JP2003313418A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】コンタクト性発現速度、コンタクト性発現強
度、コンタクト性発現保持時間等の所謂コンタクト性に
優れ、接着性に優れるアクリル・変成シリコーン系樹脂
組成物を提供する。 【解決手段】シロキサン結合を形成することによって架
橋しうるケイ素含有官能基を有するポリオキシアルキレ
ン系重合体（Ａ）、およびシロキサン結合を形成するこ
とによって架橋しうるケイ素含有官能基を有し、分子鎖
がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメ
タクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる重合体
であって、シロキサン結合を形成することによって架橋
しうるケイ素含有官能基が重合体１分子あたり１個存在
する重合体（Ｂ）を含む硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、室温硬化性樹脂組
成物に関する。とりわけ、コンタクト接着性に優れたア
クリル・変成シリコーン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ
素基（水酸基または加水分解性基の結合したケイ素原子
を含むケイ素原子含有基であって、シロキサン結合を形
成し得る基）、特にメチルジメトキシシリル基を有する
オキシアルキレン系重合体をベースにした室温硬化性樹
脂組成物は、例えば建築物のシーラントや無溶剤型接着
剤等に利用でき、安価で優れた性能を有している。さら
に上記オキシアルキレン系重合体に反応性ケイ素基を有
するアクリル系コポリマーを組み合わせた、所謂アクリ
ル・変成シリコーン系樹脂組成物も高耐候性シーリング
材用ベースポリマー、１液型または２液型の常温硬化性
無溶剤型接着剤用ベースポリマーとして広く市販されて
いる。

【０００３】市販のアクリル・変成シリコーンは、上記
アクリル系コポリマーを含まない市販の変成シリコーン
（メチルジメトキシシリル型変成シリコーン）に比べ
て、初期タックに優れ、各種被着体に対する接着性、耐
候性に優れた特徴を有し、接着機能及び貯蔵安定性に優
れた接着剤ベースポリマーとして広く使用されているも
のの、溶剤型クロロプレンゴム系接着剤に比較するとコ
ンタクト性の発現速度、コンタクト性発現強度、コンタ
クト性発現保持時間等の所謂コンタクト性において解決
すべき技術的課題が残されていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、コンタクト
性の発現速度、コンタクト性発現強度、コンタクト性発
現保持時間等の所謂コンタクト性に優れ、接着性に優れ
るアクリル・変成シリコーン系樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。

【０００５】

【課題を解決する為の手段】本発明者らは、シロキサン
結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能
基を有するポリオキシアルキレン系重合体とシロキサン
結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能
基を有し、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体
単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単
位からなる重合体について鋭意研究を重ねた結果、コン
タクト性の発現速度、コンタクト性発現強度、コンタク
ト性発現保持時間等の所謂コンタクト性に優れ、最終接
着強度に優れる、産業上有用なアクリル・変成シリコー
ン系樹脂組成物を見い出し、本発明に到達した。

【０００６】即ち、本発明の第１は、シロキサン結合を
形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有
するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、およびシロ
キサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含
有官能基を有し、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル
単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単
量体単位からなる重合体であって、シロキサン結合を形
成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が重合
体１分子あたり１個存在する重合体（Ｂ）を含む硬化性
組成物に関する。

【０００７】好ましい実施態様は、シロキサン結合を形
成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有す
る重合体（Ｂ）が、ジアルコキシシリル基を含有する重
合体とトリアルコキシシリル基を含有する重合体の混合
物である前記の硬化性組成物に関する。

【０００８】本発明の第２は、シロキサン結合を形成す
ることによって架橋しうるケイ素含有官能基を有するポ
リオキシアルキレン系重合体（Ａ）、シロキサン結合を
形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有
し、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及
び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位から
なる重合体であって、シロキサン結合を形成することに
よって架橋しうるケイ素含有官能基が重合体１分子あた
り１個存在する重合体（Ｂ）、および分子鎖がアクリル
酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸
アルキルエステル単量体単位からなりかつケイ素含有官
能基を含有しない重合体（Ｃ）を含む硬化性組成物に関
する。

【０００９】本発明の第３は、シロキサン結合を形成す
ることによって架橋しうるケイ素含有官能基を有するポ
リオキシアルキレン系重合体（Ａ）、シロキサン結合を
形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有
し、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及
び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位から
なる重合体であって、シロキサン結合を形成することに
よって架橋しうるケイ素含有官能基が重合体１分子あた
り１個存在する重合体（Ｂ）、および１分子中に２個の
官能基を有する低分子量シリコン化合物（Ｄ）を含む硬
化性組成物に関する。

【００１０】好ましい実施態様は、低分子量シリコン化
合物（Ｄ）がジフェニルジメトキシシランである前記の
硬化性組成物に関する。

【００１１】更に好ましい実施態様としては、分子鎖が
アクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタ
クリル酸アルキルエステル単量体単位からなる重合体
（Ｂ）が重合体の末端にのみシロキサン結合を形成する
ことによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する前記
いずれかに記載の硬化性組成物に関する。

【００１２】更に好ましい実施態様としては、分子鎖が
アクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタ
クリル酸アルキルエステル単量体単位からなる重合体
（Ｂ）のアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／
又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位が、
（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸ア
ルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸
アルキルエステル単量体単位と（ｂ）炭素数９以上のア
ルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単
位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体
単位である前記いずれかに記載の硬化性組成物に関す
る。

【００１３】更に好ましい実施態様としては、（Ａ）成
分であるオキシアルキレン系重合体の数平均分子量が１
０，０００以上５０，０００以下であることを特徴とす
る前記いずれかに記載の硬化性組成物に関する。

【００１４】更に好ましい実施態様としては、（Ａ）成
分であるオキシアルキレン系重合体のＭｗ／Ｍｎが１．
６以下であることを特徴とする前記いずれかに記載の硬
化性組成物に関する。

【００１５】更に好ましい実施態様としては、（Ａ）成
分であるオキシアルキレン系重合体の反応性ケイ素基
が、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル
基、メチルジイソプロペニルオキシ基、トリイソプロペ
ニルオキシ基からなる群から選択される少なくとも１種
であることを特徴とする前記いずれかに記載の硬化性組
成物に関する。

