JP2007023255A - 硬化性組成物及びコンタクト型接着剤 - Google Patents
硬化性組成物及びコンタクト型接着剤 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体(A)と、アクリル重合体(B)と、下記一般式(2)で表される有機シラン単量体(C)と、を含有する硬化性組成物。
R2R3SiX2 2 ・・・(2)
[式中、X2は加水分解性基を示し、R2は炭素数1〜3の1価の炭化水素基又は水素原子を示し、R3は炭素数3〜20の1価の炭化水素基を示す。ただし、複数のX2は互いに同一でも異なっていてもよく、R2及びR3は互いに異なる。]
【選択図】なし
Description
式(1)中、R1は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の有機基を示し、X1は水酸基又は加水分解性基を示し、aは1〜3の整数を示す。ただし、R1が複数存
在するとき複数のR1は互いに同一でも異なっていてもよく、X1が複数存在するとき複
数のX1は互いに同一でも異なっていてもよい。
式(2)中、X2は加水分解性基を示し、R2は炭素数1〜3の1価の炭化水素基又は水素原子を示し、R3は炭素数3〜20の1価の炭化水素基を示す。ただし、複数のX2は互いに同一でも異なっていてもよく、R2及びR3は互いに異なる。
式(3)中、X3は加水分解性基を示し、R4はアミノ基又はエポキシ基で置換された1価の炭化水素基を示し、R5は置換基を有していてもよい炭素数1〜6の1価の炭化水素基又は水素原子を示し、bは1〜3の整数を示す。ただし、R5が複数存在するとき複数のR5は互いに同一でも異なっていてもよく、X3が複数存在するとき複数のX3は互いに同一でも異なっていてもよい。
オキシアルキレン重合体(A)とは、ポリオキシアルキレン鎖を主鎖に有する重合体である。このポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖、ポリオキシヘキシレン鎖からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ポリオキシプロピレン鎖が特に好ましい。
、X1はメトキシ基又はエトキシ基であることが特に好ましい。なお、同一分子中にX1が複数存在するときは、それら複数のX1は互いに同一でも異なっていてもよい。
触媒として、開始剤の存在下でアルキレンオキシドを重合させて得られる、ポリアルキレンオキシドポリオール又はこれの誘導体であることが好ましい。
式(5)中、R1、X1及びaは、その好ましい態様も含めて式(1)におけるのと同義である。
式(6)中、R1、X1及びaは、その好ましい態様も含めて式(1)におけるのと同義である。また、R6は炭素数1〜17の2価の炭化水素基を示す。
式(7)中、R1、X1及びaは、その好ましい態様も含めて式(1)におけるのと同義である。また、R7は炭素数1〜17の2価の炭化水素基を示し、Wは活性水素を有する置換基を示す。Wの好適な具体例としては、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基及び1級若しくは2級のアミノ基が挙げられる。この方法においては、イソシアネート基と活性水素を有する置換基との反応により、反応性ケイ素基が導入される。
式(8)中、R1、X1及びaは、その好ましい態様も含めて式(1)におけるのと同義である。R8は炭素数1〜17の2価の炭化水素基を示す。式(8)で表されるメルカプト化合物としては、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
Mw/Mn(分子量分布)を制御する方法を好適に採用することができる。オキシアルキレン重合体(A)のMw/Mnは、その原料としてのポリオキシアルキレン鎖含有重合体を得る際に用いる重合触媒の種類及び量の調整、環状エーテルの重合条件の適正化や、2種類以上のオキシアルキレン重合体(A)を混合して用いることなどによって、所望の値となるように調整することができる。
アクリル重合体(B)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位を必須成分として含んでいればよく、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位のみを単量体単位として含む重合体であってもよいし、これ以外の不飽和基含有単量体を更に含む重合体であってもよい。ここで、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む重合体とは、(メタ)アクリル酸アルキルエステルからなる繰り返し単位を有する重合体を意味し、当該重合体は、通常、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体を必須成分とする不飽和基含有単量体を重合することにより生成する。なお、本発明において、不飽和基含有単量体とは、不飽和結合(好ましくは、炭素−炭素二重結合)を有する化合物であって重合体を形成し得る化合物のことを意味し、(メタ)アクリル酸アルキルエステルとは、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルのことを意味する。
