WO2019163804A1 - 硬化性組成物 - Google Patents

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聖 宮藤
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株式会社カネカ
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Definitions

  • the present invention relates to a multi-component curable composition.
  • an adhesive a composition comprising a reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer having high strength at break and flexibility and an epoxy resin is known (see, for example, Patent Document 1). In some cases, the adhesive has insufficient strength.
  • the present invention has been made in view of the above situation, and an object thereof is to provide a curable composition in which a cured product after curing has high strength, high rigidity and flexibility, and a cured product obtained by curing the composition.
  • a multi-component curable composition comprising The weight ratio of the polyoxyalkylene polymer (A) :( meth) acrylic acid ester polymer (B) is 95: 5 to 50:50, and the polyoxyalkylene polymer (A) and (meth) acrylic are The weight ratio of the sum of the acid ester polymer (B): the epoxy resin (C) is 90:10 to 50:50, and the (meth) acrylic acid ester polymer (B) has an alkyl carbon number of 1
  • a multi-component curable composition comprising a polymer containing 40% by weight or more of al
  • the polymer containing 40% by weight or more of the alkyl (meth) acrylate having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl in the total monomer is a (meth) acryl having 4 to 30 carbon atoms in the alkyl.
  • the weight ratio of the polyoxyalkylene polymer (A) :( meth) acrylic acid ester polymer (B) is 70:30 to 50:50, and any one of [1] to [3] The multi-component curable composition as described.
  • the weight ratio of the total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B): the epoxy resin (C) is 80:20 to 60:40, [1]
  • the terminal portion of the polyoxyalkylene polymer (A) is represented by the general formula (2): (Wherein R 1 and R 3 are each independently a divalent linking group having 1 to 6 carbon atoms, and the atoms bonded to the carbon atoms adjacent to R 1 and R 3 are carbon, oxygen, nitrogen, R 2 and R 4 are each independently hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer of 1 to 10, and X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • a multi-component curable composition according to claim 1. [14] The multi-component curable composition according to any one of [1] to [13], which is a two-component curable composition comprising an agent A and an agent B. [15] A structural adhesive comprising the multi-component curable composition according to any one of [1] to [14]. [16] A cured product obtained by curing the multi-component curable composition according to any one of [1] to [14].
  • the present invention it is possible to provide a curable composition in which a cured product after curing has high strength, high rigidity and flexibility, and a cured product obtained by curing the composition.
  • an adhesive useful as a structural adhesive can be provided.
  • the adhesive agent with high adhesive strength can be provided.
  • the present invention relates to a polyoxyalkylene polymer (A) having a trifunctional reactive silicon group, a (meth) acrylic acid ester polymer (B) having a trifunctional reactive silicon group, and three A multi-component curable composition comprising an A agent containing an epoxy resin curing agent (D) having a secondary amine, and a B agent containing an epoxy resin (C) and a silanol condensation catalyst (E).
  • the weight ratio of the polyoxyalkylene polymer (A) :( meth) acrylic acid ester polymer (B) is 95: 5 to 50:50, and the polyoxyalkylene polymer (A) and (meta ) Acrylic ester polymer (B):
  • the epoxy resin (C) has a weight ratio of 90:10 to 50:50, and the (meth) acrylic ester polymer (B) has an alkyl carbon number.
  • (Meth) acrylic is 1 to 3 Alkyl which contained the polymer containing Zentan mer in 40 wt% or more, a curable composition of multi-part.
  • a cured product having high rigidity and flexibility can be obtained by the curable composition having the above configuration.
  • the polyoxyalkylene polymer (A) has a trifunctional reactive silicon group represented by the following general formula (1). -SiX 3 (1) (In the formula, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.) By using trifunctional reactive silicon as reactive silicon, the rigidity of the cured product can be improved.
  • Examples of X include a hydroxyl group, a halogen, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group.
  • alkoxy groups such as a methoxy group and an ethoxy group are more preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferable because they are mildly hydrolyzable and easy to handle.
  • Specific examples of the reactive silicon group possessed by the polyoxyalkylene polymer (A) include a high trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, tris (2-propenyloxy) silyl group, or triacetoxysilyl group.
  • a cured product having activity and good mechanical properties can be obtained, which is preferable, and a highly rigid cured product can be obtained. Therefore, a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group are more preferable.
  • the polyoxyalkylene polymer (A) may have an average of more than one reactive silicon group at one terminal site. Having an average of more than one reactive silicon group at one terminal site means that the polyoxyalkylene polymer (A) has 2 at one terminal site as shown by the following general formula (2). It shows that polyoxyalkylene having one or more reactive silicon groups is contained. That is, the polyoxyalkylene polymer (A) may contain only polyoxyalkylene having two or more reactive silicon groups at one terminal site, or two or more at one terminal site. The polyoxyalkylene having a reactive silicon group and a polyoxyalkylene having one reactive silicon group at one terminal site may be included.
  • the polyoxyalkylene polymer (A) as a whole has an average of more than one reactive silicon group at one terminal site, but has a terminal site that does not have a reactive silicon group. It may contain oxyalkylene.
  • R 1 and R 3 are each independently a divalent linking group having 1 to 6 carbon atoms, and the atoms bonded to the carbon atoms adjacent to R 1 and R 3 are carbon, oxygen, nitrogen, R 2 and R 4 are each independently hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer of 1 to 10, and X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group. .
  • R 1 and R 3 may be a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrocarbon group containing an oxygen atom.
  • the hydrocarbon group preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1 to 2.
  • Specific examples of R 1 include, for example, CH 2 OCH 2 , CH 2 O, and CH 2 , preferably CH 2 OCH 2 .
  • Specific examples of R 3 include CH 2 and CH 2 CH 2 , and CH 2 is preferred.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group of R 2 and R 4 is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1 to 2.
  • R 2 and R 4 include a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group, preferably a hydrogen atom and a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 1 is CH 2 OCH 2
  • R 3 is CH 2
  • R 2 is CH 2
  • R 4 are hydrogen atoms in the terminal portion represented by the general formula (2).
  • n is preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.
  • n is not limited to one value, and a plurality of values may be mixed.
  • the reactive silicon group possessed by the polyoxyalkylene polymer (A) preferably has an average of more than 1.0 at one terminal site, more preferably 1.1 or more. More preferably, it is 1.5 or more, and even more preferably 2.0 or more. Moreover, it is preferable that it is 5 or less, and it is more preferable that it is 3 or less.
  • the number of terminal sites having more than one reactive silicon group contained in one molecule of the polyoxyalkylene polymer (A) is preferably 0.5 or more on average. More preferably, it is 1.1 or more, still more preferably 1.5 or more. Moreover, it is preferable that it is 4 or less, and it is more preferable that it is 3 or less.
  • the polyoxyalkylene polymer (A) may have a reactive silicon group in addition to the terminal site, but having only at the terminal site provides a rubber-like cured product having high elongation and low elasticity. This is preferable because it is easily formed.
  • the average number of reactive silicon groups per molecule in the polyoxyalkylene polymer (A) is preferably more than 1.0, more preferably 1.2 or more, and further more preferably 1.3 or more. Preferably, 1.5 or more is even more preferable, and 1.7 or more is particularly preferable. Moreover, 6.0 or less are preferable, 5.5 or less are more preferable, and 5.0 or less are the most preferable. If the average number of reactive silicon groups per molecule is 1.0 or less, a high-strength cured product may not be obtained. When the average number of reactive silicon groups per molecule exceeds 6.0, there is a possibility that a high elongation cured product cannot be obtained.
  • the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer (A) is not particularly limited.
  • polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, And polyoxypropylene-polyoxybutylene copolymer are examples.
  • polyoxypropylene is preferable.
  • the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer (A) is 3,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000, and particularly preferably 3,000 to 30,000 in terms of polystyrene equivalent molecular weight in GPC. 000.
  • the number average molecular weight is less than 3,000, the amount of reactive silicon groups introduced is increased, which may be inconvenient in terms of production cost.
  • the number average molecular weight exceeds 100,000, the viscosity becomes high and the workability is increased. Tend to be inconvenient.
  • the organic polymer precursor before the introduction of the reactive silicon group is measured according to the method for measuring the hydroxyl value of JIS K 1557 and the iodine value specified in JIS K 0070.
  • the end group equivalent molecular weight obtained by considering the structure of the organic polymer should be indicated. You can also.
  • the end group equivalent molecular weight of the polyoxyalkylene polymer (A) was prepared by preparing a calibration curve of the number average molecular weight obtained by general GPC measurement of the organic polymer precursor and the above end group equivalent molecular weight. It is also possible to obtain the number average molecular weight obtained by GPC of the polymer (A) by converting it into a terminal group equivalent molecular weight.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyoxyalkylene polymer (A) is not particularly limited, but is preferably narrow, preferably less than 2.0, more preferably 1.6 or less, and even more preferably 1.5 or less. 1.4 or less is particularly preferable.
  • the molecular weight distribution of the polyoxyalkylene polymer (A) can be determined from the number average molecular weight and the weight average molecular weight obtained by GPC measurement.
  • the main chain structure of the polyoxyalkylene polymer (A) of the present invention may be linear or branched.
  • the polyoxyalkylene polymer (A) having an average of more than 1.0 reactive silicon groups at one terminal site is divided into two at one terminal of the hydroxyl group-terminated polymer obtained by polymerization. It is preferable to obtain by reacting a reactive silicon group-containing compound that reacts with the carbon-carbon unsaturated bond after introducing the above carbon-carbon unsaturated bond.
  • the preferred synthesis method will be described below.
  • the polyoxyalkylene polymer (A) is preferably a method in which an epoxy compound is polymerized with an initiator having a hydroxyl group, using a double metal cyanide complex catalyst such as zinc hexacyanocobaltate glyme complex.
  • the initiator having a hydroxyl group has at least one hydroxyl group such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, low molecular weight polypropylene glycol, polyoxypropylene triol, allyl alcohol, polypropylene monoallyl ether, polypropylene monoalkyl ether, etc. Things.
  • the epoxy compound examples include alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide, and glycidyl ethers such as methyl glycidyl ether and allyl glycidyl ether. Of these, propylene oxide is preferable.
  • sodium hydroxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium hydroxide, potassium methoxide and potassium ethoxide are preferable, and sodium methoxide and potassium methoxide are more preferable.
  • Sodium methoxide is particularly preferred from the standpoint of availability.
  • the temperature at which the alkali metal salt is allowed to act is preferably 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and more preferably 110 ° C. or higher and 140 ° C. or lower.
  • time for making an alkali metal salt act 10 minutes or more and 5 hours or less are preferable, and 30 minutes or more and 3 hours or less are more preferable.
  • a compound represented by the formula (R 1 and R 2 are the same as above) can be preferably used.
  • allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, butadiene monoxide, and 1,4-cyclopentadiene monoepoxide are preferable from the viewpoint of reaction activity, and allyl glycidyl ether is particularly preferable.
  • the addition amount of the epoxy compound having a carbon-carbon unsaturated bond used in the present invention can be any amount in consideration of the introduction amount and reactivity of the carbon-carbon unsaturated bond to the polymer.
  • the molar ratio of the hydroxyl group-terminated polymer to the hydroxyl group is preferably 0.2 or more, and more preferably 0.5 or more.
