JPH04283259A

JPH04283259A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH04283259A
Application number: JP4524991A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Fujita; 雅幸藤田; Michihide Honma; 道英本間; Hiroshi Wakabayashi; 宏若林
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-03-11
Filing date: 1991-03-11
Publication date: 1992-10-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、反応性ケイ素基を含有
するオキシプロピレン重合体、及び酸化防止剤を含有す
る新規な硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】反応性ケ
イ素基（水酸基または加水分解性基の結合したケイ素原
子を含むケイ素原子含有基であって、シロキサン結合を
形成し得る基）を有するオキシプロピレン重合体は、液
状の重合体となり得るもので湿分等により室温で硬化し
てゴム状硬化物を生じる。このため、この重合体は建築
物の弾性シーラント等に用いられている。この重合体の
使用に際しては、硬化物の耐候性や耐熱性などを改善す
るために酸化防止剤を添加した組成物として用いられる
ことがある。

【０００３】本発明者らは、耐候性の優れた反応性ケイ
素基を有するオキシプロピレン重合体を含有する硬化性
組成物の検討を行なった結果、オキシプロピレン重合体
として分子量分布の狭いものを用いると、さらに耐候性
や耐熱性が改善されることを見出だし本発明に至った。

【０００４】

【課題を解決するための手段と作用】本発明の硬化性組
成物は、（Ａ）重合主鎖が

【０００５】

【化２】

【０００６】で示される繰り返し単位を含有し、水酸基
または加水分解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素
原子含有基（反応性ケイ素基）を少なくとも１個有する
オキシプロピレン重合体であって、Ｍｗ／Ｍｎ（重量平
均分子量／数平均分子量）が１．６以下で数平均分子量
（Ｍｎ）が６，０００以上であるオキシプロピレン重合
体、及び（Ｂ）酸化防止剤を含有してなる。

【０００７】本発明でいう反応性ケイ素基は特に限定さ
れるものではないが、代表的なものを示すと、例えば、
下記一般式、化３で表わされる基が挙げられる。

【０００８】

【化３】

【０００９】［式中、Ｒ１およびＲ２は、いずれも炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基
、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ´）３Ｓｉ
Ｏ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１ま
たはＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。ここでＲ´は炭素数１
〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ´は同一で
あってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または
加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それ
らは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０
、１、２または３を、ｂは０、１または２をそれぞれ示
す。また、ｍ個の

【００１０】

【化４】

【００１１】におけるｂは異なっていてもよい。ｍは０
〜１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するも
のとする。］上記Ｘで示される加水分解性基は特に限定されず、従来
公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば
、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキ
シ基、ケトキシメ―ト基、アミノ基、アミド基、酸アミ
ド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキ
シ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アル
コキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメ―ト基、アミノ
基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびア
ルケニルオキシ基が好ましいが、加水分解性が穏やかで
取扱いやすいという観点からメトキシ基等のアルコキシ
基が特に好ましい。

【００１２】この加水分解性基や水酸基は１個のケイ素
原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１
〜５であるのが好ましい。加水分解性基や水酸基が反応
性ケイ素基中に２個以上存在する場合には、それらは同
一であってもよく、異なっていてもよい。

【００１３】反応性ケイ素基中に、ケイ素原子は１個あ
ってもよく、２個以上あってもよいが、シロキサン結合
等によりケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合
には、２０個程度あってもよい。

【００１４】なお、下記一般式、化５で表わされる反応
性ケイ素基が、入手容易の点からは好ましい。

【００１５】

【化５】

【００１６】（式中、Ｒ２、Ｘ、ａは前記と同じ。）ま
た、上記一般式、化３におけるＲ１およびＲ２の具体例
としては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニ
ル基などのアリ―ル基、ベンジル基などのアラルキル基
、Ｒ´がメチル基やフェニル基などである（Ｒ´）３Ｓ
ｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられ
る。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ´としてはメチル基が特に好ましい
。

【００１７】反応性ケイ素基はオキシプロピレン重合体
１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存
在するのがよい。重合体１分子中に含まれる反応性ケイ
素基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、
良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。

【００１８】反応性ケイ素基はオキシプロピレン重合体
分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在してもよい
。反応性ケイ素基が分子鎖の末端に存在すると、最終的
に形成される硬化物に含まれるオキシプロピレン重合体
成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度、高伸びで
、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。

【００１９】本発明の重合体における重合主鎖を構成す
るオキシプロピレン重合体は、

【００２０】

【化６】

【００２１】で示される繰り返し単位を含有するもので
ある。このオキシプロピレン重合体は、直鎖状であって
も分枝状であってもよく、あるいは、これらの混合物で
あってもよい。また、他の単量体単位等が含まれていて
もよいが、化６に表される単量体単位が重合体中に５０
重量％以上、好ましくは８０重量％以上存在することが
好ましい。