式(9)中、R9は水素原子又はメチル基を示し、R10は炭化水素基で置換されていてもよいアルキル基を示す。R10は、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であってもよいし、シクロアルキルアルキル基等の環状構造を有するアルキル基であってもよい。また、R10はアリール基等のアルキル基以外の炭化水素基で置換されたものであってもよい。
式(10)中、R11は水素原子又はメチル基を示し、R12は、1価の有機基(炭化水素基で置換されていてもよいアルキル基を除く)又は水素原子を示す。
(i):不飽和基含有重合体の重合によりアクリル重合体(B)を合成する際に、式(1)で表される反応性ケイ素基を有する不飽和基含有単量体を共重合する方法。
(ii):不飽和基含有重合体の重合によりアクリル重合体(B)を合成する際に、式(1)で表される反応性ケイ素基を有する連鎖移動剤を用いる方法。
(iii):不飽和基含有重合体の重合によりアクリル重合体(B)を合成する際に、式(1)で表される反応性ケイ素基を有する開始剤を用いる方法。
(iv):水酸基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基等の官能基を有するアクリル重合体を合成し、これに、当該官能基と反応する官能基及び式(1)で表される反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。
式(11)中、R13は不飽和基を有する1価の有機基を示す。R1、X1及びaは、その好ましい態様も含めて式(1)におけるものと同義である。
式(12)中、R14は、単結合又は2価の有機基を示す。R1、X1及びaは、その好ましい態様も含めて、式(1)におけるものと同義である。
式(14)中、R17は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を示す。また、R1、X1及びaは、その好ましい態様も含めて、式(1)におけるものと同義である。
有機シラン単量体(C)は、下記一般式(2)で表される化合物である。この有機シラン単量体(C)を用いることにより、硬化性組成物の硬化後の機械強度を高く維持しつつ、コンタクト性の発現速度を大きくすることができる。
式(2)中、X2は加水分解性基を示す。X2の好適な具体例は、上述のX1についての説明に挙げたものと同様である。
硬化性組成物は、オキシアルキレン重合体(A)、アクリル重合体(B)及び有機シラン単量体(C)に加えて、下記一般式(3)で表される有機シラン単量体(D)を更に含有することが好ましい。これにより、被着材料への接着性を改善することができる。
式中、X3は加水分解性基を示し、R4はアミノ基又はエポキシ基で置換された1価の炭化水素基を示し、R5は置換基を有していてもよい炭素数1〜6の1価の炭化水素基又は水素原子を示し、bは1〜3の整数を示す。ただし、同一分子中にR5が複数存在するとき、それら複数のR5は互いに同一でも異なっていてもよく、同一分子中にX3が複数存在するときは、それら複数X3は互いに同一でも異なっていてもよい。
硬化性組成物は、以上のような成分の他、必要に応じて、以下に説明するような、硬化促進剤、充填剤、可塑剤、脱水剤、チキソ性付与剤、老化防止剤を含有していてもよい。更に、硬化性組成物は、これらの他にも、表面改質剤、溶剤、フェノキシトリメチルシランなど加水分解によりトリメチルシラノールを発生する化合物などのモジュラス調整剤、桐油などの空気によって硬化する化合物、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの光によって硬化する化合物、酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料およびフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料を含有していてもよい。顔料の使用は、着色のみならず耐候性の向上という目的でも効果的である。また、公知の難燃剤や防かび剤などを硬化性組成物に添加するともできる。塗料用途に使用されている艶消し剤を添加することも可能である。硬化性組成物は、これらに限らず、必要に応じて他の添加剤を含有していてもよい。
硬化促進剤を用いることによって、十分に大きな硬化速度を発現させることができる。この硬化促進剤としては、スズ化合物を好適に使用できる。スズ化合物としては、2−エチルヘキサン酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズ等の2価スズ化合物;ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズモノアセテート、ジブチルスズマレート等のジアルキルスズジカルボキシレートやジアルコキシスズモノカルボキシレートのような有機スズカルボン酸塩、ジアルキルスズビスアセチルアセトナート、ジアルキルスズモノアセチルアセトナートモノアルコキシド等のスズキレート化合物、ジアルキルスズオキシドとエステル化合物の反応物、ジアルキルスズオキシドとアルコキシシラン化合物の反応物、ジアルキルスズジアルキルスルフィド等の4価スズ化合物が挙げられる。
