JP2004277690A - 硬化性組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐候性のレベルが大幅に改善されたシリル基含有オキシアルキレン系重合体（Ａ）とシリル基含有アクリル重合体（Ｂ）の組成物の提供。
【解決手段】シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）と、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有し、分子鎖が実質的に、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および（または）メタアクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる重合体（Ｂ）とを含む硬化性組成物において、（Ａ）／（Ｂ）重量比が１未満であることを特徴とする硬化性組成物。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２種以上の硬化性重合体を含有する硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、シロキサン結合を形成することによって架橋硬化可能なアクリル酸エステルおよび（または）メタアクリル酸エステル系重合体およびシロキサン結合を形成することによって架橋硬化可能なオキシアルキレン系重合体を含有する硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シロキサン結合を形成することによって架橋硬化可能なオキシアルキレン系重合体（重合体（Ａ））とシロキサン結合を形成することによって架橋硬化可能なアクリル酸エステルおよび（または）メタアクリル酸エステル系重合体（重合体（Ｂ））とを含有する硬化性組成物は、特開昭５９−７４１４９号公報、特開昭６３−１１２６４２号公報、特開平５−１９４６７９号公報、特開平７−９０１６８号公報、特開平７−９０１７１号公報、特開平７−２３３３１６号公報等に記載されている。重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物の製造方法としては、（ｉ）重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）溶液を混合した後溶剤を脱揮して除く方法、（ｉｉ）塊状重合して得た重合体（Ｂ）と重合体（Ａ）を混合する方法、（ｉｉｉ）重合体（Ａ）中で重合体（Ｂ）を重合する方法、（ｉｖ）重合体（Ａ）の前駆体中で重合体（Ｂ）を重合し次いで架橋しうるケイ素含有官能基を導入する方法、（ｖ）フタル酸エステルや炭化水素系可塑剤中で重合体（Ｂ）を重合し、次いで重合体（Ａ）と混合する方法等が知られている。そして、ポリマー製造時の粘度の制約等から、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）のブレンド比率（Ａ）／（Ｂ）は１．０以上の領域で用いられているのが実態である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）からなる組成物は耐候性に優れる性質があるが、重合体（Ａ）成分の割合の方が比較的多い比率で用いられているため耐候性には限界があり、シーリング材として施工された場合、施工時に生じる薄層部分の白化や劣化並びに厚肉部分の表面劣化が暴露試験後に生じていた。本発明の目的は、薄層白化もしくは表面耐候性のレベルが大幅に改善された重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）からなる組成物の提供にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）のブレンド比率（Ａ）／（Ｂ）が比較的小さい硬化性組成物を検討した結果、重合体（Ｂ）の比率が高くなると薄層白化あるいは表面耐候性が予想を越えて飛躍的に向上することを見出し本発明に至った。
【０００５】
すなわち、本発明の第一は、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）と、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有し、分子鎖が実質的に、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および（または）メタアクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる重合体（Ｂ）とを含む硬化性組成物において、（Ａ）／（Ｂ）重量比が１未満であることを特徴とする硬化性組成物を内容とする。
【０００６】
重合体（Ａ）の好ましい分子量は、数平均分子量が１０，０００以上でＭｗ／Ｍｎが１．５以下であり、より好ましくは数平均分子量が１５，０００以上でＭｗ／Ｍｎが１．５以下であり、特に好ましくは数平均分子量が１８，０００以上でＭｗ／Ｍｎが１．５以下である。
【０００７】
重合体（Ａ）の好ましい主鎖は、開始剤の存在下、複合金属シアン化錯体を触媒としてプロピレンオキシドを重合させて得られるものである。
【０００８】
また、重合体（Ｂ）の好ましい数平均分子量は３，０００以上、より好ましくは５，０００以上、特に好ましくは１５，０００以上である。
【０００９】
また、重合体（Ｂ）の好ましい分子鎖は、（１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および（または）メタアクリル酸アルキルエステル単量体単位と、（２）炭素数９〜２０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および（または）メタアクリル酸アルキルエステル単量体単位、とからなる共重合体である。
【００１０】
更に本発明の第二は、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）と、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有し、分子鎖が実質的に、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および（または）メタアクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる重合体（Ｂ）とを含む硬化性組成物の製造方法であり、重合体（Ｂ）と可塑剤の共存物をオキシアルキレン系重合体（Ａ）に混合して前記本発明の硬化性組成物を得ることを特徴とする硬化性組成物の製造方法である。
【００１１】
好ましい方法として、溶液重合して得た重合体（Ｂ）の溶液と可塑剤を混合し、次いで脱揮により溶剤を除去して得た重合体（Ｂ）と可塑剤との混合物をオキシアルキレン系重合体（Ａ）に混合することを特徴とする方法が挙げられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）成分における重合主鎖を構成するオキシアルキレン系重合体としては、一般式（Ｉ）：