【００２２】このオキシプロピレン重合体の数平均分子
量（Ｍｎ）としては６，０００以上のものが有効に使用
されうるが、好ましくは、６，０００〜３０，０００の
数平均分子量を有するものがよい。さらに、このオキシ
プロピレン重合体においては、重量平均分子量と数平均
分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以下であり、極め
て分子量分布が狭い（単分散性が大きい）。Ｍｗ／Ｍｎ
の値は好ましくは１．５以下であり、さらに好ましくは
１．４以下である。分子量分布は、各種の方法で測定可
能であるが、通常ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）
法での測定が一般的である。このように数平均分子量が
大きいにもかかわらず分子量分布が狭いので、本発明の
組成物は、硬化前においては粘度が低く取扱いが容易で
あり、硬化後においては良好なゴム状弾性挙動を示す。

【００２３】本発明の（Ａ）成分である反応性ケイ素基
を有するオキシプロピレン重合体は、官能基を有するオ
キシプロピレン重合体に反応性ケイ素基を導入すること
によって得るのが好ましい。

【００２４】高分子量で分子量分布が狭く、官能基を有
するオキシプロピレン重合体は、オキシプロピレンの通
常の重合法（苛性アルカリを用いるアニオン重合法）や
この重合体を原料とした鎖延長反応方法によって得るこ
とはきわめて困難であるが、特殊な重合法である特開昭
６１−１９７６３１号、特開昭６１−２１５６２２号、
特開昭６１−２１５６２３号、特開昭６１−２１８６３
２号、特公昭４６−２７２５０号および特公昭５９−１
５３３６号などに記載された方法により得ることができ
る。なお、反応性ケイ素基を導入すると、分子量分布は
導入前の重合体に比較し広がる傾向にあるので、導入前
の重合体の分子量分布はできるだけ狭いことが好ましい
。

【００２５】反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行な
えばよい。すなわち、例えば、以下の方法が挙げられる
。

【００２６】（１）末端に水酸基等の官能基を有するオ
キシプロピレン重合体に、この官能基に対して反応性を
示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させ
、次いで、得られた反応生成物に加水分解性基を有する
ヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。

【００２７】（２）末端に水酸基、エポキシ基やイソシ
アネート基等の官能基（以下、Ｙ官能基という）を有す
るオキシプロピレン重合体に、このＹ官能基に対して反
応性を示す官能基（以下、Ｙ´官能基という）及び反応
性ケイ素基を有する化合物を反応させる。

【００２８】このＹ´官能基を有するケイ素化合物とし
ては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシランなどのようなアミノ基含有シラン類；γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルメチルジメトキシシランなどのようなメルカ
プト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル
）エチルトリメトキシシランなどのようなエポキシシラ
ン類；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイル
オキシプロピルメチルジメトキシシランなどのようなビ
ニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリ
メトキシシランなどのような塩素原子含有シラン類；γ
−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イ
ソシアネートプロピルメチルジメトキシシランなどのよ
うなイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシ
ラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシランな
どのようなハイドロシラン類などが具体的に例示されう
るが、これらに限定されるものではない。

【００２９】以上の方法のなかで、（１）の方法、また
は（２）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシア
ネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応さ
せる方法、が好ましい。

【００３０】（Ｂ）成分である酸化防止剤は、ヒンダー
ドフェノール系、ヒンダードアミン系のものを使用する
ことが好適である。これらの具体例としては、大成社発
行の『酸化防止剤ハンドブック』、シーエムシー（株）
発行の『高分子材料の劣化と安定化』（第２３５〜２４
２頁）等に記載されている種々のものが挙げられるが、
これらによって限定されるものではない。

【００３１】すなわち、ヒンダードフェノール系の酸化
防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノー
ル、モノ（又はジ又はトリ）（α−メチルベンジル）フェノ
ール、２，２´−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）、４，４´−ブチリデンビス（３−
メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４´
−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン
、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、トリエ
チレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，
５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォ
ネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−イソシアヌレイト、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾ
ール、Ｎ，Ｎ´−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチ
ルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−
クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ア
ミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−ｔ−オクチルフェニル
）ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル
−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−
ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレング
リコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフ
ェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチ
ルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート
、アデカアーガス（株）製であるＭａｒｋ　　ＡＯ−３０
、Ｍａｒｋ　　ＡＯ−８０；Ｃｉｂａ　　Ｇｅｉｇｙ（
株）製であるＩｒｇａｎｏｘＭＤ　　１０２４、Ｉｒｇ
ａｎｏｘ　　１４２５、Ｉｒｇａｎｏｘ　　２４５、