【００１６】更に好ましい実施態様としては、（Ａ）成
分であるオキシアルキレン系重合体の反応性ケイ素基
が、メチルジメトキシシリル基および／またはトリメト
キシシリル基であることを特徴とする前記いずれかに記
載の硬化性組成物に関する。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の（Ａ）成分であるポリオ
キシアルキレン系重合体における重合体主鎖を構成する
単位としては、一般式： −Ｒ−Ｏ− （式中、Ｒは炭素数１〜４の２価のアルキレン基）で表
わされるものが使用できるが、入手容易の点からポリオ
キシプロピレン系重合体が好ましい。このポリオキシプ
ロピレン系重合体は、直鎖状であっても分枝状であって
もよく、あるいは、これらの混合物であってもよい。ま
た、他の単量体単位等が含まれていてもよいが、上記式
で表わされる単位が、重合体中に５０重量％以上、好ま
しくは８０重量％以上存在することが好ましい。

【００１８】本発明の（Ａ）成分である反応性ケイ素基
含有ポリオキシアルキレン系重合体は、官能基を有する
ポリオキシアルキレン系重合体に反応性ケイ素基を導入
することによって得るのが好ましい。

【００１９】本発明の（Ａ）成分である反応性ケイ素基
含有ポリオキシアルキレン系重合体の分子構造は、使用
用途や目的とする特性により相違し、特開昭６３−１１
２６４２号や特願平１１−０００６４４号に記載の方法
等が使用できる。

【００２０】コンタクト性、最終接着性、並びに粘度、
作業性の観点から、高分子量でかつＭｗ／Ｍｎ（重量平
均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比）が小さく、官能
基を有するポリオキシアルキレン系重合体がより好まし
い。このようなポリオキシアルキレン系重合体は、通常
の重合方法（苛性アルカリを用いるアニオン重合法）や
この重合体の鎖延長反応方法によって得ることは困難で
あるが、例えばセシウム金属触媒、特開昭６１−１９７
６３１号、特開昭６１−２１５６２２号、特開昭６１−
２１５６２３号および特開昭６１−２１８６３２号等に
例示されるポルフィリン／アルミ錯体触媒、特公昭４６
−２７２５０号及び特公昭５９−１５３３６号等に例示
される複合金属シアン化物錯体触媒、特開平１０−２７
３５１２号に例示されるポリフォスファゼン塩からなる
触媒を用いた方法等により得ることができる。実用上、
複合金属シアン化物錯体触媒を用いる方法が好ましい。
なお、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合
体の分子量分布は、対応する反応性ケイ素基導入前の重
合体の分子量分布に依存するため、反応性ケイ素基導入
前の重合体の分子量分布はできるだけ狭いことが好まし
い。

【００２１】反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキ
レン系重合体中に含有される反応性ケイ素基は、ケイ素
原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有しシロキサ
ン結合を形成することにより架橋しうる基である。代表
例としては、一般式（１）： −(ＳｉＲ¹ _2-bＸ_bＯ)_m−ＳｉＲ² _3-aＸ_a （１） （式中、Ｒ¹およびＲ²は、いずれも炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２
０のアラルキル基またはＲ³ ₃ＳｉＯ−（Ｒ³は炭素数１
〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ³は同一で
あってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオ
ルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹またはＲ²が２個以上存在
するとき、それらは同一であってもよく、異なっていて
もよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２
個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異
なっていてもよい。ｂは０、１または２を、 ａは０、
１、２または３を、それぞれ示す。またｍ個の一般式
（２）： −ＳｉＲ¹ _2-bＸ_bＯ− （２） で表される基におけるｂは同一である必要はない。ｍは
０〜１９の整数を示す。但し、（ｂの和）+ａ≧１を満
足するものとする。） 上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定され
ず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的に
は、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ア
シルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド
基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アル
ケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素
原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が
穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特
に好ましい。

【００２２】該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原
子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ｂの和）
＋ａは１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基
が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それ
らは同一であってもよく、異なっていてもよい。

【００２３】前記反応性ケイ素基を形成するケイ素原子
は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサ
ン結合等により連結されたケイ素原子の場合には、２０
個程度あってもよい。

【００２４】なお、一般式（３）： −ＳｉＲ² _3-aＸ_a （３） （式中、Ｒ²，Ｘ，ａは前記と同じ）で表わされる反応
性ケイ素基が、入手が容易である点から好ましい。

【００２５】また上記一般式（１）、（２）、（３）に
おけるＲ¹およびＲ²の具体例としては、たとえばメチル
基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシ
クロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル
基等のアラルキル基や、Ｒ³がメチル基、フェニル基等
であるＲ³ ₃ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基
等があげられる。これらの中ではメチル基が特に好まし
い。

【００２６】反応性ケイ素基のより具体的な例示として
は、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ト
リイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル
基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチ
ルシリル基が挙げられる。

【００２７】反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行な
えばよい。すなわち、例えば、以下の方法が挙げられ
る。例えば複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られ
るポリオキシアルキレン系重合体の場合は特開平３−７
２５２７号に、ポリフォスファゼン塩と活性水素を触媒
として得られるポリオキシアルキレン系重合体の場合は
特開平１１−６０７２３号に記載されている。

【００２８】（１）末端に水酸基等の官能基を有するポ
リオキシアルキレン系重合体と、この官能基に対して反
応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反
応させるか、もしくは不飽和基含有エポキシ化合物との
共重合により、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重
合体を得る。次いで、得られた反応生成物に反応性ケイ
素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化
する。

【００２９】（２）（１）法と同様にして得られた不飽
和基含有ポリオキシアルキレン系重合体にメルカプト基
及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。

【００３０】（３）末端に水酸基、エポキシ基やイソシ
アネート基等の官能基（以下、Ｙ官能基という）を有す
るポリオキシアルキレン系重合体に、このＹ官能基に対
して反応性を示す官能基（以下、Ｙ′官能基という）及
び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。