【００１３】
【化１】

【００１４】
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４の２価のアルキレン基）で表わされるものが使用できるが、入手容易の点からオキシプロピレン重合体が好ましい。このオキシプロピレン重合体は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、あるいは、これらの混合物であってもよい。また、他の単量体単位等が含まれていてもよいが、上記式に表わされる単量体単位が、重合体中に５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上存在することが好ましい。
【００１５】
本発明の（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体は、官能基を有するオキシアルキレン系重合体に反応性ケイ素基を導入することによって得るのが好ましい。
【００１６】
本発明の（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体の分子構造は、使用用途や目的とする特性により相違し、特開昭６３−１１２６４２号公報記載の方法や特開２０００−２５６４５８号公報の方法等が使用できるが、粘度、作業性および硬化物の伸びの観点から高分子量でかつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さく、官能基を有するオキシアルキレン系重合体がより好ましい。
【００１７】
このようなポリオキシアルキレンは通常の重合方法（苛性アルカリを用いるアニオン重合法）やこの重合体の鎖延長反応方法によって得ることは困難であるが、例えばセシウム金属触媒、特開昭６１−１９７６３１号公報、特開昭６１−２１５６２２号公報、特開昭６１−２１５６２３号公報および特開昭６１−２１８６３２号公報等に例示されるポルフィリン／アルミ錯体触媒、特公昭４６−２７２５０号公報及び特公昭５９−１５３３６号公報等に例示される複合金属シアン化錯体触媒、特開平１０−２７３５１２号公報に例示されるポリフォスファゼン塩からなる触媒を用いた方法等により得ることができる。実用上、複合金属シアン化錯体触媒を用いる方法が好ましい。なお、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体の分子量分布は、対応する反応性ケイ素基導入前の重合体の分子量分布に依存するため、導入前の重合体の分子量分布はできるだけ狭いことが好ましい。
【００１８】
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行なえばよい。すなわち、例えば、以下の方法が挙げられる。例えば複合金属シアン化錯体触媒を用いて得られるオキシアルキレン系重合体の場合は特開平３−７２５２７号公報に、ポリフォスファゼン塩と活性水素を触媒として得られるオキシアルキレン系重合体の場合は特開平１１−６０７２３号公報に記載されている。
【００１９】
（１）末端に水酸基等の官能基を有するオキシアルキレン系重合体と、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させるか、もしくは不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により、不飽和基含有オキシアルキレン系重合体を得る。次いで、得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
【００２０】
（２）（１）法と同様にして得られた不飽和基含有オキシアルキレン系重合体にメルカプト基及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００２１】
（３）末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基（以下、Ｙ官能基という）を有するオキシアルキレン系重合体に、このＹ官能基に対して反応性を示す官能基（以下、Ｙ′官能基という）及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００２２】
このＹ′官能基を有するケイ素化合物としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのようなアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのようなメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのようなエポキシシラン類；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどのようなビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのような塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのようなイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、トリエトキシシランなどのようなハイドロシラン類などが具体的に例示されうるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明の（Ａ）成分である重合体は硬化物の伸び特性から数平均分子量１０，０００以上が好ましく、１５，０００以上がより好ましく、１８，０００以上がさらに好ましい。一方、数平均分子量があまりにも大きい場合には粘度が高く取り扱いにくくなるため、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、３０，０００以下が更に好ましい。また、作業性からはＭｗ／Ｍｎが小さい方が望ましく、好ましくは１．６以下であり、さらに好ましくは１．５以下である。
【００２４】
なお、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量とは次の通りである。ＪＩＳＫ１５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳＫ００７０のよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、オキシアルキレン系重合体の構造（末端数、使用した重合開始剤によって定まる）を考慮して求めた数平均分子量（末端基分子量）に相当する分子量と定義している。数平均分子量の相対測定法として、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定により求めたポリスチレン換算分子量と上記末端基分子量の検量線を作成し、ＧＰＣ分子量を末端基分子量に換算して求めることが可能である。水酸基や不飽和基以外の官能基を有する重合体の場合、相対測定法で測定できる。不飽和基含有ポリオキシプロピレンなど反応性ケイ素基導入前の重合体分子量と反応性ケイ素基が導入された重合体の分子量を比較すると、通常反応性ケイ素基が導入された重合体の分子量が少し大きくなる傾向にあるが、重合体（Ａ）の硬化反応が進行しない限り大きい差はない。