【
００３２】

【化７】

【００３３】Ｓ．Ｆ．Ｏ．Ｓ（株）製であるＡｎｔｉｏ
ｘｉｄａｎｔ　　ＨＰＭ−１２；Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄ
ｙ（株）製であるＩｓｏｎｏｘ　　１２９；住友化学（
株）製であるＳａｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚ
ｅｒＧＡ−８０、

【００３４】

【化８】

【００３５】Ｕｎｉｒｏｙａｌ（株）製であるＮａｕｇ
ａｒｄＸＬ−１；その他、

【００３６】

【化９】

【００３７】などが挙げられる。

【００３８】また、ヒンダードアミン系の酸化防止剤と
しては、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４
−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）
アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イ
ミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ´−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミ
ン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６
，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−
クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２
，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリディニル）エステル、Ｃｉｂａ　　Ｇｅｉｇｙ（株）製であるＩｒｇａｆｏｓ
　　１６８；Ｓａｎｄｏｚ（株）製であるＳａｎｄｓｔａｂ　　Ｐ−
ＥＰＱ；ＡＣＣ（株）製であるＣｙａｎｏｘ　　１７９０；Ｂｏ
ｒｇ　　Ｗａｒｎｅｒ（株）製であるＵｌｔｒａｎｏｘ
　　６２６；アデカアーガス（株）製であるＭａｒｋ　　ＰＥＰ−３
６；住友化学（株）製である

【００３９】

【化１０】

【００４０】などが挙げられる。

【００４１】上記酸化防止剤の使用量としては特に限定
はないが、（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有オキシ
プロピレン重合体１００重量部（以下、単に「部」とい
う）に対して、０．０１〜１０部であるのが好ましく、
０．１〜５部であるのがさらに好ましい。酸化防止剤は
単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい
。特に、ヒンダードフェノール系のものとヒンダードア
ミン系のものとを混合して用いるのが好ましい。

【００４２】本発明の組成物を硬化させるにあたっては
、硬化触媒を使用してもしなくてもよい。硬化触媒を使
用する場合には、従来公知のものを広く使用することが
できる。その具体例としては、テトラブチルチタネート
、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類
；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート
、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテ
ン酸スズなどのスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキ
サイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジ
アセチルアセトナート；アルミニウムトリスアセチルア
セトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテー
ト、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテ
ートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテ
トラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセ
トナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチ
ルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン
、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニ
ジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジ
メチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メ
チルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール
、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−
７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、あるいはこれらア
ミン系化合物のカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミ
ンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；
過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミ
ノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなど
のアミノ基を有するシランカップリング剤；などのシラ
ノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒な
どの公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用し
てもよい。

【００４３】これらの硬化触媒の使用量は、反応性ケイ
素基含有オキシプロピレン重合体１００部に対して０．
１〜２０部程度が好ましく、１〜１０部程度が更に好ま
しい。反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体に対
して硬化触媒の使用量が少なすぎると、硬化速度が遅く
なり、また硬化反応が充分に進行しにくくなるので、好
ましくない。一方、反応性ケイ素基含有オキシプロピレ
ン重合体に対して硬化触媒の使用量が多すぎると、硬化
時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られ
にくくなるので好ましくない。

【００４４】反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合
体は、種々の充填剤を混入する事により変性しうる。充
填剤としては、フユームシリカ、沈降性シリカ、無水ケ
イ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックの如き補強性
充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ
土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベント
ナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活
性亜鉛華、水添ヒマシ油およびシラスバルーンなどの如
き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き
繊維状充填剤が例示される。

【００４５】これら充填剤で強度の高い硬化組成物を得
たい場合には、主にフユームシリカ、沈降性シリカ、無
水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微
細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜
鉛華などから選ばれる充填剤を反応性ケイ素基含有オキ
シプロピレン重合体１００部に対し、１〜１００部の範
囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度
で伸びが大である硬化組成物を得たい場合には、主に酸
化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク
、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどか
ら選ばれる充填剤を反応性ケイ素基含有オキシプロピレ
ン重合体１００部に対し５〜２００部の範囲で使用すれ
ば好ましい結果が得られる。もちろんこれら充填剤は１
種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用して
もよい。

