，可列举例如：苯氧基三甲基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷类；二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等芳基烷氧基硅烷类；二甲基二异丙烯氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二异丙烯氧基硅烷等烷基异丙烯氧基硅烷；三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯、三(三乙基甲硅烷基)硼酸酯等三烷基甲硅烷基硼酸酯类；硅酮清漆类；聚硅氧烷类等。通过使用上述物性调整剂，可以提高使本发明的组合物固化时的硬度，或反而降低硬度、提高断裂伸长率。上述物性调整剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
特别是通过水解生成分子内具有1价硅烷醇基的化合物的化合物具有不使固化物的表面的粘性劣化而降低固化物的模量的作用。特别优选生成三甲基硅烷醇的化合物。作为通过水解生成在分子内具有1价硅烷醇基的化合物的化合物，可列举己醇、辛醇、苯酚、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇等醇的衍生物、即通过水解生成硅烷一元醇的硅化合物。
相对于本发明的聚氧化烯系聚合物(A)100重量份，物性调整剂的用量优选为0.1～10重量份、特别优选为0.5～5重量份。
＜增粘树脂＞
在本发明中，出于提高对于基材的粘接性、密合性的目的，或者根据其它需要，也可以添加增粘树脂。作为增粘树脂，可以使用通常使用的增粘树脂，而没有特别限制。
作为具体例，可列举萜烯系树脂、芳香族改性萜烯树脂、加氢萜烯树脂、萜烯-酚醛树脂、酚醛树脂、改性酚醛树脂、二甲苯-酚醛树脂、环戊二烯-酚醛树脂、香豆酮茚树脂、松香系树脂、松香酯树脂、氢化松香酯树脂、二甲苯树脂、低分子量聚苯乙烯系树脂、苯乙烯共聚物树脂、苯乙烯系嵌段共聚物及其氢化物、石油树脂(例如、C5烃树脂、C9烃树脂、C5C9烃共聚树脂等)、氢化石油树脂、DCPD树脂等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
相对于本发明的聚氧化烯系聚合物(A)100重量份，增粘树脂的用量优选为2～100重量份、更优选为5～50重量份、进一步优选为5～30重量份。少于2重量份时，难以得到对于基材的粘接、密合效果，另外超过100重量份时，有时组合物的粘度变得过高而难以处理。
＜含有环氧基的化合物＞
可以在本发明的组合物中使用含有环氧基的化合物。如果使用具有环氧基的化合物，则可以提高固化物的复原性。作为具有环氧基的化合物，可示例出环氧化不饱和油脂类、环氧化不饱和脂肪酸酯类、脂环族环氧化合物类、表氯醇衍生物所示的化合物及它们的混合物等。具体而言，可列举环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、双(2-乙基己基)-4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸酯(E-PS)、环氧化硬脂酸辛酯、环氧化硬脂酸丁酯等。相对于本发明的聚氧化烯系聚合物(A)100重量份，环氧化合物可以在0.5～50重量份的范围中使用。
＜光固化性物质＞
可以在本发明的组合物中使用光固化性物质。如果使用光固化性物质，则可以在固化物表面形成光固化性物质的被膜，改善固化物的粘性、固化物的耐候性。在这种化合物中，已知有有机单体、低聚物、树脂或含有这些物质的组合物等大量化合物，作为代表性化合物，可使用具有1个或多个丙烯酸系或甲基丙烯酸系不饱和基团的单体、低聚物或它们的混合物、即不饱和丙烯酸系化合物、聚肉桂酸乙烯基酯类或叠氮化树脂等。
相对于本发明的聚氧化烯系聚合物(A)100重量份，光固化性物质优选在0.1～20重量份的范围中使用、更优选为0.5～10重量份的范围。为0.1重量份以下时，不存在提高耐候性的效果，为20重量份以上时，固化物变得过硬，存在发生龟裂的倾向。
＜氧固化性物质＞
可以在本发明的组合物中使用氧固化性物质。氧固化性物质中可示例出能够与空气中的氧发生反应的不饱和化合物，其与空气中的氧反应而在固化物的表面附近形成固化被膜，发挥防止表面发粘、垃圾、灰尘附着于固化物表面等作用。在氧固化性物质的具体例中，可列举以桐油、亚麻籽油等为代表的干性油、对该化合物进行改性而得到的各种醇酸树脂；通过干性油进行了改性而得到的丙烯酸系聚合物、环氧系树脂、硅树脂；使丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯等二烯系化合物进行聚合或共聚而得到的1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯、C5～C8二烯的聚合物等液态聚合物等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
相对于本发明的聚氧化烯系聚合物(A)100重量份，氧固化性物质的用量在0.1～20重量份的范围中使用即可，进一步优选为0.5～10重量份。上述用量小于0.1重量份时，污染性的改善变得不充分，超过20重量份时，产生固化物的拉伸特性等受损的倾向。如日本特开平3-160053号公报中所记载，氧固化性物质与光固化性物质组合使用即可。
＜环氧树脂＞
本发明的组合物中可以组合使用环氧树脂。添加了环氧树脂的组合物特别优选用作粘接剂、尤其是外壁瓷砖用粘接剂。作为环氧树脂，可列举双酚A型环氧树脂类或酚醛清漆型环氧树脂等。
这些环氧树脂与本发明的聚氧化烯系聚合物(A)的使用比例以重量比计优选为聚氧化烯系聚合物(A)/环氧树脂＝100/1～1/100的范围。聚氧化烯系聚合物(A)/环氧树脂的比例小于1/100时，变得难以得到环氧树脂固化物的冲击强度、强韧性的改良效果，聚氧化烯系聚合物(A)/环氧树脂的比例超过100/1时，聚合物固化物的强度变得不充分。