【００３１】このＹ′官能基を有するケイ素化合物とし
ては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシランなどのようなアミノ基含有シラン類；γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルメチルジメトキシシランなどのようなメルカ
プト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシランなどのようなエポキシシ
ラン類；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイ
ルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどのような
ビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルト
リメトキシシランなどのような塩素原子含有シラン類；
γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−
イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのよう
なイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラ
ン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ト
リエトキシシランなどのようなハイドロシラン類などが
具体的に例示されうるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００３２】本発明の（Ａ）成分であるポリオキシアル
キレン系重合体は、接着特性からは、数平均分子量６，
０００以上６０，０００以下が好ましく、１０，０００
以上５０，０００以下がさらに好ましい。また、作業性
からはＭｗ／Ｍｎが小さい方が望ましく、好ましくは
１．６以下であり、さらに好ましくは１．５以下であ
る。

【００３３】本発明におけるアクリル系重合体成分
（Ｂ）は、アクリル酸アルキルエステル単量体単位およ
び／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位と
からなる重合体であり、シロキサン結合を形成すること
によって架橋しうるケイ素含有官能基が重合体の末端に
のみ結合しかつ１分子あたり１個存在することが望まし
い。

【００３４】（Ｂ）成分の分子鎖は、実質的に（ａ）炭
素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエ
ステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキル
エステル単量体単位と（ｂ）炭素数９以上のアルキル基
を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および
／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位とか
らなるアクリル系共重合体であることが、（Ａ）成分と
の相溶性、透明性の観点で優れているので好ましい。

【００３５】上記共重合体における単量体単位（ａ）で
ある炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アル
キルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸ア
ルキルエステル単量体単位は、一般式（４）： ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁴）ＣＯＯＲ⁵ （４） （式中、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基、Ｒ⁵は炭素数１
から８のアルキル基を示す）で表される。

【００３６】前記一般式（４）のＲ⁵としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜８、
好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル
基を挙げることができる。なお一般式（４）で表される
単量体は１種類でもよく、２種以上用いてもよい。

【００３７】また、前記単量体単位（ｂ）である炭素数
９以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステ
ル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエス
テル単量体単位は、一般式（５）： ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁴）ＣＯＯＲ⁶ （５） （式中、Ｒ⁴は前記に同じ。Ｒ⁶は炭素数９以上のアルキ
ル基を示す）で表される。

【００３８】前記一般式（５）のＲ⁶としては、たとえ
ばノニル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ス
テアリル基、炭素数２２のアルキル基、ビフェニル基な
どの炭素数９以上、通常は９〜３０、好ましくは１０〜
２０の長鎖アルキル基が挙げられる。なお一般式（５）
で示される単量体は１種類でもよく、例えば炭素数１２
と１３との混合物のように、２種以上混合して用いても
よい。

【００３９】また（ａ）の単量体単位と（ｂ）の単量体
単位の割合は、重量比で９５：５〜４０：６０が好まし
く、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。前記割
合が９５：５より大きくなると（Ａ）成分との相溶性が
低下し白濁する傾向が生じるとともに接着特性も低下し
がちになる。４０：６０より小さくなるとコスト的に不
利になりがちになる。

【００４０】本発明に用いる（Ｂ）成分である、分子鎖
が実質的に１種または２種以上のアクリル酸アルキルエ
ステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキル
エステル単量体単位からなる重合体におけるアクリル酸
アルキルエステル単量体単位としては、従来公知のもの
が広く使用でき、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アク
リル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウ
リル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ミリスチル、
アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸
ベヘニル、アクリル酸ビフェニル等を挙げることができ
る。またメタクリル酸エステル単量体単位としては、従
来公知のものが広く使用でき、例えばメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシ
ル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メ
タクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタク
リル酸トリデシル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリ
ル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベ
ヘニル、メタクリル酸ビフェニル等を挙げることができ
る。

【００４１】重合体（Ｂ）の分子鎖は、実質的に１種ま
たは２種以上のアクリル酸アルキルエステル単量体単位
および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単
位からなるが、ここでいう実質的に上記の単量体単位か
らなるとは、重合体（Ｂ）中に存在するアクリル酸アル
キルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸ア
ルキルエステル単量体単位の割合が５０重量％を超える
こと、好ましくは７０重量％以上であることを意味し、
共重合体（Ｂ）にはアクリル酸アルキルエステル単量体
単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量
体単位の外に、これらと共重合性を有する単量体単位が
含有されていてもよい。たとえばアクリル酸、メタクリ
ル酸等のカルボン酸基、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロール
メタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチ
ルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメ
タクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ
基を含む単量体；ポリオキシエチレンアクリレート、ポ
リオキシエチレンメタクリレート等は、湿分硬化性、内
部硬化性の点で共重合効果が期待できる。；その他アク
リロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキ
ルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位などがあ
げられる。

【００４２】本発明における重合体（Ｂ）の単量体組成
は、用途、目的により選択するのが当業者の間では一般
的であるが、例えば、強度を必要とする目的、用途で
は、ガラス転移温度が比較的高いものが望ましく、０℃
以上、より好ましくは２０℃以上のガラス転移温度を有
するものがよい。また、粘度、作業性等を重視する場合
では逆にガラス転移温度が比較的低いものがよい。

【００４３】重合体（Ｂ）成分の分子量には特に制限は
ないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算での数平均分
子量が５００から１００，０００であるものが重合時の
難易度、相溶性、取り扱い粘度の点から好ましい。さら
には１，０００〜３０，０００のものが強度、粘度のバ
ランスより好ましく、１，５００〜２０，０００のもの
が、作業性等取り扱いの容易さと接着性などの点から、
特に好ましい。

【００４４】重合体（Ｂ）は、制御されたビニル重合の
方法などによって得ることができる。たとえば、連鎖移
動剤法、リビングラジカル重合法等によって、溶液重合
法や塊重合法などを行い得ることができるが、特にこれ
らの方法に限定されるものではない。連鎖移動剤法は、
特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこな
うことにより末端に官能基を有するケイ素含有官能基重
合体が得られる。リビングラジカル重合法は、重合生長
末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほ
ぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる。連鎖移動剤
法は、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広
く、粘度の高い重合体しか得られないが、リビングラジ
カル重合法は、停止反応が起こりにくいため分子量分布
の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）、粘度が低
い重合体を得ることができ、特定の官能基を有する単量
体を重合体のほぼ任意の位置に導入することができるの
で好ましい。反応は、通常前記単量体およびラジカル開
始剤や連鎖移動剤、溶剤などを加えて５０〜１５０℃で
反応させることにより行われる。