【００２５】
本発明の（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体が有する反応性ケイ素基は、一般式（ＩＩ）：
【００２６】
【化２】

【００２７】
（式中、Ｒ^２は異種もしくは同種の炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基またはトリオルガノシロキシ基から選ばれる基、Ｘは水酸基または異種もしくは同種の加水分解性基、ａは０、１または２の整数、ｂは０、１、２または３の整数で（ａの和）＋ｂ≧１を満足するものとする。ｍは０〜１９の整数）で表される。
【００２８】
経済性等の点から好ましい反応性ケイ素基は、一般式（ＩＩＩ）：
【００２９】
【化３】

【００３０】
（式中、Ｒ^２、Ｘは前記に同じ、ｂは１、２、または３の整数）
で表される基である。
【００３１】
式（ＩＩ）における加水分解性基の具体例としては、例えばハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等があげられる。これらのうちでも加水分解性の緩やかさの点からメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ｃの和）＋ｄは１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３２】
また式（ＩＩ）におけるＲ^２の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等があげられる。さらにＲ^２はトリオルガノシロキシ基であってもよい。これらのうちではメチル基がとくに好ましい。
【００３３】
前記反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結されたケイ素原子の場合には、２０個程度あってもよい。
【００３４】
反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基が挙げられる。
【００３５】
アクリル系樹脂成分（Ｂ）は、アクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる重合体であり、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が末端及び／または側鎖位置に結合しかつ１分子あたり少なくとも１個存在する重合体含有アクリル重合体が望ましい。
【００３６】
本発明の（Ｂ）成分である重合体は、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および（または）メタアクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる重合体である。
【００３７】
（Ｂ）成分の分子鎖は、（Ａ）成分との相溶性、透明性の観点から、実質的に（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位と（ｂ）炭素数９〜２０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる重合体であることが好ましい。
【００３８】
この重合体における単量体単位である炭素数１〜２０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単位は、一般式（ＩＶ）：
【００３９】
【化４】

【００４０】
（式中Ｒ^４は水素原子またはメチル基、Ｒ^３は炭素数１〜２０のアルキル基を示す）で表される。
【００４１】
前記一般式（ＩＶ）のＲ^３としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２ーエチルヘキシル基、ノニル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ビフェニル基などの炭素数１〜２０のアルキル基を挙げることができる。なお一般式（ＩＶ）の単量体単位で表されるモノマー種は１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
【００４２】
アクリル酸アルキルエステル単量体としては、従来公知のものが広く使用でき、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ビフェニル等を挙げることができる。
【００４３】
またメタクリル酸エステル単量体単位としては、従来公知のものが広く使用でき、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ビフェニル等を挙げることができる。
【００４４】
重合体（Ｂ）の分子鎖は、実質的に１種または２種以上のアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキル単量体単位からなるが、ここでいう実質的に上記の単量体単位からなるとは、重合体（Ｂ）中に存在するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキル単量体単位の割合が５０重量％を超えて、好ましくは７０重量％以上であることを意味し、重合体（Ｂ）にはアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位の外に、これらと共重合性を有する単量体単位が含有されていてもよい。たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；ポリオキシエチレンアクリレート、ポリオキシエチレンメタアクリレート等のポリオキシエチレン基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等の単量体単位などがあげられる。
【００４５】
重合体（Ｂ）の単量体組成は、用途、目的により選択するのが当業者の間では一般的であるが、例えば、強度を必要とする目的、用途では、ガラス転移温度が比較的高いものが望ましく、０℃以上、より好ましくは２０℃以上のガラス転移温度を有するものがよい。また、粘度、作業性等を重視する場合では逆にガラス転移温度が比較的低いものがよい。
【００４６】
本発明の重合体（Ｂ）成分の分子量は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が５００〜１００，０００のものが使用可能である。本発明の（Ｂ）成分である重合体は硬化物の伸び特性からは数平均分子量３，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、１５，０００以上がさらに好ましい。