充填剤の具体例としては、平均粒径1〜20μmの重質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒径1〜3μmの軽質炭酸カルシウム、表面を脂肪酸や樹脂酸系有機物で表面処理した膠質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム;フュームドシリカ;沈降性シリカ;表面シリコーン処理シリカ微粉体;無水ケイ酸;含水ケイ酸;カーボンブラック;炭酸マグネシウム;ケイソウ土;焼成クレー;クレー;タルク;酸化チタン;ベントナイト;酸化第二鉄;酸化亜鉛;活性亜鉛華;シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、カーボンバルーン等の無機質の中空体;フェノール樹脂バルーン、エポキシ樹脂バルーン、尿素樹脂バルーン、ポリ塩化ビニリデン樹脂バルーン、ポリ塩化ビニリデン−アクリル樹脂バルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン−アクリル系樹脂バルーン、ポリアクリロニトリルバルーン等の有機樹脂中空体;樹脂ビーズ、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤;ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤が挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸イソノニル等のフタル酸エステル類;アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル;ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類;リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類;エポキシ化大豆油、4,5−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤;塩素化パラフィン;2塩基酸と2価アルコールとを反応させてなるポリエステル類などのポリエステル系可塑剤;ポリオキシプロピレングリコールやその誘導体、例えばポリオキシプロピレングリコールの水酸基をアルキルエーテルで封止したようなポリエーテル類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマー類等の高分子可塑剤が挙げられる。これら可塑剤は、例えば、フタル酸エステルとエポキシ可塑剤等の異なる種類の2種以上の併用も可能である。
硬化性組成物は、貯蔵安定性をさらに改良するために、硬化性や柔軟性に悪影響を及ぼさない範囲で少量の脱水剤を添加することできる。脱水剤としては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸アルキル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等のオルト酢酸アルキル、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の加水分解性有機シリコン化合物、加水分解性有機チタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランがコスト及び効果の点から特に好ましい。特に、硬化性組成物が、硬化促進剤を含有した状態で防湿容器に充填された1液配合タイプとして知られる製品として取り扱われる場合、この脱水剤を用いることが有効である。
チキソ性付与剤を含有することにより、硬化性組成物の垂れ性が改善される。このチキソ性付与剤としては、水添ひまし油、脂肪酸アミド等が挙げられ、これらの任意の量が使用される。
老化防止剤として、一般に用いられている酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤が適宜用いることができる。具体的には、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系の各化合物を老化防止剤として適宜使用できる。特に、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤から2つ又はすべてを組み合わせて使用することが、それぞれの特徴を生かして全体として効果できるため、好ましい。具体的には、3級は2級のヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系および又はホスファイト系酸化防止剤を組み合わせることが好ましい。
オキシアルキレン重合体(A)及びアクリル重合体(B)を、以下のようにして製造した。なお、以下の製造例においては、窒素導入管および撹拌装置を備え、内温調節が可能な耐圧反応容器を用いて合成反応を行った。