【００４５】前記ラジカル開始剤の例としては、アゾビ
スイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドな
ど、連鎖移動剤の例としては、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン，ｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン
などのメルカプタン類や含ハロゲン化合物などがあげら
れる。溶剤としては、たとえばエーテル類、炭化水素
類、エステル類のごとき非反応性の溶剤を使用するのが
好ましい。

【００４６】重合体（Ｂ）に反応性ケイ素基を導入する
方法には種々の方法があるが、たとえば、（ｉ）連鎖移
動剤として反応性ケイ素基を含有するメルカプタンの存
在下、アクリル酸アルキルエステル単量体単位および／
またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を重合
させて分子末端に反応性ケイ素基を導入する方法、（ｉ
ｉ）連鎖移動剤としてメルカプト基と反応性官能基（ケ
イ素基以外、以下Ｙ基という）を有する化合物（たとえ
ばアクリル酸）の存在下、アクリル酸アルキルエステル
単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステ
ル単量体単位を重合させ、そののち生成した共重合体を
反応性ケイ素基およびＹ基と反応しうる官能基（以下
Ｙ’基という）を有する化合物（たとえばイソシアネー
ト基と−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃基を有する化合物）と反応さ
せて分子末端に反応性ケイ素基を導入する方法、（ｉｉ
ｉ）反応性ケイ素基を含有するアゾビスニトリル化合物
やジスルフィド化合物を開始剤としてアクリル酸アルキ
ルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アル
キルエステル単量体単位を重合させて分子末端に反応性
ケイ素基を導入する方法、（ｉｖ）リビングラジカル重
合法によってアクリル酸アルキルエステル単量体単位お
よび／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位
を重合させて分子末端に反応性ケイ素基を導入する方
法、（ｖ）重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する
化合物をアクリル酸アルキルエステル単量体単位および
／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位とを
反応性ケイ素基が１分子あたり１個導入されるように単
量体単位の使用比率、連鎖移動剤量、ラジカル開始剤
量、重合温度等の重合条件を選定して共重合させる方
法、などが挙げられるが、特にこれらに限定されるもの
ではない。

【００４７】（ｉ）記載の連鎖移動剤として使用する反
応性ケイ素基を含有するメルカプタンとしては、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリエトキシシラン等をあげることができる。

【００４８】（ｉｉ）記載のＹ基およびＹ’基の例とし
ては、種々の基の組み合わせがあるが、例えば、Ｙ基と
してアミノ基、水酸基、カルボン酸基を、Ｙ’基として
イソシアネート基をあげることができる。また別の一例
として、特開昭５４−３６３９５号公報や特開平０１−
２７２６５４号公報、特開平０２−２１４７５９号公報
に記載されているように、Ｙ基としてはアリル基、Ｙ’
基としては水素化ケイ素基（Ｈ−Ｓｉ）をあげることが
できる。この場合、ＶＩＩＩ族遷移金属の存在下で、ヒ
ドロシリル化反応によりＹ基とＹ’基は結合しうる。

【００４９】（ｉｉｉ）記載の、反応性ケイ素基を含有
するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物とし
ては、特開昭６０−２３４０５号公報、特開昭６２−７
０４０５号公報等に記載されている、アルコキシシリル
基を含有するアゾビスニトリル化合物やアルコキシシリ
ル基を含有するジスルフィド化合物を例としてあげるこ
とができる。

【００５０】（ｉｖ）記載の方法としては、特開平０９
−２７２７１４号公報などに記載されている方法をあげ
ることができる。

【００５１】（ｖ）記載の重合性不飽和結合と反応性ケ
イ素基を有する化合物としては、一般式（６）： ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁴）ＣＯＯＲ⁷−［Ｓｉ（Ｒ¹ _2-b）（Ｘ_b）Ｏ］_mＳｉ（Ｒ² _3-a）Ｘ_a （６） （式中、Ｒ⁴は前記に同じ。Ｒ⁷は炭素数１〜６の２価の
アルキレン基を示す。Ｒ ¹，Ｒ²，Ｘ，ａ，ｂ，ｍは前記
と同じ。）または一般式（７）： ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁴）−［Ｓｉ（Ｒ¹ _2-b）（Ｘ_b）Ｏ］_mＳｉ（Ｒ² _3-a）Ｘ_a （７） （式中、Ｒ⁴，Ｒ¹，Ｒ²，Ｘ， ａ，ｂ，ｍは前記と同
じ。）で表される単量体、例えば、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリエトキシシラン等のγ−メタクリロキシプロピ
ルアルキルポリアルコキシシラン、γ−アクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルト
リエトキシシラン等のγ−アクリロキシプロピルアルキ
ルポリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン等のビニルアルキルポリアルコキシシランなどがあ
げられる。

【００５２】本発明におけるアクリル系重合体（Ｂ）に
含有される反応性ケイ素基の数は、アクリル系重合体
（Ｂ）１分子中に１個であることが必要である。また、
結合位置は重合鎖の末端に１分子あたり１個を有してい
ることがコンタクト性、最終接着強度の観点からさらに
好ましい。その理由から、重合体（Ｂ）に反応性ケイ素
基を導入する方法は前記の（ｉ）〜（ｉｖ）が好まし
い。また、中でも製造が容易である理由で（ｉ）の方法
がより好ましい。

【００５３】アクリル系重合体（Ｂ）に含有される反応
性ケイ素基の種類は、ケイ素上に１〜３個の反応性基を
有するケイ素基が使用可能であるが、コンタクト性か
ら、反応性基が２個結合したケイ素基を保有するアクリ
ル系重合体と反応性基が３個結合したケイ素基を保有す
るアクリル系重合体を併用するのがさらに好ましい。こ
のような具体例としては、ジアルコキシシリル基を保有
するアクリル系重合体とトリアルコキシシリル基を保有
するアクリル系重合体の混合物等が例示される。反応性
基が２個結合したケイ素基を保有するアクリル系重合体
／反応性基が３個結合したケイ素基を保有するアクリル
系重合体の併用比率は、任意の割合で使用できるが、１
／０〜１／２の範囲で使用されるのが好ましい。