【００４７】
重合体（Ｂ）は、制御されたビニル重合の方法などによって得ることができる。たとえば、連鎖移動剤法、リビングラジカル重合法等によって、溶液重合法や塊重合法などを行い得ることができるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。連鎖移動剤法は、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するケイ素含有官能基重合体が得られる。通常、前記単量体およびラジカル開始剤や連鎖移動剤、溶剤などを加えて５０〜１５０℃で重合させることにより得られる。前記ラジカル開始剤の例としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなど、連鎖移動剤の例としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン類や含ハロゲン化合物などがあげられる。溶剤としては、たとえばエーテル類、炭化水素類、エステル類のごとき非反応性の溶剤を使用するのが好ましい。
【００４８】
重合体（Ｂ）に反応性ケイ素基を導入する方法には種々の方法があるが、たとえば、（ｉ）連鎖移動剤として反応性ケイ素基を含有するメルカプタンの存在下、アクリル酸アルキルエステル単量体および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体を重合させて分子末端に反応性ケイ素基を導入する方法、（ｉｉ）連鎖移動剤としてメルカプト基と反応性官能基（ケイ素基以外、以下Ｙ基という）を有する化合物（たとえばアクリル酸）の存在下、アクリル酸アルキルエステル単量体および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体を重合させ、そののち生成した重合体を反応性ケイ素基およびＹ基と反応しうる官能基（以下Ｙ′基という）を有する化合物（たとえばイソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３基を有する化合物）と反応させて分子末端に反応性ケイ素基を導入する方法、（ｉｉｉ）重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物をアクリル酸アルキルエステル単量体および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体とを反応性ケイ素基が１分子あたり１個以上導入されるように単量体の使用比率、連鎖移動剤量、ラジカル開始剤量、重合温度等の重合条件を選定して共重合させる方法、などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４９】
（ｉ）記載の連鎖移動剤として使用する反応性ケイ素基を含有するメルカプタンとしては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等をあげることができる。
【００５０】
（ｉｉ）記載のＹ基およびＹ′基の例としては、種々の基の組み合わせがあるが、例えば、Ｙ基としてアミノ基、水酸基、カルボン酸基を、Ｙ′基としてイソシアネート基をあげることができる。また別の一例として、特開昭５４−３６３９５号公報や特開平０１−２７２６５４号公報、特開平０２−２１４７５９号公報に記載されているように、Ｙ基としてはアリル基、Ｙ′基としては水素化ケイ素基（Ｈ−Ｓｉ）をあげることができる。この場合、ＶＩＩＩ族遷移金属の存在下で、ヒドロシリル化反応によりＹ基とＹ′基は結合しうる。
【００５１】
（ｉｉｉ）記載の重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物としては、一般式（Ｖ）：
【００５２】
【化５】

【００５３】
（式中、Ｒ^５は炭素数１〜６の２価のアルキレン基を示す。Ｒ^２，Ｒ^４，Ｘ，ａ，ｂ，ｍは前記と同じ。）
または一般式（ＶＩ）：
【００５４】
【化６】

【００５５】
（式中Ｒ^２，Ｒ^４，Ｘ，ａ，ｂ，ｍは前記と同じ。）
で表される単量体たとえば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−メタクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン；γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−アクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルアルキルポリアルコキシシランなどがあげられる。
【００５６】
重合体（Ｂ）に含有される反応性ケイ素基の数は、１分子中に平均して少なくとも１個以上あることが必要である。充分な硬化性を得る点からさらには１．１個以上、とくには１．５個以上が好ましい。また、結合位置は重合鎖の側鎖および／または末端であればよい。
【００５７】
重合体（Ｂ）に含有される反応性ケイ素基の種類は、ケイ素上に１〜３個の反応性を有するケイ素基が使用可能である。
【００５８】
本発明における重合体（Ａ）と、重合体（Ｂ）との重量比率（Ａ）／（Ｂ）は、１．０未満である。重合体（Ａ）と、重合体（Ｂ）との重量比率（Ａ）／（Ｂ）が１．０未満になることによって、硬化性組成物の耐候性が急激に向上し臨界性を有することが判った。
【００５９】
本発明で使用する可塑剤は、一般的な可塑剤を使用しうる。具体例としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどのフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートなどの非芳香族２塩基酸エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル類などが挙げられる。高分子量タイプの可塑剤としては、たとえば２塩基酸と多価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなりかつケイ素含有官能基を含有しない液状のアクリル樹脂系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル系可塑剤；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン系可塑剤などが挙げられる。具体的には、ＰＰＧ３０００（武田薬品（株）製、商品名：アクトコールＰ−２３）、エクセノール５０３０（旭硝子（株）製のＭｗ約５１００のポリエーテルポリオール）、両末端がアリルエーテル基で、Ｍｎ＝５２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６のオキシプロピレン重合体、アクリル系オリゴマーであるＳＧＯ（ジョンソンポリマー、東亜合成（株）製）等が例示される。分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなりかつケイ素含有官能基を含有しない重合体は、反応性ケイ素基を含有する化合物を用いない以外は重合体（Ｂ）と同様な方法によって容易に重合して得ることができる。アクリル樹脂系の可塑剤を用いた場合は、耐候性等の高耐久性が得られることから好ましく、中でもＳＧＯオリゴマーは、分子量が比較的低く、低粘度で扱い易く好ましい。