  • the reaction temperature when the ring-opening addition reaction of the epoxy compound having a carbon-carbon unsaturated bond to the polymer containing a hydroxyl group is preferably 60 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. More preferably, the temperature is 110 ° C. or higher and 140 ° C. or lower.
  • halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon unsaturated bond examples include vinyl chloride, allyl chloride, methallyl chloride, vinyl bromide, allyl bromide, methallyl bromide, vinyl iodide, allyl iodide, iodine Methallyl chloride and the like, and it is more preferable to use allyl chloride or methallyl chloride because of easy handling.
  • the addition amount of the halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon unsaturated bond is not particularly limited, but the molar ratio with respect to the hydroxyl group of the hydroxyl group-terminated polymer is preferably 0.7 or more, and 1.0 or more. More preferred. Moreover, 5.0 or less is preferable and 2.0 or less is more preferable.
  • the temperature at which the halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon unsaturated bond is reacted is preferably 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and more preferably 110 ° C. or higher and 140 ° C. or lower.
  • the reaction time is preferably 10 minutes to 5 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours.
  • the method for introducing the reactive silicon group is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the introduction method is illustrated below.
  • Examples of the group that can form a bond by reacting with a carbon-carbon unsaturated bond include, but are not limited to, a mercapto group.
  • the method (i) is preferable because the reaction is simple, the amount of the reactive silicon group introduced is adjusted, and the physical properties of the resulting reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A) are stable.
  • the method (ii) has many reaction options, and it is easy and preferable to increase the rate of introduction of reactive silicon groups.
  • the hydrosilane compound that can be used in the method (i) is not particularly limited, and examples thereof include trimethoxysilane, triethoxysilane, tris (2-propenyloxy) silane, and triacetoxysilane.
  • the amount of the hydrosilane compound used is such that the molar ratio of the precursor polymer to the carbon-carbon unsaturated bond (number of moles of hydrosilane / number of moles of carbon-carbon unsaturated bonds) is 0.05 to 10. From the point of property, 0.3 to 2 are more preferable from the point of economical efficiency.
  • the hydrosilylation reaction is accelerated by various catalysts.
  • known catalysts such as various complexes such as cobalt, nickel, iridium, platinum, palladium, rhodium, and ruthenium may be used.
  • Reactive silicon group-containing (meth) acrylic acid ester polymer (B) As a (meth) acrylic acid ester monomer constituting the main chain of the reactive silicon group-containing (meth) acrylic acid ester polymer (B) (also referred to as “(meth) acrylic acid ester polymer (B)”) Is not particularly limited, and various types can be used.
  • Examples of other monomer units include acrylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid; monomers containing amide groups such as N-methylol acrylamide and N-methylol methacrylamide, glycidyl acrylate, and glycidyl methacrylate. , A monomer containing an epoxy group, a monomer containing a nitrogen-containing group such as diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and the like.
  • the (meth) acrylic acid ester polymer (B) may be a polymer obtained by copolymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer and a vinyl monomer copolymerizable therewith.
  • the vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include styrene monomers such as styrene, vinyl toluene, ⁇ -methyl styrene, chlorostyrene, styrene sulfonic acid and salts thereof; perfluoroethylene, perfluoropropylene, vinylidene fluoride, and the like.
  • Fluorine-containing vinyl monomers silicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of maleic acid; fumaric acid, monoalkyl esters of fumaric acid And dialkyl esters; maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenol Maleimide monomers such as lumaleimide and cyclohexylmaleimide; Vinyl monomers containing nitrile groups such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Vinyl monomers containing amide groups such as acrylamide and methacrylamide; Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, benzoic acid Vinyl ester monomers such as vinyl and vinyl and
  • a copolymer composed of a styrene monomer and a (meth) acrylic acid monomer is preferable because of its excellent physical properties.
  • a (meth) acrylic acid ester polymer composed of an acid ester monomer is more preferred, and an acrylic acid ester polymer composed of an acrylic acid ester monomer is particularly preferred.
  • the (meth) acrylic acid ester polymer (B) has a reactive silicon group represented by the general formula (1) shown above.
  • the reactive silicon group possessed by the (meth) acrylic acid ester polymer (B) the reactive silicon group as described above for the polyoxyalkylene polymer (A) can be used. Since a cured product can be obtained, a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group are more preferable.
  • the reactive silicon group equivalent of the (meth) acrylate polymer (B) is not particularly limited, but is preferably 0.2 mmol / g or more, more preferably 0.5 mmol / g or more, and 0.6 mmol / g or more. Is more preferable.
  • the reactive silicon group equivalent is preferably 2.0 mmol / g or less, and more preferably 1.0 mmol / g or less from the viewpoint of suppressing a decrease in the elongation of the cured product.
  • the reactive silicon group equivalent is particularly preferably 0.6 mmol / g or more and 1.0 mmol / g or less.
  • the method for introducing a reactive silicon group into the (meth) acrylic acid ester polymer is not particularly limited, and for example, the following method can be used.
  • (Iv) A method of copolymerizing a compound having a polymerizable unsaturated group and a reactive silicon-containing group together with the above-described monomer. When this method is used, reactive silicon groups tend to be randomly introduced into the main chain of the polymer.
  • (V) A method of polymerizing a (meth) acrylic acid ester polymer using a mercaptosilane compound having a reactive silicon-containing group as a chain transfer agent. When this method is used, a reactive silicon group can be introduced into the polymer terminal.
  • (Vi) A method of reacting a compound having a reactive silicon group and a functional group reacting with a V group after copolymerizing a compound having a polymerizable unsaturated group and a reactive functional group (V group). Specifically, a method of reacting an isocyanate silane having a reactive silicon-containing group after copolymerizing 2-hydroxyethyl acrylate, or an aminosilane compound having a reactive silicon-containing group after copolymerizing glycidyl acrylate The method etc. which are made to react can be illustrated.
  • (Vii) A method of introducing a reactive silicon group by modifying a terminal functional group of a (meth) acrylic acid ester polymer synthesized by a living radical polymerization method.
  • the (meth) acrylic acid ester-based polymer obtained by the living radical polymerization method can easily introduce a functional group at the end of the polymer, and by modifying this, a reactive silicon group can be introduced at the end of the polymer
  • Examples of the silicon compound that can be used to introduce the reactive silicon group of the (meth) acrylic acid ester polymer (B) using the above method include the following compounds.
  • Examples of the compound having a polymerizable unsaturated group and a reactive silicon group used in the method (iv) include 3- (trimethoxysilyl) propyl (meth) acrylate and 3- (triethoxysilyl) propyl (meth) acrylate. , (Meth) acrylic acid (trimethoxysilyl) methyl, (meth) acrylic acid (triethoxysilyl) methyl, and the like. Particularly preferred is 3- (trimethoxysilyl) propyl (meth) acrylate.
  • Examples of the mercaptosilane compound having a reactive silicon-containing group used in the method (v) include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, (mercaptomethyl) trimethoxysilane, and the like.
  • Examples of the compound having a reactive silicon group and a functional group that reacts with the V group used in the method (vi) include 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, isocyanatemethyltrimethoxysilane, isocyanatemethyltrimethylsilane.
  • Isocyanate silane compounds such as ethoxysilane; epoxy silane compounds such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane; 3 -Aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, aminomethyltrimethoxysilane, aminomethyltriethoxysilane, N-cyclohexylaminomethyltrimethoxysilane N- cyclohexylamino methyltriethoxysilane, and the like aminosilane compounds such as.
  • any modification reaction can be used.
  • a method using a compound having a functional group capable of reacting with a terminal reactive group obtained by polymerization and a silicon group, a terminal reactive group A method in which a double bond is introduced into a polymer terminal using a compound having a functional group capable of reacting and a double bond and a reactive silicon group is introduced thereto by hydrosilylation or the like can be used.
  • the (meth) acrylic acid ester polymer (B) preferably contains a polymer containing alkyl (meth) acrylate having an alkyl carbon number of 1 to 3 in an amount of 40% by weight or more based on the total monomers. Since it becomes rigid, it is preferable.
  • the (meth) acrylic acid ester polymer (B) consists only of a polymer containing 40% by weight or more of the alkyl (meth) acrylate having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl.
  • the polymer may contain a polymer containing 40% by weight or more of the alkyl (meth) acrylate having 4 to 30 carbon atoms in the alkyl together with the polymer. It is preferable that rigidity, elongation and strength are improved.
  • the (meth) acrylic acid ester-based polymer (B) has an alkyl (meth) acrylate having an alkyl carbon number of 1 to 3 in an amount of 40% by weight or more in the total monomers and an alkyl carbon number of 4 to It is also preferable to include a copolymer containing 40 (wt) or more (meth) acrylic acid alkyl of 30 in all monomers because rigidity, elongation and strength are improved.
  • the monomer composition of the (meth) acrylic acid ester polymer (B) can be selected depending on the application and purpose, and in applications that require strength, those having a relatively high glass transition temperature (Tg) are preferred. 0 ° C. or more and 200 ° C. or less is preferable, and those having Tg of 20 ° C. or more and 100 ° C. or less are more preferable. Tg is obtained from the following Fox equation.
  • the number average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer (B) is not particularly limited, but is preferably from 500 to 50,000, more preferably from 500 to 30,000, and more preferably from 1,000 to 50,000 in terms of polystyrene by GPC measurement. ⁇ 10,000 is particularly preferred.
  • the method of blending the (meth) acrylic acid ester polymer (B) and the polyoxyalkylene polymer (A) is disclosed in JP-A-59-122541, JP-A-63-112642, and JP-A-6-172631. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-116763 and the like.
  • a method of polymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer in the presence of a polyoxypropylene polymer having a reactive silicon group can be used.
  • the weight ratio (A) :( B) of the polyoxyalkylene polymer (A) :( meth) acrylic acid ester polymer (B) is 95: 5 to 50:50. By being in this range, a cured product showing flexibility and high shear adhesive strength can be obtained. Further, in order to achieve both high rigidity and flexibility, (A) :( B) is preferably 80:20 to 50:50, and more preferably 70:30 to 50:50.
  • Epoxy resin (C) includes epichlorohydrin-bisphenol A type epoxy resin, epichlorohydrin-bisphenol F type epoxy resin, flame retardant epoxy resin such as glycidyl ether of tetrabromobisphenol A, novolac type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin Glycidyl ether type epoxy resin of bisphenol A propylene oxide adduct, p-oxybenzoic acid glycidyl ether ester type epoxy resin, m-aminophenol type epoxy resin, diaminodiphenylmethane type epoxy resin, urethane-modified epoxy resin, various alicyclic epoxies Resin, N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyl-o-toluidine, triglycidyl isocyanurate, polyalkylene glycol diglycidyl ester Examples include glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as
  • Any epoxy resin can be used.
  • An epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule is preferable from the viewpoints of high reactivity during curing and that the cured product easily forms a three-dimensional network. More preferred are bisphenol A type epoxy resins or novolak type epoxy resins.
  • the amount of the epoxy resin (C) used is the weight ratio of the total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B) to the epoxy resin (C) [(A + B) :( C)] is preferably 90:10 to 50:50.