在添加环氧树脂的情况下，可以在本发明的组合物中组合使用使环氧树脂固化的固化剂。作为可以使用的环氧树脂固化剂，可以使用一般使用的环氧树脂固化剂，而没有特殊限制。
在使用环氧树脂的固化剂的情况下，相对于环氧树脂100重量份，其用量优选为0.1～300重量份的范围。
<<固化性组合物的制备>>
本发明的固化性组合物也可以制备成将全部配合成分预先配合并密封保存、施工后通过空气中的湿气进行固化的单组分型，也可以制备成额外地配合硅烷醇缩合催化剂、填充材料、增塑剂、水等成分作为固化剂，将该配合材料与有机聚合物组合物在使用前混合的双组分型。从操作性的方面考虑，优选为单组分型。
在上述固化性组合物为单组分型的情况下，为了预先配合全部配合成分，优选将含有水分的配合成分预先脱水干燥后使用，或者在配合混炼中通过减压等进行脱水。另外，除脱水干燥法以外，通过添加正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物，从而进一步提高储存稳定性。
相对于本发明的聚氧化烯系聚合物(A)100重量份，脱水剂、特别是能够与乙烯基三甲氧基硅烷等水发生反应的硅化合物的用量优选在0.1～20重量份的范围中使用、更优选为0.5～10重量份的范围。
＜用途＞
本发明的固化性组合物可以用作粘合剂、建筑物/船舶/汽车/道路等密封材料、粘接剂、防水材料、涂膜防水材料、印模剂(型取剤)、防震材料、减震材料、隔音材料、发泡材料、涂料、喷涂材料。将本发明的固化性组合物固化而得到的固化物由于柔软性及粘接性优异，因而可以适宜地用作密封材料或粘接剂。
另外，本发明的固化性组合物可以用于太阳能电池背面密封材料等电气/电子部件材料、电线/电缆用绝缘包覆材料等电气/电子部件、装置的电绝缘材料、音响学绝缘材料、弹性粘接剂、粘合剂、接触型粘接剂、喷雾型密封材料、裂纹修补材料、粘贴瓷砖用粘接剂、沥青防水材料用粘接剂、粉体涂料、注型材料、医疗用橡胶材料、医疗用粘合剂、医疗用粘合片、医疗器械密封材料、牙科印模材料、食品包装材料、胶粘板等外装材料的接缝用密封材料、涂布材料、防滑包覆材料、缓冲材料、底漆、电磁波屏蔽用导电性材料、热传导性材料、热融材料、电气电子用罐封剂、膜、垫片、混凝土加强材料、暂时接合用粘接剂、各种成形材料、及嵌网玻璃、夹层玻璃端面(切断部)的防锈/防水用密封材料、汽车部件、卡车、公共汽车等大型车辆部件、列车车辆用部件、飞机部件、船舶用部件、电机部件、各种机械部件等中使用的液态密封剂等各种用途。以汽车为例，可以用于塑料罩、装饰物、轮缘、减震器、窗户安装、内装构件、外装部件等的粘接安装等各种各样的用途。此外，单独或在底漆的帮助下能够与玻璃、瓷器、木材、金属、树脂成形物等这样的宽范围的基质密合，因此，也可以用作各种类型的密封组合物及粘接组合物。另外，本发明的固化性组合物也可以用作内装面板用粘接剂、外装面板用粘接剂、粘贴瓷砖用粘接剂、粘贴石材用粘接剂、顶棚加工用粘接剂、地板加工用粘接剂、壁加工用粘接剂、车辆面板用粘接剂、电气/电子/精密设备组装用粘接剂、用于将皮革、纤维产品、布料、纸、板及橡胶结合的粘接剂、反应性后交联压敏性粘接剂、窗框安装(direct glazing)用密封材料、多层玻璃用密封材料、SSG工艺用密封材料、或建筑物的施工缝用密封材料、土木用、桥梁用材料。此外，也可以用作粘合带、粘合片等粘合材料。
实施例
以下，举出实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
(实施例1)
将数均分子量约3000的聚氧化丙烯二醇作为引发剂，通过六氰钴酸锌-乙二醇二甲醚络合物催化剂进行氧化丙烯的聚合，得到了数均分子量为19000的羟基末端聚氧丙烯(E-1)。接着，相对于该羟基末端聚氧丙烯的羟基，添加1.0当量的甲醇钠的甲醇溶液，在140℃下将甲醇蒸馏除去，在140℃下添加0.3当量的烯丙基缩水甘油基醚，使其反应2小时，导入不饱和键，进一步添加1.5当量的3-氯-1-丙烯，将末端的羟基转化成烯丙基。接下来，相对于得到的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份，添加二乙烯基二硅氧烷铂络合物(以铂换算计为3质量％的异丙醇溶液)36ppm及甲基二甲氧基硅烷1.47重量份，在90℃下使其反应2小时，由此得到了每1个末端结构的水解性甲硅烷基、末端烯烃基及内烯烃基的合计数(以下称为每1个末端结构的基团的合计数)为1.3、水解性甲硅烷基的摩尔数/(水解性甲硅烷基、末端烯烃基及内烯烃基的合计摩尔数)(以下称为水解性甲硅烷基导入率)为68％、每1个末端结构的水解性甲硅烷基个数为0.88、数均分子量为19000、且末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的直链状的聚氧丙烯(A-1)。
(实施例2)
烯丙基缩水甘油基醚的用量为2.0当量，且甲基二甲氧基硅烷的用量为1.89重量份，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到了每1个末端结构的基团的合计数为3.0、水解性甲硅烷基导入率为46％、每1个末端结构的水解性甲硅烷基个数为1.38、数均分子量为19000、且末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的直链状的聚氧丙烯(A-2)。
(实施例3)
烯丙基缩水甘油基醚的用量为3.0当量，且甲基二甲氧基硅烷的用量为2.23重量份，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到了每1个末端结构的基团的合计数为4.0、水解性甲硅烷基导入率为42％、每1个末端结构的水解性甲硅烷基个数为1.68、数均分子量为19000、且末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的直链状的聚氧丙烯(A-3)。
(比较例1)