【００６０】
可塑剤の使用割合は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して３〜３００重量部の範囲から選択可能であるが好ましくは１５〜１００重量部の範囲が好ましい。可塑剤は単独使用でもよいが、２種類以上を併用することも可能である。
【００６１】
可塑剤は、そのまま使用してもよく、または、予め重合体（Ｂ）と混合して使用することが出きる。可塑剤を予め重合体（Ｂ）と混合して使用する場合には、全使用量を予め重合体（Ｂ）と混合して使用してもよく、また、一部を使用してもよい。重合体（Ｂ）と可塑剤の混合物は、重合体（Ｂ）と可塑剤とを計量して混合することで容易に得ることが出きる。一般に、可塑剤は０．０１〜１０Ｐａ・ｓ程度の低粘度であることから、重合体（Ｂ）と可塑剤の混合物は無溶剤であっても取り扱い容易な粘度に収めることが可能である。
【００６２】
また、本発明の組成物は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）と可塑剤の３成分を同時に混合して製造することも可能である。重合体（Ｂ）が溶液である場合は、混合後に溶剤を加熱減圧脱揮処理等により除去することによって無溶剤化することが出きる。
【００６３】
本発明で得られる硬化性組成物には、必要に応じて、硬化促進触媒、充填剤、その他の添加剤などを加えて使用してもよい。
【００６４】
硬化促進触媒としては一般的なシラノール縮合触媒が使用できる。この様な硬化促進剤の例としては、有機スズ化合物、非有機のスズ化合物である金属スズの有機酸塩、もしくはアミン化合物との併用、非スズ化合物がある。有機スズ化合物を具体的に例示すれば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ビス（アルキルマレエート）などのジブチル錫ジカルボキシレート類、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジフェノキシド、などのジアルキル錫のアルコキシド誘導体類、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫アセトアセテートなどのジアルキル錫の分子内配位性誘導体類、ジブチル錫オキシドとエステル化合物による反応混合物、ジブチル錫オキシドとシリケート化合物による反応混合物、およびこれらジアルキル錫オキシド誘導体のオキシ誘導体などの４価ジアルキル錫オキシドの誘導体があげられるがこれらに限定されるものではない。非有機のスズ化合物を具体的に例示すれば、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ステアリン酸錫、フェルザチック酸スズなどの２価錫カルボン酸塩類があげられる。これら２価錫カルボン酸塩類とアミンの併用系は、活性が高くなるため、使用量を減少できる観点でより好ましい。非スズ系化合物の硬化促進触媒として、有機酸類、例えば有機カルボン酸、有機スルホン酸、酸性リン酸エステル類等があげられる。有機カルボン酸として、酢酸、シュウ酸、酪酸、酒石酸、マレイン酸、オクチル酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸、フタル酸、トリメリット酸等の芳香族カルボン酸があげられるが活性の点から、脂肪族カルボン酸が好ましい。有機スルホン酸として、トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸等があげられる。酸性リン酸エステルとして以下に示すような有機酸性リン酸エステルがあげられる。有機酸性リン酸エステル化合物は相溶性、硬化触媒活性の点で好ましい。有機酸性リン酸エステル化合物としては、
（Ｒ−Ｏ）_ｄ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）_３−ｄ
（式中ｄは１または２、Ｒは有機残基を示す）で表され、以下に、具体的に例示する。
（ＣＨ_３Ｏ）_２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、
（ＣＨ_３Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）_２、
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）_２、
（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、
（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）_２、
（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、
（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）_２、
（Ｃ_８Ｈ_１７Ｏ）_２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、
（Ｃ_８Ｈ_１７Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）_２、
（Ｃ_１０Ｈ_２１Ｏ）_２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、
（Ｃ_１０Ｈ_２１Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）_２、
（Ｃ_１３Ｈ_２７Ｏ）_２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、
（Ｃ_１３Ｈ_２７Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）_２、
（Ｃ_１６Ｈ_３３Ｏ）_２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、
（Ｃ_１６Ｈ_３３Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）_２、
（ＨＯ−Ｃ_６Ｈ_１２Ｏ）_２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、
（ＨＯ−Ｃ_６Ｈ_１２Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）_２、
（ＨＯ−Ｃ_８Ｈ_１６Ｏ）_２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、
（ＨＯ−Ｃ_８Ｈ_１６Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）_２、