プロピレンオキシド(以下「PO」という)を、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、Mnが1000のポリオキシプロピレントリオールを開始剤として反応させて、Mnが17000、Mw/Mnが1.4のポリオキシプロピレントリオールを得た。このポリオキシプロピレントリオールに、ポリオキシプロピレントリオール中の水酸基1モルに対して1.05モルとなる量のナトリウムメトキシドを含有するメタノール溶液を添加した。そして、減圧下120℃に加熱してメタノールを留去することにより、ポリオキシプロピレントリオールの水酸基をナトリウムアルコキシドとした後、添加したナトリウムメトキシドに対して1.05倍モルの塩化アリルを添加して反応させた。未反応の塩化アリルを除去後、副生した無機塩を除去して、粘度が7.0Pa・s(25℃)のアリル基末端のポリプロピレンオキシドを得た。
得られたオキシアルキレン重合体A1の粘度は9.0Pa・s(25℃)、Mnは17000であり、Mw/Mnは1.4であった。
ジプロピレングリコールを開始剤としてPOを開環重合させて得られたMn=3000のポリオキシプロピレンジオール(以下、「ジオールA」という)120gと、グリセリンを開始剤としてPOを開環重合させて得られたMn=5000のポリオキシプロピレントリオール(以下、「トリオールB」という)200gとの混合物を開始剤とし、これを入れた反応容器内に、1.2gの亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒存在下、2480gのPOを少しずつ添加しながら120℃に加熱して重合反応を行い、POの全量を添加した後、反応容器内圧が下がらなくなるまで更に反応を進行させた。続いて、120gのジオールAおよび200gのトリオールBを反応容器内に投入し、上記と同様にして1680gのPOを少しずつ添加した後、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応を進行させた。さらに、120gのジオールAおよび200gのトリオールBを反応容器内に投入し、上記と同様にして1280gのPOを少しずつ添加した後、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応を進行させた。さらに、80gのジオールAおよび130gのトリオールBを反応容器内に投入し、上記と同様にして590gのPOを少しずつ加えた後、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応を進行させた。さらに、60gのジオールAおよび100gのトリオールBを添加し、上記と同様にして240gのPOを少しずつ加えた後、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応を進行させた。最後に、75gのジオールAおよび125gのトリオールBを添加し、上記と同様にして200gのPOを少しずつ加えた後、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応を進行させた。以上の操作により、Mnが17000、Mw/Mnが1.8、粘度が19.5Pa・s(25℃)のポリオキシプロピレンポリオールを得た。
得られたオキシアルキレン重合体A2の粘度は20.0Pa・s(25℃)、Mnは17000であり、Mw/Mnは1.8であった。
攪拌機付きの耐圧反応容器にメチルエチルケトンを200g入れ、約67℃に昇温した。反応容器内の温度を約67℃に保ち、窒素雰囲気下、攪拌しながら、メタクリル酸メチル75g、アクリル酸−n−ブチル5.7g、メタクリル酸−n−ヘキシル8.2g、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン10g、及びn−ドデシルメルカプタン10gをモノマーとして、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(商品名「V65」、和光純薬株式会社製)7.5gをラジカル重合開始剤として含有するメチルエチルケトン溶液を反応容器内のメチルエチルケトンに8時間かけて滴下することにより重合を進行させて、Mnが2600で、反応性ケイ素基としてメチルジメトキシシリル基を有するアクリル重合体(以下、「アクリル重合体B1」という)の溶液を得た。
攪拌機付きの耐圧反応容器にメチルエチルケトンを200g入れ、約67℃に昇温した。反応容器内の温度を約67℃に保ち、窒素雰囲気下、攪拌しながら、メタクリル酸メチル60g、アクリル酸−n−ブチル22g、メタクリル酸オクタデシル8.0g、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン10g、及びn−ドデシルメルカプタン5.9gをモノマーとして、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(商品名「V65」、和光純薬株式会社製)7.2gをラジカル重合開始剤として含有するメチルエチルケトン溶液を反応容器内のメチルエチルケトンに8時間かけて滴下することにより重合を進行させて、Mnが4000で、反応性ケイ素基としてメチルジメトキシシリル基を有するアクリル重合体(以下、「アクリル重合体B2」という)を得た。