不使用烯丙基缩水甘油基醚，且甲基二甲氧基硅烷的用量为1.31重量份，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到了每1个末端结构的基团的合计数为1.0、水解性甲硅烷基导入率为74％、每1个末端结构的水解性甲硅烷基个数为0.74、数均分子量为19000、且末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的直链状的聚氧丙烯(C-1)。
(实施例4)
将数均分子量约3000的聚氧化丙烯二醇作为引发剂，通过六氰钴酸锌-乙二醇二甲醚络合物催化剂进行氧化丙烯的聚合，得到了数均分子量为16000的羟基末端聚氧丙烯(E-2)。接着，相对于该羟基末端聚氧丙烯的羟基，添加1.0当量的甲醇钠的甲醇溶液，在140℃下将甲醇蒸馏除去，在140℃下添加2.0当量的烯丙基缩水甘油基醚，使其反应2小时，导入不饱和键，进一步添加1.5当量的3-氯-1-丙烯，将末端的羟基转化成烯丙基。接下来，相对于得到的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份，添加二乙烯基二硅氧烷铂络合物(以铂换算计为3质量％的异丙醇溶液)36ppm及甲基二甲氧基硅烷2.02重量份，在90℃下使其反应2小时，由此得到了每1个末端结构的基团的合计数为3.0、水解性甲硅烷基导入率为42％、每1个末端结构的水解性甲硅烷基个数为1.26、数均分子量为16000、且末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的直链状的聚氧丙烯(A-4)。
(实施例5)
甲基二甲氧基硅烷的用量为2.29重量份，除此以外，通过与实施例4同样的方法得到了每1个末端结构的基团的合计数为3.0、水解性甲硅烷基导入率为48％、每1个末端结构的水解性甲硅烷基个数为1.44、数均分子量为16000、且末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的直链状的聚氧丙烯(A-5)。
(比较例2)
不使用烯丙基缩水甘油基醚，且甲基二甲氧基硅烷的用量为1.45重量份，除此以外，通过与实施例4同样的方法得到了每1个末端结构的基团的合计数为1.0、水解性甲硅烷基导入率为77％、每1个末端结构的水解性甲硅烷基个数为0.77、数均分子量为16000、且末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的直链状的聚氧丙烯(C-2)。
(实施例6)
将数均分子量约3000的聚氧化丙烯二醇作为引发剂，通过六氰钴酸锌-乙二醇二甲醚络合物催化剂进行氧化丙烯的聚合，得到了数均分子量为28000的羟基末端聚氧丙烯(E-3)。接着，相对于该羟基末端聚氧丙烯的羟基，添加1.0当量的甲醇钠的甲醇溶液，在140℃下将甲醇蒸馏除去，在140℃下添加1.0当量的烯丙基缩水甘油基醚，使其反应2小时，导入不饱和键，进一步添加1.5当量的3-氯-1-丙烯，将末端的羟基转化成烯丙基。接下来，相对于得到的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份，添加二乙烯基二硅氧烷铂络合物(以铂换算计为3质量％的异丙醇溶液)36ppm及甲基二甲氧基硅烷1.26重量份，在90℃下使其反应2小时，由此得到了每1个末端结构的基团的合计数为2.0、水解性甲硅烷基导入率为58％、每1个末端结构的水解性甲硅烷基个数为1.16、数均分子量为28000、且末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的直链状的聚氧丙烯(A-6)。
(比较例3)
不使用烯丙基缩水甘油基醚，且甲基二甲氧基硅烷的用量为0.94重量份，除此以外，通过与实施例6同样的方法得到了每1个末端结构的基团的合计数为1.0、水解性甲硅烷基导入率为78％、每1个末端结构的水解性甲硅烷基个数为0.78、数均分子量为28000、且末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的直链状的聚氧丙烯(C-3)。
(比较例4)
甲基二甲氧基硅烷的用量为1.85重量份，除此以外，通过与实施例6同样的方法得到了每1个末端结构的基团的合计数为2.0、水解性甲硅烷基导入率为80％、每1个末端结构的水解性甲硅烷基个数为1.60、数均分子量为28000、且末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的直链状的聚氧丙烯(C-4)。
(实施例7)
将数均分子量约3000的聚氧化丙烯三醇作为引发剂，通过六氰钴酸锌-乙二醇二甲醚络合物催化剂进行氧化丙烯的聚合，得到了数均分子量为20000的羟基末端聚氧丙烯(E-4)。接着，相对于该羟基末端聚氧丙烯的羟基，添加1.0当量的甲醇钠的甲醇溶液，在140℃下将甲醇蒸馏除去，在140℃下添加1.6当量的烯丙基缩水甘油基醚，使其反应2小时，导入不饱和键，进一步添加1.5当量的3-氯-1-丙烯，将末端的羟基转化成烯丙基。接下来，相对于得到的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份，添加二乙烯基二硅氧烷铂络合物(以铂换算计为3质量％的异丙醇溶液)36ppm及甲基二甲氧基硅烷1.69重量份，在90℃下使其反应2小时，由此得到了每1个末端结构的基团的合计数为2.6、水解性甲硅烷基导入率为38％、每1个末端结构的水解性甲硅烷基个数为0.99、数均分子量为20000、且末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的支化状的聚氧丙烯(A-7)。
(比较例5)
不使用烯丙基缩水甘油基醚，且甲基二甲氧基硅烷的用量为1.22重量份，除此以外，通过与实施例7同样的方法得到了每1个末端结构的基团的合计数为1.0、水解性甲硅烷基导入率为61％、每1个末端结构的水解性甲硅烷基个数为0.61、数均分子量为20000、且末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的支化状的聚氧丙烯(C-5)。