｛（ＣＨ_２ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｏ｝_２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、
｛（ＣＨ_２ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｏ｝−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）_２、
｛（ＣＨ_２ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｃ_２Ｈ_４Ｏ｝_２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、
｛（ＣＨ_２ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｃ_２Ｈ_４Ｏ｝−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）_２
などがあげられるが、上記例示物質に限定されるものではない。
【００６５】
これら有機酸類とアミンの併用系は、活性が高くなるため、使用量を減少できる観点でより好ましい。有機酸とアミン併用系のなかでは、酸性リン酸エステルとアミン、有機カルボン酸とアミン、特に有機酸性リン酸エステルとアミン、脂肪族カルボン酸とアミンの併用系が活性がより高く、速硬化性の観点で好ましい。
【００６６】
アミン化合物としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等があげられる。
【００６７】
非スズ金属塩類も使用可能であり、オクチル酸やオレイン酸、ナフテン酸、ステアリン酸などをカルボン酸成分とするカルボン酸カルシウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、カルボン酸バナジウム、カルボン酸ビスマス、ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）、ビスマス−トリス（ネオデカノエート）等のビスマス塩、カルボン酸鉛、カルボン酸チタニウム、カルボン酸ニッケルなどのカルボン酸金属塩類があげられる。前記アミン類との併用は、カルボン酸スズと同様、活性が高くなるため、使用量を減少できる観点でより好ましい。
【００６８】
有機非スズの金属系化合物として、３Ｂ族、４Ａ族金属を含有する有機金属化合物があげられ、有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ホウ素化合物等が活性の点から好ましいがこれらに限定されるものではない。
【００６９】
前記有機チタネート化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシルチタネート）、トリエタノールアミンチタネートなどのチタンアルコキシド類、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、オクチレングリコレート、チタンラクテートなどのチタンキレート類等のキレート化合物などがあげられる。
【００７０】
前記有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレートなどのアルミニウムアルコキシド類、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウムキレート類等があげられる。
【００７１】
前記ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトライソプロポキサイド、ジルコニウムテトラ−ｎプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレートなどのジルコニウムアルコキシド類、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテートなどのジルコニウムキレート類などがあげられる。
【００７２】
これら有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ホウ素化合物等は、それぞれ併用も可能であるが、特に、前記アミン化合物、又は、酸性リン酸エステル化合物との併用により、活性を高めることが可能であることから触媒の使用量を低減できる観点で好ましく、高温での硬化性と常温での可使時間の調整の観点でより望ましい。
【００７３】
これらの硬化促進剤の使用量は、通常、目的とする用途、性能に応じて選択すればよいが、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部が好ましく、さらにはコストの点から０．０５〜５重量部がより好ましい。
【００７４】
本発明には、必要に応じて、充填剤、その他の添加剤などを加えて使用してもよい。
【００７５】
前記充填剤としては、たとえば重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラックなどがあげられる。充填剤を用いる場合、その使用量は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して５〜３００重量部の範囲が好ましく、機械的物性と粘度のバランスから１０〜１５０重量部の範囲がより好ましい。前記その他の添加剤としては、たとえば水添ヒマシ油、有機ベントナイトなどのタレ防止剤、着色剤、老化防止剤、接着付与剤などが挙げられる。また、接着性、貯蔵安定性の改良のため、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤を１種または２種以上併用して配合することができる。また、これらをあらかじめ反応させて得た反応生成物も配合することができる。更に、必要に応じてエポキシ樹脂とその硬化剤、粘性改良剤、その他添加剤等を適宜配合し得る。その他の添加剤としては、例えば顔料、各種の老化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００７６】
本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。本発明の硬化性組成物は弾性シーラントとして有用であり、建造物、船舶、自動車、道路などの密封剤として使用し得る。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着し得るので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。本発明の方法で得られる硬化性組成物は、とりわけ、高耐候性のシーリング剤、接着剤またはクリヤタイプのシーリング剤、接着剤、高強度タイプのシーリング剤、接着剤に特に有効に使用できる。以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７７】