  • the ratio of (A + B) is larger than 90%, the strength is lowered, and when it is smaller than 50%, the flexibility is lowered and the film becomes too hard. Further, 80:20 to 60:40 is more preferable from the viewpoint of balance between flexibility and strength.
  • the Young's modulus is an index indicating rigidity
  • the Young's modulus of the cured product obtained by curing the curable composition of the present invention is controlled by the polyoxyalkylene polymers (A) and (meth) defined in the present invention. It can be arbitrarily adjusted by the weight ratio of the acrylate polymer (B) and the epoxy resin (C).
  • (A) :( B) is 95: 5 to 60:40
  • (A + B) :( C) is 90:10. It is preferable to be set to 60:40.
  • (A) :( B) is set to 80:20 to 50:50
  • (A + B) :( C) is set to 80:20. It is preferable to be set to 50:50.
  • Epoxy resin curing agent having tertiary amine (D) As the epoxy resin curing agent (D) for curing the epoxy resin (C), an epoxy resin curing agent having a tertiary amine is used. By using the epoxy resin curing agent (D) having a tertiary amine, a cured product having high rigidity, high strength, and high elongation can be obtained.
  • any compound having a tertiary amine can be used.
  • the epoxy resin curing agent (D) having a tertiary amine is preferably an aromatic amine, more preferably 3 or more amino groups. Specifically, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol can be exemplified.
  • the amount of the epoxy resin curing agent (D) used is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin (C). More preferably, it is 5 to 10 parts by weight.
  • Silanol condensation catalyst (E) For the purpose of accelerating the reaction of condensing the reactive silicon group of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B), and extending or crosslinking the polymer, A silanol condensation catalyst (E) is used.
  • silanol condensation catalyst (E) examples include organic tin compounds, carboxylic acid metal salts, amine compounds, carboxylic acids, and alkoxy metals.
  • organic tin compound examples include dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctanoate, dibutyltin bis (butyl maleate), dibutyltin diacetate, dibutyltin oxide, dibutyltin bis (acetylacetonate), dioctyltin bis (acetylacetate).
  • dioctyltin dilaurate dioctyltin distearate, dioctyltin diacetate, dioctyltin oxide, reaction product of dibutyltin oxide and silicate compound, reaction product of dioctyltin oxide and silicate compound, dibutyltin oxide and phthalate ester And the like.
  • carboxylic acid metal salt examples include tin carboxylate, bismuth carboxylate, titanium carboxylate, zirconium carboxylate, and iron carboxylate.
  • carboxylic acid metal salt the following carboxylic acid and various metals can be combined.
  • amine compound examples include amines such as octylamine, 2-ethylhexylamine, laurylamine, stearylamine; pyridine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (DBU), 1, Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as 5-diazabicyclo [4,3,0] nonene-5 (DBN); guanidines such as guanidine, phenylguanidine and diphenylguanidine; butylbiguanide, 1-o-tolylbiguanide and 1- Examples include biguanides such as phenyl biguanide; amino group-containing silane coupling agents; ketimine compounds.
  • amines such as octylamine, 2-ethylhexylamine, laurylamine, stearylamine
  • pyridine 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (DBU), 1, Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as
  • carboxylic acid examples include acetic acid, propionic acid, butyric acid, 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, neodecanoic acid, versatic acid and the like.
  • alkoxy metal examples include titanium compounds such as tetrabutyl titanate titanium tetrakis (acetylacetonate) and diisopropoxytitanium bis (ethylacetocetate), aluminum tris (acetylacetonate), and diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate.
  • titanium compounds such as tetrabutyl titanate titanium tetrakis (acetylacetonate) and diisopropoxytitanium bis (ethylacetocetate), aluminum tris (acetylacetonate), and diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate.
  • zirconium compounds such as zirconium tetrakis (acetylacetonate).
  • the amount of the silanol condensation catalyst (E) used is 0.001 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B). More preferred is 0.01 to 15 parts by weight, and particularly preferred is 0.01 to 10 parts by weight.
  • the amount of water (F) added is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B). 0.1 to 5 parts by weight is more preferable, and 0.1 to 2 parts by weight is even more preferable.
  • the composition of this invention may contain C agent containing water (F) in addition to A agent and B agent. In this case, the composition of the present invention is a three-component type.
  • the composition of the present invention includes a polyoxyalkylene polymer (A), a (meth) acrylic acid ester polymer (B), an epoxy resin (C), an epoxy resin curing agent (D), a silanol condensation catalyst (E ),
  • A polyoxyalkylene polymer
  • B acrylic acid ester polymer
  • C epoxy resin
  • D epoxy resin curing agent
  • E silanol condensation catalyst
  • fillers, adhesion-imparting agents, anti-sagging agents, antioxidants, light stabilizers, UV absorbers, tackifying resins, and other resins are added. Also good.
  • additives include, for example, plasticizers, solvents, diluents, photocurable materials, oxygen curable materials, surface property improvers, silicates, curable modifiers, radical inhibitors, metal deactivators. Agents, ozone degradation inhibitors, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, fungicides, flame retardants, foaming agents and the like.
  • Fillers include heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, clay, talc, titanium oxide, fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, Examples thereof include alumina, carbon black, ferric oxide, aluminum fine powder, zinc oxide, activated zinc white, PVC powder, PMMA powder, glass fiber and filament. It is more preferable to use fumed silica because thixotropy can be efficiently imparted.
  • the amount of the filler used is preferably 1 to 300 parts by weight, particularly 10 to 250 parts per 100 parts by weight in total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylate polymer (B). Part by weight is preferred.
  • an organic balloon or an inorganic balloon may be added.
  • An adhesiveness imparting agent can be added to the composition of the present invention.
  • an adhesiveness imparting agent a silane coupling agent or a reaction product of a silane coupling agent can be added.
  • silane coupling agent examples include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ - Amino group-containing silanes such as aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, (2-aminoethyl) aminomethyltrimethoxysilane; ⁇ -isocyanatopropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltri Isocyanate group-containing silanes such as ethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -isocyanatemethyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatemethyldimethoxymethyls
  • the adhesiveness-imparting agent may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the reaction material of various silane coupling agents can also be used.
  • the amount of the silane coupling agent used is preferably 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B). 0.5 to 10 parts by weight is particularly preferable.
  • An anti-sagging agent may be added to the composition of the present invention as needed to prevent sagging and improve workability.
  • the anti-sagging agent is not particularly limited, and examples thereof include polyamide waxes; hydrogenated castor oil derivatives; metal soaps such as calcium stearate, aluminum stearate, and barium stearate. These anti-sagging agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the sagging inhibitor used is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B).
  • An antioxidant can be used in the composition of the present invention. If an antioxidant is used, the weather resistance of the cured product can be increased. Examples of the antioxidant include hindered phenols, monophenols, bisphenols, and polyphenols. Specific examples of the antioxidant are also described in JP-A-4-283259 and JP-A-9-194731.
  • the amount of the antioxidant used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, particularly 100 parts by weight in total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B), 0.2 to 5 parts by weight is preferred.
  • a light stabilizer can be used in the composition of the present invention. Use of a light stabilizer can prevent photooxidation degradation of the cured product. Examples of the light stabilizer include benzotriazole, hindered amine, and benzoate compounds, with hindered amines being particularly preferred.
  • the amount of the light stabilizer used is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B). 0.2 to 5 parts by weight is preferred.
  • UV absorber can be used in the composition of the present invention.
  • the surface weather resistance of the cured product can be enhanced.
  • UV absorbers include benzophenone, benzotriazole, salicylate, substituted tolyl, and metal chelate compounds, but benzotriazole is particularly preferable, and commercially available names are Tinuvin P, Tinuvin 213, Tinuvin 234, Tinuvin 326, Tinuvin 327, Tinuvin 328, Tinuvin 329, Tinuvin 571 (above, manufactured by BASF) can be mentioned.
  • the amount of the ultraviolet absorber used is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B). 0.2 to 5 parts by weight is preferred.
  • a tackifier resin can be added for the purpose of improving the adhesion and adhesion to the substrate, or as necessary.
  • the tackifying resin is not particularly limited, and those that are usually used can be used.
  • terpene resins aromatic modified terpene resins, hydrogenated terpene resins, terpene-phenol resins, phenol resins, modified phenol resins, xylene-phenol resins, cyclopentadiene-phenol resins, coumarone indene resins, rosin resins.
  • Resin Resin, rosin ester resin, hydrogenated rosin ester resin, xylene resin, low molecular weight polystyrene resin, styrene copolymer resin, styrene block copolymer and hydrogenated product thereof, petroleum resin (for example, C5 hydrocarbon resin, C9) Hydrocarbon resin, C5C9 hydrocarbon copolymer resin, etc.), hydrogenated petroleum resin, DCPD resin and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of tackifying resin used is preferably 2 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylate polymer (B). More preferred is 5 to 30 parts by weight.
  • the amount is less than 2 parts by weight, it is difficult to obtain adhesion and adhesion effects to the substrate, and when the amount exceeds 100 parts by weight, the viscosity of the composition may be too high and handling may be difficult.
  • the curable composition of the present invention contains, as an A agent, a polyoxyalkylene polymer (A), an acrylate ester polymer (B), an epoxy curing agent (D), and other additives, and an B agent.
  • a agent a polyoxyalkylene polymer
  • B an acrylate ester polymer
  • D epoxy curing agent
  • B agent an epoxy resin
  • E silanol condensation catalyst
  • water may be added to the B agent in order to promote the curability of the polyoxyalkylene polymer (A) and the acrylate polymer (B).
  • the curable composition of the present invention may be cured at room temperature or may be cured by heating.
  • thermal distortion due to the difference in the linear expansion coefficient of the different materials may be a problem particularly when heat curing is performed.
  • reaction-curable adhesives such as epoxy-based compositions and urethane compositions with high rigidity, when heated and cured, have high adhesive strength and greatly reduced flexibility. May occur.
  • the curable composition of the present invention has flexibility even when heat-cured to such an extent that high adhesive strength can be obtained, can suppress the occurrence of thermal distortion, and also has high rigidity. doing.
  • the cured product obtained by curing the curable composition of the present invention preferably has a Young's modulus at 23 ° C. of 20 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, from the viewpoint of achieving both high rigidity and flexibility. More preferably, it is 200 MPa or more. Further, the elongation at break at 23 ° C. is preferably 70% or more, and more preferably 80% or more.
  • the measuring method of Young's modulus and elongation at break is according to the method described in the Examples section.
  • the curable composition of this invention can show favorable adhesiveness with respect to various adherends, such as a plastic, a metal, and a composite material.
  • adherends such as a plastic, a metal, and a composite material.
  • non-polar materials such as polypropylene and engineering plastics having rigid molecular chains such as polyphenylene sulfide
  • the adherend can be surface-treated in advance by a known method. For example, surface treatment techniques such as sanding treatment, flame treatment, corona discharge, arc discharge, and plasma treatment can be used. Plasma treatment is preferable because damage to the adherend is small and stable adhesiveness is obtained. These surface treatments are also effective for removing the mold release agent used at the time of molding and remaining on the adherend surface.
  • the composition of the present invention is suitable for use as an adhesive composition, and can be used as a sealing material for buildings, ships, automobiles, roads, and the like, adhesives, pressure-sensitive adhesives, waterproofing materials, and the like.