(实施例8)
将数均分子量约3000的聚氧化丙烯二醇作为引发剂，通过六氰钴酸锌-乙二醇二甲醚络合物催化剂进行氧化丙烯的聚合，得到了数均分子量为21000的羟基末端聚氧丙烯(E-5)。接着，相对于该羟基末端聚氧丙烯的羟基，添加1.0当量的甲醇钠的甲醇溶液，在140℃下将甲醇蒸馏除去，在140℃下添加2.2当量的烯丙基缩水甘油基醚，使其反应2小时，导入不饱和键，进一步添加1.5当量的3-氯-1-丙烯，将末端的羟基转化成烯丙基。接下来，相对于得到的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份，添加二乙烯基二硅氧烷铂络合物(以铂换算计为3质量％的异丙醇溶液)36ppm及甲基二甲氧基硅烷1.89重量份，在90℃下使其反应2小时，由此得到了每1个末端结构的基团的合计数为3.2、水解性甲硅烷基导入率为47％、每1个末端结构的水解性甲硅烷基个数为1.50、数均分子量为21000、且末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的直链状的聚氧丙烯(A-8)。
(比较例6)
不使用烯丙基缩水甘油基醚，且甲基二甲氧基硅烷的用量为1.17重量份，除此以外，通过与实施例8同样的方法得到了每1个末端结构的基团的合计数为1.0、水解性甲硅烷基导入率为77％、每1个末端结构的水解性甲硅烷基个数为0.77、数均分子量为21000、且末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的直链状的聚氧丙烯(C-6)。
(实施例9)
烯丙基缩水甘油基醚的用量为2.0当量，且甲基二甲氧基硅烷的用量为1.69重量份，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到了每1个末端结构的基团的合计数为3.0、水解性甲硅烷基导入率为41％、每1个末端结构的水解性甲硅烷基个数为1.23、数均分子量为19000、且末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的直链状的聚氧丙烯(A-9)。
(实施例10)
烯丙基缩水甘油基醚的用量为2.0当量，且甲基二甲氧基硅烷的用量为1.73重量份，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到了每1个末端结构的基团的合计数为3.0、水解性甲硅烷基导入率为43％、每1个末端结构的水解性甲硅烷基个数为1.29、数均分子量为19000、且末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的直链状的聚氧丙烯(A-10)。
(实施例11)
烯丙基缩水甘油基醚的用量为2.0当量，且甲基二甲氧基硅烷的用量为2.00重量份，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到了每1个末端结构的基团的合计数为3.0、水解性甲硅烷基导入率为47％、每1个末端结构的水解性甲硅烷基个数为1.41、数均分子量为19000、且末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的直链状的聚氧丙烯(A-11)。
(实施例12)
烯丙基缩水甘油基醚的用量为2.0当量，且甲基二甲氧基硅烷的用量为2.10重量份，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到了每1个末端结构的基团的合计数为3.0、水解性甲硅烷基导入率为49％、每1个末端结构的水解性甲硅烷基个数为1.47、数均分子量为19000、且末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的直链状的聚氧丙烯(A-12)。
(实施例13)
烯丙基缩水甘油基醚的用量为2.0当量，且甲基二甲氧基硅烷的用量为2.56重量份，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到了每1个末端结构的基团的合计数为3.0、水解性甲硅烷基导入率为60％、每1个末端结构的水解性甲硅烷基个数为1.80、数均分子量为19000、且末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的直链状的聚氧丙烯(A-13)。
(比较例7)
烯丙基缩水甘油基醚的用量为2.0当量，且甲基二甲氧基硅烷的用量为3.15重量份，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到了每1个末端结构的基团的合计数为3.0、水解性甲硅烷基导入率为75％、每1个末端结构的水解性甲硅烷基个数为2.25、数均分子量为19000、且末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的直链状的聚氧丙烯(C-7)。
(合成例1)
在具备搅拌机的四颈烧瓶中添加异丁醇54.5重量份，在氮气气氛中升温至105℃。用5小时向其中滴加将甲基丙烯酸甲酯10.0重量份、丙烯酸丁酯71.5重量份、甲基丙烯酸硬脂酯15.0重量份、甲基丙烯酸3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙酯3.5重量份、及2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)0.5重量份溶解于异丁醇10.0重量份而得到的混合溶液。进一步在105℃下进行2小时的聚合，得到了1分子中平均具有1.6个甲基二甲氧基甲硅烷基、且数均分子量为10500、重均分子量为25000的聚(甲基)丙烯酸酯(B-1)的异丁醇溶液(固体成分60重量％)。
(合成例2)