【００５４】本発明の組成物におけるポリオキシアルキ
レン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）との使用
割合は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重
量部に対してアクリル系重合体（Ｂ）３〜３００重量部
の範囲から選択可能であるが、好ましくは１５〜１００
重量部の範囲がコンタクト性、最終接着強度の観点から
好ましい。通常、目的とする用途、性能に応じて選択さ
れることは、当業者の間では良く知られている。

【００５５】本発明に用いる（Ｃ）成分である分子鎖が
アクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタ
クリル酸アルキルエステル単量体単位からなりかつケイ
素含有官能基を含有しない重合体は、反応性ケイ素基を
含有する化合物を合成に用いない以外はアクリル系重合
体（Ｂ）と同様な方法によって容易に得ることができ
る。本発明の組成物におけるポリオキシアルキレン系重
合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｃ）との使用割合は、
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対
してアクリル系重合体（Ｃ）３〜３００重量部の範囲か
ら選択可能であるが、好ましくは１５〜１００重量部の
範囲がコンタクト性、最終接着強度の観点から好まし
い。またアクリル系重合体（Ｂ）／アクリル系重合体
（Ｃ）の併用割合は、コンタクト性の点から、１／０〜
１／４の範囲が好ましい。

【００５６】本発明に用いる（Ｄ）成分である、１分子
中に２個の官能基を有する低分子量シリコン化合物は、
本発明の硬化性組成物に添加することによりコンタクト
性が向上する効果を有する。前記（Ｄ）成分における官
能基とは、例えば、メトキシ基が挙げられる。このよう
な化合物としては、ジフェニルジメトキシシラン、フェ
ニルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン等が例示
されるが、コンタクト性の発現速度の点から、ジフェニ
ルジメトキシシランが特に好ましい。（Ｄ）成分の添加
量は、コンタクト性の発現速度の点から、ポリオキシア
ルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．５〜
３重量部が好ましい。

【００５７】本発明の組成物には、硬化促進触媒として
一般的なシラノール縮合触媒を使用できる。この様な硬
化促進剤の例としては、有機スズ化合物、非有機のスズ
化合物である金属スズの有機酸塩若しくはアミン化合物
との併用、又は非スズ系化合物がある。有機スズ化合物
を具体的に例示すれば、ジブチル錫ジラウレート、ジブ
チル錫ビス（アルキルマレエート）などのジブチル錫ジ
カルボキシレート類、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチ
ル錫ジフェノキシド、などのジアルキル錫のアルコキシ
ド誘導体類、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブ
チル錫アセトアセテートなどのジアルキル錫の分子内配
位性誘導体類、ジブチル錫オキシドとエステル化合物に
よる反応混合物、ジブチル錫オキシドとシリケート化合
物による反応混合物、およびこれらの部分加水分解縮合
物などの４価ジアルキル錫オキシドの誘導体があげられ
るが、これらに限定されるものではない。非有機のスズ
化合物である金属スズの有機酸塩を具体的に例示すれ
ば、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ステアリン酸錫、フ
ェルザチック酸スズなどの２価錫カルボン酸塩類があげ
られる。これら２価錫カルボン酸塩類とアミンの併用系
は、触媒活性が高くなるため、使用量を減少できる観点
から、より好ましい。非スズ系化合物の硬化促進触媒と
して、有機酸類、例えば有機カルボン酸、有機スルホン
酸、酸性リン酸エステル類等があげられる。有機カルボ
ン酸として、酢酸、シュウ酸、酪酸、酒石酸、マレイン
酸、オクチル酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸、フ
タル酸、トリメリット酸等の芳香族カルボン酸があげら
れるが、触媒活性の点から、脂肪族カルボン酸が好まし
い。有機スルホン酸として、トルエンスルホン酸、スチ
レンスルホン酸等があげられる。酸性リン酸エステルと
して以下に示すような有機酸性リン酸エステルがあげら
れる。有機酸性リン酸エステル化合物は相溶性、硬化触
媒活性の点で好ましい。有機酸性リン酸エステル化合物
としては、（Ｑ−Ｏ）_d−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）_3-d
（式中、ｄは１または２、Ｑは有機残基を示す。）で表
され、以下に、具体的に例示する。（ＣＨ₃Ｏ）₂−Ｐ
（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（ＣＨ₃Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ
Ｈ）₂、（Ｃ₂Ｈ5Ｏ）₂−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ₂
Ｈ₅Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）₂、（Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）₂−Ｐ
（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ
Ｈ）₂、（Ｃ₄Ｈ₉Ｏ）₂−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ₄
Ｈ₉Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ）₂−Ｐ
（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−
ＯＨ）₂、（Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｏ）₂−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、
（Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）₂、（Ｃ₁₃Ｈ₂₇
Ｏ）₂−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ）−Ｐ
（＝Ｏ）（−ＯＨ）₂、（Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ）₂−Ｐ（＝Ｏ）
（−ＯＨ）、（Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ
Ｈ）₂、（ＨＯ−Ｃ₆Ｈ₁₂Ｏ）₂−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ
Ｈ）、（ＨＯ−Ｃ₆Ｈ₁₂Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）₂、
（ＨＯ−Ｃ₈Ｈ₁₆Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（ＨＯ
−Ｃ₈Ｈ₁₆Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）₂、｛（ＣＨ₂Ｏ
Ｈ）（ＣＨＯＨ）Ｏ｝₂−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、
｛（ＣＨ₂ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｏ｝−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ
Ｈ）₂、｛（ＣＨ₂ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｃ₂Ｈ₄Ｏ｝₂−Ｐ
（＝Ｏ）（−ＯＨ）、｛（ＣＨ₂ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｃ₂
Ｈ₄Ｏ｝−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）₂などがあげられるが、
上記例示物質に限定されるものではない。

【００５８】これら有機酸類とアミンの併用系は、触媒
活性が高くなるため、使用量を減少できる観点から、よ
り好ましい。有機酸とアミン併用系の中では、酸性リン
酸エステルとアミン、有機カルボン酸とアミン、特に有
機酸性リン酸エステルとアミン、脂肪族カルボン酸とア
ミンの併用系が触媒活性がより高く、速硬化性の観点か
ら好ましい。

【００５９】アミン化合物としては、ブチルアミン、オ
クチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジ
ルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレン
ジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェ
ニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ
メチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジ
アザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）
等があげられる。