  • the cured product obtained by curing the curable composition of the present invention has flexibility even though it is highly rigid, and can be used as an adhesive, particularly as a structural adhesive, among the above applications. More preferred.
  • thermal expansion occurs due to temperature changes because the linear expansion coefficients of the two differ.
  • an adhesive having a high elongation is preferable in order to cope with thermal deformation.
  • the curable composition of the present invention can be suitably used for joining the dissimilar materials.
  • a sealer a polymer having a reactive silicon group as shown in the present application can be used.
  • Applications of the curable composition of the present invention include automotive parts such as vehicle panels, large vehicle parts such as trucks and buses, train car parts, aircraft parts, marine parts, electrical parts, various machine parts, etc. It is preferable to be used as an adhesive used.
  • the number average molecular weight in the examples is the GPC molecular weight measured under the following conditions.
  • Liquid feeding system HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation Column: Tosoh TSK-GEL H type Solvent: THF Molecular weight: Polystyrene conversion Measurement temperature: 40 ° C
  • the molecular weight in terms of end groups in the examples is determined by measuring the hydroxyl value by the measuring method of JIS K 1557 and the iodine value by the measuring method of JIS K 0070, and calculating the structure of the organic polymer (the degree of branching determined by the polymerization initiator used). This is the molecular weight determined in consideration.
  • the average number of carbon-carbon unsaturated bonds introduced per terminal of the polymer (Q) shown in the examples was calculated by the following formula.
  • (Average introduction number) [Unsaturated group concentration of polymer (Q) determined from iodine value (mol / g) ⁇ Unsaturated group concentration of precursor polymer (P) determined from iodine value (mol / g)] / [Hydroxyl concentration of precursor polymer (P) determined from hydroxyl value (mol / g)].
  • the average number of silyl groups introduced per terminal of the polymer (A) shown in the examples was calculated by NMR measurement.
  • allyl glycidyl ether was added to the hydroxyl group of the hydroxyl group-terminated polyoxypropylene and reacted at 130 ° C. for 2 hours. Thereafter, a methanol solution of 0.28 molar equivalent of sodium methoxide was added to remove methanol, and 1.79 molar equivalent of allyl chloride was added to convert the terminal hydroxyl group into an allyl group.
  • An oxypropylene polymer (A-4) was obtained.
  • Example 1 42 parts by weight of the reactive silicon group-containing polyoxypropylene polymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1 and the (meth) acrylic acid ester polymer (B-1) obtained in Synthesis Example 5 were solidified. After mixing so that the amount was 28 parts by weight, isobutanol was heated and devolatilized.
  • the A agent and the B agent were mixed to prepare a sheet having a thickness of about 2 mm, and the sheet was cured for 3 days under the condition of 23 ° C. and 50% RH and for 4 days under the condition of 50 ° C.
  • the sheet was punched into a No. 3 dumbbell mold, and a tensile strength test was performed at 23 ° C. and 50% RH.
  • the stress at 50% elongation (M50), strength at break (TB), elongation at break (EB), and Young's modulus were determined. It was measured.
  • Tensile properties other than Young's modulus were measured at 200 mm / min tensile speed using Shimadzu Autograph (AGS-J). The Young's modulus was measured at a displacement rate of 0.05 to 0.3% at a tensile speed of 10 mm / min. The results are shown in Table 2.
  • Example 2-7 Comparative Example 1-9
  • Example 2-7 Comparative Example 1-9
  • Table 2 The results are shown in Table 2.
  • Example 1-7 As shown in Table 2, in addition to having high shear adhesive strength in Example 1-7, the obtained cured product had high strength and high elongation indicated by EB. From this, it can be seen that according to the present invention, a cured product having high rigidity and high rigidity can be obtained.
  • the ratio (A) :( B) of the polyoxyalkylene polymer (A) to the (meth) acrylic acid ester polymer (B) is in the range of 95: 5 to 50:50.
  • Comparative Example 1 in which the weight ratio of the sum of (A) and (B): epoxy resin (C) is not in the range of 90:10 to 50:50, and the polyoxyalkylene polymer (A In Comparative Example 9 not including), the elongation was extremely low.
  • Comparative Example 2 not including the (meth) acrylic acid ester polymer (B), and Comparative Examples 6 and 8 not including the epoxy resin (C) and the epoxy resin curing agent (D) the rigidity indicated by Young's modulus. Became extremely low.
  • Example 8 Comparative Example 10-13
  • Example 3 Except having changed into the mixing
  • Example 8 using the epoxy resin curing agent (D) having a tertiary amine has higher strength, higher elongation, and higher rigidity than Comparative Examples 10 to 13 which are not used. .
  • Example 9-12 Comparative Example 14-16
  • Example 9-12 Comparative Example 14-16
  • the composition was produced similarly to Example 1 and the dumbbell tensile physical property was evaluated.
  • the results are shown in Table 4.
  • Examples 9 to 12 have high strength, high elongation, and high rigidity.
  • Examples 9 and 12 using the (meth) acrylic acid ester polymer (B-1) or (B-4) having a reactive silicon group equivalent of 0.6 mmol / g or more have particularly high rigidity.
  • the content of alkyl (meth) acrylate having 1 to 3 carbon atoms of alkyl is 40% by weight or more, and the content of alkyl (meth) acrylate having 4 to 30 carbon atoms of alkyl is also 40% by weight. It can be seen that Example 12 using the (meth) acrylic acid ester polymer (B-4) is superior in strength and flexibility in addition to high rigidity.
  • Example 13-14 A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the curing conditions in the evaluation of dumbbell tensile physical properties were changed to 80 ° C. for 30 min and 23 ° C. for 7 days, and the dumbbell tensile physical properties were changed. Evaluation was performed. The results are shown in Table 5.
  • each of Examples 13 and 14 has high strength, high elongation, and high rigidity, but the content of alkyl (meth) acrylate having 1 to 3 carbon atoms of alkyl is 40% by weight. % Of (meth) acrylic acid ester polymer (B-1) and alkyl (meth) acrylic acid alkyl having 4 to 30 carbon atoms in alkyl content of 40% by weight or more.
  • Example 14 in which the polymer (B-6) was used in combination, both elongation and rigidity were improved as compared with Example 13 in which only (B-1) was used.
  • Examples 15-17, Comparative Examples 17-18 The composition was changed to the formulation shown in Table 6, and the dumbbell tensile test was performed in the same manner as in Example 1 except that the curing conditions in the evaluation of the shear bond strength and the dumbbell tensile physical properties were 30 minutes at 80 ° C. and 7 days at 23 ° C. Further, using aluminum (A5083P) as a test specimen, the shear bond strength was evaluated in the same manner as in Example 1. In the evaluation of shear bond strength, the amount of work required for fracture was calculated from the amount of displacement leading to fracture and its stress x strain curve. The results are shown in Table 6.
  • Examples 15 to 17 use a polyoxyalkylene polymer (A-4) having a bifunctional reactive silicon group, while having high strength, high elongation, and high rigidity. It turns out that the comparative example 17 which does not use the meth) acrylic ester polymer (B) and the comparative example 18 which does not use the epoxy resin curing agent (D) have extremely low rigidity. In addition, it can be seen that Examples 15 to 17 require a larger amount of work for breaking in the shear bond strength test than Comparative Examples 17 and 18, and the bond breaking energy after bonding is large.

Abstract

硬化後の硬化物が高強度、高剛性かつ柔軟性を有する硬化性組成物および該組成物を硬化させた硬化物が提供される。３官能の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、３官能の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）、及び、三級アミンを有するエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）を含むＡ剤と、エポキシ樹脂（Ｃ）、及び、シラノール縮合触媒（Ｅ）、を含むＢ剤、を含み、（Ａ）：（Ｂ）の重量比が９５：５～５０：５０であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計：（Ｃ）の重量比が９０：１０～５０：５０であり、（Ｂ）が、アルキルの炭素数が１～３である（メタ）アクリル酸アルキルを全単量体中４０重量％以上含有する重合体を含有する、多液型の硬化性組成物。

Description

硬化性組成物
　本発明は、多液型の硬化性組成物に関する。
　車輌、航空機、鉄道では軽量化のため構造部材として鉄鋼以外のアルミ、マグネシウム、炭素繊維複合材料などの軽量材への置換が進んでおり、１つの車体に複数の材料が使われるマルチマテリアル化が増えてきている。異種材接合にはスポット溶接やレーザー溶接では困難なこともあることから、接着剤を用いる接着接合が注目されている。鋼板、アルミ合金、繊維強化複合材はそれぞれ線膨張係数が異なるため、当該接着剤には熱歪みに追従できる柔軟性が求められる。このため高剛性であるエポキシ樹脂は不利なことがあるため、新たな構造用接着剤として弾性率が高くかつ柔軟である材料が必要とされている。