在具备搅拌机的四颈烧瓶中添加异丁醇52.1重量份，在氮气气氛中升温至90℃。用7小时向其中滴加将甲基丙烯酸甲酯14.5重量份、丙烯酸丁酯68.2重量份、甲基丙烯酸硬脂酯14.9重量份、甲基丙烯酸3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙酯2.4重量份、及2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)0.3重量份溶解于异丁醇12.4重量份而得到的混合溶液。进一步在90℃下进行2小时的聚合，得到了1分子中平均具有1.8个甲基二甲氧基甲硅烷基、且数均分子量为17000、重均分子量为48000的聚(甲基)丙烯酸酯(B-2)的异丁醇溶液(固体成分60重量％)。
(合成例3)
在具备搅拌机的四颈烧瓶中添加异丁醇54.5重量份，在氮气气氛中升温至105℃。用5小时向其中滴加将甲基丙烯酸甲酯10.0重量份、丙烯酸丁酯71.2重量份、甲基丙烯酸硬脂酯15.0重量份、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基3.8重量份、及2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)0.5重量份溶解于异丁醇10.0重量份而得到的混合溶液。进一步在105℃下进行2小时的聚合，得到了1分子中平均具有1.5个三甲氧基甲硅烷基、且数均分子量为9800、重均分子量为23000的聚(甲基)丙烯酸酯(B-3)的异丁醇溶液(固体成分60重量％)。
(合成例4)
在具备搅拌机的四颈烧瓶中添加异丁醇54.5重量份，在氮气气氛中升温至105℃。用5小时向其中滴加将甲基丙烯酸甲酯10.0重量份、丙烯酸丁酯71.7重量份、甲基丙烯酸硬脂酯15.0重量份、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基3.3重量份、及2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)0.5重量份溶解于异丁醇10.0重量份而得到的混合溶液。进一步在105℃下进行2小时的聚合，得到了1分子中平均具有1.3个三甲氧基甲硅烷基、且数均分子量为9800、重均分子量为23000的聚(甲基)丙烯酸酯(B-4)的异丁醇溶液(固体成分60重量％)。
(实施例14)
将实施例10中得到的聚合物(A-10)70重量份与合成例1中得到的聚合物(B-1)的异丁醇溶液50重量份混合，将异丁醇减压蒸馏除去，得到了聚合物(A-10)/聚合物(B-1)的重量比为70/30的聚合物混合物。将得到的聚合物混合物用于实施例36。
(实施例15)
将实施例2中得到的聚合物(A-2)70重量份与合成例1中得到的聚合物(B-1)的异丁醇溶液50重量份混合，将异丁醇减压蒸馏除去，得到了聚合物(A-2)/聚合物(B-1)的重量比为70/30的聚合物混合物。将得到的聚合物混合物用于实施例37。
(实施例16)
将实施例10中得到的聚合物(A-10)70重量份与合成例3中得到的聚合物(B-3)的异丁醇溶液50重量份混合，将异丁醇减压蒸馏除去，得到了聚合物(A-10)/聚合物(B-3)的重量比为70/30的聚合物混合物。将得到的聚合物混合物用于实施例38。
(实施例17)
将实施例2中得到的聚合物(A-2)70重量份与合成例3中得到的聚合物(B-3)的异丁醇溶液50重量份混合，将异丁醇减压蒸馏除去，得到了聚合物(A-2)/聚合物(B-3)的重量比为70/30的聚合物混合物。将得到的聚合物混合物用于实施例39。
(实施例18)
将实施例10中得到的聚合物(A-10)70重量份与合成例4中得到的聚合物(B-4)的异丁醇溶液50重量份混合，将异丁醇减压蒸馏除去，得到了聚合物(A-10)/聚合物(B-4)的重量比为70/30的聚合物混合物。将得到的聚合物混合物用于实施例40。
(实施例19)
将实施例2中得到的聚合物(A-2)70重量份与合成例4中得到的聚合物(B-4)的异丁醇溶液50重量份混合，将异丁醇减压蒸馏除去，得到了聚合物(A-2)/聚合物(B-4)的重量比为70/30的聚合物混合物。将得到的聚合物混合物用于实施例41。
(比较例8)
将比较例1中得到的聚合物(C-1)70重量份与合成例1中得到的聚合物(B-1)的异丁醇溶液50重量份混合，将异丁醇减压蒸馏除去，得到了聚合物(C-1)/聚合物(B-1)的重量比为70/30的聚合物混合物。将得到的聚合物混合物用于比较例17。
(实施例20)
将实施例8中得到的聚合物(A-8)70重量份与合成例1中得到的聚合物(B-1)的异丁醇溶液50重量份混合，将异丁醇减压蒸馏除去，得到了聚合物(A-8)/聚合物(B-1)的重量比为70/30的聚合物混合物。将得到的聚合物混合物用于实施例42。
(实施例21)
将实施例7中得到的聚合物(A-7)70重量份与合成例1中得到的聚合物(B-1)的异丁醇溶液50重量份混合，将异丁醇减压蒸馏除去，得到了聚合物(A-7)/聚合物(B-1)的重量比为70/30的聚合物混合物。将得到的聚合物混合物用于实施例43。
(实施例22)
将实施例6中得到的聚合物(A-6)70重量份与合成例2中得到的聚合物(B-2)的异丁醇溶液50重量份混合，将异丁醇减压蒸馏除去，得到了聚合物(A-6)/聚合物(B-2)的重量比为70/30的聚合物混合物。将得到的聚合物混合物用于实施例44。
(比较例9)
将比较例3中得到的聚合物(C-3)70重量份与合成例2中得到的聚合物(B-2)的异丁醇溶液50重量份混合，将异丁醇减压蒸馏除去，得到了聚合物(C-3)/聚合物(B-2)的重量比为70/30的聚合物混合物。得到的聚合物混合物用于比较例18。
(合成例5)