【００４６】本発明の硬化性組成物においては、可塑剤
を充填剤と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくで
きたり、多量の充填剤を混入できたりするのでより有効
である。この可塑剤としては、ジオクチルフタレート、
ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどの
如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハ
ク酸イソデシル、セバシン酸ジブチルなどの如き脂肪族
二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエ
ート、ペンタエリスリトールエステルなどの如きグリコ
ールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノー
ル酸メチルなどの如き脂肪族エステル類；リン酸トリク
レジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニ
ルなどの如きリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エ
ポキシステアリン酸ベンジルなどの如きエポキシ可塑剤
類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類など
のポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールや
その誘導体などのポリエーテル類；ポリ−α−メチルス
チレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタ
ジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリ
クロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パ
ラフィン類などの可塑剤が単独又は２種類以上の混合物
の形で任意に使用できる。可塑剤量は、反応性ケイ素基
含有オキシプロピレン重合体１００部に対し、０〜１０
０部の範囲で使用すると好ましい結果が得られる。

【００４７】本発明の硬化性組成物の調整法には特に限
定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロ
ールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練し
たり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合
したりするなどの通常の方法が採用されうる。また、こ
れら成分を適当に組合わせることにより、１液型や２液
型の配合物をつくり使用することもできる。

【００４８】本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露さ
れると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し
、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。

【００４９】本発明の硬化性組成物を使用するに際して
は、更に、必要に応じて、接着性改良剤、物性調整剤、
保存安定性改良剤、滑剤、顔料、発泡剤などの各種添加
剤を適宜添加することが可能である。

【００５０】本発明の硬化性組成物は弾性シーラントと
して特に有用であり、建造物、船舶、自動車、道路など
の密封剤として使用しうる。更に、単独あるいはプライ
マーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成
形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々の
タイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能
である。更に、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用
材料、塗料としても有用である。

【００５１】

【発明の効果】本発明の組成物は、（Ａ）成分として分
子量分布の広い重合体を用いた組成物に比較して、硬化
物の耐候性や耐熱性が優れたものになる。

【００５２】なお、本発明の硬化性組成物において（Ａ
）成分として使用される反応性ケイ素基含有オキシプロ
ピレン重合体は、数平均分子量が大きいにもかかわらず
分子量分布が狭い。従って、本発明の組成物は、硬化前
においては、同一分子量で分子量分布の広い従来の反応
性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体を含有する組成
物と比べて粘度が低く取扱いが容易である。

【００５３】このように硬化前の粘度が低いので、作業
性が良いだけでなく、多量の充填剤を配合できて優れた
室温硬化性組成物を得ることができる。

【００５４】さらに、耐酸性などの耐薬品性が予想外に
大幅に改善され、耐水性も優れている。

【００５５】

【実施例】本発明をより一層明らかにするために、以下
に実施例を掲げる。

【００５６】合成例１１．５リットル耐圧ガラス製反応容器に分子量１５，０
００のポリオキシプロピレントリオール（Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．３８、粘度８９ポイズ）４０１ｇ（０．０８１当量
）を仕込み、窒素雰囲気下にした。

【００５７】１３７℃で、滴下漏斗からナトリウムメト
キシドの２８％メタノール溶液１９．１ｇ（０．０９９
当量）を滴下し、５時間反応させた後、減圧脱揮した。窒素雰囲気下にもどし塩化アリル９．０ｇ（０．１１８
当量）を滴下、１．５時間反応させた後、さらにナトリ
ウムメトキシドの２８％メタノール溶液５．６ｇ（０．
０２９当量）と塩化アリル２．７ｇ（０．０３５当量）
を用いてアリル化をおこなった。

【００５８】この反応物をヘキサンに溶かしケイ酸アル
ミニウムで吸着処理した後、ヘキサンを減圧除去すると
３１１ｇの黄色透明なポリマーが得られた（粘度６８ポ
イズ）。

【００５９】このポリマー２７０ｇ（０．０６５当量）
を耐圧ガラス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下にした
。塩化白金酸の触媒溶液（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ　
　２５ｇをイソプロピルアルコール５００ｇに溶かした
溶液）０．０７５ｍｌを添加後、３０分撹拌した。ジメ
トキシメチルシラン６．２４ｇ（０．０５９当量）を滴
下漏斗より加え、９０℃で４時間反応させた後、脱揮す
ると２６０ｇの黄色透明なポリマーが得られた。

【００６０】合成例２撹拌機付きフラスコに数平均分子量１５，０００のポリ
オキシプロピレントリオール（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８、
粘度８９ポイズ）２２０ｇ（０．０４４７当量）とジラ
ウリン酸ジブチルスズ０．０２ｇを仕込み、窒素雰囲気
下でγ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラ
ン８．４５ｇ（０．０４４７当量）を室温で滴下した。滴下終了後、７５℃で１．５時間反応させた。ＩＲスペ
クトルを測定し、２２８０ｃｍ−１付近のＮＣＯ吸収の
消失と１７３０ｃｍ−１付近のＣ＝Ｏ吸収の生成を確認
した後、反応を終了させた。２１３ｇの無色透明のポリ
マーが得られた。