攪拌機付きの耐圧反応容器にオキシアルキレン重合体A1を140g入れ、約67℃に昇温した。反応容器内の温度を約67℃に保ち、窒素雰囲気下、攪拌しながら、メタクリル酸メチル60g、アクリル酸−n−ブチル22g、メタクリル酸オクタデシル8.0g、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン10g及びn−ドデシルメルカプタン5.9gをモノマーとして、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(商品名:V65、和光純薬株式会社製)7.2gを開始剤として含有する溶液を、反応容器内のオキシアルキレン重合体A1に8時間かけて滴下することにより重合を行い、反応性ケイ素基を有するアクリル重合体(以下、「アクリル重合体B3」という)を、オキシアルキレン重合体A1との重合体混合物として得た。この重合体混合物をヘキサンに加えて遠心分離を行い、反応性ケイ素基を有するアクリル重合体B3のみを抽出し、その数平均分子量(Mn)を測定したところ、4000であった。なお、この重合体混合物において、アクリル重合体B3の比率は、アクリル重合体B3及びオキシアルキレン重合体A1の合計量100質量部に対して80質量部であった。
攪拌機付きの耐圧反応器にオキシアルキレン重合体A1を140g入れ、約67℃に昇温した。反応容器内の温度を約67℃に保ち、窒素雰囲気下、攪拌しながら、メタクリル酸メチル72g、アクリル酸−n―ブチル6.5g、メタクリル酸−n−ブチル29.0g、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン15.0g及びn−ドデシルメルカプタン14.0gをモノマーとして、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(商品名:V65、和光純薬株式会社製)2.5gを開始剤として含有する溶液を、反応容器内のオキシアルキレン重合体A1に8時間かけて滴下することにより重合を行い、反応性ケイ素基を有するアクリル重合体(以下、「アクリル重合体B4」という)を、オキシアルキレン重合体A1との重合体混合物として得た。この重合体混合物をヘキサンに加えて遠心分離を行い、反応性ケイ素基を有するアクリル重合体B4のみ抽出し、その数平均分子量(Mn)を測定したところ、4000であった。
攪拌機付きの耐圧反応器にオキシアルキレン重合体A1を140g入れ、約67℃に昇温した。反応容器内温を約67℃に保ち、窒素雰囲気下、攪拌しながら、メタクリル酸メチル75g、アクリル酸−n−ブチル5.7g、メタクリル酸−n−ヘキシル8.2g、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン10g及びn−ドデシルメルカプタン10gをモノマーとして、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(商品名:V65、和光純薬株式会社製)5.0gを開始剤として含有する溶液を、反応容器内のオキシアルキレン重合体A1に8時間かけて滴下することにより重合を行い、反応性ケイ素基を有するアクリル重合体(以下、「アクリル重合体B5」という)を、オキシアルキレン重合体A1との重合体混合物として得た。この重合体混合物をヘキサンに加えて遠心分離を行い、反応性ケイ素基を有するアクリル重合体B5のみを抽出し、その数平均分子量(Mn)を測定したところ、3000であった。
製造例3で得たアクリル重合体B1の溶液に、製造例1で得たオキシアルキレン重合体A1を加え、均一に混合した後、減圧下の加熱(120℃)によりメチルエチルケトンを留去して、それぞれの重合体を表1に示す質量比で含有する重合体混合物を得た。この重合体混合物100質量部に対して、有機シラン単量体(C)としてのシクロヘキシルメチルジメトキシシランを5質量部、有機シラン単量体(D)としてのN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(商品名「KBM−602」、信越化学工業社製)を1.5質量部、膠質炭酸カルシウム(商品名「白艶華CCR」、白石カルシウム社製)を50質量部、重質炭酸カルシウム(商品名「NS−400」、東新化成社製)を30質量部、((C4H9)2SnOCOCH3)2Oで表されるビス(ジブチルスズアセテート)オキシドからなる硬化促進剤2質量部を添加し、均一に混合して、硬化性組成物を調製した。なお、膠質炭酸カルシウム及び重質炭酸カルシウムは、予め120℃で12時間加熱して乾燥させたものを用いた。
有機シラン単量体(C)としてのシクロヘキシルメチルジメトキシシランの量を10質量部とした他は実施例1と同様にして、硬化性組成物を調製した。
有機シラン単量体(C)として、シクロヘキシルメチルジメトキシシランに代えてプロピルメチルジメトキシシランを用いた他は実施例1と同様にして、硬化性組成物を調製した。
オキシアルキレン重合体A1に代えて、オキシアルキレン重合体A2を用いた他は実施例1と同様にして、硬化性組成物を調製した。