将正丁醇作为引发剂，通过六氰钴酸锌-乙二醇二甲醚络合物催化剂进行氧化丙烯的聚合，得到了数均分子量为8000、且一个末端具有羟基的聚氧丙烯。接着，相对于该一个末端具有羟基的聚氧丙烯的羟基，添加1.0当量的甲醇钠的甲醇溶液，在140℃下将甲醇蒸馏除去，添加1.5当量的3-氯-1-丙烯，将末端的羟基转化成烯丙基。接下来，相对于得到的一个末端具有烯丙基的聚氧丙烯100重量份，添加二乙烯基二硅氧烷铂络合物(以铂换算计为3质量％的异丙醇溶液)36ppm及甲基二甲氧基硅烷1.80重量份，在90℃下使其反应2小时，由此得到了数均分子量为8000、且在1个末端1分子平均具有0.8个作为水解性甲硅烷基的甲基二甲氧基甲硅烷基的直链状的聚氧丙烯系聚合物、即反应性稀释剂(D-1)。(D-1)是与通过实施例1～22、比较例1～9得到的各聚合物或聚合物混合物相比在23℃下显示出更低的粘度的聚合物。
(实施例23～44及比较例10～18)
使用实施例1～22或比较例1～9中制造的各聚合物或聚合物混合物进行了以下的评价。
＜聚合物的固化物的100％伸长时应力或复原率的测定方法＞
通过上述的测定方法对各聚合物的固化物的100％伸长时应力或复原率进行了测定。对于实施例14～22及比较例8～9中得到的聚合物混合物，使用该聚合物混合物在同样的条件下测定了100％伸长时应力。
＜组合物物性的评价方法＞
将各聚合物或聚合物混合物、和以下示出的各种添加剂中的填充剂、氧化钛、防流挂剂、光稳定剂、及紫外线吸收剂混合，充分混炼后，通入3根油漆辊3次，使其分散，制作了主剂。然后，添加脱水剂、粘接性赋予剂、硅烷醇缩合催化剂，充分混合，使用自转公转搅拌机均匀地进行混炼脱泡，制作了各固化性组合物。使用制作的各固化性组合物，在23℃、相对湿度50％的恒温恒湿气氛中作成各种试验体，进行了各种评价。
(与组合物物性的评价相关的各实施例及比较例中使用的各种添加剂)
在实施例23～44及比较例10～18的组合物物性的评价中，使用了以下所示的添加剂。配合量为相对于作为基础聚合物的各聚合物或聚合物混合物100重量份的重量份数。
反应性稀释剂(D)：反应性稀释剂(D-1)、76重量份
填充剂：
(i)脂肪酸处理沉降碳酸钙(HAKUENKA CCR、白石工业株式会社制)、120重量份
(ii)重质碳酸钙(Whiten SB红、白石钙株式会社制)、40重量份
氧化钛：Tipaque R-820、株式会社石原产业制、10重量份
防流挂剂：脂肪酸酰胺蜡(Disparon#6500、楠本化成株式会社)、2重量份
光稳定剂：双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin 770、BASF制)、1重量份
紫外线吸收剂：2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-叔丁基苯酚(Tinuvin326、BASF制)、1重量份
脱水剂：乙烯基三甲氧基硅烷(A-171、Momentive株式会社制)、2重量份
粘接性赋予剂：3-(N-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(A-1120、Momentive株式会社制)、3重量份
硅烷醇缩合催化剂：二月桂酸二辛基锡(U-810、日东化成株式会社制)、2重量份
(哑铃物性)
在23℃、相对湿度50％下，将固化性组合物填充于3mm厚的片状模具框。在23℃、相对湿度50％下使其固化3天后，在50℃的干燥机内熟化4天，得到了片状固化物。将得到的固化物按照JIS K 6251冲裁成3号哑铃型，得到了试验片。使用得到的试验片，在23℃、相对湿度50％下，使用Autograph进行拉伸试验(拉伸速度200mm/分)，测定了50％伸长时应力、100％伸长时应力、断裂时应力、及断裂时伸长率。
(复原性)
将上述的片状固化物冲裁成7号哑铃型，得到了哑铃型试验片。以哑铃型试验片的收缩部分设为中心，以20mm的间隔划出2条标线。以标线间的间隔成为40mm的方式将哑铃型试验片在伸长的状态下固定，在50℃的干燥机内静置。24小时后解除固定，在23℃、相对湿度50％下计测24小时后的标线间的间隔，从而求出复原率。
将如上所述地得到的结果示于表1～表8。在表1中，示出关于将羟基末端聚氧丙烯(E-1)作为原料进行合成而得到的聚合物(A-1)、(A-2)、(A-3)或(C-1)的结果。同样地，在表2中，示出关于将羟基末端聚氧丙烯(E-2)作为原料进行合成而得到的各聚合物的结果，在表3中，示出关于将羟基末端聚氧丙烯(E-3)作为原料进行合成而得到的各聚合物的结果，在表4中，示出关于将羟基末端聚氧丙烯(E-4)作为原料进行合成而得到的各聚合物的结果，在表5中，示出关于将羟基末端聚氧丙烯(E-5)作为原料进行合成而得到的各聚合物的结果。另外，在表6中，示出关于将羟基末端聚氧丙烯(E-1)作为原料进行合成而得到的每1个末端结构的基团的合计数为3.0的各聚合物的结果。
在表7中，示出将羟基末端聚氧丙烯(E-1)作为原料进行了合成而得到的本发明的聚氧化烯系聚合物(A)或不满足本发明的要件的聚氧化烯系聚合物(C)、与(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)组合使用的方式的结果。另外，在表8中，示出关于组合使用将羟基末端聚氧丙烯(E-1)以外作为原料进行了合成而得到的本发明的聚氧化烯系聚合物(A)或不满足本发明的要件的聚氧化烯系聚合物(C)、与(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的方式的结果。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
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表88
根据各表中示出的结果可知，含有本发明的聚氧化烯系聚合物(A)的各实施例的组合物的固化物具有同等的主链骨架，但是每1个末端结构的基团的合计数为1.0，因此，与含有不满足本发明的要件的聚氧化烯系聚合物(C)的比较例10～12、14、15、17、18的组合物的固化物相比，即使为相同程度的低模量，也显示出高的复原性。另外，哑铃物性未确认到大的差异。