【００６１】比較合成例１数平均分子量が３，０００のポリオキシプロピレングリ
コール４２０ｇと数平均分子量が３，０００のポリオキ
シプロピレントリオール８０ｇとを、窒素置換された耐
圧ガラス製反応容器に仕込んだ。水酸化ナトリウム４０
ｇを加え、６０℃で１３時間反応させた後、ブロモクロ
ルメタン１９ｇを６０℃で１０時間反応させた。（得ら
れたポリマーのＭｗ／Ｍｎは２．１であり、粘度は３８
５ポイズであった。）続いて、塩化アリル１５ｇを加え
３６時間反応をおこなった。反応終了後、減圧にして揮
発物質を除去した。

【００６２】内容物をビーカーにとり出しヘキサンに溶
かした。ケイ酸アルミニウムで吸着処理した後、ヘキサ
ンを減圧除去した。

【００６３】このポリマー５００ｇを窒素置換された反
応容器に仕込み、塩化白金酸の触媒溶液（Ｈ２ＰｔＣｌ
６・６Ｈ２Ｏ　　２５ｇをイソプロピルアルコール５０
０ｇに溶かした溶液）０．０３ｇを添加した後、ジメト
キシメチルシラン１２ｇを加えて８０℃で４時間反応さ
せた。反応終了後、減圧にして揮発物質を除去すると淡
黄色透明なポリマーが５５０ｇ得られた。

【００６４】合成例１、２および比較合成例１で得られ
たポリマーの粘度をＢ型粘度計（ＢＭタイプローターＮ
ｏ．４、１２ｒｐｍ）を用いて、２３℃で測定した。ま
た、各ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（
Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣにより分析した。ＧＰＣは、ポリ
スチレンゲル（東ソー株式会社製）を充填したカラムに
留出溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、オーブン
温度４０℃で分析した。その結果を表１に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】実施例１および比較例１合成例１あるいは比較合成例１で得られたポリマー１０
０部に対し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として
大内新興化学工業（株）製のＮＯＣＲＡＣ　　ＳＰを１
部、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ（株）製のＴＩＮＵＶＩＮ３
２７を１部、及びヒンダードアミン系酸化防止剤として
三共（株）製のサノールＬＳ７７０を１部、硬化触媒と
してオクチル酸スズ３部、ラウリルアミン０．５部を加
え、均一に混練した。得られた組成物のうち、実施例１
の組成物（合成例１のポリマーを用いたもの）は、比較
例１の組成物（比較合成例１のポリマーを用いたもの）
と比べて粘度が低く、取扱いが容易であった。

【００６７】これらの組成物を用いて、厚さ３ｍｍのシ
ートを作成した後、２３℃で２日間、さらに５０℃で３
日間養生した。サンシャインＷＯＭにより、この硬化組
成物の評価を行なったところ、実施例１の組成物は、７
２０時間後に表面が少し溶解した。一方、比較例１の組
成物は４８０時間後に表面が少し溶解した。

【００６８】参考例合成例１あるいは比較合成例１で得られたポリマー１０
０部に対して、オクチル酸スズ３部、ラウリルアミン０
．５部を加え、均一に混練した。

【００６９】これらの組成物を用いて、厚さ３ｍｍのシ
ートを作成した後、２３℃で２日間、さらに５０℃で３
日間養生した。サンシャインＷＯＭにより、この硬化組
成物の評価を行なったところ、いずれも７２時間後に表
面が少し溶解した。

【００７０】実施例２合成例１で得られたポリマーに代えて、合成例２で得ら
れたポリマーを用い、実施例１と同様に硬化性組成物を
得た。この組成物の硬化物は、実施例１のものと同様の
優れた耐候性を有していた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）重合主鎖が【化１】で示される繰り返し単位を含有し、水酸基または加水分
解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基を
少なくとも１個有するオキシプロピレン重合体であって
、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下で数平均分子量が６，０００
以上であるオキシプロピレン重合体、及び（Ｂ）酸化防
止剤を含有する硬化性組成物。
【請求項２】（Ａ）成分の重合体のＭｗ／Ｍｎが１．５
以下である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】（Ａ）成分の重合体の数平均分子量が６，
０００〜３０，０００である請求項１または２記載の硬
化性組成物。
【請求項４】（Ａ）成分の重合体においてケイ素原子含
有基が分子鎖末端に存在する請求項１〜３のいずれか１
項に記載の硬化性組成物。