　接着剤として、高い破断時強度と柔軟性を兼ね備えた反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体とエポキシ樹脂からなる組成物が知られているが（例えば特許文献１を参照）、構造部材の接着剤としては、強度が十分ではない場合があった。
　また、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体として、１つの末端に１つより多い反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を使用すると、強度が向上することが知られており、該ポリオキシアルキレン系重合体と、エポキシ樹脂との組み合わせ（例えば特許文献２を参照）、反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体との組み合わせ（例えば特許文献３を参照）、エポキシ樹脂及び反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体との組み合わせ（例えば特許文献４を参照）についても知られている。しかし、構造用接着剤として求められる、高い剛性と、熱歪みに追従できる柔軟性を兼ね備えた硬化物を得ることは容易ではない。
特開平０２－２１４７５９号公報 特開２０１５－１０５３２４号公報 国際公開第２０１３／１８０２０３号 特開２０１７－０１９９０８号公報
　本発明は、上記現状に鑑み、硬化後の硬化物が高強度、高剛性かつ柔軟性を有する硬化性組成物および該組成物を硬化させた硬化物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の発明を完成させた。
　すなわち本発明は、以下に関する。
［１］　一般式（１）に示す反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、一般式（１）に示す反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）、及び、三級アミンを有するエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）、を含むＡ剤と、
　エポキシ樹脂（Ｃ）、及び、シラノール縮合触媒（Ｅ）、を含むＢ剤、
を含む多液型の硬化性組成物であって、
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）：（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の重量比が９５：５～５０：５０であり、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計：エポキシ樹脂（Ｃ）の重量比が９０：１０～５０：５０であり、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）が、アルキルの炭素数が１～３である（メタ）アクリル酸アルキルを全単量体中４０重量％以上含有する重合体を含有する、多液型の硬化性組成物。
－ＳｉＸ３　　（１）
（式中、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。） 
［２］　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）が、さらに、アルキルの炭素数が４～３０である（メタ）アクリル酸アルキルを全単量体中４０重量％以上含有する重合体を含有する、［１］に記載の多液型の硬化性組成物。
［３］　前記アルキルの炭素数が１～３である（メタ）アクリル酸アルキルを全単量体中４０重量％以上含有する重合体が、アルキルの炭素数が４～３０である（メタ）アクリル酸アルキルを全単量体中４０重量％以上、さらに含有する共重合体である、［１］に記載の多液型の硬化性組成物。
［４］　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）：（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の重量比が７０：３０～５０：５０である、［１］～［３］のいずれかに記載の多液型の硬化性組成物。
［５］　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計：エポキシ樹脂（Ｃ）の重量比が８０：２０～６０：４０である、［１］～［４］のいずれかに記載の多液型の硬化性組成物。
［６］　三級アミンを有するエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）が、芳香族アミンである、［１］～［５］のいずれかに記載の多液型の硬化性組成物。
［７］　三級アミンを有するエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）が、アミノ基を３つ以上有する、［１］～［６］のいずれかに記載の多液型の硬化性組成物。
［８］　Ｂ剤に水（Ｆ）をさらに含む、［１］～［７］のいずれかに記載の多液型の硬化性組成物。
［９］　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の末端部位が、一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ１，Ｒ３はそれぞれ独立に２価の炭素数１～６の結合基であり、Ｒ１，Ｒ３に隣接するそれぞれの炭素原子と結合する原子は、炭素、酸素、窒素のいずれかである。Ｒ２，Ｒ４はそれぞれ独立に水素、または炭素数１～１０の炭化水素基である。ｎは１～１０の整数である。Ｘは水酸基または加水分解性基である。）で表される構造を有する、［１］～［８］のいずれかに記載の多液型の硬化性組成物。
［１０］　一般式（２）のＲ１がＣＨ２ＯＣＨ２、Ｒ３がＣＨ２である、［９］に記載の多液型の硬化性組成物。
［１１］　一般式（２）のＲ２、Ｒ４が水素原子である、［９］または［１０］に記載の多液型の硬化性組成物。
［１２］　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基当量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、［１］～［１１］のいずれかに記載の多液型の硬化性組成物。
［１３］　前記硬化性組成物の硬化物の２３℃におけるヤング率が２０ＭＰａ以上で、かつ前記硬化物の２３℃における破断時伸び率が８０％以上である、［１］～［１２］のいずれかに記載の多液型の硬化性組成物。
［１４］　Ａ剤とＢ剤からなる２液型の硬化性組成物である、［１］～［１３］のいずれかに記載の多液型の硬化性組成物。
［１５］　［１］～［１４］のいずれかに記載の多液型の硬化性組成物からなる構造用接着剤。
［１６］　［１］～［１４］のいずれかに記載の多液型の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
　本発明によれば、硬化後の硬化物が高強度、高剛性かつ柔軟性を有する硬化性組成物および該組成物を硬化させた硬化物を提供することができる。これによって、構造用接着剤として有用な接着剤を提供することができる。また、本発明の一実施形態によれば、接着強度が高い接着剤を提供することができる。
　本発明は、３官能の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、及び、３官能の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）、及び、三級アミンを有するエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）、を含むＡ剤と、エポキシ樹脂（Ｃ）、及び、シラノール縮合触媒（Ｅ）、を含むＢ剤、を含む多液型の硬化性組成物であって、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）：（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の重量比が９５：５～５０：５０であり、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計：エポキシ樹脂（Ｃ）の重量比が９０：１０～５０：５０であり、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）が、アルキルの炭素数が１～３である（メタ）アクリル酸アルキルを全単量体中４０重量％以上含有する重合体を含有する、多液型の硬化性組成物である。
　上記の構成の硬化性組成物によって、高剛性と柔軟性を有する硬化物を得ることができる。
　＜＜反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）＞＞
　＜反応性ケイ素基＞
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表される３官能の反応性ケイ素基を有する。
－ＳｉＸ３　　（１）
（式中、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。）反応性ケイ素として３官能の反応性ケイ素を用いることによって、硬化物の剛性を向上させることができる。
　Ｘとしては、例えば、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が有する反応性ケイ素基としては、具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、又はトリアセトキシシリル基が高い活性を示し、良好な機械物性を有する硬化物が得られるため好ましく、高剛性の硬化物が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基がより好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、１つの末端部位に平均して１個より多い反応性ケイ素基を有していてもよい。１つの末端部位に平均して１個より多い反応性ケイ素基を有するとは、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に、下記の一般式（２）で示されるような１つの末端部位に２個以上の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレンが含まれていることを示している。すなわち、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、１つの末端部位に２個以上の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレンのみを含むものであってもよいし、１つの末端部位に２個以上の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレンと、１つの末端部位に１個の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレンの両方を含むものであってもよい。また、１分子のポリオキシアルキレンが有する複数の末端部位として、２個以上の反応性ケイ素基を有する末端部位と、１個の反応性ケイ素基を有する末端部位の双方があってもよい。さらに、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、総体としては、１つの末端部位に平均して１個より多い反応性ケイ素基を有するが、反応性ケイ素基を有さない末端部位を有するポリオキシアルキレンを含むものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ１，Ｒ３はそれぞれ独立に２価の炭素数１～６の結合基であり、Ｒ１，Ｒ３に隣接するそれぞれの炭素原子と結合する原子は、炭素、酸素、窒素のいずれかである。Ｒ２，Ｒ４はそれぞれ独立に水素、または炭素数１～１０の炭化水素基である。ｎは１～１０の整数である。Ｘは水酸基または加水分解性基である。）
　Ｒ１、Ｒ３としては、２価の炭素数１～６の有機基であってよく、酸素原子を含む炭化水素基であってもよい。該炭化水素基の炭素数は１～４が好ましく、１～３がより好ましく、１～２がさらに好ましい。Ｒ１の具体例としては、例えば、ＣＨ２ＯＣＨ２、ＣＨ２Ｏ、ＣＨ２を挙げることができるが、好ましくは、ＣＨ２ＯＣＨ２である。Ｒ３の具体例としては、例えば、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２を挙げることができるが、好ましくは、ＣＨ２である。
　Ｒ２、Ｒ４の炭化水素基の炭素数としては１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１～２がさらに好ましい。Ｒ２、Ｒ４の具体例としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基を挙げることができるが、好ましくは、水素原子、メチル基であり、より好ましくは水素原子である。
　一般式（２）で表される末端部位は、特に好ましい態様によると、Ｒ１がＣＨ２ＯＣＨ２、Ｒ３がＣＨ２、Ｒ２、Ｒ４が水素原子である。ｎは１～５の整数が好ましく、１～３の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。ただし、ｎは、１つの値に限定されるものではなく、複数の値が混在していてもよい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が有する反応性ケイ素基は、１つの末端部位に平均して１．０個より多く有していることが好ましく、１．１個以上であることがより好ましく、１．５個以上であることが更に好ましく、２．０個以上であることがより更に好ましい。また、５個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１分子中に含まれる、１個より多くの反応性ケイ素基を有する末端部位の数は、平均して０．５個以上であることが好ましく、１．０個以上であることがより好ましく、１．１個以上であることがさらに好ましく、１．５個以上であることがより更に好ましい。また、４個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、末端部位以外に反応性ケイ素基を有しても良いが、末端部位にのみ有することが、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなるため好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が有する反応性ケイ素基の１分子当たりの平均個数は、１．０個より多いことが好ましく、１．２個以上がより好ましく、１．３個以上がさらに好ましく、１．５個以上がより更に好ましく、１．７個以上が特に好ましい。また、６．０個以下が好ましく、５．５個以下がより好ましく、５．０個以下が最も好ましい。１分子当たりの反応性ケイ素基の平均個数が１．０個以下では、高強度の硬化物が得られなくなる可能性がある。１分子当たりの反応性ケイ素基の平均個数が６．０個を超えると、高伸びの硬化物が得られなくなる可能性がある。
　＜主鎖構造＞
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖骨格には特に制限はなく、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体などが挙げられる。その中でも、ポリオキシプロピレンが好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量において３，０００～１００，０００、より好ましくは３，０００～５０，０００であり、特に好ましくは３，０００～３０，０００である。数平均分子量が３，０００未満では、反応性ケイ素基の導入量が多くなり、製造コストの点で不都合になる場合があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量としては、反応性ケイ素基導入前の有機重合体前駆体を、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳ　Ｋ　００７０に規定されたよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、有機重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた末端基換算分子量で示すことも出来る。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の末端基換算分子量は、有機重合体前駆体の一般的なＧＰＣ測定により求めた数平均分子量と上記末端基換算分子量の検量線を作成し、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）のＧＰＣにより求めた数平均分子量を末端基換算分子量に換算して求めることも可能である。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、狭いことが好ましく、２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量分布は、ＧＰＣ測定により得られる数平均分子量と重量平均分子量から求めることが出来る。
　また、本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖構造は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
　＜ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の合成方法＞
　次に、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の合成方法について説明する。
　１つの末端部位に平均して１．０個より多い反応性ケイ素基を有しているポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、重合によって得られた水酸基末端重合体の１つの末端に２個以上の炭素－炭素不飽和結合を導入した後、炭素－炭素不飽和結合と反応する反応性ケイ素基含有化合物を反応させて得ることが好ましい。以下に上記好ましい合成方法について説明する。
　（重合）
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体等の複合金属シアン化物錯体触媒を用いた、水酸基を有する開始剤にエポキシ化合物を重合させる方法が好ましい。
　水酸基を有する開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、低分子量のポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、アリルアルコール、ポリプロピレンモノアリルエーテル、ポリプロピレンモノアルキルエーテル等の水酸基を１個以上有するものが挙げられる。
　エポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、等のアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、等のグリシジルエーテル類、等が挙げられる。このなかでもプロピレンオキサイドが好ましい。
　（炭素－炭素不飽和結合の導入）