另一方面，可知虽然每1个末端结构的基团的合计数超过1.0，但水解性甲硅烷基导入率超过70％，因此，含有不满足本发明的要件的聚氧化烯系聚合物(C)的比较例13及16的组合物虽然其固化物显示出高的复原性，但是固化物的模量变得过高，因此，不适于用作密封材料。
根据以上的结果可知，含有本发明的聚氧化烯系聚合物(A)的固化性组合物的固化物显示出低的模量，并且显示出高的复原性，其它诸多物性也与现有品同等，因此，可以适宜地用作不易发生渗出的高复原性密封材料的基础聚合物。

Claims (18)

1.一种聚氧化烯系聚合物(A)，其具有聚氧化烯的主链结构、和键合于该主链结构末端的末端结构，
该末端结构具有水解性甲硅烷基、以及末端烯烃基和/或内烯烃基，
水解性甲硅烷基、末端烯烃基及内烯烃基的合计数为每1个末端结构平均多于1.0，
所述聚氧化烯系聚合物中的水解性甲硅烷基的摩尔数/(水解性甲硅烷基、末端烯烃基及内烯烃基的合计摩尔数)为0.3～0.7。
2.根据权利要求1所述的聚氧化烯系聚合物(A)，其中，所述末端结构包含来自具有末端烯烃基的环氧化合物的部位。
3.根据权利要求2所述的聚氧化烯系聚合物(A)，其中，
所述来自具有末端烯烃基的环氧化合物的部位数为每1个末端结构平均多于1.0。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚氧化烯系聚合物(A)，其中，所述水解性甲硅烷基由通式(3)表示：
-SiR2Y2(3)
式中，R2表示碳原子数1～20的取代或非取代的一价烃基、或(R′)3SiO-表示的三有机甲硅烷氧基，R′相同或不同，表示碳原子数1～20的取代或非取代的一价烃基，Y相同或不同，表示羟基或水解性基团。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的聚氧化烯系聚合物(A)，其中，
所述水解性甲硅烷基数为每1个末端结构平均0.85以上。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的聚氧化烯系聚合物(A)，其中，
所述聚氧化烯系聚合物(A)的固化物的复原率为90％以上。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的聚氧化烯系聚合物(A)，其中，
所述聚氧化烯系聚合物(A)的固化物的100％伸长时应力为0.40MPa以下。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的聚氧化烯系聚合物(A)，其中，
所述水解性甲硅烷基、末端烯烃基及内烯烃基的合计数为每1个末端结构平均1.3以上、且5以下。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的聚氧化烯系聚合物(A)，其中，
所述末端烯烃基由下述通式(4)表示：
H2C＝C(R3 )-CH2- (4)
上述内烯烃基由下述通式(5)表示：
H3C-C(R3 )＝CH- (5)
上述式(4)及(5)中，R 3表示氢、取代或非取代的碳原子数1～10的烷基、取代或非取代的碳原子数6～10的芳基、或者取代或非取代的碳原子数7～10的芳烷基。
10.根据权利要求9所述的聚氧化烯系聚合物(A)，
在所述通式(4)和(5)中，R3表示氢、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、或苯甲基。
11.根据权利要求1～3中任一项所述的聚氧化烯系聚合物(A)，其中，
所述水解性甲硅烷基的摩尔数/(水解性甲硅烷基、末端烯烃基及内烯烃基的合计摩尔数)为0.35以上、且0.65以下。
12.根据权利要求1～3中任一项所述的聚氧化烯系聚合物(A)，其中，
所述水解性甲硅烷基的摩尔数/(水解性甲硅烷基、末端烯烃基及内烯烃基的合计摩尔数)为0.4以上、且0.55以下。
13.根据权利要求1～3中任一项所述的聚氧化烯系聚合物(A)，其中，
所述水解性甲硅烷基为选自三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三(2-丙烯氧基)甲硅烷基、三乙酰氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、二甲氧基乙基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(氯甲基)二乙氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二乙氧基甲硅烷基中的至少一种。
14.权利要求1～13中任一项所述的聚氧化烯系聚合物(A)在密封材料、粘接剂、粘合剂、绝缘材料、涂料、或防水材料中的用途。
15.一种固化性组合物，其含有权利要求1～13中任一项所述的聚氧化烯系聚合物(A)。
16.根据权利要求15所述的固化性组合物，其中，
进一步含有反应性稀释剂(D)，所述反应性稀释剂(D)是1分子平均具有0.5个以上且小于1.2个水解性甲硅烷基、且在23℃下的粘度低于所述聚氧化烯系聚合物(A)的聚合物。
17.根据权利要求15或16所述的固化性组合物，其中，
进一步含有具有水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)。
18.一种固化物，其是权利要求15～17中任一项所述的固化性组合物的固化物。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114213648B (zh) * 2021-12-27 2023-06-20 安徽壹石通材料科学研究院有限公司 一种可水解聚合物以及包含该聚合物的环氧树脂导热材料组合物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1731573A1 (en) * 2004-04-01 2006-12-13 Kaneka Corporation Curable composition