【００６０】非スズ金属塩類も使用可能であり、オクチ
ル酸、オレイン酸、ナフテン酸、ステアリン酸などをカ
ルボン酸成分とする、カルボン酸カルシウム、カルボン
酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、カルボン酸バナジウ
ム、カルボン酸ビスマス、ビスマス−トリス（２−エチ
ルヘキソエート）、ビスマス−トリス（ネオデカノエー
ト）等のビスマス塩、カルボン酸鉛、カルボン酸チタニ
ウム、カルボン酸ニッケルなどのカルボン酸金属塩類が
あげられる。前記アミン類との併用は、カルボン酸スズ
と同様、活性が高くなるため、使用量を減少できる観点
から、より好ましい。

【００６１】有機非スズの金属系化合物として、３Ｂ
族、４Ａ族金属を含有する有機金属化合物があげられ、
有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物、有機
ジルコニウム化合物、有機ホウ素化合物等が触媒活性の
点から好ましいが、これらに限定されるものではない。

【００６２】前記有機チタネート化合物としては、テト
ライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、
テトラメチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル
チタネート）、トリエタノールアミンチタネートなどの
チタンアルコキシド類、チタンテトラアセチルアセトナ
ート、チタンエチルアセトアセテート、オクチレングリ
コレート、チタンラクテートなどのチタンキレート類等
のキレート化合物などがあげられる。

【００６３】前記有機アルミニウム化合物としては、ア
ルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシア
ルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−
ブチレートなどのアルミニウムアルコキシド類、アルミ
ニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリ
スエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニ
ウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウムキレー
ト類等があげられる。

【００６４】前記ジルコニウム化合物としては、ジルコ
ニウムテトライソプロポキサイド、ジルコニウムテトラ
ノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレー
トなどのジルコニウムアルコキシド類、ジルコニウムテ
トラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチル
アセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナー
ト、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセ
トアセテート、ジルコニウムアセテートなどのジルコニ
ウムキレート類などがあげられる。

【００６５】これら有機チタネート化合物、有機アルミ
ニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ホウ素化
合物等は、それぞれ併用も可能であるが、特に、前記ア
ミン化合物、又は、酸性リン酸エステル化合物との併用
により、触媒活性を高めることが可能であることから、
触媒の使用量を低減できる観点で好ましく、高温での硬
化性と常温での可使時間の調整の観点から、併用するの
がより望ましい。

【００６６】これらの硬化促進剤の使用量は、通常、目
的とする用途、性能に応じて選択すればよいが、（Ａ）
成分および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、
０．０１〜２０重量部が好ましく、さらにはコストの点
から０．１〜１０重量部がより好ましく、クリープ特性
等力学特性と硬化性のバランスから０．２５〜５重量部
が最も好ましい。

【００６７】本発明の組成物においては、一般的な可塑
剤を使用しうる。具体例としては、ジブチルフタレー
ト、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）
フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリ
ルブチルグリコレートなどのフタル酸エステル類；ジオ
クチルアジペート、ジオクチルセバケートなどの非芳香
族２塩基酸エステル類；トリクレジルホスフェート、ト
リブチルホスフェートなどのリン酸エステル類などが挙
げられる。中でもフタル酸エステル系可塑剤が性能、経
済性の点で最も好ましい。しかし、フタル酸エステル系
可塑剤とりわけ汎用的なジ（２−エチルヘキシル）フタ
レートは安全衛生上の課題から使用が近年忌避される傾
向にある。性能だけでなく安全衛生上の理由から低分子
量タイプに替えて高分子量タイプの可塑剤を使用しう
る。高分子量タイプの可塑剤としては、たとえば２塩基
酸と多価アルコールとのポリエステル類などのポリエス
テル系可塑剤、液状のアクリル樹脂系可塑剤；ポリプロ
ピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；
ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリス
チレン類などが挙げられる。具体的には、エクセノール
５０３０（旭硝子（株）製の分子量が約５，１００のポ
リエーテルポリオール）、両末端がアリルエーテル基
で、Ｍｎ＝５，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６のオキシプ
ロピレン重合体、ＳＧＯ（ジョンソンポリマー）等が例
示される。

【００６８】本発明の組成物には、必要に応じて、充填
剤、その他の添加剤などを加えて使用してもよい。

【００６９】前記充填剤としては、たとえば重質炭酸カ
ルシウム、軽質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、
カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、ケイ酸アルミ
ニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラッ
クなどがあげられる。充填剤を用いる場合、その使用量
は（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に
対して５〜３００重量部の範囲が好ましく、機械的物性
と粘度のバランスから、１０〜１５０重量部の範囲がよ
り好ましい。

【００７０】前記その他の添加剤としては、たとえば水
添ヒマシ油、有機ベントナイトなどのタレ防止剤、着色
剤、老化防止剤、接着付与剤などが挙げられる。

【００７１】また、本発明の硬化性組成物には、接着
性、貯蔵安定性の改良のため、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β
−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、
γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン等の
シランカップリング剤を１種または２種以上併用して配
合することができる。また、これらをあらかじめ反応さ
せて得た反応生成物も配合することができる。

【００７２】更に、本発明の硬化性組成物には、必要に
応じてエポキシ樹脂とその硬化剤、粘性改良剤、その他
添加剤等を適宜配合し得る。

【００７３】エポキシ樹脂としては、従来公知のものを
広く使用でき、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビ
スフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキ
シ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキ
シド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジグ
リシジル−ρ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、
テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒ
ドロフタル酸ジグリシジルエステル等のフタル酸ジグリ
シジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール
系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ
樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ
樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリ
シジル−ο−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレ
ート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテ
ル、グリセリン等の多価アルコールのグリシジルエーテ
ル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂等の不飽和
重合体のエポキシ化物等を挙げることができる。これら
のエポキシ樹脂の中でも、分子中にエポキシ基を少なく
とも２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、ま
た硬化物が３次元的網目を作り易い等の点から好まし
い。更に好ましいエポキシ樹脂としては、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ノボラック型エポキシ樹脂及びフタル酸ジグリシジ
ルエステル系エポキシ樹脂を例示できる。