　１つの末端に２個以上の炭素－炭素不飽和結合を導入する方法としては、水酸基末端重合体に、アルカリ金属塩を作用させた後、先ず炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物を反応させ、次いで炭素－炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法を用いるのが好ましい。この方法を用いることで、重合体主鎖の分子量や分子量分布を重合条件によって制御しつつ、さらに反応性基の導入を効率的かつ安定的に行うことが可能となる。
　本発明で用いるアルカリ金属塩としては、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドが好ましく、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドがより好ましい。入手性の点でナトリウムメトキシドが特に好ましい。
　アルカリ金属塩を作用させる際の温度としては、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、１１０℃以上１４０℃以下がより好ましい。アルカリ金属塩を作用させる際の時間としては、１０分以上５時間以下が好ましく、３０分以上３時間以下がより好ましい。
　本発明で用いる炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物として、特に一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中のＲ１、Ｒ２は上記と同じである。）で表される化合物が好適に使用できる。具体的には、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ブタジエンモノオキシド、１，４－シクロペンタジエンモノエポキシドが反応活性の点から好ましく、アリルグリシジルエーテルが特に好ましい。
　本発明で用いる炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物の添加量は、重合体に対する炭素－炭素不飽和結合の導入量や反応性を考慮して任意の量を使用できる。特に、水酸基末端重合体が有する水酸基に対するモル比は、０．２以上であることが好ましく、０．５以上がより好ましい。また、５．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましい。
　本発明において、水酸基を含有する重合体に対し炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物を開環付加反応させる際の反応温度は、反応温度は６０℃以上、１５０℃以下であることが好ましく、１１０℃以上、１４０℃以下であることがより好ましい。
　本発明で用いる炭素－炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、塩化ビニル、塩化アリル、塩化メタリル、臭化ビニル、臭化アリル、臭化メタリル、ヨウ化ビニル、ヨウ化アリル、ヨウ化メタリルなどが挙げられ、取り扱いの容易さから塩化アリル、塩化メタリルを用いることがより好ましい。
　上記の炭素－炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物の添加量は、特に制限はないが、水酸基末端重合体が有する水酸基に対するモル比は、０．７以上が好ましく、１．０以上がより好ましい。また、５．０以下が好ましく、２．０以下がより好ましい。
　炭素－炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる際の温度としては、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、１１０℃以上１４０℃以下がより好ましい。反応時間としては、１０分以上５時間以下が好ましく、３０分以上３時間以下がより好ましい。
　（反応性ケイ素基の導入）
　反応性ケイ素基の導入方法は特に限定されず、公知の方法を利用することができる。以下に導入方法を例示する。
（ｉ）炭素－炭素不飽和結合を有する重合体に対してヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応により付加させる方法。
（ｉｉ）炭素－炭素不飽和結合を有する重合体と、炭素－炭素不飽和結合と反応して結合を形成し得る基および反応性ケイ素基の両方を有する化合物（シランカップリング剤とも呼ばれる）とを反応させる方法。炭素－炭素不飽和結合と反応して結合を形成し得る基としてはメルカプト基などが挙げられるがこれに限らない。
　（ｉ）の方法は、反応が簡便で、反応性ケイ素基の導入量の調整や、得られる反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の物性が安定であるため好ましい。（ｉｉ）の方法は反応の選択肢が多く、反応性ケイ素基導入率を高めることが容易で好ましい。
　（ｉ）の方法で使用可能なヒドロシラン化合物としては特に限定されないが、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリス（２－プロペニルオキシ）シラン、トリアセトキシシランなどが挙げられる。
　ヒドロシラン化合物の使用量としては、前駆体である重合体中の炭素－炭素不飽和結合に対するモル比（ヒドロシランのモル数／炭素－炭素不飽和結合のモル数）が、０．０５から１０が反応性の点から好ましく、０．３から２が経済性の点からより好ましい。
　ヒドロシリル化反応は、各種触媒によって加速される。ヒドロシリル化触媒としては、コバルト、ニッケル、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの各種錯体といった公知の触媒を用いればよい。例えば、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に白金を担持させたもの、塩化白金酸；塩化白金酸とアルコールやアルデヒドやケトンなどとからなる塩化白金酸錯体；白金－オレフィン錯体［例えばＰｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２］；白金－ビニルシロキサン錯体［Ｐｔ｛（ｖｉｎｙｌ）Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２（ｖｉｎｙｌ）｝、Ｐｔ｛Ｍｅ（ｖｉｎｙｌ）ＳｉＯ｝４］；白金－ホスフィン錯体［Ｐｈ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４］；白金－ホスファイト錯体［Ｐｔ｛Ｐ（ＯＰｈ）３｝４］などを用いることができる。反応効率の点から、塩化白金酸、白金ビニルシロキサン錯体などの白金触媒を使用することが好ましい。
　＜＜反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）＞＞
　反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）（「（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）」ともいう）の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（３－トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（３－ジメトキシメチルシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（２－トリメトキシシリル）エチル、（メタ）アクリル酸（２－ジメトキシメチルシリル）エチル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルメチル、（メタ）アクリル酸（ジメトキシメチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチル－２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマーが挙げられる。
　上記以外の単量体単位としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド等の、アミド基を含む単量体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の、エポキシ基を含む単量体、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の、窒素含有基を含む単量体等が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、これと共重合可能なビニル系モノマーを共重合して得られる重合体を使用することもできる。ビニル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩などのスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；エチレン、プロピレンなどのアルケニル系モノマー；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールなどがあげられ、これらは、複数を共重合成分として使用することも可能である。
　前記モノマー類から得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体のなかでも、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーからなる共重合体が、物性が優れることから好ましく、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーからなる（メタ）アクリル酸エステル系重合体がより好ましく、アクリル酸エステルモノマーからなるアクリル酸エステル系重合体が特に好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）には、上記で示した一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）が有する反応性ケイ素基としては、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）について上述したような反応性ケイ素基を使用できるが、なかでも、高剛性の硬化物が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基がより好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基当量は特に限定はないが、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。前記反応性ケイ素基当量は２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、硬化物の伸びの低下を抑える点から、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。また、高剛性の硬化物を得るためには、前記反応性ケイ素基当量は０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である事が特に好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体に反応性ケイ素基を導入する方法は特に限定されず、たとえば、以下の方法を用いることができる。（ｉｖ）重合性不飽和基と反応性ケイ素含有基を有する化合物を、上述のモノマーとともに共重合する方法。この方法を用いると反応性ケイ素基は重合体の主鎖中にランダムに導入される傾向がある。（ｖ）連鎖移動剤として、反応性ケイ素含有基を有するメルカプトシラン化合物を使用して（メタ）アクリル酸エステル系重合体を重合する方法。この方法を用いると、反応性ケイ素基を重合体末端に導入することができる。（ｖｉ）重合性不飽和基と反応性官能基（Ｖ基）を有する化合物を、共重合した後、反応性ケイ素基とＶ基に反応する官能基とを有する化合物を反応させる方法。具体的には、アクリル酸２－ヒドロキシエチルを共重合した後、反応性ケイ素含有基を有するイソシアネートシランを反応させる方法や、アクリル酸グリシジルを共重合した後、反応性ケイ素含有基を有するアミノシラン化合物を反応させる方法などが例示できる。（ｖｉｉ）リビングラジカル重合法によって合成した（メタ）アクリル酸エステル系重合体の末端官能基を変性して、反応性ケイ素基を導入する方法。リビングラジカル重合法によって得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体は重合体末端に官能基を導入しやすく、これを変性することで重合体末端に反応性ケイ素基を導入することができる。
　上記の方法を用いて（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基を導入するために使用できるケイ素化合物としては、以下の化合物が例示できる。方法（ｉｖ）で使用する重合性不飽和基と反応性ケイ素基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（トリエトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（トリメトキシシリル）メチル、（メタ）アクリル酸（トリエトキシシリル）メチルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピルが特に好ましい。
　方法（ｖ）で使用する反応性ケイ素含有基を有するメルカプトシラン化合物としては、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、（メルカプトメチル）トリメトキシシラン、などが挙げられる。
　方法（ｖｉ）で使用する反応性ケイ素基とＶ基に反応する官能基を有する化合物としては、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン化合物；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシランなどのエポキシシラン化合物；３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、などのアミノシラン化合物などが挙げられる。
　上記（ｖｉｉ）の方法では、任意の変性反応を利用できるが、例えば、重合によって得られた末端反応性基と反応し得る官能基とケイ素基を有する化合物を用いる方法や、末端反応性基と反応し得る官能基と二重結合を有する化合物を用いて重合体末端に二重結合を導入し、これにヒドロシリル化等で反応性ケイ素基を導入する方法などが使用できる。
　なお、これらの方法は任意に組合せて用いてもよい。例えば方法（ｖｉ）と方法（ｖ）を組合わせると、分子鎖末端および／または側鎖の両方に反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を得ることができる。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、アルキルの炭素数が１～３である（メタ）アクリル酸アルキルを全単量体中４０重量％以上含有する重合体を含有することが高剛性となるため好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、前記アルキルの炭素数が１～３である（メタ）アクリル酸アルキルを全単量体中４０重量％以上含有する重合体のみからなるものであってもよいが、該重合体と共に、アルキルの炭素数が４～３０である（メタ）アクリル酸アルキルを全単量体中４０重量％以上含有する重合体も含有し、両者を配合してなるものであることが剛性、伸び、強度が向上するため好ましい。
　また、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、アルキルの炭素数が１～３である（メタ）アクリル酸アルキルを全単量体中４０重量％以上およびアルキルの炭素数が４～３０である（メタ）アクリル酸アルキルを全単量体中４０重量％以上含有する共重合体を含有する事でも剛性、伸び、強度が向上するため好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の単量体組成は、用途、目的により選択することができ、強度を必要とする用途では、ガラス転位温度（Ｔｇ）が比較的高いものが好ましく、０℃以上２００℃以下が好ましく、２０℃以上１００℃以下のＴｇを有するものがより好ましい。なおＴｇは下記Ｆｏｘの式より求められる。
　Ｆｏｘの式：
１／（Ｔｇ（Ｋ））＝Σ（Ｍｉ／Ｔｇｉ）
（式中、Ｍｉは重合体を構成する単量体ｉ成分の重量分率、Ｔｇｉは単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を表す。）。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の数平均分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量で、５００～５０，０００が好ましく、５００～３０，０００がより好ましく、１，０００～１０，０００が特に好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）をブレンドする方法は、特開昭５９－１２２５４１号、特開昭６３－１１２６４２号、特開平６－１７２６３１号、特開平１１－１１６７６３号公報等に提案されている。他にも、反応性ケイ素基を有するポリオキシプロピレン系重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）：（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の重量比（Ａ）：（Ｂ）は９５：５～５０：５０である。この範囲であることによって柔軟性と高いせん断接着強度を示す硬化物が得られる。さらに、高剛性と柔軟性を両立する点で、（Ａ）：（Ｂ）は８０：２０～５０：５０であることが好ましく、７０：３０～５０：５０であることがより好ましい。
　＜＜エポキシ樹脂（Ｃ）＞＞
　エポキシ樹脂（Ｃ）としてはエピクロルヒドリン－ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン－ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ－オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ－アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用されうる。エポキシ基を１分子中に少なくとも２個有するエポキシ樹脂が、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。さらに好ましいものとしてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
　エポキシ樹脂（Ｃ）の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計と、エポキシ樹脂（Ｃ）の重量比［（Ａ＋Ｂ）：（Ｃ）］が、９０：１０～５０：５０になるように用いることが好ましい。（Ａ＋Ｂ）の割合が９０％より大きくなると強度が低下し、５０％より小さくなると柔軟性が低下し、硬くなりすぎる。さらに、８０：２０～６０：４０が柔軟性と強度のバランスの点でより好ましい。
　ヤング率は剛性を示す指標であり、本発明の硬化性組成物を硬化してなる硬化物が示すヤング率のコントロールは、本発明で規定したポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の重量比により任意に調整することが可能である。例えば、２３℃で測定するヤング率が１００ＭＰａ未満の硬化物を調整するためには、（Ａ）：（Ｂ）が９５：５～６０：４０とし、（Ａ＋Ｂ）：（Ｃ）が９０：１０～６０：４０とすることが好ましい。