オキシアルキレン重合体A1に代えて、オキシアルキレン重合体A2を用い、更に、アクリル重合体B1に代えてアクリル重合体B2を用いた他は実施例1と同様にして、硬化性組成物を調製した。
オキシアルキレン重合体A1及びアクリル重合体B1を用いるのに代えて、製造例5で得た重合体混合物を用いた他は実施例1と同様にして、硬化性組成物を調製した。
有機シラン単量体(D)としてのN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業社製KBM−602)を用いなかった他は実施例1と同様にして、硬化性組成物を作成した。
有機シラン単量体(D)として、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業社製KBM−602)に代えて、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシランを用いた他は実施例1と同様にして、硬化性組成物を作成した。
オキシアルキレン重合体A1及びアクリル重合体B1を用いるのに代えて、製造例6で得た重合体混合物を用いた他は実施例1と同様にして、硬化性組成物を調製した。
オキシアルキレン重合体A1及びアクリル重合体B1を用いるのに代えて、製造例7で得た重合体混合物を用いた他は実施例1と同様にして、硬化性組成物を調製した。
有機シラン単量体(C)としてのシクロヘキシルメチルジメトキシシランを用いなかった他は実施例1と同様にして、硬化性組成物を調製した。
シクロヘキシルメチルジメトキシシランに代えてジシクロペンチルジメトキシシランを用いた他は実施例1と同様にして、硬化性組成物を調製した。
シクロヘキシルメチルジメトキシシランに代えてジフェニルジメトキシシランを用いた他は実施例1と同様にして、硬化性組成物を調製した。
シクロヘキシルメチルジメトキシシランに代えてジフェニルジメトキシシランを用いた他は実施例2と同様にして、硬化性組成物を調製した。
シクロヘキシルメチルジメトキシシランに代えてフェニルメチルジメトキシシランを用いた他は実施例1と同様にして、硬化性組成物を調製した。
オキシアルキレン重合体A1及びアクリル重合体B1を用いるのに代えて、製造例6で得た重合体混合物を用い、有機シラン単量体(C)としてのシクロヘキシルメチルジメトキシシランを用いなかった他は実施例1と同様にして、硬化性組成物を調製した。
(コンタクト性試験)
2枚のアルミニウム基材それぞれに、セロハンテープ(商品名、ニチバン製)の厚さ(約0.16mm)になるように硬化性組成物を塗布し、所定の時間(オープンタイム)放置後、硬化性組成物の側が向き合うように貼り合わせ、全体を5kgローラーで5回加圧することにより圧着した。圧着後、T字剥離接着強度を測定した。T字剥離試験は、テンシロン万能試験機(型番:RTA−1T)を用い、200mm/分の引張り速度にて行った。30〜600分の間でオープンタイムを変えたいくつかの試験片について同様の測定を行うことにより、T字剥離接着強度のオープンタイムの長さによる変化を評価した。
十分に混練した硬化性組成物を厚さ約2mmの型枠に塗布し、23℃、50%RHの環境で7日間、さらに、50℃、65%RHの環境で7日間養生して硬化物を得た後、硬化物のシートからJIS K6301に準拠した3号のサイズのダンベルを打ち抜き、これを試験片として200mm/分の引張り速度にてダンベル試験を行った。このときの引張り応力の最大値を、最大点強度とした。
上記のコンタクト性試験において、T字剥離接着強度が10N/25mmを上回ったときの剥離後の試験片の状態を観察し、接着剤層の凝集破壊又は接着剤層同士の界面破壊により剥離していた場合は「A」とし、アルミ基材と接着剤の界面剥離が認められたときには「B」とした。従って、アルミ基材に対する接着性は「A」のほうが「B」よりも相対的に大きい。
オキシアルキレン重合体(A)、アクリル重合体(B)及び有機シラン単量体の混合物の25℃における粘度を、ビスメトロン型B型粘度計を用いて測定した。
Claims (8)
- 下記一般式(1)で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体(A)と、
下記一般式(1)で表される反応性ケイ素基を有し(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含むアクリル重合体(B)と、
下記一般式(2)で表される有機シラン単量体(C)と、
を含有する硬化性組成物。
−SiX1 aR1 3−a ・・・(1)
[式中、R1は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の有機基を示し、X1は水酸基又は加水分解性基を示し、aは1〜3の整数を示す。ただし、R1が複数存在するとき複数のR1は互いに同一でも異なっていてもよく、X1が複数存在するとき複数のX1は互いに同一でも異なっていてもよい。]
R2R3SiX2 2 ・・・(2)