【００７４】エポキシ樹脂の硬化剤としては、従来公知
のエポキシ樹脂硬化剤を広く使用でき、例えばトリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチル
アミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、
ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジ
アミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホ
ン、イソホロンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フェノール等のアミン類、第３級アミ
ン塩類、ポリアミド樹脂類、ケチミン類、アルジミン
類、エナミン類等の潜伏性硬化剤、イミダゾール類、ジ
シアンジアミド類、三弗化硼素錯化合物類、無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデ
シニル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、無水クロレ
ン酸等の無水カルボン酸類、アルコール類、フェノール
類、カルボン酸類等を挙げることができる。

【００７５】粘性改良剤としては、ジベンジリデンソル
ビトール、トリベンジリデンソルビトール等のゲル化
剤、アマイドワックス等の脂肪酸アミド化物を例示でき
る。

【００７６】その他の添加剤としては、例えば顔料、各
種の老化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。

【００７７】本発明の組成物は、コンタクト接着剤とし
て特に有用である。本発明の組成物は、コンタクト接着
剤の他にも、一般用接着剤、粘着剤、シーリング剤とし
ても有用である。

【００７８】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。

【００７９】なお、各重合体の数平均分子量は、ゲル浸
透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン
換算で求めた値である。

【００８０】

【実施例】（合成例１）複合金属シアン化物錯体触媒を
用いてプロピレンオキサイドの重合を行って得た分子量
１５，０００のポリオキシプロピレントリオール（Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．３８、粘度８９ポイズ）４０１ｇに、ナト
リウムメトキシド１９．１ｇを滴下し、５時間反応させ
た後、減圧脱気した。その後、塩化アリル９．０ｇを滴
下し、１．５時間反応させた後、さらにナトリウムメト
キシド５．６ｇと塩化アリル２．７ｇを用いてトリオー
ルの末端をアリル化し、ケイ酸アルミニウムで吸着処理
した。このアリル末端ポリオキシプロピレン系重合体２
７０ｇに塩化白金酸の触媒を添加し、ジメトキシメチル
シラン６．２４ｇを９０℃で４時間反応させることによ
り、淡黄色の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン
系重合体を得た。

【００８１】（合成例２）数平均分子量が３，０００の
ポリオキシプロピレングリコール４２０ｇと数平均分子
量が３，０００のポリオキシプロピレントリオール８０
ｇの混合物に水酸化ナトリウム４０ｇを加え、６０℃で
１３時間反応させた後、ブロモクロルメタン１９ｇを添
加し、６０℃で１０時間反応させた。得られた重合体の
Ｍｗ／Ｍｎは２．１であり、粘度は３８５ポイズであっ
た。続いて、上記重合体に塩化アリル１５ｇを加え３６
時間反応させた後、ケイ酸アルミニウムで吸着処理し
た。この重合体５００ｇに、塩化白金酸の触媒を添加し
た後、ジメトキシメチルシラン１２ｇを加えて８０℃で
４時間反応させることにより、淡黄色の反応性ケイ素基
含有ポリオキシアルキレン系重合体を得た。

【００８２】（合成例３）還流管および攪拌機付きの１
Ｌセパラブルフラスコに、トルエン２６０ｇを入れ、反
応容器内を窒素置換した。内温１００〜１０５℃にて、
メタクリル酸メチル（８０ｇ）、メタクリル酸ステアリ
ル（２０ｇ）、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン（２．２５ｇ）、ノルマルドデシルメルカプタン
（６．７５ｇ）およびアゾビス−２−メチルブチロニト
リル（２．８ｇ）のトルエン混合溶液を５時間かけて滴
下して重合を行い、数平均分子量１，８００、片末端に
反応性ケイ素基を含有するアクリル系重合体を得た。

【００８３】（合成例４〜９）表１に示す化合物を規定
重量（ｇ）用いて、合成例３と同様な操作を行い、表１
に示すアクリル系重合体を得た。

【００８４】（合成例１０）還流管および攪拌機付きの
３００ｍＬの３つ口フラスコに、ＣｕＢｒ（７．３８
ｇ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニト
リル（８．９ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で３０
分間攪拌した。これにメタクリル酸メチル（１６ｇ）、
アクリル酸ステアリル（４ｇ）、２−ブロモプロピオン
酸メチル（４．８ｍＬ）、ペンタメチルジエチレントリ
アミン（０．５３ｍＬ、これ以降トリアミンと表す）を
加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、メ
タクリル酸メチル（６４ｇ）、アクリル酸ステアリル
（１６ｇ）を９０分かけて連続的に滴下し、更に３０分
間加熱攪拌した。重合の終期にトリアミンと１，７−オ
クタジエンを添加し、重合体の片末端にアルケニル基を
導入した。この反応混合物を精製した後、３０ｍＬの耐
圧反応容器に、重合体（１０．０ｇ）、ジメトキシメチ
ルヒドロシラン（２．２５ｍＬ）、オルトぎ酸メチル
（０．１７ｍＬ）、および０価白金の１，１，３，３−
テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を仕
込み、１００℃で１時間加熱した。反応溶液を濃縮する
ことにより、片末端にシリル基を有する共重合体を得
た。数平均分子量は２，５００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ
は１．２であった。この共重合体をトルエンに溶解し片
末端に反応性ケイ素基を含有するアクリル系重合体を得
た。

【００８５】

【表１】

【００８６】（実施例１）合成例３のアクリル系重合体
溶液に、合成１の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピ
レン系重合体を分割して加え、固形分で表２に示す所定
の重量比になるように均一に混合した後、ロータリーエ
バポレーターでトルエンを留去した。以上により得た重
合体混合物１００重量部に対し、膠質炭酸カルシウム
（白石カルシウム社製ＣＣＲ）を５０重量部、Ｎ-（β-
アミノエチル）-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン
を２重量部、ジフェニルジメトキシシランを２重量部、
硬化触媒Ｕ-２２０（日東化成社製）２重量部を添加
し、均一に混合して硬化性組成物を作成した。

【００８７】コンタクト性試験方法としては、アルミ基
材２枚にセロハンテープ（ニチバン製）厚にて塗布し、
それぞれ異なるオープンタイムをとった後に５ｋｇロー
ラー荷重にて５回圧着し、直ちに２００ｍｍ／分の引っ
張り速度にてＴ字剥離接着強度を測定した。コンタクト
性の発現速度はＴ字剥離接着強度の立ち上がるまでの時
間、コンタクト性発現強度は発現したＴ字剥離接着強度
の大きさ、コンタクト性発現保持時間はＴ字剥離接着強
度が発現して持続する時間の長さを意味する。