CN104350084A (zh) * 2012-05-31 2015-02-11 株式会社钟化 具有有多个反应性硅基的末端结构的聚合物及其制造方法和利用
WO2015080067A1 (ja) * 2013-11-29 2015-06-04 株式会社カネカ 硬化性組成物
WO2016035718A1 (ja) * 2014-09-01 2016-03-10 株式会社カネカ 硬化性組成物
CN106795366A (zh) * 2014-07-02 2017-05-31 株式会社钟化 固化性组合物及其固化物
CN107207870A (zh) * 2015-01-16 2017-09-26 株式会社钟化 固化性组合物及其固化物

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5273998A (en) 1975-12-16 1977-06-21 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Room temperature curing compositions
JPS59122541A (ja) 1982-12-28 1984-07-16 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
JPS5978223A (ja) 1982-10-27 1984-05-07 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 重合体の製造方法
JPS60228516A (ja) 1984-04-26 1985-11-13 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 新規重合体の製造法
JPS60228517A (ja) 1984-04-26 1985-11-13 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 新規重合体の製造法
JPH0742376B2 (ja) 1986-10-29 1995-05-10 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
JP2583134B2 (ja) 1989-11-16 1997-02-19 鐘淵化学工業株式会社 室温硬化性組成物
JPH04283259A (ja) 1991-03-11 1992-10-08 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
JPH06172631A (ja) 1992-12-04 1994-06-21 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
JPH0859961A (ja) * 1994-08-26 1996-03-05 Asahi Glass Co Ltd 硬化性の組成物
JPH08134203A (ja) * 1994-11-16 1996-05-28 Asahi Glass Co Ltd ポリアルキレンオキシド誘導体の製造法および組成物
JPH08176429A (ja) * 1994-12-26 1996-07-09 Asahi Glass Co Ltd 硬化性組成物
JP3151145B2 (ja) 1996-01-23 2001-04-03 旭硝子株式会社 硬化性組成物
JP4101366B2 (ja) 1997-07-28 2008-06-18 株式会社カネカ 硬化性組成物
JP2001011190A (ja) 1999-06-29 2001-01-16 Asahi Glass Co Ltd 加水分解性ケイ素基含有有機重合体、その製造方法および硬化性組成物
WO2014192842A1 (ja) 2013-05-30 2014-12-04 株式会社カネカ 硬化性組成物
JP6475615B2 (ja) * 2013-05-30 2019-02-27 株式会社カネカ 硬化性組成物およびその硬化物
JP2017039782A (ja) * 2014-01-09 2017-02-23 株式会社カネカ 硬化性組成物
CN108137900B (zh) * 2015-10-02 2020-06-16 株式会社钟化 固化性组合物
JP6837867B2 (ja) 2016-02-26 2021-03-03 株式会社カネカ 硬化性組成物
JP6610690B2 (ja) 2018-03-07 2019-11-27 Ａｇｃ株式会社 硬化性組成物、及び硬化物
JP6652213B2 (ja) 2018-05-07 2020-02-19 Ａｇｃ株式会社 硬化性組成物及び硬化物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1731573A1 (en) * 2004-04-01 2006-12-13 Kaneka Corporation Curable composition
CN104350084A (zh) * 2012-05-31 2015-02-11 株式会社钟化 具有有多个反应性硅基的末端结构的聚合物及其制造方法和利用
WO2015080067A1 (ja) * 2013-11-29 2015-06-04 株式会社カネカ 硬化性組成物
CN106795366A (zh) * 2014-07-02 2017-05-31 株式会社钟化 固化性组合物及其固化物
WO2016035718A1 (ja) * 2014-09-01 2016-03-10 株式会社カネカ 硬化性組成物
CN107207870A (zh) * 2015-01-16 2017-09-26 株式会社钟化 固化性组合物及其固化物

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