[式中、X2は加水分解性基を示し、R2は炭素数1〜3の1価の炭化水素基又は水素原子を示し、R3は炭素数3〜20の1価の炭化水素基を示す。ただし、複数のX2は互いに同一でも異なっていてもよく、R2及びR3は互いに異なる。] - 前記有機シラン単量体(C)が、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン及びプロピルメチルジメトキシシランのうち少なくとも一方の化合物を含む、請求項1記載の硬化性組成物。
- 下記一般式(3)で表される有機シラン単量体(D)を更に含有する、請求項1又は2記載の硬化性組成物。
R4R5 3−bSiX3 b ・・・(3)
[式中、X3は加水分解性基を示し、R4はアミノ基又はエポキシ基で置換された1価の炭化水素基を示し、R5は置換基を有していてもよい炭素数1〜6の1価の炭化水素基又は水素原子を示し、bは1〜3の整数を示す。ただし、R5が複数存在するとき複数のR5は互いに同一でも異なっていてもよく、X3が複数存在するとき複数のX3は互いに同一でも異なっていてもよい。] - 前記オキシアルキレン重合体(A)の数平均分子量が6000〜50000である、請求項1〜3の何れか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記アクリル重合体(B)の数平均分子量が500〜100000である、請求項1〜4の何れか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記アクリル重合体(B)を、前記オキシアルキレン重合体(A)及び前記アクリル重合体(B)の合計量100質量部に対して5〜70質量部含有する、請求項1〜5の何れか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記有機シラン単量体(C)を、前記オキシアルキレン重合体(A)及び前記アクリル重合体(B)の合計量100質量部に対して0.1〜30質量部含有する、請求項1〜6の何れか一項に記載の硬化性組成物。
- 請求項1〜7の何れか一項に記載の硬化性組成物からなるコンタクト型接着剤。
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Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007169441A (ja) * | 2005-12-21 | 2007-07-05 | Asahi Glass Co Ltd | 伸び増強剤及びそれを含む硬化性組成物 |
JP2008045059A (ja) * | 2006-08-18 | 2008-02-28 | Asahi Glass Co Ltd | 硬化性組成物 |
JP2008101071A (ja) * | 2006-10-18 | 2008-05-01 | Aica Kogyo Co Ltd | 湿気硬化性樹脂組成物 |
WO2008117845A1 (ja) * | 2007-03-28 | 2008-10-02 | Toagosei Co., Ltd. | 湿気硬化性組成物、該組成物を含有する接着剤組成物及びシーリング剤組成物 |
JP2011153192A (ja) * | 2010-01-26 | 2011-08-11 | Toagosei Co Ltd | 硬化性組成物 |
JP2011202157A (ja) * | 2010-03-03 | 2011-10-13 | Asahi Glass Co Ltd | 硬化性組成物 |
JP2012072293A (ja) * | 2010-09-29 | 2012-04-12 | Toagosei Co Ltd | 硬化性組成物 |
JP2012167210A (ja) * | 2011-02-15 | 2012-09-06 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 湿気硬化型樹脂組成物 |
WO2016002907A1 (ja) * | 2014-07-02 | 2016-01-07 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物およびその硬化物 |
WO2019163804A1 (ja) * | 2018-02-23 | 2019-08-29 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01131271A (ja) * | 1987-07-21 | 1989-05-24 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化性組成物 |
JPH01236258A (ja) * | 1988-03-17 | 1989-09-21 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化性組成物 |
JPH01272654A (ja) * | 1988-04-26 | 1989-10-31 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化性組成物 |
JP2003313418A (ja) * | 2002-04-19 | 2003-11-06 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化性樹脂組成物 |