【実施例】
本発明をより一層明らかにするために、以下具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
（合成例１）
分子量約２０００のポリオキシプロピレングリコ−ルを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテ−トグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、末端基分析による平均分子量１１，０００のポリオキシプロピレングリコ−ルを得た。続いてこの水酸基末端ポリエ−テルオリゴマ−の末端水酸基をアリル基に変換した。このアリル末端ポリエ−テルオリゴマ−に白金ジビニルジシロキサン錯体触媒によりＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）を反応させて、反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体を得た。得られた重合体の^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、末端への反応性ケイ素基導入率は７５％であった（ポリマ−Ａ）。
【００７９】
（合成例２）
分子量約２０００のポリオキシプロピレングリコ−ルを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテ−トグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、末端基分析による平均分子量２０，０００のポリオキシプロピレングリコ−ルを得た。続いてこの水酸基末端ポリエ−テルオリゴマ−の末端水酸基をアリル基に変換した。このアリル末端ポリエ−テルオリゴマ−に白金ジビニルジシロキサン錯体触媒によりＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）を反応させて、反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体を得た。得られた重合体の^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、末端への反応性ケイ素基導入率は７７％であることを確認した（ポリマ−Ｂ）。得られたポリマ−のＭｗ／Ｍｎは１．３であった。
【００８０】
（合成例３）
１１０℃に加熱したトルエン５０ｇ中に、アクリル酸ブチル６８ｇ、メタクリル酸メチル１０ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２ｇ、和光純薬製Ｖ−５９ ０．５ｇ、トルエン２０ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下することにより、数平均分子量が約１８，０００のアクリル重合体（ポリマーＣ）のトルエン溶液を得た。
【００８１】
（参考例１）
数平均分子量３，０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ３０００：武田薬品（株）製、商品名：アクトコールＰ−２３）と合成例３で得られたアクリル重合体（ポリマ−Ｃ）を固形分比（重量比）５０／７０でブレンドし、エバポレ−タ−を用い、減圧下、加熱条件で脱揮を行ない、固形分濃度９９％以上の組成物を得た（ポリマーＤ）。
【００８２】
（実施例１〜４）
合成例１で得たポリマーＡまたは合成例２で得たポリマーＢに参考例１で得たポリマーＤと必要に応じ可塑剤としてＰＰＧ３０００を表１に示す重量割合にて混合し、Ｂ型粘度測定（２３℃）を行った。次いで、この混合物１５０重量部と、膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：ＣＣＲ）１２０重量部、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名Ｒ８２０）２０重量部、垂れ防止剤（楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン６５００）２重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン３２７）１重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名：サノールＬＳ７７０）１重量部を計量、混合して充分混練り後、小型３本ペイントロールに３回通した。この後、ビニルトリメトキシシラン２重量部、アミノシラン化合物（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１１２０）３重量部、４価錫（日東化成（株）製、商品名：Ｕ−２２０）２重量部を添加し、よく混合して硬化性組成物を作製した。この組成物を２５０μｍ及び３ｍｍ厚のシート状として硬化サンプルを作製し、サンシャイン促進耐候性試験を実施した。
【００８３】
（比較例１）
合成例２で得たポリマーＢに合成例３で得たアクリル重合体（ポリマ−Ｃ）を固形分比（重量比）４０／６０および３０／７０でブレンドし、エバポレ−タ−を用いて減圧下、加熱条件で脱揮を行なったところ、ポリマー混合物の粘度がいずれも１２０Ｐａ・ｓ以上となり、シーリング材用ベースポリマーとして取り扱いにくく作業性の悪いものとなった。
【００８４】
（比較例２）
合成例１で得たポリマーＡに参考例１で得たポリマーＤおよび可塑剤としてＰＰＧ３０００を表１に示す重量割合にて混合した。この混合物を用い実施例１同様に耐候性試験を実施した。
【００８５】
（比較例３）
合成例１で得たポリマーＡと合成例３で得たポリマーＣとを固形分重量割合７０／３０にてブレンドした後、溶剤を留去した。このポリマー混合物に可塑剤としてＰＰＧ３０００を表１に示す重量割合にて混合し、実施例１と同様に耐候性試験を実施した。
【００８６】
（比較例４）
合成例１で得たポリマーＡに可塑剤としてＰＰＧ３０００を表１に示す重量割合混合し、実施例１と同様に試験を実施した。結果を表１〜３に示す。
【００８７】
【表１】

【００８８】
【表２】

【００８９】
【表３】

【００９０】
（合成例４）
１１０℃に加熱したトルエン５０ｇ中に、アクリル酸ブチル８５ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル９ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン６ｇ、和光純薬製Ｖ−５９ ２．１ｇ、トルエン２０ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下することにより、数平均分子量が約６，７００のアクリル重合体（ポリマーＥ）のトルエン溶液を得た。
【００９１】
（参考例２）