　また、２３℃で測定するヤング率が１００ＭＰａ以上の硬化物を調整するためには、（Ａ）：（Ｂ）が８０：２０～５０：５０とし、（Ａ＋Ｂ）：（Ｃ）が８０：２０～５０：５０とすることが好ましい。
　＜＜三級アミンを有するエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）＞＞
　エポキシ樹脂（Ｃ）を硬化させるためのエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）としては、三級アミンを有するエポキシ樹脂硬化剤を用いる。三級アミンを有するエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）を用いることによって、高剛性、高強度、高伸びの硬化物を得ることができる。
　三級アミンを有するエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）としては、三級アミンを有する化合物であれば使用できる。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ジミノヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－（ジメチルアミノプロピル）アミノエタノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリプロピルアミン、ＤＢＵ、ＤＢＮ及び、これら三級アミン類の塩類を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、２種以上併用してもよく、（Ｄ）成分以外の公知のエポキシ樹脂硬化剤をさらに添加しても良い。
　三級アミンを有するエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）は、芳香族アミンである事が好ましく、アミノ基を３つ以上有することがさらに好ましい。具体的には、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを例示する事が出来る。
　エポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）の使用量はエポキシ樹脂（Ｃ）１００重量部に対し、０．１～５０重量部であることが好ましく、０．１～２０重量部であることがより好ましく、０．５～１０重量部である事がさらに好ましい。
　＜＜シラノール縮合触媒（Ｅ）＞＞
　本発明では、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基を縮合させる反応を促進し、重合体を鎖延長または架橋させる目的で、シラノール縮合触媒（Ｅ）を使用する。
　シラノール縮合触媒（Ｅ）としては、例えば有機錫化合物、カルボン酸金属塩、アミン化合物、カルボン酸、アルコキシ金属、などが挙げられる。
　有機錫化合物の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などが挙げられる。
　カルボン酸金属塩の具体例としては、カルボン酸錫、カルボン酸ビスマス、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、などが挙げられる。カルボン酸金属塩としては下記のカルボン酸と各種金属を組み合わせることができる。
　アミン化合物の具体例としては、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、などのアミン類；ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５（ＤＢＮ）、などの含窒素複素環式化合物；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１－ｏ－トリルビグアニドや１－フェニルビグアニドなどのビグアニド類；アミノ基含有シランカップリング剤；ケチミン化合物などが挙げられる。
　カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２－エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などが挙げられる。
　アルコキシ金属の具体例としては、テトラブチルチタネートチタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物や、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類が挙げられる。
　シラノール縮合触媒（Ｅ）の使用量としては、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．００１～２０重量部が好ましく、更には０．０１～１５重量部がより好ましく、０．０１～１０重量部が特に好ましい。
　＜＜水（Ｆ）＞＞
　本発明の組成物のＢ剤に、水（Ｆ）を添加しても良い。水を添加することにより、Ａ剤とＢ剤を混合したときにポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の硬化が促進される。
　水（Ｆ）の添加量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．１～５重量部がより好ましく、０．１～２重量部がさらに好ましい。また、本発明の組成物は、Ａ剤及びＢ剤に加えて、水（Ｆ）を含むＣ剤を含むものであってもよい。この場合、本発明の組成物は３液型のものとなる。
　＜＜その他の添加剤＞＞
　本発明の組成物には、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）、シラノール縮合触媒（Ｅ）、水（Ｆ）の他に、添加剤として、充填剤、接着性付与剤、タレ防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、粘着付与樹脂、その他の樹脂、を添加しても良い。また、本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、可塑剤、溶剤、希釈剤、光硬化性物質、酸素硬化性物質、表面性改良剤、シリケート、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、防かび剤、難燃剤、発泡剤などが挙げられる。
　＜充填剤＞
　本発明の組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、アルミナ、カーボンブラック、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末、ガラス繊維およびフィラメント等が挙げられる。チキソ性を効率的に付与できることから、ヒュームドシリカを用いることがより好ましい。
　充填剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１～３００重量部が好ましく、特に１０～２５０重量部が好ましい。
　組成物の軽量化（低比重化）の目的で、有機バルーン、無機バルーンを添加してもよい。
　＜接着性付与剤＞
　本発明の組成物には、接着性付与剤を添加することができる。
　接着性付与剤としては、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物を添加することができる。
　シランカップリング剤の具体例としては、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、（２－アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン類；γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α－イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α－イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類、が挙げられる。
　上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。また、各種シランカップリング剤の反応物も使用できる。
　シランカップリング剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましく、特に０．５～１０重量部が好ましい。
　＜タレ防止剤＞
　本発明の組成物には、必要に応じてタレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を添加しても良い。タレ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　タレ防止剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましい。
　＜酸化防止剤＞
　本発明の組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できる。酸化防止剤の具体例は特開平４－２８３２５９号公報や特開平９－１９４７３１号公報にも記載されている。
　酸化防止剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、特に０．２～５重量部が好ましい。
　＜光安定剤＞
　本発明の組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
　光安定剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、特に０．２～５重量部が好ましい。
　＜紫外線吸収剤＞
　本発明の組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましく、市販名チヌビンＰ、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン５７１（以上、ＢＡＳＦ製）が挙げられる。
　紫外線吸収剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、特に０．２～５重量部が好ましい。
　＜粘着付与樹脂＞
　本発明の組成物には、基材への接着性や密着性を高める目的、あるいはその他必要に応じて粘着付与樹脂を添加できる。粘着付与樹脂としては、特に制限はなく通常使用されているものを使うことが出来る。
　具体例としては、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂、テルペン－フェノール樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、キシレン－フェノール樹脂、シクロペンタジエン－フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、ＤＣＰＤ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
　粘着付与樹脂の使用量はポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して２～１００重量部が好ましく、５～５０重量部であることがより好ましく、５～３０重量部であることがさらに好ましい。２重量部より少ないと基材への接着、密着効果が得られにくく、また１００重量部を超えると組成物の粘度が高くなりすぎ取扱いが困難となる場合がある。
　＜＜硬化性組成物の調製＞＞
　本発明の硬化性組成物は、Ａ剤として、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）、エポキシ硬化剤（Ｄ）、その他の添加剤を配合し、Ｂ剤として、エポキシ樹脂（Ｃ）、シラノール縮合触媒（Ｅ）、その他の添加剤を配合し、Ａ剤と、Ｂ剤を使用前に混合する２成分型として調製することが好ましい。さらに、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）とアクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の硬化性を促進させるためにＢ剤に水を添加しても良い。
　本発明の硬化性組成物は、室温で硬化させてもよいし、加熱硬化させてもよい。異種材料を接着剤により接合する場合において、特に加熱硬化させる場合には異種材料の線膨張係数の違いによる熱歪みが問題となる場合がある。通常、エポキシ系組成物や高剛性を有するウレタン系組成物などの反応硬化型接着剤は、加熱硬化すると、高い接着強度が得られると共に、柔軟性が大きく低下して、冷却する際に熱歪みが生じることがある。一方で、本発明の硬化性組成物は、高い接着強度が得られる程度に加熱硬化させても柔軟性を有しており、熱歪みの発生を抑制することができ、そのうえ、高い剛性も有している。
　本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は、高剛性と柔軟性を両立する観点から、２３℃におけるヤング率が２０ＭＰａ以上であることが好ましく、１００ＭＰａ以上であることがより好ましく、２００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。また、２３℃における破断時伸び率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。ヤング率と破断時伸び率の測定方法は実施例の項に記載の方法による。
　＜＜被着体の表面処理＞＞
　本発明の硬化性組成物は、プラスチック、金属、複合材などの様々な被着体に対して良好な接着性を示すことが出来る。また、ポリプロピレンなどの非極性材料やポリフェニレンサルファイドなどの剛直な分子鎖を有するエンジニアリングプラスチックに対する接着剤として使用する場合には、これら被着体に対する接着性を高め、安定性した接着強度を得るために、被着体を公知の方法で事前に表面処理することができる。例えば、サンディング処理、フレーム処理、コロナ放電、アーク放電、プラズマ処理などの表面処理技術を使うことができる。被着体へのダメージが少なく、安定した接着性が得られることから、プラズマ処理が好ましい。これらの表面処理は、成形時に使用され被着体表面に残存している離型剤を除去するためにも有効である。
　＜＜用途＞＞
　本発明の組成物は接着剤組成物としての使用に適しており、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、粘着剤、防水材、などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、高剛性であるにもかかわらず柔軟性を兼ね備えており、前記用途のなかでも、接着剤、特に構造用接着剤として用いることがより好ましい。特に、アルミニウム－スチール、アルミニウム－複合材などの異種材料を接合する際には、両者の線膨張係数が異なることから、温度変化により熱歪みが発生する。そのような場合には熱変形に対応するために高い伸びを有する接着剤が好ましいため、本発明の硬化性組成物は前記異種材料の接合に好適に使用できる。異種材料の接合では腐食を防止するために接合部をシーラーで覆うことが好ましい。シーラーとしては、本願で示したような反応性ケイ素基を有する重合体を使用することが可能である。本発明の硬化性組成物が使用される用途としては、車両パネルなどの自動車部品、トラック、バスなど大型車両部品、列車車両用部品、航空機部品、船舶用部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される接着剤として使用されることが好ましい。
　以下に、本発明の実施例をあげて具体的に説明するが、本実施例は本発明を限定するものではない。
　実施例中の数平均分子量は以下の条件で測定したＧＰＣ分子量である。
　　送液システム：東ソー製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ
　　カラム：東ソー製ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｈタイプ
　　溶媒：ＴＨＦ
　　分子量：ポリスチレン換算
　　測定温度：４０℃
　実施例中の末端基換算分子量は、水酸基価をＪＩＳ　Ｋ　１５５７の測定方法により、ヨウ素価をＪＩＳ　Ｋ　００７０の測定方法により求め、有機重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた分子量である。
　実施例に示す重合体（Ｑ）の末端１個あたりへの炭素－炭素不飽和結合の平均導入数は以下の計算式により算出した。
（平均導入数）＝[ヨウ素価から求めた重合体（Ｑ）の不飽和基濃度（ｍｏｌ／ｇ）－ヨウ素価から求めた前駆重合体（Ｐ）の不飽和基濃度（ｍｏｌ／ｇ）]／［水酸基価から求めた前駆重合体（Ｐ）の水酸基濃度（ｍｏｌ／ｇ）］。
　実施例に示す重合体（Ａ）の末端１個あたりへのシリル基の平均導入数はＮＭＲ測定により算出した。
　（合成例１）
　数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量２８，５００（末端基換算分子量１７，７００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１のポリオキシプロピレン（Ｐ－１）を得た。得られた水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．０モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して、１．０モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加して１３０℃で２時間反応を行った。その後、０．２８モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに１．７９モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ－ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去した後、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、炭素－炭素不飽和結合を２個以上有する末端構造を有するポリオキシプロピレン（Ｑ－1）を得た。重合体（Ｑ－１）は１つの末端部位に炭素－炭素不飽和結合が平均２．０個導入されていることがわかった。
　得られた１つの末端部位に炭素－炭素不飽和結合を平均２．０個有するポリオキシプロピレン（Ｑ－1）１００重量部に対し白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍを加え、撹拌しながら、トリメトキシシラン２．２重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のトリメトキシシランを減圧下留去する事により、１つの末端部位にトリメトキシシリル基を平均１．６個含み、１分子当たりのケイ素基が平均３．２個、数平均分子量が２８，５００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ－１）を得た。
　（合成例２）
　数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量２８，５００（末端基換算分子量１７，７００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１のポリオキシプロピレンを得た。得られた水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．０モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して、１．７９モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ－ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去した後、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、アリル基末端ポリオキシプロピレンを得た。