【００８８】最終接着強度の試験方法は、アルミ基材２
枚にセロハンテープ（ニチバン製）厚にて塗布し、５ｋ
ｇローラー荷重にて５回圧着し、２３℃２日＋５０℃３
日の養生を行った後、２００ｍｍ／分の引っ張り速度に
てＴ字剥離接着強度を測定した。

【００８９】（実施例２〜７）合成例２，４〜７、及び
合成例１０で得た重合体を用いる以外は実施例１と同様
の操作を行い、硬化性組成物を作成した。

【００９０】（比較例１〜３）合成例７〜９で得たアク
リル系重合体を用いる以外は実施例１と同様の操作を行
い、硬化性組成物を作成した。

【００９１】

【表２】 以上に示したように、シロキサン結合を形成することに
よって架橋しうるケイ素含有官能基を有するポリオキシ
アルキレン系重合体（Ａ）、およびシロキサン結合を形
成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有
し、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及
び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位から
なる重合体であって、シロキサン結合を形成することに
よって架橋しうるケイ素含有官能基が重合体１分子あた
り１個存在する重合体（Ｂ）を含む硬化性組成物は、コ
ンタクト性に優れ、かつ最終接着強度に優れる。すなわ
ち、実施例１〜７の硬化性組成物は、コンタクト性の発
現速度、発現強度、発現保持時間の全てにおいて優れ、
かつ高い最終接着強度を有する。一方、シロキサン結合
を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を
有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、およびシ
ロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素
含有官能基を有し、分子鎖がアクリル酸アルキルエステ
ル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル
単量体単位からなる重合体であって、シロキサン結合を
形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が重
合体１分子あたり０個または１個を超えて存在する重合
体を含む硬化性組成物である比較例１〜３の硬化性組成
物は、コンタクト性の発現速度、発現強度、発現保持時
間、最終接着強度の何れかの特性が不十分で劣ってい
る。

【００９２】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、コンタク
ト性の発現速度、コンタクト性発現強度、コンタクト性
発現保持時間等の所謂コンタクト性に優れ、最終接着強
度に優れる。また耐候性に関しても優れた性能特性が提
供される。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シロキサン結合を形成することによって架
   橋しうるケイ素含有官能基を有するポリオキシアルキレ
   ン系重合体（Ａ）、およびシロキサン結合を形成するこ
   とによって架橋しうるケイ素含有官能基を有し、分子鎖
   がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメ
   タクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる重合体
   であって、シロキサン結合を形成することによって架橋
   しうるケイ素含有官能基が重合体１分子あたり１個存在
   する重合体（Ｂ）を含む硬化性組成物。
2. 【請求項２】シロキサン結合を形成することによって架
   橋しうるケイ素含有官能基を有する重合体（Ｂ）が、ジ
   アルコキシシリル基を含有する重合体とトリアルコキシ
   シリル基を含有する重合体の混合物であることを特徴と
   する請求項１記載の硬化性組成物。
3. 【請求項３】シロキサン結合を形成することによって架
   橋しうるケイ素含有官能基を有するポリオキシアルキレ
   ン系重合体（Ａ）、シロキサン結合を形成することによ
   って架橋しうるケイ素含有官能基を有し、分子鎖がアク
   リル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリ
   ル酸アルキルエステル単量体単位からなる重合体であっ
   て、シロキサン結合を形成することによって架橋しうる
   ケイ素含有官能基が重合体１分子あたり１個存在する重
   合体（Ｂ）、および分子鎖がアクリル酸アルキルエステ
   ル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル
   単量体単位からなりかつケイ素含有官能基を含有しない
   重合体（Ｃ）を含む硬化性組成物。
4. 【請求項４】シロキサン結合を形成することによって架
   橋しうるケイ素含有官能基を有するポリオキシアルキレ
   ン系重合体（Ａ）、シロキサン結合を形成することによ
   って架橋しうるケイ素含有官能基を有し、分子鎖がアク
   リル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリ
   ル酸アルキルエステル単量体単位からなる重合体であっ
   て、シロキサン結合を形成することによって架橋しうる
   ケイ素含有官能基が重合体１分子あたり１個存在する重
   合体（Ｂ）、および１分子中に２個の官能基を有する低
   分子量シリコン化合物（Ｄ）を含む硬化性組成物。
5. 【請求項５】低分子量シリコン化合物（Ｄ）がジフェニ
   ルジメトキシシランである請求項４記載の硬化性組成
   物。
6. 【請求項６】分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量
   体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体
   単位からなる重合体（Ｂ）が重合体の末端にのみシロキ
   サン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有
   官能基を有する請求項１〜５記載の硬化性組成物。
7. 【請求項７】分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量
   体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体
   単位からなる重合体（Ｂ）のアクリル酸アルキルエステ
   ル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル
   単量体単位が、（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有す
   るアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／また
   はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位と（ｂ）炭
   素数９以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエ
   ステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキル
   エステル単量体単位である請求項１〜６記載の硬化性組
   成物。
8. 【請求項８】（Ａ）成分であるオキシアルキレン系重合
   体の数平均分子量が１０，０００以上５０，０００以下
   であることを特徴とする請求項１〜７記載の硬化性組成
   物。
9. 【請求項９】（Ａ）成分であるオキシアルキレン系重合
   体のＭｗ／Ｍｎが１．６以下であることを特徴とする請
   求項１〜８記載の硬化性組成物。
10. 【請求項１０】（Ａ）成分であるオキシアルキレン系重
    合体の反応性ケイ素基が、メチルジメトキシシリル基、
    トリメトキシシリル基、メチルジイソプロペニルオキシ
    基、トリイソプロペニルオキシ基からなる群から選択さ
    れる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜
    ９記載の硬化性組成物。
11. 【請求項１１】（Ａ）成分であるオキシアルキレン系重
    合体の反応性ケイ素基が、メチルジメトキシシリル基お
    よび／またはトリメトキシシリル基であることを特徴と
    する請求項１〜１０記載の硬化性組成物。