ＳＧＯアクリルオリゴマー（東亜合成（株）製、商品名：ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０２０）と合成例４で得られたアクリル重合体（ポリマ−Ｅ）を固形分比（重量比）５０／７０でブレンドし、エバポレ−タ−を用い、減圧下、加熱条件で脱揮を行ない、固形分濃度９９％以上、粘度７．８Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計）の透明組成物を得た（ポリマーＦ）。
【００９２】
（実施例５〜６）
合成例２で得たポリマーＢに参考例２で得たポリマーＦと必要に応じ可塑剤としてＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０２０を表４に示す重量割合にて混合した。次いで、この混合物２２３重量部と、膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：ＣＣＲ）１８６重量部、重質炭酸カルシウム（ナノックス２５Ａ）２５重量部、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名Ｒ８２０）１０重量部、垂れ防止剤（楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン６５００）２重量部、紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン２１３）１重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名：サノールＬＳ７６５）１重量部を計量、混合して充分混練り後、小型３本ペイントロールに３回通した。この後、ビニルトリメトキシシラン３重量部、アミノシラン化合物（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１１２０）２重量部、４価錫（日東化成（株）製、商品名：Ｕ−２２０）２重量部を添加し、よく混合して硬化性組成物を作製した。この組成物をスレート板上に約２５０μｍ厚の薄層硬化サンプルを作製し、サンシャイン促進耐候性試験を実施した。
【００９３】
〈サンシャイン促進耐候性試験〉
スレート板上に２５０μｍコーターを用いて薄層サンプルを作製し、２３℃で３日および５０℃で４日養生した後、スガ試験機製のサンシャイン促進耐候性試験（ブラックパネル温度６３℃、散水時間１８分／１２０分）に設置し、一定時間毎に変化を観察した。
○：変化なし、△：劣化開始、×：劣化、××：劣化がひどい
（比較例５）
合成例２で得たポリマーＢに参考例２で得たアクリル重合体（ポリマ−Ｆ）を固形分比（重量比）７０／３０でブレンドし、エバポレ−タ−を用いて減圧下、加熱条件で脱揮を行なったところ、ポリマー混合物は白濁した。粘度は３８Ｐａ・ｓであった。
【００９４】
（比較例６）
合成例２で得たポリマーＢに参考例２で得たポリマーＤおよび可塑剤としてＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０２０を表４に示す重量割合にて混合した。この混合物を用い実施例５同様に耐候性試験を実施した。
【００９５】
結果を表５に示す。
【００９６】
【表４】

【００９７】
【表５】

【００９８】
【発明の効果】
本発明によって得られる硬化性組成物は、薄層部の耐候劣化、厚肉部の表面の耐候劣化が大幅に改善されており、従来の硬化性組成物に比べて著しく耐候性に優れる。

Claims (11)

1. シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）と、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有し、分子鎖が実質的に、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および（または）メタアクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる重合体（Ｂ）とを含む硬化性組成物において、（Ａ）／（Ｂ）重量比が１未満であることを特徴とする硬化性組成物。
2. 重合体（Ａ）が、数平均分子量が１０，０００以上であって、Ｍｗ／Ｍｎが１．５以下である請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 重合体（Ａ）が、数平均分子量が１５，０００以上であって、Ｍｗ／Ｍｎが１．５以下である請求項１に記載の硬化性組成物。
4. 重合体（Ａ）が、数平均分子量が１８，０００以上であって、Ｍｗ／Ｍｎが１．５以下である請求項１に記載の硬化性組成物。
5. 重合体（Ａ）の主鎖が開始剤の存在下、複合金属シアン化錯体を触媒としてプロピレンオキシドを重合させて得られるものである請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
6. 重合体（Ｂ）の数平均分子量が３，０００以上である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
7. 重合体（Ｂ）の数平均分子量が５，０００以上である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
8. 重合体（Ｂ）の数平均分子量が１５，０００以上である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
9. 重合体（Ｂ）の分子鎖が、（１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および（または）メタアクリル酸アルキルエステル単量体単位と、（２）炭素数９〜２０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および（または）メタアクリル酸アルキルエステル単量体単位、とからなる共重合体である請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
10. シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）と、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有し、分子鎖が実質的に、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および（または）メタアクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる重合体（Ｂ）とを含む硬化性組成物の製造方法であり、重合体（Ｂ）と可塑剤の共存物をオキシアルキレン重合体（Ａ）に混合して請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物を得ることを特徴とする硬化性組成物の製造方法。
11. 溶液重合して得た重合体（Ｂ）の溶液と可塑剤を混合し、次いで脱揮により溶剤を除去して得た重合体（Ｂ）と可塑剤との混合物をオキシアルキレン重合体（Ａ）に混合することを特徴とする請求項１０に記載の硬化性組成物の製造方法。