　得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し白金ジビニルジシロキサン錯体溶液３６ｐｐｍを加え、撹拌しながらトリメトキシシラン１．５重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のトリメトキシシランを減圧下留去する事により、１分子当たりのケイ素基が平均１．６個、数平均分子量が２８，５００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ－２）を得た。
　（合成例３）
　数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量１４，６００（末端基換算分子量９，１００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１のポリオキシプロピレンを得た。得られた水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．０モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して、１．７９モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ－ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去した後、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、アリル基末端ポリオキシプロピレンを得た。
　得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し白金ジビニルジシロキサン錯体溶液３６ｐｐｍを加え、撹拌しながらトリメトキシシラン２．０重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のトリメトキシシランを減圧下留去する事により、１分子当たりのケイ素基が平均１．６個、数平均分子量が１４，６００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ－３）を得た。
　（合成例４）
　合成例１で得られた１つの末端部位に炭素－炭素不飽和結合を平均２．０個有するポリオキシプロピレン（Ｑ－１）１００重量部に対し白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン１．９重量部をゆっくりと滴下し、９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、１つの末端部位にジメトキシメチルシリル基を平均１．６個含み、１分子当たりのケイ素基が平均３．２個、数平均分子量が２８，５００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ－４）を得た。
　（合成例５）
　攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４８．６重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート６５．０重量部、２－エチルヘキシルアクリレート２５．０重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０．０重量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．２重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）２．５重量部をイソブタノール２２．７重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに１０５℃で２時間重合を行い、１分子あたりのケイ素基が平均１．６個、数平均分子量が２，３００である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ－１）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。固形分の反応性ケイ素基当量は０．７２ｍｍｏｌ／ｇである。
　（合成例６～１２）
　表１に記載のモノマー組成を用いた以外は合成例５と同様の方法で（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ－２）～（Ｂ－８）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　（実施例１）
　合成例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ－１）４２重量部と、合成例５で得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ－１）を固形分が２８重量部となるように混合した後、イソブタノールを加熱脱揮した。得られた混合物にエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）としてＡｎｃａｍｉｎｅＫ５４（２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル)フェノール　エボニック製）４重量部、シランカップリング剤としてＫＢＭ－６０３（Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン　信越化学工業（株）製）２重量部を混合したものをＡ剤とした。エポキシ樹脂（Ｃ）としてエピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂　三菱化学（株）製）３０重量部、シラノール縮合触媒（Ｅ）としてネオスタンＵ－８１０（ジオクチル錫ジラウレート　日東化成（株）製）０．１重量部、水０．５重量部を混合したものをＢ剤とした。
　（せん断接着強度）
　３ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍの鋼板を被着体に用い、Ａ剤とＢ剤を混合した硬化性組成物を厚み０．５ｍｍ、面積が２５×１２．５ｍｍになるように塗布した。塗布後すぐに被着体を張り合わせ固定させた。その後２３℃５０％ＲＨ条件下で３日、５０℃条件下で４日養生を行なった。その後、（株）島津製作所製ＡＲ－５４２２にて引っ張り試験を行った。テストスピードは５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
　（ダンベル引張り物性）
　Ａ剤とＢ剤を混合して厚さ約２ｍｍのシートを作製し、２３℃５０％ＲＨ条件下で３日、５０℃条件下で４日養生を行なった。シートを３号ダンベル型に打ち抜き、２３℃５０％ＲＨで引っ張り強度試験を行い、５０％伸長時応力（Ｍ５０）、破断時の強度（ＴＢ）、破断時伸び率（ＥＢ）、及びヤング率を測定した。ヤング率以外の引張り物性は（株）島津製オートグラフ（ＡＧＳ－Ｊ）を用い２００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で測定を行った。ヤング率は１０ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で、変位０．０５～０．３％の範囲で測定を行った。結果を表２に示す。
　（実施例２－７、比較例１－９）
　表２に示す配合に変更した以外は実施例１と同様に組成物を作製して、せん断接着強度及びダンベル引張り物性の評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２で示されるように、実施例１－７ではせん断接着強度が高かったことに加え、得られる硬化物は、高強度であり、、かつＥＢで示される伸びも高かった。このことより、本発明によると、高剛性でありながら柔軟性の高い硬化物が得られることが分かる。
　これら実施例と比較して、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の比（Ａ）：（Ｂ）が９５：５～５０：５０の範囲にない比較例１や、（Ａ）と（Ｂ）の合計：エポキシ樹脂（Ｃ）の重量比が９０：１０～５０：５０の範囲にない比較例５、さらに、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含まない比較例９では、伸びが極めて低くなった。また、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を含まない比較例２、エポキシ樹脂（Ｃ）とエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）を含まない比較例６及び８では、ヤング率で示される剛性が極めて低くなった。更に、２官能の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ－４）を使用した比較例３及び４や、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を含まない比較例７では、剛性が不十分であった。なお、比較例３及び４は、（Ａ）：（Ｂ）の比が同じ実施例１と対比すべき比較例である。
　（実施例８、比較例１０－１３）
　表３に示す配合に変更した以外は実施例１と同様に組成物を作製して、ダンベル引張り物性の評価を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表３より、三級アミンを有するエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）を使用している実施例８は、使用していない比較例１０～１３よりも高強度、高伸び、高剛性であることが分かる。
　（実施例９－１２、比較例１４－１６）
　表４に示す配合に変更した以外は実施例１と同様に組成物を作製して、ダンベル引張り物性の評価を行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表４より、実施例９～１２は高強度、高伸び、高剛性であることが分かる。なかでも、反応性ケイ素基当量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ－１）又は（Ｂ－４）を使用した実施例９及び１２は、剛性が特に高いことが分かる。さらに、アルキルの炭素数が１～３である（メタ）アクリル酸アルキルの含量が４０重量％以上で、かつアルキルの炭素数が４～３０である（メタ）アクリル酸アルキルの含量も４０重量％以上である（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ－４）を使用した実施例１２は、剛性が高いことに加え、強度と柔軟性の点でも優れていることが分かる。これら実施例と比較して、アルキルの炭素数が１～３である（メタ）アクリル酸アルキルの含量が４０重量％未満の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ－５）～（Ｂ－７）を使用し、アルキルの炭素数が１～３である（メタ）アクリル酸アルキルの含量が４０重量％以上の（メタ）アクリル酸エステル系重合体を使用していない比較例１４～１６は、伸びと剛性のいずれかで劣っており、特に伸びが同程度の実施例１２と比較して剛性が大幅に劣っていることが分かる。
　（実施例１３－１４）
　表５に示す配合に変更し、ダンベル引張り物性の評価における養生条件を８０℃で３０ｍｉｎ、２３℃で７日に変更した以外は実施例１と同様に組成物を作製して、ダンベル引張り物性の評価を行った。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表５で示されるように、実施例１３、１４のいずれも、高強度、高伸び、高剛性であるが、アルキルの炭素数が１～３である（メタ）アクリル酸アルキルの含量が４０重量％以上の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ－１）と、アルキルの炭素数が４～３０である（メタ）アクリル酸アルキルの含量が４０重量％以上の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ－６）を併用した実施例１４は、（Ｂ－１）のみを使用した実施例１３よりも、伸びと剛性が共に向上した。
　（実施例１５－１７、比較例１７－１８）
　表６に示す配合に変更し、せん断接着強度とダンベル引張り物性の評価における養生条件を８０℃で３０ｍｉｎ、２３℃で７日とし、実施例１と同様にダンベル引張り試験を行なった。また、アルミニウム（Ａ５０８３Ｐ）を試験体として用い、実施例１と同様に剪断接着強度の評価を行った。剪断接着強度の評価においては、破壊に至る変位量とその応力×歪み曲線から、破壊に要する仕事量を算出した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表６より、実施例１５～１７は、高強度、高伸び、高剛性であるのに対し、２官能の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ－４）を使用し、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を使用していない比較例１７、及び、エポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）を使用していない比較例１８は、剛性が極めて低いことが分かる。また、実施例１５～１７は、比較例１７及び１８と比べて剪断接着強度試験の破壊に要する仕事量が大きく、接着後の接着破壊エネルギーが大きいことが分かる。

Claims (16)

  1. 　一般式（１）に示す反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、一般式（１）に示す反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）、及び、三級アミンを有するエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）、を含むＡ剤と、
    　エポキシ樹脂（Ｃ）、及び、シラノール縮合触媒（Ｅ）、を含むＢ剤、
    を含む多液型の硬化性組成物であって、
    　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）：（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の重量比が９５：５～５０：５０であり、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計：エポキシ樹脂（Ｃ）の重量比が９０：１０～５０：５０であり、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）が、アルキルの炭素数が１～３である（メタ）アクリル酸アルキルを全単量体中４０重量％以上含有する重合体を含有する、多液型の硬化性組成物。
    －ＳｉＸ３　　（１）
    （式中、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。） 
  2. 　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）が、さらに、アルキルの炭素数が４～３０である（メタ）アクリル酸アルキルを全単量体中４０重量％以上含有する重合体を含有する、請求項１に記載の多液型の硬化性組成物。
  3. 　前記アルキルの炭素数が１～３である（メタ）アクリル酸アルキルを全単量体中４０重量％以上含有する重合体が、アルキルの炭素数が４～３０である（メタ）アクリル酸アルキルを全単量体中４０重量％以上、さらに含有する共重合体である、請求項１に記載の多液型の硬化性組成物。
  4. 　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）：（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の重量比が７０：３０～５０：５０である、請求項１～３のいずれか１項に記載の多液型の硬化性組成物。
  5. 　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計：エポキシ樹脂（Ｃ）の重量比が８０：２０～６０：４０である、請求項１～４のいずれか１項に記載の多液型の硬化性組成物。
  6. 　三級アミンを有するエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）が、芳香族アミンである、請求項１～５のいずれか１項に記載の多液型の硬化性組成物。
  7. 　三級アミンを有するエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）が、アミノ基を３つ以上有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の多液型の硬化性組成物。
  8. 　Ｂ剤に水（Ｆ）をさらに含む、請求項１～７のいずれかに記載の多液型の硬化性組成物。
  9. 　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の末端部位が、一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｒ１，Ｒ３はそれぞれ独立に２価の炭素数１～６の結合基であり、Ｒ１，Ｒ３に隣接するそれぞれの炭素原子と結合する原子は、炭素、酸素、窒素のいずれかである。Ｒ２，Ｒ４はそれぞれ独立に水素、または炭素数１～１０の炭化水素基である。ｎは１～１０の整数である。Ｘは水酸基または加水分解性基である。）で表される構造を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の多液型の硬化性組成物。
  10. 　一般式（２）のＲ１がＣＨ２ＯＣＨ２、Ｒ３がＣＨ２である、請求項９に記載の多液型の硬化性組成物。
  11. 　一般式（２）のＲ２、Ｒ４が水素原子である、請求項９または１０に記載の多液型の硬化性組成物。
  12. 　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基当量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の多液型の硬化性組成物。
  13. 　前記硬化性組成物の硬化物の２３℃におけるヤング率が２０ＭＰａ以上で、かつ前記硬化物の２３℃における破断時伸び率が８０％以上である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の多液型の硬化性組成物。
  14. 　Ａ剤とＢ剤からなる２液型の硬化性組成物である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の多液型の硬化性組成物。
  15. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載の多液型の硬化性組成物からなる構造用接着剤。
  16. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載の多液型の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
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