JP2004307556A (ja) * | 2003-04-02 | 2004-11-04 | Auto Kagaku Kogyo Kk | 硬化性組成物及びシーリング材組成物 |
-
2005
- 2005-11-16 JP JP2005331960A patent/JP5109146B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01131271A (ja) * | 1987-07-21 | 1989-05-24 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化性組成物 |
JPH01236258A (ja) * | 1988-03-17 | 1989-09-21 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化性組成物 |
JPH01272654A (ja) * | 1988-04-26 | 1989-10-31 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化性組成物 |
JP2003313418A (ja) * | 2002-04-19 | 2003-11-06 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化性樹脂組成物 |
JP2004307556A (ja) * | 2003-04-02 | 2004-11-04 | Auto Kagaku Kogyo Kk | 硬化性組成物及びシーリング材組成物 |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007169441A (ja) * | 2005-12-21 | 2007-07-05 | Asahi Glass Co Ltd | 伸び増強剤及びそれを含む硬化性組成物 |
JP2008045059A (ja) * | 2006-08-18 | 2008-02-28 | Asahi Glass Co Ltd | 硬化性組成物 |
JP2008101071A (ja) * | 2006-10-18 | 2008-05-01 | Aica Kogyo Co Ltd | 湿気硬化性樹脂組成物 |
JP5177131B2 (ja) * | 2007-03-28 | 2013-04-03 | 東亞合成株式会社 | 湿気硬化性組成物、該組成物を含有する接着剤組成物及びシーリング剤組成物 |
WO2008117845A1 (ja) * | 2007-03-28 | 2008-10-02 | Toagosei Co., Ltd. | 湿気硬化性組成物、該組成物を含有する接着剤組成物及びシーリング剤組成物 |
JP2011153192A (ja) * | 2010-01-26 | 2011-08-11 | Toagosei Co Ltd | 硬化性組成物 |
JP2011202157A (ja) * | 2010-03-03 | 2011-10-13 | Asahi Glass Co Ltd | 硬化性組成物 |
JP2012072293A (ja) * | 2010-09-29 | 2012-04-12 | Toagosei Co Ltd | 硬化性組成物 |
JP2012167210A (ja) * | 2011-02-15 | 2012-09-06 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 湿気硬化型樹脂組成物 |
WO2016002907A1 (ja) * | 2014-07-02 | 2016-01-07 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物およびその硬化物 |
JPWO2016002907A1 (ja) * | 2014-07-02 | 2017-04-27 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物およびその硬化物 |
WO2019163804A1 (ja) * | 2018-02-23 | 2019-08-29 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
JPWO2019163804A1 (ja) * | 2018-02-23 | 2021-02-12 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
JP7261787B2 (ja) | 2018-02-23 | 2023-04-20 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
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Publication number | Publication date |
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